收稿日期：2008-08-04 作者简介：靳侠侠（1983-），女，工程师,E-mail:jxx8789@https://www.doczj.com/doc/bc3702694.html,. 絮凝剂的种类之浅谈 靳侠侠，张伟才 (海军4805工厂象山修船厂，浙江宁波315718) 摘要：絮凝剂技术是国家“863”和“九五科技攻关”重点项目。污泥固液分离中絮凝工艺对污泥分 离的前处理起着重要的作用，絮凝效果的好坏往往决定了后续流程的运行状况、最终出水水质和费用。按其化学成分，絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。 关键词：絮凝剂；种类；污水处理应用 中图分类号：TQ051 文献标识码：B 文章编号：1005-8265（2009）01-0044-05 目前使用的絮凝剂按其来源及性质可分为无机絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂和天然生物高分子絮凝剂三大类。无机絮凝剂主要是铁盐和铝盐,这类药剂在使用过程中耗量较大,并具有一定的腐蚀性和毒性,对人类健康和生态环境会产生不利影响;合成的高分子絮凝剂,如聚丙烯酞胺、 聚丙烯酸等具有用量少、絮凝速度快等优点,但这类高聚物的残余单体具有“三致”效应(致畸、致癌、致突变),因而使其应用范围受到限制;相比之下,天然生物高分子絮凝剂,如壳聚糖、淀粉衍生物、明胶等,是从自然物质中提取并稍经化学改性处理的物质,这类絮凝剂无毒或低毒、无二次污染,但絮凝活性低,单独用于絮凝净化效果也不理想。现在提出一种新型的微生物絮凝剂。絮凝剂具有可降解某些高分子杂质，降低粘度，或能吸附、包合固体微粒等特性，可加速悬浮粒子的沉降，经滤过除去沉淀而获得澄清药液。吸附澄清技术还在饮料、酱油等食品的生产过程中广泛应用，尤其在中药制剂的工艺改进中及制剂分析中具有很大的实际意义。 1无机盐类 1.1无机低分子絮凝剂 无机低分子絮凝剂是20世纪60年代后期才发展起来的一类新型废水处理剂。与传统絮凝剂相比，它能成倍的提高效能，且价格较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前日本、俄罗斯、西欧及我国生产此类絮凝剂已达到工业化、规模化和流程自动化的程度，加上产品质量稳定，无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂 总产量的30%～60%[1]。 无机低分子絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝最早是由美国开发的，并一直沿用至今的一种重要的无机絮凝剂。常用的铝盐有硫酸铝AL 2(SO 4)3·18H 2O 和明矾AL 2(SO 4)3·K 2SO 4·24H 2O,另一类是铁盐有三氯化铁水合物FeCL 3·6H 2O.硫酸亚铁水合物FeSO 4 ·17H 2O 和硫酸铁。无机絮凝剂的优点是比较经济、用法简单；但用量大、絮凝效果低，而且存在成本高、腐蚀性强的缺点。1.2简单的无机聚合物絮凝剂 这类无机聚合物絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合物。如聚合氯化铝（PAC ）、聚合硫酸铝（PAS ）、聚合氯化铁（PFC ）以及聚合硫酸铁(PFS)等。无机聚合物絮凝剂之所以比其它无机絮凝剂效果好，其根本原因在于它能提供大量的络合离子，且能够强烈吸附胶体微粒，通过吸附、 桥架、交联作用，从而使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了δ电位，使胶体微粒由原来的相斥变为相吸，破坏了胶团稳定性，使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，沉淀的表面积可达200～1000m 2/g,极具吸附能力。 1.3改性的单阳离子聚合絮凝剂 除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改性品，如聚硅铝（铁）、聚磷铝（铁）通过引入某些高电荷离子改性以提高电荷的中和能力；如聚硅酸硫酸铝(PASS)、聚硅酸絮凝剂（PSAA ）等引入羟基、磷酸根等
