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ZnO纳米线的水热法生长第36卷第3期2007年6月人工晶体JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSV01.36N0.3June.2O07ZnO纳米线的水热法生长赵文刚,马忠权,裴广庆,杨文继,徐飞,王德明,赵占霞(1.上海大学物理系,上海200444;2,中国科学院上海光学精密机械研究所,上海201800)摘要:本文采用两步湿化学法在玻璃衬底上制备了ZnO纳米线.首先,利用Sol-gel 方法在载玻片上制备含有ZnO纳米颗粒的薄膜作为"种子"衬底.然后,利用水热法在"种子"衬底上生长了高度取向的ZnO纳米线.并对"种子"衬底和随后生长的ZnO纳米线进行了x射线衍射(XRD),扫描电子形貌图(SEM)和原子力显微镜(AFM)等分析.结果表明"种子"衬底为大范围内纳米颗粒均匀一致的ZnO薄膜.通过水热法制备的ZnO纳米线的直径在50—80nm.平均直径为60nm,长度大约为2m.该ZnO纳米线除了具有很强的紫外发光(399nm)外,还在蓝光(469nm)和绿光(569nm)波段有较弱的光致发光现象.关键词:ZnO纳米线;Sol-gel;水热法;PL谱中图分类号:0782文献标识码:A文章编号:1000-985X(2007)03-0634-04 HydrothermalGrowthofZnONanowireZHAOWen-gang,MAZhong—quan,PEIGuang—qing,YANGWen-ji,XUFei,WANGDe —ming,ZHAOZhan—xia(1.DepartmentofPhysics,ShahghaiUniversity,Shanghai200444,C}IirIa;2.ShaJ1曲aiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcadamyofSciences,Shanghai201800,C hina)(Received30November2006;accepted1March2007)Abstract:Inthispaper,ZnOnanowiresweresynthesizedonglasseswithtwostepsofchemical method.First,theseededsubstrateofZnOnano—particleswaspreparedonglassbySol—ge1.Thenhighoriented ZnOnanowiresweregrownonthesubstratethroughhydrothermalmethod.Theseededsubst rateandtheZnOnanowireswerecharacterizedbyX—raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM), andatomicforcemicroscopy(AFM),respectively.Theresultsindicatedthattheseededsubst ratewastheuniformZnOthinfilmwithnano—particlesinalarge—scale.Thediameterandthelengthofthenanowireswereabout50～80nmand2m,respectively.AstrongUVpeakat399nm,aweakbluebandat469nmandaweakgreenbandat569nmwereobservedintheph0t0luminescence(PL)spect rumofZn0nanowires.Keywords:ZnOnanowires;sol-gel;hydrothermalmethod;PLspectrum引言ZnO是一种新型的直接宽禁带半导体材料,室温下的禁带宽度是3.30eV,激子束缚能大约是60meV,具备发射蓝光和紫外光的优越条件,有望成为下一代的光电器件,广泛应用在光通信网络,光电显示,光电存储,光电转化和光电探测等领域,近来深受人们的广泛关注.氧化锌还广泛应用在短波激光器,化学传感收稿日期:2006.11-30;修订日期:2007-03-01基金项骨:教育部高校博士点基金资助作者简介:赵文刚(1980?),男,上海市人,在读硕士.E?mail:zwg@第3期赵文刚等:ZnO纳米线的水热法生长635器和太阳能电池等方面.伴随着太阳能电池的开发和利用,以TiO,ZnO为代表的第三代太阳能电池的开发和利用得到了人们的广泛重视l4J.制备一维结构的纳米氧化锌的方法主要有:采用气相.液相一固相(VLS)机理的方法,气相沉积法等.而这些方法都需要复杂的工艺,精密的设备和较高的温度.近年来也有许多的学者在Zn(NO,)和(CH)N的混合溶液中采用简单的湿化学的方法在衬底上生长出了高度取向的ZnO薄膜,],研究表明衬底的质量,胶体的浓度,生长的温度以及生长的时间等对ZnO薄膜的形态有直接的影响.大量的理论和实验结果表明,纳米ZnO薄膜的生长工艺还在不断的改进中.本文中介绍了一种简单的水热的方法来生长低维结构的ZnO薄膜的方法.适合大面积的生长高质量的可用于制备太阳能电池的纳米薄膜.2实验将二水合醋酸锌(zn(Ac)?2H0,分析纯)溶解于乙二醇甲醚(2一methoxyethano1),单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂,其中zn浓度是0.5M,胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1:1.混合后的溶液在60.I=条件下搅拌2h,得到澄清透明的溶液,以之为镀膜用.载玻片经过丙酮.酒精.超净水在超声波中反复的清洗,得到干净的玻璃衬底.将上述胶体滴3—5滴到玻璃衬底上,基本覆盖整个表面.然后将玻璃片放在匀胶台上镀膜,转速为3000r/min,旋转时间为30s,上述过程反复三次.然后将玻璃片放人烤胶机中,200oC加热2h,然后随炉冷却到室温得到理想的"种子"衬底.配置一定zn浓度(0.01M,0.03M,0.05M)的Zn(NO,)2?6HO去离子水溶液和等摩尔浓度的六次甲基四胺(HTM)的去离子水溶液,作为两种备用液体,然后将上述两种溶液混合搅拌0.5h,得到实验用的水热胶体溶液.将前面制备好的"种子"衬底面朝下完全浸人上述溶液当中,在95~C下水热皿中反应2h,然后将样品取出,用去离子水反复冲洗表面去掉多余的离子和胺盐,在空气中烘干以表征用.采用日本理学的全自动x射线衍射(D/max-2500.XRD)仪对ZnO纳米线薄膜进行晶相结构分析,辐射源为cu靶Ka线,管电压是40kV,管电流是300mA.样品的表面形貌采用了JSM-6700F场发射扫描电镜(SEM)进行分析.JascoFP-6500荧光光谱(Xe灯为光源,激发波长为350nm)对样品PL光学特性的分析.3结果和讨论3.1衬底分析图1为"种子"衬底的AFM图.从图可以看到玻璃上的先趋"种子"衬底为大面积内均匀一致的纳米颗粒,ZnO纳米颗粒尺寸大约是50nm.均匀一致"种子"衬底可以起到减小过多的水热法生长的ZnO纳米线和玻璃衬底之间的晶格失配,有利于ZnO的定向生长.同时也可以使得生长的纳米线的直径分布更窄,更容易得到形貌一致的纳米线.图1"种子"衬底的AFM图Fig.1AFMimageofseededsubstrate图20.03M样品的ZnO纳米线薄膜的XRD衍射谱Fig.2XRDpatternofZnOnamowims(0.03Mso1.)636人工晶体第36卷3.2XRD分析图2是ZnO纳米线的XRD衍射谱.