第三章
3.1 高分子的溶解
3.1.1 溶解与溶胀
例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？
解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：
上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得
＝（3-1）
式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：
＝（3-2）
式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。从式中可知总是正的，当
时，。一般要求与的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求越小或和相差越小越好的道理。
注意：
①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有
式中、、分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的就有广义性。
②对高度结晶的聚合物，应把熔化热和熔化熵包括到自由能中，即
当>0.9时，溶度参数规则仍可用。
（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须<0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即越小或与相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比也越大。
所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能，另一部分是网链的弹性自
由能，即＝+。溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。
例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？
解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。
例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液．
解从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：
比较项目
高分子溶液胶体溶液真溶液
分散质点的尺寸
大分子
10-10～10-8m
胶团
10-10～10-8m
低分子
<10-10m
扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律
溶液依数性有，但偏高无规律有，正常
光学现象Tyndall(丁达尔)效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应
溶解度有无有
溶液黏度很大小很小
主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．
例3-5.讨论并从
推导溶胀平衡公式。
解：交联高聚物溶胀过程中的自由能为
或
而（3-3）
设溶胀前为单位立方体，溶胀后为各向同性（见图3-1），则。又因溶胀前，高聚物的体积＝1，溶胀后的体积为+＝＝，故
，则式（3-3）可变为
（∵1×1×1=1）溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与高聚物外部溶剂的化学位相等，即
＝0
当很小时，
又溶胀比，得
图3-1交联高聚物的溶胀示意图
3.1.2溶度参数
例3-6 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中?
解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。
（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。
（3）溶解自发进行的条件是混合自由能，
对于非极性聚合物，一般（吸热），
所以只有当时才能使。
∵，∴越小越好。
∴越小越好，即与越接近越好。
例3-7 完全非晶的PE的密度ρa=0.85g／cm3，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度?
解：摩尔体积
∴
例3-8 根据摩尔引力常数，用Small基团加和法，计算聚乙酸乙烯酯的溶度参数（该聚合物密度为1.18g/cm3）。并与文献值比较。解：
基团
－CH2－131.5
又ρ＝1.18 M0＝86
∴
查文献值为9.4，结果基本一致。
例3-9 已知某聚合物的，溶剂1的，
溶剂2
的。
问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。
解，
∴
例3-10 已知聚乙烯的溶度参数δPE=16.0，聚丙烯的δPP=l7.0，求乙丙橡胶(EPR)的δ (丙烯含量为35％)
．并与文献值16.3(J
／cm3)1/2相比较．解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以重量百分数等同于体积百分数。
计算结果与文献值相符。
例3-11 一个聚合物具有溶度参数δ＝9.95(Cal／cm3)1/2 (δp=7.0，δa=5.0，δh＝5.0)，溶度球半径R=3.0，问一个δ＝10(Cal／cm3)1/2 (δp =8，δa=6，δh＝0)的溶剂能溶解它吗?
解：不能。
解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的δp－δd平面上（即δh＝0平面）。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0
－3.0
＝2.0，所以尽管两者的总δ很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。
解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d
∴溶剂点在溶度球之外，不可溶。
3.1.3 溶剂的选择原则
例3-12 (1)应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂．
解(1)相似相溶原则：
－CH3 148.3
>CH－86.0
－COO－326.6
（2）溶剂化原则
（3）溶度参数相近原则：
δp=16.3 δ1=16.7
δp=16.3 δ1=19.4 δ1=18.2
δp=17.5 δ1=18.2
δp=21.8
C2H2Cl4 }
例3-13 有两种苯溶液，一种是苯乙烯一苯，另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压，(2)凝固点，(3)渗透压，(4)黏度?
