Sn掺杂ZnO纳米阵列的水热合成摘要:以ZnCl2和NaOH为原料,用SnCl4·4H2O作掺杂剂,通过水热
法合成了Sn掺杂ZnO纳米颗粒。利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及光致发光(PL)光谱等测试技术对样品的物相、形貌及光学性能进行了表征。结果表明:制得的Sn掺杂ZnO纳米粒子具有六角纤锌矿结构。随着锡掺杂浓度的增大,纳米晶的平均粒度增加,晶体形貌由短棒状向单锥和双锥状变;提高前驱液的pH值,所得样品的形貌由长柱状向短柱状转变。室温下,观测到三个光致发光带,一个峰值在433 nm处的强紫光发射峰,一个约在401 nm处的近紫外发光峰及一个在466nm处的弱蓝光发光峰。在实验掺杂浓度范围内，Sn的掺杂致使改变纳米ZnO的发光强度，对发光峰位置影响不大。
关键词:ZnO纳米晶;水热合成; Sn掺杂;光学性能
Hydrothermal synthesis of Sn doped
ZnO nano array
Abstract:Sn-doped ZnO nanocrystals were synthesized by the hydrothermal method using ZnCl2 and NaOH as rawmaterials at 200e for 5 h. The dopant source of tin was SnCl4·4H2O and the atomic percent age of dopant in the solution were n(Sn):n(Zn) = 1% and 2% respectively. The phase composition, morphology,size as well as optica lproperties of the sampls have been characterized by means of X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy
(FE-SEM), UV-Visible absorption and photo lum in escence (PL) spectra. The effects of the Sn doping concentration and the pH value of the precursor solution on the surface morphology and optical properties of the samples have also been studied. The experimental results indicate that the obtained Sn-doped ZnO nanocrystals are of hexagonalw urtzite structure. The average grain size of the samples increases and the surface morphology goes from short rod-like to single cone-like and double cone-like with the increase ofSn concentration. In addition, the surfacemorphology of the samples can also be affected by the basicity of the precursor solution. Since it changes from long rod-like (for pH 7. 0) to short rod-like (forpH 12.
0). There was aUV absorption peak from theUV-visible absorption spectra which have a red-shift with the increase of Sn concentration. Three photoluminescence bands, including a strong purple emission at 433 nm, a lef-t shoulder nearUV band emission around 401 nm aswell as a weak blue emission at 466 nm were observed at room temperature. The intensities of the emission peaks increased with the increase of Sn concentration. Compared with that of undoped ZnO nanocrysta,l only the intensities of emission peaks are changed, but the peak positions are almost not changed in the Sn doping concentration rang of our experiments.