衍射图谱对应六角纤锌矿ZnO结构,未发现ZnO以外其它物相的衍射峰.有明显的(OO2)衍射峰,还有微弱的(102)和(103)衍射峰.这一特点与过去的一些湿化学法制备的ZnO微纳米棒阵列的XRD图不同],该湿化学的方法制备的样品的XRD图中,除了强度相对较高的(OO2)面的衍射峰外,(100),(101),(102)和(110)等品面的衍射峰也有.这表明,在湿化学法制备的ZnO微纳米棒阵列中,尽管微纳米棒沿(oo1)面择优生长并且总体上垂直于基底,但是微纳米棒取向的一致性较差,即有相当数量的微纳米棒的取向偏离了基底的法线方向,导致其它晶面衍射峰的出现.用CVD等法制备的ZnO纳米棒阵列则不同,它们的XRD图中只出现极强的(002)面衍射峰和很弱的(004)面的衍射峰,表明ZnO纳米棒阵列沿(001)晶面择优生长,并且在大范围内绝大部分的ZnO纳米棒都垂直于基底.从图2中仅出现(002),(102)和(103)面衍射峰的事实可知,采用方便简单,条件容易达到的水热法制备出的ZnO纳米线阵列膜与生长条件要求相对高的VLS和CVD法制备出的样品具有同样的高度取向性.预先镀的ZnO薄膜作为"种子"衬底可能起到的作用:尽量避免过多的水热生长的ZnO纳米线薄膜和玻璃衬底之间的晶格失配,有利于ZnO的定向生长.XRD图谱也可以证明这中水热生长纳米线的方法可以得到很好的垂直于衬底方向生长的ZnO纳米线.3.3SEM分析图3为镀有先驱ZnO薄膜的衬底上生长的ZnO纳米线的SEM图.从图3中可以看出纳米线大范围内生长致密均匀.从图3也可以看到:正是因为有了预先镀的"种子"衬底的存在所以使的纳米线定向的生长,是垂直于衬底的表面的生长的.纳米线开始以"种子"衬底作为晶核,然后沿c轴定向"外延".同时由于有分布均匀,大小一致"种子"衬底的存在,使得纳米线的直径分布更加趋向均匀.纳米线的顶端呈现六方形,图3(b)单根纳米线的直径大约是在50～80nm之间,平均直径大约是60rim.这表明我们做的纳米线的直径分布也很窄,纳米线的粗细还是比较均匀的,平均直径也比较小.ZnO纳米棒在大范围内具有高度的图3ZnO纳米线的SEM形貌图Fig.3SEMimagesofZnOnanowiresforso1.of0.01M(a),0.03M(b)and0.05M(c)取向一致性,这与XRD的结果非常吻合.同时随着生长时间的增加纳米线的长度会有所增加.相同的"种子"衬底,同样的水热生长条件,只有生长溶液的zn的浓度不同,分别做了三类样品:0.01M,0.03M,0.05M的zn"浓度的溶液.如上图3(a),(b)和(c)分别是得到的ZnO纳米结构的sEM图.图3(a)可以看到0.01M的样品的纳米线的平均直径大约是30nm;图3(b)得到纳米线的平均直径大约是6Ohm;图3(c)的纳米棒的平均直径大约是250nm.这也就是说随着溶液浓度的增加生长的纳米线的直径会增加.由负离子配位生长基元的理论模型9知道水热反应方程式为:Zn+(OH)一一zn(OH):,}Zn(OH)2+H2O—+zn+(on)一+H2O—zn(OH)一—÷znO(OH)',}+HO在水热条件下,Zn(OH):胶体先是合成Zn(OH)2-,然后通过生长的基元之间的氧桥合作用和阴离子团第3期赵文刚等:ZnO纳米线的水热法生长637的质子化反应形成具有一定结构的晶核,接下来生长基元通过脱水反应在晶体界面上进行叠合,生长成晶体结构.晶体的生长速度与溶液的过饱和度有关,过饱和度越小,晶体的生长速度越小.当过饱和度减小时,各个面族的生长速度差别增大,随着浓度的减小一些晶面生长速度可能会减少或者是消失,也就是说晶体只会沿着某一个方向定向生长.3.4光学测量图4为三种不同浓度的样品室温下测得的PL光谱.图中a为0.01M样品的PL光谱,b为0.03M样品的PL光谱,c为0.05M样品的PL光谱,三中样品有非常相似的发光光谱.采用水热生长的ZnO纳米线薄膜在399nm具有很强的紫外发射峰.同时也可以看到在469nm有比较弱的蓝光反射峰,在569nm有更加微弱的绿光发射峰.ZnO纳米线薄膜的发光原理有许多的报道_1o|¨J,通常研究者认为紫外发射峰来源于带边的激子跃迁,绿光的发射主要是和ZnO晶格中的0空位和zn填隙有关.399nm是近带边(NBE)的激子发射,来自于导带中的电子和价带中的空位形成的激子复合,并且紫带的发光强度随激子浓度增加呈超线性增加.469nm左右的蓝光发射峰至今没有很好的解释.图5给出的ZnO本征点缺陷(,,Z0i)的能级:锌空位()和氧填隙(0i)分别在价带顶0.3eV和0.4eV处形成浅受主能级;锌填隙(Zi)在导带底0.5eV处形成浅施主能级;氧空位()在导带底0.9～1.2eV处形成深施主能级;V o的浅施主能级位于导带底0.3～0.5eV处.作者认为469nm的蓝光主要是氧空位()的浅施主能级和锌空位()能级之间的跃迁产生的;而569nm的绿光主要是由于氧空位()的深施主能级和锌空位()能级之间的跃迁产生的.4结论图4ZnO纳米线薄膜的PL光谱Fig.4PLspectrumofZnOnanowiresV图5ZnO薄膜的缺陷能级Fig.5EnergylevelofZnOthinfilm采用Sol—gel方法在玻璃衬底上镀的ZnO先驱薄膜作为"种子"衬底,然后再用水热方法生长了ZnO纳米线(或纳米棒).XRD和SEM的分析结果都表明纳米线薄膜具有C轴择优生长性.水热溶液浓度的增加使得纳米线的直径会增大,水热溶液浓度减少使得纳米线的直径就会减小.该方法可以大面积制备ZnO纳米线,还可以通过反应溶液浓度的选择来得到不同直径的纳米结构薄膜.并且用这种方法制备的ZnO纳米线薄膜的PL谱显示该薄膜的结晶质量高,同时具有很强的紫外发射.参考文献[1]LinB,Fuz,JiaY.GreenLuminescentCenterinUndopedZincOxideFilmsDepositedonSi liconSubstrates[J].App1.Phys.Lett.,2001,79:943.[2]宋词,杭寅,徐军,等.氧化锌晶体研究进展[J].人工晶体,2004,33:81.[3]ZuP,TangzK,eta1.UltravioletSpontaneousandStimulatedEmissionsfromZnOMicrocr ystalliteThinFilmsatRoomTemperature[J].SolidStateCommun.,i997,103:459.(下转第626页)626人工晶体第36卷注:A:TenaxTA;B:MWCNTs;ND:未检出,回收率低于2%结果表明,碳纳米管比表面积较大,对VOCs回收率高,有更强的吸附能力;本底低,干扰少,再生性能良好,可重复使用,不易老化;机械强度好,化学惰性,更能耐高温且有较长的寿命;采样管采集VOCs时对低碳数的化合物,采样稳定性好;具有较大的穿透容量,用于富集不同浓度不同体积的大气样品,能够有效防止采样过程中发生穿透现象,通过与经典吸附剂TenaxTA相比,更适于采集大气中的VOCs,所以碳纳米管作为大气中挥发性有机化合物采样吸附剂具有巨大潜力.参考文献[1]沈学优,罗晓璐,朱利中.空气中挥发性有机化合物的研究进展[J].浙江大学,2001,28(5):547-556.[2]MatisovdE,SkraMk0vaS.CarbonSorbentsandTheirUtilizationforthePreeoneentratio nofOrganicPollutantsinEnvironmentalsaInples[J].上ChromatographyA,1995,707:145—179.[3]MichaelLC,EdoD,PellhzarlL,parisonofIndoor,Back.yard,andCentralizedA irMonitoringStrategiesforAssessingPersonalExposuretoV olatileOrganicCompounds[J].EnvironmentalScienceandTechnology,1990,24(7):99 6—1003.[4]JulianeH,FrankS,ManfredM,WolfgangD.SensitiveIndoorAirMonitoringofMonoterp enesUsingDifferentAdsorbentsandThermalDesorption 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实验3 氧化锌纳米阵列的制备【摘要】水热法是合成氧化锌纳米阵列的基本方法之一，通过本实验进一步研究氧化锌纳米线的制备工艺，学会氧化锌纳米线透射率的测量方法，并掌握半导体材料禁带宽度的基本计算方法。