解：苯乙烯－苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯－苯溶液有较高的渗透压和黏度。
例3-14 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：
(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物．
解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。
（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。
（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。
例3-15 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由(括号内的数字为其溶度参数)。
(1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)
(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8)
(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)
(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)
(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2)
(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)
解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。
（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。
（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。
（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。
（5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。
（6）易溶。原因同（5）。
例3-16 解释产生下列现象的原因：
(1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂．
(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中．
(3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中．
解：（1）原因有二，一是其，很难找到δ这么小的溶剂；二是其熔点高达327℃，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能δ相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，ΔHm比较大，即使δ与高聚物相近的液体也很难满足ΔHm （2）硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极 性也与硝化纤维素相似。 （3）由于铜与葡萄糖残基形成了铜的配合物而使纤维素溶剂化而溶解。铜氨溶液为20％CuSO4的氨水溶液，与纤维素的反应示意如下： 3.2 高分子稀溶液的热力学 3.2.1 Huggins参数 例3-17 由高分子的混合自由能()，导出其中溶剂的化学位变化()，并说明在 什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化． 解 则 当溶液浓度很稀时， ∴ 当，且高分子与溶剂分子体积相等时， 而理想溶液 则此时： 3.2.2 混合热 例3-18 将交联丁腈橡胶（AN/BD=61/39）于298K在数种溶剂中进行溶胀实验，将其数据及文献查到的数据列入下表： 表3－1 交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀的有关数据 10-4△H（J·mol-1）106V(cm3·mol-1) Φ2 溶剂种类 3.51 166.0 0.9925 3.15 131.0 0.9737 CCl4 3.25 97.1 0.5862 CHCl3 3.14 80.7 0.151. 3.64 85.7 0.2710 CH2Cl2 2.93 64.5 0.1563 CHBr3 4.34 87.9 0.1781 CH3CN 3.33 52.9 0.4219 1.试计算上表所列溶剂的内聚能密度（CED）及溶度参数（δ1）; 2.试以溶胀倍数（φ2-1）对溶剂的δ1作图，并由图线求出丁腈橡胶的δp和CED； 3.求等体积的丁腈橡胶与乙腈混合时的混合热（△Hm）为多少； 4.两者混合时的偏摩尔混合热为多少？ 解：（1）由和分别求得各溶剂得CED，以及一起列入下表中。 表3 － 2 交联丁腈橡胶于298K 在数种溶剂中溶胀的计算结果 溶剂种类 CED(J·cm-3) δ1（） φ2-1 196.5 14.02 1.008 221.7 14.89 1.027 CCl4 309.3 17.59 1.75 CHCl3 297.8 17.26 3.69 358.3 18.93 6.62 CH2Cl2 415.5 20.38 6.39 CHBr3 478.2 21.87 5.62 CH3CN 583.4 24.15 2.37 （2）以对作图（见图3－2），从曲线上找出最大时（最大溶胀时）的值和CED值，即为丁腈橡胶的值和CED值： 图3－2以对作图求丁腈橡胶的值和CED值 （3）等体积混合时， ∴ （4）偏摩尔混合热，由 3.2.3混合熵 例3-19 计算下列三种溶液的混和熵ΔSm，比较计算结果可以得到什么结论？ （1）99×104个小分子A和一个大分子B相混合。 （2）99×104个小分子A和一个大分子（聚合度x＝104）相混合。 （3）99×104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：K的具体数值不必代入，只要算出ΔSm等于多少K即可) 解：（1） = （2） = （3） 可见同样分子数时，高分子的ΔS比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到 一个小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。 例3-20 (1)Flory—Huggins用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵与理想溶液混合熵 相比，问何者较大？申述其故。 (2)Flory—Huggins推导的过程中，有何不够合理的情况？ 解：（1）ΔSm比要大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用。 （2）主要有三方面不合理： ①没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小，从而结果偏高。 ②高分子混和前的解取向态中，分子间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，从而过高地估计解取向态的熵，因而ΔSm结果偏低。 ③高分子链段均匀分布的假定在稀溶液中不合理。应象“链段云”。 例3-21 将1克PMMA在20℃下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18g／cm3，苯 的密度0.879g／cm3，计算熵变值，在计算中你用了什么假定？ 解： V1——溶剂体积V2——高分子体积 ， 在计算中假定体积具有加和性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于单体单元数。 例3-22 （1）计算20℃下制备100cm310－2mol/L苯乙烯的二甲苯溶液的混和熵，20℃时二甲苯的密度为0.861g/cm3。 （2）假定（1）中溶解的苯乙烯单体全部转变成的PS，计算制备100cm3该PS溶液的混和熵，并算出苯乙烯的摩尔聚合熵。解：（1） 二甲苯 苯乙烯 二甲苯 苯乙烯 =－8.48×104×（－7.676×10-3） 或 （2） ， ， 或 例3－23 应用似晶格模型，计算10－6mol聚合度500的聚合物从完全取向态变为无规取向态的熵变。（假定配位数是12）。 解：完全取向时只有一种排列方式 解取向（即无规取向）时已由似晶格模型导出 ∴ 3.2.4 混合自由能 例3-24写出摩尔组分1和摩尔组分2混合形成理想溶液的自由能。 解：＝ 式中：X1和X2分别是组分1和组分2的摩尔分数。 3.2.5 化学位 例3－25 试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 解：（1） ∴, 即， ∴ 将φ1φ2的定义式代入（考虑φ2＝1－φ1） 当溶液很稀时， ……取两项 ∴ （2）在θ溶液中 则 又∵ ∴ 所以在溶液中 例3-26将的展开并只取到第二项，右式的结果如何？当时得到什么？ 解： ∴ 该项称为偏摩尔过剩自由能。 例3-27对于稀溶液，渗透压π表示为。式中，为溶质的浓度，为纯溶剂的摩尔体积。求高分子溶液的，并讨论上题所述的偏摩尔过剩自由能。 解：在高分子溶液中偏微比容；是溶液中1g高分子所占的体积，即 ∴ 式中：是1mol高分子所占的体积。 代入公式中右边的，（取到项为止） 右边第二项是偏摩尔过剩自由能部分，时此项消失，得到 此乃理想溶液的性质。 3.2.5 状态 例3-28什么是Flory温度（即θ温度）？ 解：当时，高分子溶液可视为理想溶液，Flory导出 当时，，此时的温度θ称为Flory温度。 例3-29 试讨论高分子溶液在高于、等于、低于温度时，其热力学性质各如何?高分子在溶液中的尺寸形态又如何? 解： 当T>时，。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在T>θ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。 当T=时，。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。 T<时，。链会紧缩，溶液发生沉淀。 例3-30.试讨论聚合物的θ温度及其实验测定方法。 解：（1）θ温度的讨论 θ温度又叫Flory温度。Flory等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。热的贡献可用“热参数” 表征，熵的贡献可用“熵参数”来表征。和是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或 超额化学势可表达如下（忽略的高次项）： 又因为 比较上两式得：＝，定义θ＝，θ是一个温度参数。则 对于一个特定体系，θ是一个特征温度。当体系温度时，此体系得到了一系列的特征值，，，一维溶胀因子 ，式中，a＝，，排除体积为零，所以θ也称为体系的“临界特征温度”。在此温度下，高分子链段与溶剂间使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来面貌，即无扰状态。为研究单个大分子的形态和尺寸（）提供了可能性；又由于处于θ温度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为我们研究单个大分子的情况简化了手续。所以，θ温度又称为“理想”温度。当体系温度低于θ温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来，θ及 可从相平衡实验得到。 （2）θ温度测定方法 ①渗透压法：已知，当和溶剂不变时，改变浓度，测其对应的，将～作图，其直线的斜 率就为。通过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变），测不同温度下的值，将对作图，＝0的温度即为θ温度。见图3-3。 图3- 3对作图图3-4 对作图 ②外推法： 高聚物的临界共溶温度用表示，相应的Hudggins参数用示之。已知高聚物的相对分子质量越大，越小，越高，所以有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得 ， 所以在临界共溶点有 两式合并得 测定不同相对分子质量的，将对作图，然后外推到相对分子质量无穷大（）时的，即为θ温度，由斜率可得（图3－4）。 例3-31 随着温度升高，高分子溶液的特性黏数有什么变化？为什么？ 解：升高。因为高分子线团在溶剂中处于较卷曲的状态，稳定的升高使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液黏度的升高。 例3-32大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响，怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？ 解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即θ状态（或θ溶液），此时高分子链处于无干扰状态。 3.2.6 溶剂与溶液性质的关系 例3－33 说明溶剂的优劣对以下诸条的影响： (1)温度T时聚合物样品的特性黏度 (2)聚合反应釜搅拌功率的高低． (3)聚合物样品用膜渗透计测定的相对分子质量． 解：（1）劣溶剂中溶液测得的[η]较低，由于线团较紧缩。 （2）由于劣溶剂中溶液的黏度低，它提供较好的迁移性，从而需要较小的搅拌功率。 （3）膜如果是理想的，溶剂优劣将无关，因为膜渗透压仅仅与单位体积溶质的摩尔数有关，而与几何尺寸无关。（即只透过溶剂，而不透过溶质高分子）。但实际上普通的膜能透过一些最小的颗粒，因为劣溶剂使分子线团更紧缩，从而使更多的小分子透过膜，导致了测定的渗透压值偏低， 从而相对分子质量偏低。 3.3 高分子浓溶液和聚电解质溶液 例3-34 用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量。所用溶剂为苯，温度为25℃， 干胶重0.1273g，溶胀体重2.116g，干胶密度为0.941g/mL，苯的密度为0.8685g/mL，。 解： V1——溶剂的mol体积 Q——平衡溶胀比 溶剂摩尔体积 ∵ Q>10，所以可以略去高次项，采用上式。 若不忽略高次项 易发生的错误分析：“” 错误在于V1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。 例3-35 用NaOH中和聚丙烯酸水溶液时，黏度发生什么变化？