Key words:ZnO nanocrysta;l hydrothermal synthesis; Sn-doping; optical properties
目录
一.引言 (1)
二. 实验 (2)
2.1样品的制备 (2)
2.1样品的表征 (2)
三. 结果与讨论 (3)
3. 1 X射线衍射(XRD)分析 (3)
3.2 形貌分析 (5)
3.3 紫外可见吸收光谱和光致发光分析 (6)
四. 结论 (9)
参考文献 (10)
致谢 (13)
一.引言
ZnO是一种II-VI族直接带隙宽禁带半导体材料,具有六角纤锌矿型晶体结构,在室温下的禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60 meV,有望制备出蓝光及紫外光电器件[1~4]。另外它还具有很好的导电、导热和化学稳定性及良好的紫外吸收性能,在传感器[5]、声表面波和太阳能电池[6]等方面有较好的应用前景。为进一步研究和开发ZnO材料的功能,人们在制备ZnO材料的过程中,开始掺杂一些其它元素,掺杂后的ZnO不仅形貌会发生一定的改变,而且其磁学、电学和光学等方面的性质也会产生较大变化[7]。目前关于ZnO掺杂的研究主要集中在透明导电薄膜的制备上,通过掺杂Al、In、Sn、N等元素[7~11]来提高ZnO薄膜的性能,以获得高质量的ZnO薄膜,而对Sn掺杂ZnO纳米晶制备及性能方面的研究较少。本文通过水热法成功制备出Sn掺杂ZnO纳米晶,探讨了不同Sn掺杂浓度及前驱液pH值对ZnO纳米晶形貌和光学性能的影响
二.实验
2.1样品的制备
所用试剂均为分析纯且在使用时未作进一步提纯,实验用水为自制去离子水。固定每次所配混合溶液的Zn2+浓度为0. 5 mol/L。称取计算量的ZnCl2和SnCl4·5H2O与去离子水配成n(Sn4+)Bn(Zn2+)=1:100, 2:100的混合溶液,在溶解过程中,滴入几滴盐酸。取10 mL配制的上述溶液于烧杯中,加入35 mL去离子水,在50℃恒温水浴和磁力搅拌条件下缓慢滴加2 mol/L氢氧化钠至溶液pH值约为9. 0(前驱液),继续搅拌陈化0. 5 h,然后超声分散10 min后立即移入聚四氟乙烯衬里的反应釜,填充度为80%。把反应釜放入预先升温至200℃的烘箱中保温5h,之后将反应釜取出让其自然冷却到室温。将得到的沉淀物离心分离,用去离子水洗涤数次,无水乙醇洗涤2次,洗去氯离子等杂质,在60℃下恒温干燥12 h得到试样粉末。用氢氧化钠调节前驱液的pH值分别为7.0和12.0按上述步骤重复实验。
2.1样品的表征
样品的XRD物相分析在BRUKER D8 AD-V ANCE X射线衍射仪上进行(Cu靶KAK=0. 154 06 nm)。用JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜观察样品的形貌和大小。采用760 CRT双光束紫外分光光度计测试产物的紫外-可见吸收性能。样品的室温光致发光(PL)光谱在970CRT荧光光谱仪(激发光源为Xe灯)上以337 nm作为激发波长进行测定。
三.结果与讨论
3. 1 X射线衍射(XRD)分析
图1为水热法制备的所有样品的粉末XRD图谱,图1(a)的样品是在保持前驱液的pH值均为9.0,改变Sn的掺杂浓度制得的,图1(b)的样品是在保持Sn的掺杂浓度均为1%,改变前驱液的pH值制得的。由图1可见,所有样品的XRD图谱的衍射峰均与体相ZnO的XRD标准图谱(JCPDS cardNo. 36-1451)一致,说明所有样品均具有六角纤锌矿结构,另外,除ZnO的衍射峰外,没有其它物质的衍射峰出现,即在实验掺杂浓度范围内, Sn的掺杂没有带来新的物相结构,表明掺杂的Sn固溶到ZnO晶格中。由图1(a)可以看出, Sn掺杂浓度为1%时所得样品衍射峰的强度比Sn掺杂浓度为2%时的高,说明前者比后者的晶体结构更完整,这是因为掺杂剂Sn以Sn4+的形式扩散到ZnO晶格形成固溶体的过程中,会产生晶格缺陷,掺杂浓度越高,缺陷越多,导致结晶度降低,晶格结构越不完整。同样由图1(b)可以看出,前驱液的pH值为7.0时,所得样品的衍射峰的强度最高,晶体结构最完整,这可能是因为pH值越大,实际进入ZnO晶格Sn4+浓度越高,造成的晶格缺陷越多所致。
图1 ZnO样品的XRD图谱(a)不同Sn掺杂浓度(b)不同pH值
3.2 形貌分析