【关键字】水热法纳米线禁带宽度0.引言氧化锌（ZnO）是一种具有纤锌矿结构的Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体，由于其具有优异的光电性质而有很大的使用价值和研究价值，如它对可见光的高透过率,能用作透明导电涂层;具有光电效应,能用于紫外激光器件和太阳能电池等[1]。
为了获得或改善其某一方面的性质，利用各种方法掺杂或制备具有特定形貌的氧化锌纳米材料成为近年来研究的热点。
而水热法制备ZnO纳米材料，以其设备简单、原料廉价、条件易控、适合大面积生长等优点而被广泛采纳。
本实验主要是采用水热法合成氧化锌纳米线，并测量纳米线的透射率，通过计算得出制备的氧化锌禁带宽度为3.34eV，与理论值基本吻合。
1.实验目的1.了解水热合成氧化锌纳米线的原理以及基本操作方法；2.独立制备出氧化锌纳米线；3.掌握纳米线透射率的表征方法和半导体禁带宽度的计算方法；4. 掌握实验数据处理方法，并能利用Origin绘图软件对实验数据进行处理和分析。
2.实验仪器设备和材料清单1.水浴锅、紫外可见分光光度计、量筒、样品瓶、PH试纸、2.试剂：硝酸锌、乙醇胺、正丁醇、高锰酸钾、氨水、酒精、稀硝酸3.实验原理3.1纳米氧化锌概述[2]氧化锌（ZnO）：直接宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV ，激子束缚能为60meV。
纳米氧化锌具有非迁移性、压电性、荧光性、吸收和散射紫外线能力等特殊能力，ZnO一维材料的阵列能够加快光生电子、空穴的分离,使电子具有良好的运输性,所以纳米棒、纳米线阵列的制备备受关注。
氧化锌(ZnO)在自然界有两种晶体结构，即纤锌矿结构和闪锌矿结构。
其中稳定相是纤锌矿结构（如左图），属六方晶系，为极性晶体。
制备ZnO一维材料阵列的方法主要有气相沉积法、溅射法或外延法等,这些技术需要昂贵的仪器、苛刻的实验条件,而溶液法则具有设备简单、条件温和等优点。
《ZnO纳米线阵列的可控制备及气敏性研究》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，ZnO纳米材料因其独特的物理和化学性质，在传感器、光电器件、生物医药等多个领域具有广泛应用。
其中，ZnO纳米线阵列作为一种典型的纳米结构，其可控制备与性能研究成为了当前研究的热点。
本文将重点探讨ZnO纳米线阵列的可控制备方法及其在气敏性方面的应用研究。
二、ZnO纳米线阵列的可控制备1. 制备方法ZnO纳米线阵列的制备方法主要包括化学气相沉积法、水热法、溶胶-凝胶法等。
其中，化学气相沉积法因其制备过程简单、成本低廉、易于大规模生产等优点，成为了一种常用的制备方法。
在化学气相沉积法中，首先需要制备ZnO的前驱体溶液，然后将基底置于反应室中，通过加热、催化等手段使前驱体溶液在基底上生长成为ZnO纳米线阵列。
此外，通过调节反应参数如温度、压力、气氛等，可以实现ZnO纳米线阵列的形貌和尺寸的可控制备。
2. 可控制备技术为了实现ZnO纳米线阵列的可控制备，需要掌握一系列的制备技术。
首先，要选择合适的基底材料和前驱体溶液，以确保ZnO纳米线的生长质量和均匀性。
其次，要控制反应参数，如温度、压力、气氛等，以实现ZnO纳米线阵列的形貌和尺寸的可控。
此外，还需要对制备过程进行优化，如通过添加催化剂、调节反应时间等手段，进一步提高ZnO纳米线阵列的制备质量和效率。
三、气敏性研究1. 气敏性原理ZnO纳米线阵列具有优异的气敏性能，其原理主要与其表面吸附氧和目标气体分子的相互作用有关。
当目标气体分子与吸附在ZnO表面的氧发生反应时，会导致ZnO的电阻发生变化，从而实现对目标气体的检测。
此外，ZnO纳米线阵列的高比表面积和良好的电子传输性能也有助于提高其气敏性能。
2. 气敏性应用ZnO纳米线阵列在气敏性方面具有广泛的应用前景。
例如，可以用于检测空气中的有害气体如甲醛、苯等；也可以用于检测可燃气体如甲烷、氢气等；此外，还可以用于生物传感器的制备，如检测生物分子的浓度和活性等。
一、实验目的1. 熟悉水热法的基本原理和操作步骤。
2. 掌握水热法制备氧化锌纳米颗粒的方法。
3. 了解氧化锌纳米颗粒的表征方法。
二、实验原理水热法是一种在密封反应容器中，利用高温、高压条件，使前驱物在溶液中发生化学反应，从而制备纳米材料的一种方法。
水热法具有反应条件温和、产物纯度高、粒径分布均匀等优点。
本实验采用水热法合成氧化锌纳米颗粒，主要利用氢氧化锌作为前驱物，通过水热反应生成氧化锌纳米颗粒。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 氢氧化锌（Zn(OH)2）- 乙二醇（C2H6O2）- 去离子水2. 实验仪器：- 高压反应釜- 电子天平- 磁力搅拌器- 超声波清洗器- 真空干燥箱- 扫描电子显微镜（SEM）- X射线衍射仪（XRD）- 透射电子显微镜（TEM）四、实验步骤1. 配制溶液：称取0.1g氢氧化锌，加入10mL去离子水，超声分散30min，得到氢氧化锌悬浮液。
2. 混合溶液：将氢氧化锌悬浮液转移至50mL高压反应釜中，加入10mL乙二醇，搅拌均匀。
3. 加热：将混合溶液密封后，置于磁力搅拌器上，以200r/min的转速搅拌。
将反应釜加热至160℃，保持4h。
4. 冷却：关闭加热源，自然冷却至室温。
5. 离心分离：将反应后的溶液离心分离，弃去上层清液，得到沉淀物。
6. 洗涤：将沉淀物用去离子水洗涤3次，去除杂质。
7. 干燥：将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，60℃干燥12h。
8. 表征：采用SEM、XRD、TEM对制备的氧化锌纳米颗粒进行表征。
五、实验结果与分析1. SEM分析：SEM照片显示，制备的氧化锌纳米颗粒呈球形，粒径约为100nm，分布均匀。
2. XRD分析：XRD图谱表明，制备的氧化锌纳米颗粒具有六方晶系结构，与标准卡片（JCPDS No. 36-1451）一致。
3. TEM分析：TEM照片显示，制备的氧化锌纳米颗粒呈球形，粒径约为100nm，形貌与SEM分析结果一致。
六、实验讨论1. 水热法合成氧化锌纳米颗粒的原理：氢氧化锌在乙二醇溶液中加热，发生水解反应，生成氢氧化锌纳米颗粒。
水热法合成氧化锌纳米结构及其应用的开题报告一、研究背景和意义近年来，氧化锌（ZnO）纳米材料因其特殊的物理和化学性质，成为了研究的热点领域。
氧化锌纳米材料具有高比表面积、优良的光学和电学性质、强的紫外光固化性能等许多优异的性能，因此已经在光电子器件、传感器、催化剂等领域得到了广泛的应用。
目前，合成氧化锌纳米材料的方法较为多样化，其中水热法合成是一种简单、可控性好、成本低、适用范围广的合成方法。
因此，水热法合成氧化锌纳米结构已经成为了研究的热点之一。
二、研究内容和方法本研究计划采用水热法合成氧化锌纳米结构，通过调整反应条件来控制氧化锌纳米结构的形貌、大小和分布等性质，进一步研究其结构和性能。