为什么？ 解：首先黏度越来越大，因钠离子增加使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓黏度达最大值，进一步增加Na＋浓度，则离解反而受抑制，比浓黏度又逐渐下降。 高分子物理部分复习题 构象;由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变 构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组 柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性 等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复的周期 假塑性流体、无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体 取向;高分子链在特定的情况下，沿特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。 熵弹性、聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质 粘弹性；外力作用，高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质，力学质随时间变化的特性 玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理 球晶、球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大 应力损坏（内耗）、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象 应力松弛、恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。 蠕变、恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象 玻璃化转变温度Tg：玻璃态向高弹态转变的温度，链段开始运动或冻结的温度。挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 时温等效原理、对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。 杂链高分子、主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接 元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子的高分子 键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式 旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性 均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程 异相成核、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。Weissenberg爬杆效应当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。 强迫高弹形变对于非晶聚合物，当环境温度处于Tb＜T ＜Tg时，虽然材料处于 玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形 冷拉伸；环境温度低于熔点时虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形 溶度参数；单位体积的内聚能称为内聚物密度平方根 介电损耗;电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。 聚合物的极化:聚合物在一定条件下发生两极分化，性质偏离的现象 二、填空题 一、单项选择题 1．高分子的基本运动是（ B ）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯 4．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶（4）高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中，按分子刚性的大小从小到大的顺序是（ ADBFC ）。 A.聚甲醛； B.聚氯乙烯； C.聚苯乙烯； D. 聚乙烯；F. 聚苯醚 7．.假塑性流体的特征是（ B ）。 A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。 A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 9.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。 A. 高交联酚醛树脂； B. 低交联酚醛树脂； C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ 1 （ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ 1<1/2 B. χ 1 >1/2 C. χ 1 =1/2 11.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物； C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态； 高分子物理课后答案,何曼君,第三版 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可 共混型TPE在共混技术上经历哪些阶段及其特点。 答：以热塑性乙丙橡胶为例， 第一阶段：在PP中掺入未硫化的乙丙橡胶进行简单的机械共混制备TPE（称为TPO），PP含量一般在50份以下（以橡胶100份计）。 特点：密度小，抗冲击性特别是低温脆性好。可用于制造汽车保险杠。 第二阶段：在PP与乙丙橡胶共混时，借助交联剂和机械剪切应力作用使橡胶组分部分动态硫化，产生少量交联结构。 特点：该种材料强度、压缩永久形变、耐热、耐溶剂等性能都比TPO有很大提高，橡胶含量也高，但这两种TPE中，橡胶组分继续增加，共混物流动性大大降低。 第三阶段：制备完全硫化了的EPDM和PP共混物，该种TPE称作热塑性硫化胶（TPV）。 特点：由于橡胶组分已被充分交联，所以，材料的强度、弹性、抗压缩永久形变性能及耐热性均有很大提高。同时，耐疲劳、耐化学药品性及加工稳定性也明显改善，橡胶共混比可在较大范围内变化，材料性能具有更大的调节余地。 第6章橡胶弹性 1.高弹性有哪些特征？为什么聚合物具有高弹性？在什么情况下要求聚合物充分体现高弹性?什么情况下应设法避免高弹性？ 答：特征：①弹性形变大，可高达1000％； ②弹性模量小。高弹模量约为105N／m2； ③弹性模量随绝对温度的升高正比地增加； ④形变时有明显的热效应。 聚合物的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。 2.试述交联橡胶平衡态高弹形变热力学分折的依据和所得结果的物理意义。