纤维素醚的种类及作用机理 保水剂是改善干混砂浆保水性能的关键外加剂，也是决定干混砂浆材料成本的关键外加剂 之一,其主要来源是纤维素醚。 1.1羟丙基甲基纤维素醚 羟丙基甲基纤维素是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成一系列产物的总称。碱纤维 素被不同的醚化剂取代而得到不同的纤维素醚。按取代基的电离性能，纤维素醚可分为离 子型（如羧甲基纤维素）和非离子型（如甲基纤维素）两大类。按取代基的种类，纤维素 醚可分为单醚（如甲基纤维素）和混合醚（如羟丙基甲基纤维素）。按可溶解性不同，可 分为水溶性（如羟乙基纤维素）和有机溶剂溶解性（如乙基纤维素）等，干混砂浆主要用 水溶性纤维素，水溶性纤维素又分为速溶型和经过表面处理的延迟溶解型。 纤维素醚在砂浆中的作用机理如下： （1）砂浆内的纤维素醚在水中溶解后，由于表面活性作用保证了胶凝材料在体系中有效 地均匀分布，而纤维素醚作为一种保护胶体，“包裹”住固体颗粒，并在其外表面形成一 层 润滑膜，使砂浆体系更稳定，也提高了砂浆在搅拌过程的流动性和施工的滑爽性。 （2）纤维素醚溶液由于自身分子结构特点，使砂浆中的水份不易失去，并在较长的一段 时间内逐步释放，赋予砂浆良好的保水性和工作性。 1.1.1甲基纤维素（MC）分子式\[C6H7O2(OH)3-h(OCH3)n\]x 将精制棉经碱处理后，以氯化甲烷作为醚化剂，经过一系列反应而制成纤维素醚。一般取 代度为1.6~2.0，取代度不同溶解性也有不同。属于非离子型纤维素醚。 （1）甲基纤维素可溶于冷水，热水溶解会遇到困难，其水溶液在pH=3~12范围内非常 稳定。与淀粉、胍尔胶等以及许多表面活性剂相容性较好。当温度达到凝胶化温度时，会 出 现凝胶现象。 （2）甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度、颗粒细度及溶解速度。一般添加量大，细度小，粘度大，则保水率高。其中添加量对保水率影响最大，粘度的高低与保水率的 高低不成正比关系。溶解速度主要取决于纤维素颗粒表面改性程度和颗粒细度。在以上几 种纤维素醚中，甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素保水率较高。 （3）温度的变化会严重影响甲基纤维素的保水率。一般温度越高，保水性越差。如果砂 浆温度超过40℃，甲基纤维素的保水性会明显变差，严重影响砂浆的施工性。 （4）甲基纤维素对砂浆的施工性和粘着性有明显影响。这里的“粘着性”是指工人涂抹 工具与墙体基材之间感到的粘着力，即砂浆的剪切阻力。粘着性大，砂浆的剪切阻力大， 工 人在使用过程中所需要的力量也大，砂浆的施工性就差。在纤维素醚产品中甲基纤维素粘 着力处于中等水平。 1.1.2羟丙基甲基纤维素（HPMC）分子式为\[C6H7O2(OH)3-m-
一：纤维素的结构分类及应用： 1）纤维素的结构： 2）纤维素的分类： 根据其在特定条件下的溶解度,可以分级为:α—纤维素，β-纤维素，γ-纤维素，α—纤维素指的是聚合度大于200的纤维素,β-纤维素是指聚合度为10一200的纤维素,γ-纤维素是指聚合度小于10的纤维素。 3）纤维素的应用： 纤维素是一多羟基葡萄糖聚合物,经过特定的物理或化学改性后,具有不同的功能特性,可以粉状，片状，膜，纤维以及溶液等不同形式出现,因此用纤维素开发的功能材料极具灵活性及应用的广泛性。 3.1 高性能纤维材料： 纤维素纤维是现代纺织业的重要原料之一,同时也是纤维素化工和造纸业的重要原料，当前,纸己经成为社会发展的必需品,不仅大量应用于印刷，日用品及包装物,还可以用于绝缘材料，过滤材料以及复合材料等领域,具有广泛而重要的用途。 3.2 可生物降解材料
纤维素能够作为可降解材料的基材使用,因为纤维素具有很多独特的优点:(1)纤维素本身能够被微生物完全降解;(2)维素大分子链上有许多轻基,具有较强的反应性能和相互作用性能,使得材料便于加工,成本低,而且无污染;(3)纤维素具有很强的生物相容性;(4)纤维素本身无毒,可广泛使用，由于纤维素分子间存在很强的氢键,而且取向度和结晶度都很高,使得纤维素不溶于一般溶剂，高温下分解而不融,所以无法直接用来制作生物降解材料,必须对其进行改性，纤维素改性的方法主要有醋化，醚化以及氧化成醛，酮，酸等。纤维素生物降解材料应用广泛,例如园艺品，农，林，水产用品，医药用品，包装材料及光电子化学品等,这里要特别提出的是纤维素在医学，光电子化学，精细化工等高新技术领域应用的更好西川橡胶工业公司研制开发的纤维素，壳聚糖系发泡材料存在很好的应用前景,其特点是重量轻，绝热性好，透气，吸水等,这些特点使其广泛应用于农业，渔业，工业，包装，医疗等各个领域。 3.3 纤维素液晶材料： 天然纤维素及其衍生物液晶是一类新颖的液晶高分子材料，和其它的纤维素衍生物液晶相比,新型的复合型纤维素衍生物液晶在纤维素大分子链中引入了刚性介晶基元,使得控制其液晶性质能够成为现实"这同时就为开发具有特殊性能的液晶高分子提供了新的研究领域,并且其相应的理论基础研究对探索高分子液晶的形成也有十分重要的指导意义，另外,由于天然纤维素是自然界取之不尽，用之不竭的可再生天然高分子,那么在石油及能源日益枯竭的今天,我们就很有必