具体的研究内容包括以下几个方面：1. 建立水热法合成氧化锌纳米结构的实验体系；2. 调控反应条件，合成不同形貌、大小和分布的氧化锌纳米结构；3. 对合成的氧化锌纳米结构进行表征，包括形貌、大小、晶相等方面；4. 探究氧化锌纳米结构的光电学性质，并制备相关光电器件；5. 研究氧化锌纳米结构在传感器和催化剂等领域的应用。
三、预期研究成果通过研究水热法合成氧化锌纳米结构的性质和应用，本研究预期能够取得以下成果：1. 合成不同形貌、大小和分布的氧化锌纳米结构；2. 对氧化锌纳米结构进行深入的表征和分析，探究其晶相、光学、电学等性质；3. 制备一系列具有潜在应用价值的光电器件；4. 探究氧化锌纳米结构在传感器和催化剂等领域的应用；5. 在氧化锌纳米材料方面具有一定的理论和实用价值。
四、研究计划与安排1. 寻找适当的实验体系，建立水热法合成氧化锌纳米结构的实验方法，进行反应条件的优化和探究；2. 对合成的氧化锌纳米结构进行表征和分析，包括形貌、大小、晶相、光学、电学等方面；3. 在光电器件领域进行应用探究，制备相关光电器件并测试性能；4. 在传感器和催化剂领域进行应用探究；5. 撰写本论文，参加相关学术会议并发表论文。
水热法生长ZnO纳米棒阵列的研究XIA Shiqin;LI Teng;LIU Xinru;WANG Jing;ZHANG Zhengguo【摘要】通过控制不同的水热生长时间,在以F掺杂的SnO2导电玻璃基底上,制备了系列一维有序的ZnO纳米棒阵列.使用X射线衍射、场发射扫描电镜、紫外可见吸收光谱等表征手段对以上ZnO纳米棒阵列进行了分析,系统研究了水热生长时间对ZnO纳米棒阵列晶体结构、微观形貌、光吸收性能的影响.结果表明,水热生长时间对ZnO纳米棒的长度、直径和光学带隙有着重要影响,且随着生长时间从60 min增加到80 min和100 min,ZnO纳米棒阵列的直接带隙分别计算为3.29 eV、3.24 eV和3.19 eV.【期刊名称】《石油化工应用》【年(卷),期】2019(038)001【总页数】5页(P107-111)【关键词】氧化锌;纳米棒阵列;水热法;带隙【作者】XIA Shiqin;LI Teng;LIU Xinru;WANG Jing;ZHANG Zhengguo【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TB383.1ZnO 作为一种来源广泛、价格低廉的宽带隙半导体材料，在气敏传感器、新型太阳能电池、光催化等领域应用广泛 [1，2]。
在室温下，ZnO 禁带宽度一般为3.20eV～3.37 eV，激子束缚能可达到60 meV[3]。
近年来，关于纳米ZnO 材料的研究越来越多，这表明ZnO优异的光学和电学性能不断受到多个研究领域学者的重视。
ZnO 纳米棒阵列作为一种一维有序的纳米结构，在光吸收和电子传输方面具有独到的优势，非常适合应用于太阳能电池等光伏器件。
无序的纳米颗粒材料和有序的一维纳米棒阵列在光吸收和电子传输方面的特点（见图1），纳米棒阵列既可以增加入射光在吸收层中的折射，起到增强光吸收的效果，还能保证电子的有序传输，即可大大减少电子和空穴的复合几率[4]。
目前制备ZnO 纳米棒的方法较多，如电化学沉积法（ECD）、化学气相沉积法（CVD）、物理气相沉积法（PVD）、模板法、超声喷雾热分解法、分子束外延法、溶胶-凝胶法、水热法等[5-7]。
水热合成法制备ZnO纳米棒有序阵列薄膜陶李洋;钟文武;刘彦平;徐佳鑫;唐苑菁;吴严婵;孙佳焕【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2013(042)003【摘要】采用水热合成法在预先生长的ZnO种子层的玻璃衬底上制备出ZnO纳米棒有序阵列薄膜.通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和选区电子衍射分析表明:所制备的薄膜由垂直于ZnO种子层的纳米棒组成,呈单晶六角纤锌矿ZnO结构,且沿[001]方向择优生长,纳米棒的平均直径和长度分别为10.0 nm和3.3 μm.【总页数】4页(P40-42,46)【作者】陶李洋;钟文武;刘彦平;徐佳鑫;唐苑菁;吴严婵;孙佳焕【作者单位】台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000;台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000;台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000;台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000;台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000;台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000;台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000【正文语种】中文【中图分类】TB321【相关文献】1.一维有序ZnO纳米棒阵列的制备与表征 [J], 刘然;章婷;赵谡玲;徐征;张福俊;袁广才;徐叙瑢2.一维有序ZnO纳米棒阵列的制备和优化 [J], 马娟;宋凤丹;周泽齐;齐随涛;伊春海;杨伯伦3.电化学沉积制备ZnO纳米棒阵列薄膜的研究 [J], 米龙飞;赵艳猛;孙大鹏;蒋阳4.吡咯-(3,4-乙烯二氧噻吩)共聚物有序纳米阵列薄膜的制备及表征 [J], 钱明;徐志民;刘炜炜;韩冰5.柔性有序ZnO纳米棒/TiO_2纳米粒子复合薄膜的制备及其光电转换性能研究[J], 王晓飞;刘文武;卢辉;郭敏因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
第四章溶胶凝胶法制备掺杂ZnO薄膜ZnO薄膜作为透明导电薄膜（TCO），在可见光区域具有高透过性，通过对ZnO 薄膜掺杂改性，能获得良好的导电性，解决了其本征缺陷导致的导电性差的问题。
掺杂元素基本上是Ⅲ族元素、Ⅳ族元素和ⅣB族元素，单元素掺杂虽然均能提高薄膜的电学性能，但是相应的降低了光学性能。
所以很多研究者尝试通过共掺杂ZnO，以此来达到一个相对优良的性能。
park等[35]研究人员发现，Zn2+（0.074 nm）与Mg2+离子半径（0.072 nm）很相近，且MgO的禁带宽度是7.7 eV，用Mg掺杂ZnO薄膜，可以使得禁带宽度在3.2~7.8范围内变化，实现禁带宽度可调。
本章除了介绍溶胶凝胶的实验过程外，重在探讨掺杂和厚度对ZnO薄膜光电性能的影响，Na掺杂一定量时，不同Mg掺杂量对其结构特性、光学性质的影响，以及不同镀膜层数对Mg-Sn共掺ZnO薄膜在光学和电学的影响来说明相对不同薄膜厚度对ZnO薄膜的性能影响。
4.1溶胶凝胶实验工艺如图4-1是本文溶胶凝胶法制备薄膜的工艺。
表4-1是实验所用的试剂，表4-2是实验使用到的仪器。
溶胶凝胶法最重要的一步是溶胶的配制，溶胶的好坏直接关系到后面薄膜的生长，溶胶太稀，镀膜时，容易被甩出去，太绸不利于薄膜均匀生长。
本实验的的配制过程是：在有机溶剂C2H6O中加入规定量的前驱体二水醋酸锌，掺杂剂以及稳定剂，每瓶溶液浓度控制在0.75mol/L，总物质的量为0.045 mol，用磁力搅拌水浴锅60℃热搅拌2h，取出后室温静置7天，最后得到均匀无色透明溶胶凝胶溶液。