答：依据：热力学第一定律和第二定律 物理意义：橡胶变形后的张力可以看成是有熵的变化和内能的变化两部分组成。只有熵才能贡献的弹性叫熵弹性，橡胶拉伸时内能变化很小，主要是熵的变化。内能的变化是橡胶拉伸时放热的原因。 3. 简述橡胶弹性统计理论的研究现状与展望，说明橡胶弹性唯象理论的优缺点。 4.什么叫热塑性弹性体？举例说明其结构与性能关系。 答：热塑性弹性体兼有塑料和橡胶的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型。 苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物：B：弹性，S：塑性 5.—交联橡胶试片，长2.8cm、宽1.0cm、厚0.2cm、重0.518g，于25℃时将其 《高分子物理》试题 开课学院：材料学院类别：共（ 3 ）页 课程号：考试性质：考试 一、解释概念（15分，每题3分） 1、全同立构 2、球晶 3、高分子合金 4、熵弹性 5、应力松弛 二、选择答案（20分，每题1分） 1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A、H. Staudinger, B、K.Ziegler, G.Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 2、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（）。 A、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 B、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。 C、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。 D、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。 3、聚苯乙烯在张应力作用下，可产生大量银纹，下列说法错误的是（）。 A、银纹是高度取向的高分子微纤构成。 B、银纹处密度为0，与本体密度不同。 C、银纹具有应力发白现象。 D、银纹具有强度，与裂纹不同。 4、提高高分子材料的拉伸强度有效途径为（）。 A、提高拉伸速度， B、取向， C、增塑， D、加入碳酸钙 5、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 6、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。 A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。 7、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。 ⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹ 结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学 A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻ B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻ C、⑴⑵⑶⑷⑸ D、⑴⑵⑷⑹ 8、你会选（）聚合物用作液氮罐的软密封。（液氮沸点为77K） A、硅橡胶， B、顺丁橡胶， C、天然橡胶， D、丁苯橡胶 一、填充题 1一般用Mw来表征聚合物平均分子量比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 2在分子量积分分布曲线上，90％处的分子量与50％处的分子量的比值对高分子量尾端较敏感 3均聚物分子中有且只有一种（真实的、隐含的或假设的）单体。因此，-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-属于共聚物，-[CH2CH2CH2CH(CH3)]n- 属于均聚物。 4结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体，没有精确的熔点，而存在熔限。 5根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致性液晶和溶致性液晶。 6高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用力的减弱。 7高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子与高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。 8在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。 9甲苯的玻璃化温度为113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂， 含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度为321K 。 10温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括增加能量和使聚合物体积膨胀，增大运动空间 11由于聚三氟氯乙烯容易形成结晶，为了制备透明薄板，成型过程中制品冷却要迅速，使之结晶度低，晶粒尺寸小。 12高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于假塑型流体，即流体粘度随剪切速率的增加而降低。 13材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。 14玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于高弹形变，但其产生的温度范围不同，前者在Tb 和Tg 之间，而后者在Tg和Tm 之间产生。 15．用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的应力松弛现象 16．稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键、范德华力、疏水作用和盐键。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。 课后作业答案： 第一章 2、 W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799 W 2=0.0895 W 3=0.0958 W 4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.1917 111 3910.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556 250280300350400450500600n i i M w M = ===+++++++∑424w i i M w M ==∑； 2 2 (1)12903w n n n M M M σ=-=； 22 (1)15173w w V M d =-= 4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。