图2是不同Sn掺杂浓度和不同前驱液pH值条件下制备的ZnO 样品的场发射扫描电镜照片[12]。图2(a)、(b)、(c)分别对应在固定Sn掺杂浓度为1%,改变前驱液的pH值分别为7. 0、9. 0和12. 0所制备的样品,图2(d)是前驱液pH值为9.0, Sn掺杂浓度为2%时制备的ZnO样品的FE-SEM照片。由图2(a)可以看出在前驱液pH值为7.0制得的ZnO样品为棒状,粒径分布比较均匀,棒的边界清晰、光滑。纳米棒直径约为30~60 nm,长约100~150 nm,长径比可达到5,其形貌多为六棱柱状。随着前驱液pH值增大,所得样品的形貌变为短柱状,长度在50~100 nm,并且生成了许多不规则粒状产品,如图2(b)、(c)所示。比较图2(b)与图2(d)可以看出,当Sn掺杂浓度由1%增加到2%时,样品的平均粒度增大,开始出现了部分粒径约为100 nm的单锥和双锥状ZnO微晶。ZnO属于六方晶系, Zn按照六方紧密堆积,每个Zn2+周围有四个氧原子,构成[ZnO4]6-负离子配位四面体,四面体之间以顶角相互连结构成ZnO 极性晶体,正极面富锌,负极面富氧。水热法制备的ZnO晶粒,结晶形貌通常呈六方柱,晶粒的形状与生长溶液的碱度密切相关,随着前驱液pH值增大,晶粒形貌由长柱状变为短柱状,显示了极性晶体生长习性[13, 14]
由于Sn4+和Zn2+的离子半径相近
(r
Sn4+=0.071nm,r
Zn2+
=0nm), Sn4+易进入ZnO的晶格取代Zn2+,其反应
机理为[15]:
SnO
2(s)→Sn
Zn
+2O
+V
Zn
(1)
在上述反应中一个Sn4+进入到ZnO的晶格,取代一个Zn2+并产生一个Zn空位。按照生长基元理论,在水热条件下,ZnO晶体的生
]2-,带负电。长基元是由一个Zn2+和四个OH-构成的四面体[Zn(OH)
4
当Sn4+取代了正极面的Zn2+后,正极面的正电性进一步增强,对生长基元的吸引力加大,正极面生长速度加快更容易消失,负极面的生长速度慢容易显露,在结晶形貌上表现为六棱锥状晶体。
图2不同前驱液pH值及不同Sn掺杂浓度所生长ZnO样
品的SEM 图
3.3 紫外可见吸收光谱和光致发光分析
室温下,将一定量所制备的Sn掺杂ZnO纳米粉末超声分散在无水乙醇中,用紫外分光光度计测得样品的紫外-可见吸收光谱如图3所示。
图中曲线a、曲线b对应的Sn掺杂浓度分别为1%和2%的样品。由图3可知,两种掺杂浓度下的ZnO样品分别在365, 373 nm 处产生最大紫外吸收,与体相纯ZnO材料的吸收峰(373 nm)相比, 1% Sn掺杂浓度样品的最大吸收峰位置产生图3 不同Sn掺杂浓度ZnO纳米晶的紫外-可见吸收光谱了一定蓝移,这是因为Sn掺杂浓度为1%使所得样品的粒径较小,量子尺寸效应明显,导致带隙变宽,能量增大。另外,由图3可以看出随着Sn掺杂浓度的增加样品的吸光强度降低。我们认为这可能是随着掺杂浓度的增加一方面使ZnO表面缺陷增多,另一方面使晶体粒径分布不均匀,出现部分粒度较大锥状晶体,样品比表面积减小、分散性变差,因而导致吸光强度降低。
图3不同Sn掺杂浓度ZnO纳米晶的紫外-可见吸收光谱
Sn掺杂ZnO纳米粉的光致发光谱是在室温下,用激发波长为
337 nm的Xe灯作激发光源测得的[16]。如图4所示,其中谱线(a)是同样条件下制得的未掺杂ZnO纳米粉的光致发光谱线,谱线(b)对应1% Sn掺杂浓度的样品,谱线(c)是2%Sn掺杂浓度样品的光致发光谱[17]。由谱线(a)清楚可见,未掺杂ZnO纳米粉的光致发光谱中有三个发光峰,一个很强的位于401 nm的近紫外发射峰,另外在433 nm附近有一个右肩部紫光发射峰,在466 nm处还有一个较弱的蓝光发射峰,这些发光峰的位置与文献[18 ]、[19]得到的结果很相近。由谱线(b)、(c)可以看出,经Sn掺杂后的ZnO样品,发光峰的位置没有大的变化,只是在433 nm右肩部的紫光发射峰的强度增加, 401 nm附近的发射峰强度降低而成为左肩部, 466 nm附近的蓝光发射峰依然存在[20],而且这些发光峰的强度随着掺杂浓度的增大而增加。目前,人们对紫外发光机理的认识已非常清楚,它是由ZnO 的近带边跃迁产生的,即激子复合发光[21],对在433nm附近的紫光发射峰和在466 nm处蓝光发射峰发光机理目前还没有统一认识,尚需进一步研究。
图4 不同Sn掺杂浓度ZnO纳米晶的光致发光谱
四.结论
以ZnCl2和SnCl4·4H2O为原料,采用水热法,在200e的水热条件下,反应5 h,制得了具有六角纤锌矿结构的Sn掺杂ZnO纳米晶。随着掺杂浓度的增大,纳米晶的平均粒度增加,晶体形貌由短棒状向单锥和双锥状转变,提高前驱液的pH值,所得样品的形貌由长柱状向短柱状转变。在实验掺杂浓度范围内, Sn的掺杂只是改变纳米ZnO的发光强度,对发光峰位置影响不大。
参考文献
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致谢
本文是云老师的指导下完成的。感谢云老师在百忙之中对我的多次指导关怀，在课题试验过程中及论文撰写过程中，老师给予很大帮助。每次遇到困难，老师都能伸出援助之手，特别让感动的是老师在论文修改过程中，不辞劳苦、认真细致对论文进行了审阅和大量的修改，使本人能够顺利的完成论文，作者非常感激。无论是课题研究上、还是做人做事上，本人都从老师们那儿学习了很多，在此深表感谢！
感谢在课题及论文完成过程中给予过帮助的老师、同学和朋友，你们无私关心和帮助，是本人完成课题的动力，作者在此致深深的谢意！