表4-1 实验用到的试剂Table4-1 The experiment used reagents试剂分子式含量用途无水乙醇C2H6O 分析纯有机溶剂二水醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O 分析纯前驱体乙醇胺C2H7NO分析纯稳定剂氯化钠NaCl分析纯掺杂源六水氯化镁MgCl2·6H2O分析纯掺杂源五水氯化锡SnCl4·5H2O分析纯掺杂源表4-2 实验使用到的仪器设备Table4-2 The instruments and equipment used in experiment仪器名称用途KQ5200DE型数控超声清洗器清洗衬底DHG-9053型电热恒温鼓风干燥箱干燥锥形瓶等器皿电子天平称量前驱物及掺杂等物质JRA-6数显恒温磁力搅拌水浴锅加快溶解，形成溶胶KW-4A型台式匀胶机均匀涂膜JR系列数显恒温加热台预处理，使胶体干燥快速退火炉退火，使薄膜结晶图4-1 旋涂法制备薄膜的流程图Table4-1 The flow chart of preparing thin films by spin-coating method 溶胶凝胶的镀膜方法基本上有两种：旋涂阀和提拉法。
微波水热合成ZnO纳米晶的研究进展摘要：以介电加热的概念为基础，介绍了微波水热法的机理，综述了微波水热条件对ZnO纳米晶合成的影响，并对其生长机理进行了探讨，最后展望了发展方向。
关键词：微波水热法ZnO纳米晶合成条件氧化锌（ZnO）是一种重要的宽禁带半导体功能材料，室温下能带带隙为3.37eV，激子束缚能高达60meV，远高于其它宽禁带半导体材料（如：GaN为25meV，ZnSe为22meV）激子束缚能，是室温热能的2.3倍（26meV），因此成为半导体、光电应用等领域新的研究热点，备受关注。
传统的ZnO合成方法加热（如水浴等）时间长，晶核不可能一下形成，容易形成多次成核，影响了粒子尺寸的均匀性。
目前，只有微波能在很短的时间内均匀加热，大大消除了温度梯度，使沉淀相瞬间成核，解决了盐类水解的关键：使沉淀相的核在瞬间萌发出来，让所有的核尽可能同步生长成一定形状和尺寸的粒子[1]。
实验己证实，微波辐射能加快盐类的水解且其尺寸、均匀性等均优于常规水浴加热制备的粉体[2]。
一、微波加热原理微波加热，是指在工作频率范围内对物体进行的加热。
它不同于一般的常规加热方式，后者是由热源通过热辐射由表及里的传导式加热。
微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。
对物质的加热过程与物质内部分子的极化有密切的关系。
当对某一样品施加微波时，在电磁场的作用下，样品内微观粒子产生四种类型的介电极化，即电子极化、原子极化、取向极化（分子永久偶极的重新取向）和空间电荷极化（自由电荷的重新排布）。
由于前两种极化的施豫时间远小于微波交变电场的振动周期，微波场不会引起前两种的极化[3]。
而后两种极化时间刚好与微波的频率吻合，故可产生介电加热，即通过微观粒子这两种极化过程，将微波能转变为热能。
二、微波水热制备ZnO粉体的主要影响因素1.反应温度对ZnO纳米晶生长的影响在研究微波水热温度对合成ZnO粉体的影响过程中，出现了三种不同结论：江锦春等[4]研究表明：随着温度的升高温制得的氧化锌微晶的晶粒粒度减小；夏昌奎等[5]实验表明：水热温度是溶液中ZnO的晶化和形貌演化过程中的一个关键性因素。
Sn掺杂ZnO半导体纳米带的制备、结构和性能陈红升;齐俊杰;黄运华;廖庆亮;张跃【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2007(23)1【摘要】在无催化剂的条件下,利用碳热还原反应气相沉积法制备出了高产率单晶Sn掺杂ZnO纳米带.XRD和TEM研究表明纳米带为结晶完好的纤锌矿结构,生长方向沿[0001],EDS分析表明纳米带中Sn元素含量约为1.9%.室温光致发光谱(PL)显示掺锡氧化锌纳米带存在强的绿光发射峰和较弱的紫外发射峰,谱峰峰位中心分别位于494.8 nm和398.4 nm处,并对发光机制进行了分析.这种掺杂纳米带有望作为理想的结构单元应用于纳米尺度光电器件领域.【总页数】4页(P55-58)【作者】陈红升;齐俊杰;黄运华;廖庆亮;张跃【作者单位】北京科技大学材料物理与化学系,北京,100083;北京科技大学材料物理与化学系,北京,100083;北京科技大学材料物理与化学系,北京,100083;北京科技大学材料物理与化学系,北京,100083;北京科技大学材料物理与化学系,北京,100083;新金属材料国家重点实验室,北京,100083【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.Sn掺杂ZnO纳米带的制备及其光致发光性能研究 [J], 郭佳林;常永勤;王明文;陆映东;龙毅2.无催化热蒸发ZnS粉末制备半导体ZnO纳米带 [J], 武祥;隋解和;蔡伟3.Sn掺杂ZnO半导体纳米线的制备、表征及光学性能 [J], 郭佳林;常永勤;王明文;陆映东;王彪;龙毅4.基底旋转速度对射频溅射法制备Al掺杂ZnO薄膜结构和性能的影响 [J],E.A.MARTÍN-TOVAR;L.G.DAZA;A.J.R.LÓPEZ-ARREGUÍN;A.IRI BARREN;R.CASTRO-RODRIGUEZ5.基底旋转速度对射频溅射法制备Al掺杂ZnO薄膜结构和性能的影响 [J],E.A.MARTíN-TOVAR;L.G.DAZA;A. J.R.LóPEZ-ARREGUíN;A. IRIBARREN;R. CASTRO-RODRIGUEZ;因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
收稿日期:2009-10-20基金项目:教育部留学归国人员科研启动基金资助项目(20091001-1)#作者简介:袁万颂(1983-),男,湖北黄冈人,东北大学博士研究生;田彦文(1946-),女,河北昌黎人,东北大学教授,博士生导师#第31卷第9期2010年9月东北大学学报(自然科学版)Journal of Northeastern U niversity(Natural Science)Vol 131,No.9Sep.2010纳米Zn 2SnO 4的水热合成及电化学性能袁万颂,田彦文,刘国强,穆 萍(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳 110004)摘 要:以SnCl 4#5H 2O,ZnCl 2和N 2H 4#H 2O 为原料,用水热法制备Zn 2SnO 4纳米粉体#利用XRD,T EM 和循环伏安等测试手段研究Zn 2SnO 4材料的结构、形貌及电化学性能#结果表明,当原料配比n (Zn)B n (Sn)B n (N 2H 4#H 2O)=2B 1B 8时,180e 下水热合成24h,得到晶型发育良好的纯相Zn 2SnO 4纳米材料#其首次放电和充电容量分别为1634和70917mA #h/g,循环30次之后放电容量为48317mA #h/g ,表现出较好的电化学性能#关 键 词:Zn 2SnO 4;水热合成;锂离子电池;负极材料;电化学性能中图分类号:T M 911 文献标志码:A 文章编号:1005-3026(2010)09-1322-03Hydrothermal Synthesis and Electrochemical Properties of Nanoparticles Zn 2SnO 4YUAN Wan -song ,TIAN Yan -w en ,L I U Guo -qiang ,M U Ping(School of M aterials &M etallurgy ,No rtheastern U niversity,Shenyang 110004,China.Corr espondent:T IAN Y an -w en,E -mail:tianyw @)Abstract :T he pow dered Zn 2SnO 4w ith