因此，粘度法测得的分子量为相对分子量。 渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。 光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。 5、如知道分子量的数量微分分布函数N （m ）和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出n M 和w M . 01 ()()n M N m MdM W N dM M ∞ ∞= = ? ? ()w M W m MdM ∞ = ? 6、 2i i i i i i w i i i i i i i i n M W M M W M n M W = ==∑∑∑∑∑ 1 i i i i i n i i i i i i i i n M W M W W n M M = = = ∑∑∑∑∑ 1/( )i i i M W M αα η=∑ ； 以为α值在-1到1之间，因此n w M M M η≤≤ 7、今有一混合物，有1克聚合物A 和2 克同样类型的聚合物B 组成，A 的分 子量M A = 1×105 g ．mol -1; B 的分子量M B = 2×105 g ．mol -1。计算该混合物的 第五章聚合物的转变与松弛 1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的5个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。 (1)玻璃态区类似玻璃，脆性，如：室温下的PS、PMMA。 温度不足以克服内旋转位垒，链段以上运动“冻结”，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动 (2)玻璃—橡胶转变区远程、协同分子运动的开始。链段(约10—50个主链原子)获得了足够的热能开始以协同方式运动，不断改变构象 (3)橡胶-弹性平台区分子间存在物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性（蜷曲链受力扩张，产生大形变外力除去后，自发地回复到蜷曲形态） (4) 粘弹转变区分子链发生解缠作用，导致由链段运动向整个分子滑移运动过渡。 (5) 粘流区聚合物容易流动，类似糖浆；热运动能量足以使分子链解缠蠕动，导致整链运 动。 2. 讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 答：在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。 交联聚合物，不存在(4)（5）区，因为交联阻止了滑移运动，在达到聚合物的分解温度之前，一直保持在③区状态。 结晶聚合物 1.处于晶态 a.轻度结晶 微晶体起着类似交联点的作用，存在明显的玻璃化转变， 形变小于非晶 b.结晶度大于40％时，无玻璃化转变，在熔点以前不出现明显的转折。 ?分子量不太大，T f 高分子物理作业-2-答案 聚合物的力学状态及转变 1. 解释名词： （1）聚合物的力学状态及转变 由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状态。随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，即可发生两相间的转变。 （2）松弛过程与松弛时间 松弛过程：在一定温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物由一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的、新的平衡态，这个过程是一个速度过程。 松弛时间τ是用来描述松弛快慢的物理理。在高聚物的松弛曲线上，?x t ()变到等于?x o 的1/e 倍时所需要的时间，即松弛时间。 （3）自由体积与等自由体积状态 分子中未被占据的体积为自由体积； 在玻璃态下，由于链段运动被冻结晶，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。因此，对任何高聚物，玻璃温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的窨进行分子链的构象调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。 （4）玻璃态与皮革态 当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称为普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态； 部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与高弹态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的高弹态，而表现为具有一定高弹性、韧而硬的皮革态，即皮革态。 2. 试定性地绘出下列聚合物的形变—温度曲线（画在一张图上） 1) 低分子玻璃态物质 2) 线性非晶态聚合物（1M ） 3) 线性非晶态聚合物（212,M M M ?212,M M M ?>1 M ） 4) 晶态聚合物（1M ） 高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3．为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4．哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶 6．从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： (1)聚丙烯腈与碳纤维； 线性高分子梯形高分子 (2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； 非晶高分子结晶性高分子 第1章高分子的链结构 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子）σ,实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比，σ值愈大，内旋转阻碍越大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，无扰链与自由连接链均方末端距的比值，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。 解：（1）聚乙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯腈，取代基极性越大，高聚物柔顺性越差； （2）聚甲醛＞聚苯醚＞聚苯，主链刚性基团比例越大，柔顺性越差，苯环柔顺性比亚甲基差； （3）聚丁二烯＞聚氯丁二烯＞聚氯乙烯；孤立双键的柔顺性较单键主链好，极性取代基是的聚合物柔顺性变差； （4）聚偏二氟乙烯＞聚氟乙烯＞聚二氟乙烯，对称取代的柔顺性优于单取代，取代基比例越大，柔顺性越差； 第2章聚合物的凝聚态结构 3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm 左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。 