nanoparticles w ere hy drothermally synthesized w ith SnCl 4#5H 2O,ZnCl 2and N 2H 4#H 2O as starting materials.T he crystal structure,morphology and electrochemical properties of the pow dered Zn 2SnO 4w ere investigated by XRD,TEM and g alvanostatic charge -discharge test.The results show ed that w hen the molar ratio ZnCl 2B SnCl 4B N 2H 4#H 2O=2B 1B 8and hydrothermal synthesis w as done at 180e for 24h,the pure pow dered Zn 2SnO 4present the w el-l grow ing crystal form and good electrochemical properties.The initialdischarg ing and charging capacity of pow dered Zn 2SnO 4are 1634mA #h/g and 70917mA #h/g ,respectively,and its discharging capacity after 30cycles is 48317mA #h/g.Key words:Zn 2SnO 4;hydrothermal synthesis;lithium ion batteries;anode material;electrochemical property目前,锂离子电池所采用的碳负极材料理论容量为372mA #h/g,研究具有更高容量的负极材料以替代碳负极材料,可以进一步提高锂离子电池的能量密度#锡基负极材料具有比较高的理论容量,例如SnO 2的理论最高容量约为1494mA #h/g,理论可逆容量也达到782mA #h/g ,与碳材料相比具有明显的优势[1],但是SnO 2材料在充放电循环过程中容量衰减快,目前还不能获得实际应用#为提高SnO 2的可逆循环容量,可以采取一些改进的措施,制备纳米Zn 2SnO 4材料是有效途径之一#Zn 2SnO 4(ZTO)作为一种重要的半导体功能材料具有高电子迁移率、高导电率、优良的吸附性能和诱人的光学性能而有着重要的用途,在气体传感器、光电装置、太阳能电池染料增敏剂、电极材料等方面有着广阔的应用前景[2-7]#到目前为止,纳米Zn 2SnO 4应用于锂离子电池负极材料的研究还鲜见报道#本文采用水热法进行Zn 2SnO 4纳米材料制备,利用XRD,T EM 和循环伏安等测试手段研究了Zn 2SnO 4材料的结构、形貌及电化学性能#1 实验部分实验采用摩尔比为2B 1B 8的分析纯ZnCl 2,SnCl 4#5H 2O 和N 2H 4#H 2O 为原料,采用N 2H 4#H 2O 为矿化剂#将按化学计量比的SnCl 4#5H 2O 和ZnCl 2配成溶液,在搅拌条件下逐滴滴加N 2H 4#H 2O #N 2H 4#H 2O,迅速和SnCl 4,ZnCl 2溶液反应,形成白色浊液,搅拌后将最终的混合物转移至高压釜中,在180e 加热24h #反应结束后冷却至室温,沉淀物离心洗涤后,置于烘箱中90e 恒温干燥,得到Zn 2SnO 4粉末#按质量比70B 15B 15混合Zn 2SnO 4、乙炔黑和PVDF,加入NM P 搅拌涂敷于铜箔上,干燥后压制成电极片#在充有高纯氩气的手套箱(MBRAUN)中以锂片为对电极,Celg ard 2500聚丙烯膜为隔膜,1mol/L LiPF 6/EC+DMC+EMC (体积比为1B 1B 1)溶液为电解液,组装CR-2025型扣式电池#用LAND2001CT 电池测试系统在0105~310V 电压范围内以60mA/g 进行恒流充放电实验#循环伏安测试在CH I660B 电化学工作站上进行,测试采用三电极体系,工作电极采用制得的负极片,参考电极和对电极均为锂片,扫描速度为011mV/s,扫描范围0105~310V #采用Rig aku D/max -RB X 射线衍射仪对样品进行结构分析,Philips Tecnai-12透射电镜观察样品形貌#2 结果与讨论2.1 材料结构、形貌180e 水热反应24h 得到产物的结构如图1所示#由图1可见原料加入量符合n (Zn)B n (Sn)B n (N 2H 4#H 2O)=2B 1B 8时,得到了纯相纳米Zn 2SnO 4(JCPDS24-1470),这是因为材料制备过程主要反应为SnCl 4+2ZnCl 2+8N 2H 4#H 2O =Zn 2SnO 4+8N 2H 5Cl+4H 2O #(1)从反应方程式(1)可以看到,当原料加入量符合n (Zn)B n (Sn)B n (N 2H 4#H 2O)=2B 1B 8时,反应可以完全进行,与实验结果相符合#图1 水热合成产物Zn 2SnO 4的XRD 图Fig.1 XRD patterns of Zn 2SnO 4by hydrothermalsynthesis图2为水热合成的产物的TEM 照片,由图2可见,产物平均粒径为20nm #图2 产物Zn 2SnO 4的TEM 形貌Fig.2 TEM i m ages of powdered Zn 2SnO 42.2 材料电化学性能图3和图4分别为60mA/g 充放电时材料的充放电曲线和循环性能曲线#由图3和图4可见,电池首次放电容量为1634mA/g,随后的可逆容量为70917mA/g #从首次放电曲线上在110V 以上电压范围内几乎都没有容量,在110~015V 附近出现一个较宽的平台#首次放电有别于其后的放电,首次不可逆容量高达92413mA #h/g #这是由于放电过程中发生如下反应:图3 水热合成产物的充放电曲线图Fig.3 C harge -dischar ge curves of powdered Zn 2SnO 44Li ++Zn 2SnO 4+4e =Sn +2Li 2O +2ZnO;(2)8Li ++Zn 2SnO 4+8e =2Zn +Sn +4Li 2O;(3)x Li ++Sn +x e =Li x Sn(0[x [ 4.4);(4)y Li ++Zn +y e =Li y Zn(y [1)#(5)由上可知反应可嵌入1414个Li +,故Zn 2SnO 4材料的理论容量大#与大多数锡基氧化物相似,Zn 2SnO 4首次放电过程对应着晶格的破坏和金属锡以及金属锌的生成;然后在循环过程中形成了L-i Sn 和L-i Zn 合金的可逆合金化与去合金化[2]#锡基复合氧化物的电化学过程都是按合金型机理进行,可逆容量都是来自合金的可逆1323第9期 袁万颂等:纳米Zn 2SnO 4的水热合成及电化学性能形成#图4 水热合成产物的循环性能曲线Fig.4 C ycling perform ance of powdered Zn 2SnO 4由于反应过程中生成无定型Li 2O,另外在充放电过程中,在电极表面生成固体电解质界面膜(SEI 膜),也要消耗Li +,导致首次不可逆容量的产生#而本研究制备的是纳米Zn 2SnO 4,具有很大的比表面积,SEI 膜所消耗的Li +较多,所以不可逆容量更大#实验结果还表明,虽然所制备的纳米Zn 2SnO 4材料有较大的首次不可逆容量,但是从第二次循环开始,放电容量达76411mA #h/g,经20次和30次循环后容量还能保持在53911和48317mA #h/g,显示纳米Zn 2SnO 4材料具有较好的电化学性能#这与材料具有纳米结构有关,因为纳米Zn 2SnO 4的较小颗粒可以在一定程度上抑制循环过程中的这种体积变化,有利于循环的进行;同时材料粒径小、比表面积大可以提供更多的活性位置和锂离子快速扩散的通道,有利于锂离子的嵌入和脱嵌#Zhu 等[3]用水热方法合成微米级Zn 2SnO 4材料,50mA #h/g 充放电时,其首次放电和充电容量分别为190316mA #h/g 和104515mA #h/g ,20次循环后容量迅速衰减为64417mA #h/g,平均每次容量衰减率高达313%,表明微米级Zn 2SnO 4材料的循环性能尚不很理想,说明负极材料的纳米化是提高其电化学性能的有效途径之一#水热合成的Zn 2SnO 4的循环伏安曲线如图5所示#从图5可以看出,首次循环和其后的循环差别很大#首次循环时,当电位在110V 以下,嵌锂反应发生,约在0110V 时,出现还原峰#嵌锂过程对应多步电化学过程,其中包括SEI 膜的生成、金属锡和锌的还原以及多种不同嵌锂量的Li x Sn 和Li y Zn 合金的生成#在第二次和第三次循环中,在0176V 附近出现还原峰,这个峰包含了不同嵌锂量的Li x Sn 和Li y Zn 合金的形成#与可逆还原峰对应,每次阳极扫描都在1127V 和0156V 出现氧化峰#这两个氧化峰对应的是以上反应的可逆过程,这两个氧化峰的出现与Li x Sn 和Li y Zn 合金的连续去合金化反应有关#图5 产物Zn 2SnO 4的前三次循环伏安曲线Fi g.5 Cyclic vol tammogram s of powdered Z n 2SnO 4at 1st,2nd and 3rd cycles3 结 论采用水热反应方法,以SnCl 4#5H 2O,ZnCl 2和N 2H 4#H 2O 为反应原料,当n (Sn)B n (Zn)B n (N 2H 4#H 2O)=1B 2B 8,水热反应温度为180e ,反应时间为24h 时,水热法制备了纯相Zn 2SnO 4材料#其首次放电容量达到1634mA #h/g,循环30次后能够保持在48317mA #h/g,是一种具有发展前景的锂离子电池负极材料#参考文献:[1]阿荣,王明东,姚宏林,等#锂离子电池氧化物负极材料的研究进展[J]#化工新型材料,2008,36(10):48-50#(A Rong,W ang M ing -Dong,Yao Hong -Lin,et al .Research &development of oxide -materi als for anode of L-i ion battery [J].New Chemical M aterials ,2008,36(10):48-50.)[2]A R,Gao X P,Li G R,et al .Hydrothermal s ynthesis of Zn 2S nO 4as anode materials for L-i ion battery [J ].J Phys Che mB ,2006,110:14754-14760.[3]Zhu X J,Geng L M ,Zhang F Q,et al .S ynthesis and performance of Zn 2SnO 4as anode material s for lithium ion batteries by hydrothermal methode [J ].Journal of Pow er Sources ,2009,189(1):828-831.[4]M orales A M ,Lieber C M.A laser ablation m ethod for the synthesis of crystalline semiconductor nanow ires[J ].S cience ,1998,279:208-211.[5]Wang C,Wang X M ,Xu B Q,e t al .Enhancedphotocatalytic performance of nanosized coupled ZnO/SnO 2photocatalysts for m ethylorange degration [J ].Journal of Photochemistry and Photobiology A :Chemistry ,2004,168:47-52.[6]Stambolova I,Konstantinov K,Kovacheva D,et al .S pray pyrolysis preparation and humidity sensing characteristics of spinel zinc s tannate thin fims[J].J Solid S tate Chem ,1997,128:305-309.[7]Won J M ,Ji H Y,Gyeong M C.S elective CO gas detection of SnO 2-Zn 2SnO 4composite gas sensor [J ].Sensors andActun tor s B ,2001,80:21-27.1324东北大学学报(自然科学版) 第31卷。
Sn掺杂ZnO纳米阵列的水热合成摘要:以ZnCl2和NaOH为原料,用SnCl4·4H2O作掺杂剂,通过水热法合成了Sn掺杂ZnO纳米颗粒。
利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及光致发光(PL)光谱等测试技术对样品的物相、形貌及光学性能进行了表征。
结果表明:制得的Sn掺杂ZnO纳米粒子具有六角纤锌矿结构。
随着锡掺杂浓度的增大,纳米晶的平均粒度增加,晶体形貌由短棒状向单锥和双锥状变;提高前驱液的pH值,所得样品的形貌由长柱状向短柱状转变。
室温下,观测到三个光致发光带,一个峰值在433 nm处的强紫光发射峰,一个约在401 nm处的近紫外发光峰及一个在466nm处的弱蓝光发光峰。
在实验掺杂浓度范围内，Sn的掺杂致使改变纳米ZnO的发光强度，对发光峰位置影响不大。
关键词:ZnO纳米晶;水热合成; Sn掺杂;光学性能Hydrothermal synthesis of Sn dopedZnO nano arrayAbstract:Sn-doped ZnO nanocrystals were synthesized by the hydrothermal method using ZnCl2 and NaOH as rawmaterials at 200e for 5 h. The dopant source of tin was SnCl4·4H2O and the atomic percent age of dopant in the solution were n(Sn):n(Zn) = 1% and 2% respectively. The phase composition, morphology,size as well as optica lproperties of the sampls have been characterized by means of X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy(FE-SEM), UV-Visible absorption and photo lum in escence (PL) spectra. The effects of the Sn doping concentration and the pH value of the precursor solution on the surface morphology and optical properties of the samples have also been studied. The experimental results indicate that the obtained Sn-doped ZnO nanocrystals are of hexagonalw urtzite structure. The average grain size of the samples increases and the surface morphology goes from short rod-like to single cone-like and double cone-like with the increase ofSn concentration. In addition, the surfacemorphology of the samples can also be affected by the basicity of the precursor solution. Since it changes from long rod-like (for pH 7. 