4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？ 答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法； （2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。 （3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。 11.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3,完全非晶态的密度为 0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？ 答：根据体积结晶度计算公式 带入ρ=0.900g/cm3，ρa=0.854g/cm3，ρc=0.936g/cm3 得=0.561 高分子物理习题集-答案 第一章高聚物的结构 4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？ 答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。 不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。 答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成 （一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。 （二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成 ②反式1，4-加成 ③1，2-加成全同立构 ④1，2-加成间同立构 ⑤3，4-加成全同立构 ⑥3，4-加成间同立构 6．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。 影响因素有：化学组成、分子结构、分子量、温度、分子间距离。PE、PP是非极性聚合物，其分子间作用力为：色散力； 高分子物理课后习题答案 第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1,3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1,4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1,4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2O CH 2 CH O CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH 4 CH 3C OH O + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH 2O CH O 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH CH 2CH 2 CH 4 CH 3C OH O + OH C O CH 2CH 2C OH O 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头 -尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有： ，Cl ，Cl Cl ，Cl Cl Cl 等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上 事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D) 高分子物理习题答案 第一章高分子链的结构 3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。 答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。 贡献：（1）大分子概念：线性链结构 （2）初探[η]=KMα关系 （3）高分子多分散性 （4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年 （2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖 贡献：（1）缩聚和加聚反应机理 （2）高分子溶液理论 （3）热力学和流体力学结合 （4）非晶态结构模型 6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。 答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。 8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。 答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反 9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。 11．假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5°，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度l e及极限特征比C∞。 聚合物溶剂温度（℃）A×104（nm）σ 聚丙烯（无规）环已烷、甲苯30 835 1.76 第1章 1请你列举出20种?常?活中经常接触到的?分?材料，并写出其中10种聚合物的名称和化学式。 解答：常?的?分?材料：聚?烯塑料桶、聚丙烯编织袋、涤纶（聚对苯?甲酸? ?醇酯）、EVA热熔胶（聚?烯和聚醋酸?烯酯的共聚物）、顺丁橡胶鞋底、尼?袜、ABS塑料、环氧树脂黏合剂、环氧树 脂泡沫、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、油改性聚酯清漆、育秧薄膜（聚氯?烯）、电线包?（聚氯?烯）、有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）、维尼?（聚?烯醇缩甲醛）、尼?66 、奶瓶（聚碳酸酯）、聚四氟?烯、丁苯橡胶、塑料拖鞋（聚氯?烯）、?机表?的光敏涂料、天然橡胶、复合地板（脲醛树脂）、凉?塔（不饱和树脂玻璃钢）等。 2有8本?说，它们的厚度不同，分别为250?、280?、300?、350?、400?、450?、500?和600?，请算出它们的数均?数和重均?数以及分布宽度指数。请思考为什么重均?数?于数均?数。 解答： 分布宽度指数＝重均?数/数均?数＝423.61/391.25＝1.08； 按书?重量统计平均的?数为重均?数，其值等于每书的?数乘以其重量分数的总和。数 均?数相当于总?数除以书本数。 对于重均?数，重的分?的权重?，数均?数的话，权重都是1。所以重均?数?于数均?数。 3试?较聚苯?烯与苯?烯在性能上有哪些差别。 解答：差别： （1）聚苯?烯是有?定强度的?聚物，在外观上是固体，在分?结构上没有双键；苯?烯是?分?的液体，分?结构上有双键。 （2）苯?烯做出来的产品?聚苯?烯做出来的产品要脆。另外苯?烯暴露在空?中会逐渐被氧化，?聚苯?烯不会。 4为什么说黏度法测得的分?量是相对的分?量，渗透压法测得的是数均分?量，光散射法测得的是重均分?量？ 解答：（1）黏度法是由公式得到，?α?是从得到。在测α时所?到的[η]是通过相对黏度和增?黏度计算得到。因此[η]不是溶剂的绝对黏度，那么得到的分?量也是相对的分?量。 （2）渗透法测定分?量依据为时 所以 即渗透压法测得分?量为数均分?量。 （3）在光散射法中常?θ＝90°时的瑞利?R90计算溶质的分?量。 因此测得的是重均分?量。 5如果知道聚合物的分?量分布函数或分布曲线，如何求得和？ 解答： 高分子物理试题库 一、名词解释 取向：取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 特性粘度 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 内聚能密度：把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 等规度：等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 结晶度结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 液晶：在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 聚电解质溶液 脆性断裂 时温等效原理 零切黏度 应力松弛 银纹 粘弹性 表观粘度 应力 应变 弹性模量 柔量 泊松比 冲击强度 强迫高弹形变 增塑作用 内增塑作用 外增塑作用 蠕变 动态粘弹性 静态粘弹性 滞后 内耗 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉流体 二．选择题 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ①稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可见的，添加增容剂后，并经强烈的机械混合，增容剂提高了两相界面之间的相互作用，可形成稳定的微相分离结构 第五章聚合物的非晶态 3.何谓“松弛”？请举例说明松弛现象。用什么物理量表示松弛过程的快慢？ 答：“松弛”过程是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。√ 例如，一直杆的长度比两刚壁之间的固定距离L稍长；将直杆强制地装入两刚壁之间，在开始时，直杆与刚壁的接触面之间有相互作用的压力P，在直杆内任一截面上也有内压力P；以后,随着时间的增长，这些压力的数值渐渐减小，而且温度越高时减小得越快。岩石和 高分子物理第六章溶液部分 3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH.TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ΔH）和熵的因素（ΔS）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过 程ΔS都是增加的，即ΔS>0。显然，要使ΔG<0，则要求ΔH 越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，ΔH总小于零，即ΔG<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得ΔH＝χ1KTN1φ2（3-1）式中χ1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为N1=1,φ1≈1,ΔH≈χ1KT）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即ΔV=0），其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1.δ2)2（3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体积。从式中可知ΔH 总是正的，当δ1..→δ2时，ΔH..→0。一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求χ1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。注意：①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有ΔH=Vφφ[()(pp)()22122122121hhddδδδδδδ.+.+.]式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm).T(ΔS+ΔSm)当 课后作业答案： 第一章 2、 W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130= W 2= W 3= W 4= W5= W6= W7= W8= 111 3910.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556 250280300350400450500600n i i M w M = ===+++++++∑424w i i M w M ==∑； 2 2 (1)12903w n n n M M M σ=-=； 4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。因此，粘度法测得的分子量为相对分子量。 渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。 光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。 5、如知道分子量的数量微分分布函数N （m ）和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出n M 和w M . 6、 2 i i i i i i w i i i i i i i i n M W M M W M n M W = ==∑∑∑∑∑ 1/()i i i M W M ααη=∑ ； 以为α值在-1到1之间，因此n w M M M η≤≤ 7、今有一混合物，有1克聚合物A 和2 克同样类型的聚合物B 组成，A 的分子量M A = 1×105 g ．mol -1; B 的分子量M B = 2×105 g ．mol -1。计算该混合物的数均分子量M n ，重均分子量M W 和多分散指数d 。 解：W1=1/(1+2)=1/3 W2=2/(1+2)=1/3 8、高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律。因此必须求取浓度为零时的外推值作为计算的依据。当高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀时不需外推。 11、 21()RT A C C M π=+ 以C π 对C 作图得一直线。 （ 3*10C π - ） 则直线截距 3 10.0774*10RT M = ； 453 8.48*10*298 3.26*100.0774*10n M ==高分子物理习题 答案
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