0) to short rod-like (forpH 12.0). There was aUV absorption peak from theUV-visible absorption spectra which have a red-shift with the increase of Sn concentration. Three photoluminescence bands, including a strong purple emission at 433 nm, a lef-t shoulder nearUV band emission around 401 nm aswell as a weak blue emission at 466 nm were observed at room temperature. The intensities of the emission peaks increased with the increase of Sn concentration. Compared with that of undoped ZnO nanocrysta,l only the intensities of emission peaks are changed, but the peak positions are almost not changed in the Sn doping concentration rang of our experiments.Key words:ZnO nanocrysta;l hydrothermal synthesis; Sn-doping; optical properties目录一.引言 (1)二. 实验 (2)2.1样品的制备 (2)2.1样品的表征 (2)三. 结果与讨论 (3)3. 1 X射线衍射(XRD)分析 (3)3.2 形貌分析 (5)3.3 紫外可见吸收光谱和光致发光分析 (6)四. 结论 (9)参考文献 (10)致谢 (13)一.引言ZnO是一种II-VI族直接带隙宽禁带半导体材料,具有六角纤锌矿型晶体结构,在室温下的禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60 meV,有望制备出蓝光及紫外光电器件[1~4]。
另外它还具有很好的导电、导热和化学稳定性及良好的紫外吸收性能,在传感器[5]、声表面波和太阳能电池[6]等方面有较好的应用前景。
为进一步研究和开发ZnO材料的功能,人们在制备ZnO材料的过程中,开始掺杂一些其它元素,掺杂后的ZnO不仅形貌会发生一定的改变,而且其磁学、电学和光学等方面的性质也会产生较大变化[7]。
目前关于ZnO掺杂的研究主要集中在透明导电薄膜的制备上,通过掺杂Al、In、Sn、N等元素[7~11]来提高ZnO薄膜的性能,以获得高质量的ZnO薄膜,而对Sn掺杂ZnO纳米晶制备及性能方面的研究较少。
本文通过水热法成功制备出Sn掺杂ZnO纳米晶,探讨了不同Sn掺杂浓度及前驱液pH值对ZnO纳米晶形貌和光学性能的影响二.实验2.1样品的制备所用试剂均为分析纯且在使用时未作进一步提纯,实验用水为自制去离子水。
固定每次所配混合溶液的Zn2+浓度为0. 5 mol/L。
称取计算量的ZnCl2和SnCl4·5H2O与去离子水配成n(Sn4+)Bn(Zn2+)=1:100, 2:100的混合溶液,在溶解过程中,滴入几滴盐酸。
取10 mL配制的上述溶液于烧杯中,加入35 mL去离子水,在50℃恒温水浴和磁力搅拌条件下缓慢滴加2 mol/L氢氧化钠至溶液pH值约为9. 0(前驱液),继续搅拌陈化0. 5 h,然后超声分散10 min后立即移入聚四氟乙烯衬里的反应釜,填充度为80%。
把反应釜放入预先升温至200℃的烘箱中保温5h,之后将反应釜取出让其自然冷却到室温。
将得到的沉淀物离心分离,用去离子水洗涤数次,无水乙醇洗涤2次,洗去氯离子等杂质,在60℃下恒温干燥12 h得到试样粉末。
用氢氧化钠调节前驱液的pH值分别为7.0和12.0按上述步骤重复实验。
2.1样品的表征样品的XRD物相分析在BRUKER D8 AD-V ANCE X射线衍射仪上进行(Cu靶KAK=0. 154 06 nm)。
用JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜观察样品的形貌和大小。
采用760 CRT双光束紫外分光光度计测试产物的紫外-可见吸收性能。
样品的室温光致发光(PL)光谱在970CRT荧光光谱仪(激发光源为Xe灯)上以337 nm作为激发波长进行测定。
三.结果与讨论3. 1 X射线衍射(XRD)分析图1为水热法制备的所有样品的粉末XRD图谱,图1(a)的样品是在保持前驱液的pH值均为9.0,改变Sn的掺杂浓度制得的,图1(b)的样品是在保持Sn的掺杂浓度均为1%,改变前驱液的pH值制得的。
由图1可见,所有样品的XRD图谱的衍射峰均与体相ZnO的XRD标准图谱(JCPDS cardNo. 36-1451)一致,说明所有样品均具有六角纤锌矿结构,另外,除ZnO的衍射峰外,没有其它物质的衍射峰出现,即在实验掺杂浓度范围内, Sn的掺杂没有带来新的物相结构,表明掺杂的Sn固溶到ZnO晶格中。
由图1(a)可以看出, Sn掺杂浓度为1%时所得样品衍射峰的强度比Sn掺杂浓度为2%时的高,说明前者比后者的晶体结构更完整,这是因为掺杂剂Sn以Sn4+的形式扩散到ZnO晶格形成固溶体的过程中,会产生晶格缺陷,掺杂浓度越高,缺陷越多,导致结晶度降低,晶格结构越不完整。
同样由图1(b)可以看出,前驱液的pH值为7.0时,所得样品的衍射峰的强度最高,晶体结构最完整,这可能是因为pH值越大,实际进入ZnO晶格Sn4+浓度越高,造成的晶格缺陷越多所致。
图1 ZnO样品的XRD图谱(a)不同Sn掺杂浓度(b)不同pH值3.2 形貌分析图2是不同Sn掺杂浓度和不同前驱液pH值条件下制备的ZnO 样品的场发射扫描电镜照片[12]。
图2(a)、(b)、(c)分别对应在固定Sn掺杂浓度为1%,改变前驱液的pH值分别为7. 0、9. 0和12. 0所制备的样品,图2(d)是前驱液pH值为9.0, Sn掺杂浓度为2%时制备的ZnO样品的FE-SEM照片。
由图2(a)可以看出在前驱液pH值为7.0制得的ZnO样品为棒状,粒径分布比较均匀,棒的边界清晰、光滑。
纳米棒直径约为30~60 nm,长约100~150 nm,长径比可达到5,其形貌多为六棱柱状。
随着前驱液pH值增大,所得样品的形貌变为短柱状,长度在50~100 nm,并且生成了许多不规则粒状产品,如图2(b)、(c)所示。
比较图2(b)与图2(d)可以看出,当Sn掺杂浓度由1%增加到2%时,样品的平均粒度增大,开始出现了部分粒径约为100 nm的单锥和双锥状ZnO微晶。