新型功能材料阳离子纤维素的研究进展＊ 施文健,张元璋,秦 琴,陈 轩 (上海理工大学环境与建筑学院,上海200093) 摘要 总结了制备阳离子纤维素的主要方法,介绍了纤维素阳离子化改性所用的单体类型,评价了制备阳离子纤维素方法的特点。综述了国内外阳离子纤维素应用于日化用品、纺织印染、生物医学和环境保护等领域的研究进展,并讨论了该功能材料的发展趋势,指出阳离子纤维素将会在医疗和环保领域得到广泛的应用。 关键词 阳离子纤维素 制备 应用 Research Progress in Novel Functional Materials ———Cationic Cellulose SHI Wenjian ,ZHANG Yuanzhang ,QIN Qin ,CHEN Xuan (Scho ol of Env ir onme nt and A rchitectur e ,U nive rsity o f Sha ng hai for Scie nce and T echno lo gy ,Shang hai 200093)Abstract T he methods of preparation o f cationic cellulo se are summa rized in this pape r .T he main ty pe s of mo no mer and their g rafting way s used in the cationization o f cellulo se a re int roduced .T he cha racteristics of the me -tho ds ofprepar ation of cationic cellulose a re ev aluated .T he research pr og ress made in the applicatio n of catio nic cellu -lose in pe rsonal ca re commo dity ,tex tile dyeing ,biomedicine and enviro nmental pro tection is rev iewed and the develop -ment tendencies o f this functio nal materia l are discussed .Catio nic cellulo se will be widely used in the field of biomedi -cine and env ir onmental pro tectio n in the future . Key words cationic cellulo se ,prepa ratio n ,application ＊上海市世博重大科技专项资助项目(06dz05809) 施文健:男,1957年生,教授,主要从事环境化学和环境功能材料的开发和研究 E -mail :Shiwjusst @msn .com 纤维素是地球上最丰富的可再生资源,具有廉价、可降解和对生态环境不产生污染等优点,在解决人类所面临的能源、资源和环境问题方面都有着重要的意义[1]。然而纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解,也缺乏热可塑性,这对其成形加工极为不利,因此常对其进行化学改性[2]。 阳离子纤维素是一种重要的高分子功能材料,主要通过纤维素羟基上的衍生化反应引入阳离子基团来制备。阳离子纤维素的最初发明是用作二合一香波的调理添加剂,进一步的研究发现其在其它日化用品中也有着特殊的功能。随着科技的不断发展,阳离子纤维素已分别在纺织印染、生物医学等领域取得了一定成果,而其作为一种新型环境友好吸附材料应用于环保领域的研究也已展开。本文将总结采用化学改性制备阳离子纤维素的方法并介绍近年来其在相关领域应用取得的进展。 1 阳离子纤维素的制备 有关纤维素阳离子化改性的报道国内外有很多,其改性 所用阳离子化试剂的单体性能十分重要。按单体结构的不同可将阳离子纤维素的制备方法归结为3类:(1)反应型阳离子单体的醚化接枝;(2)不饱和阳离子单体的自由基接枝共聚;(3)中间单体的阳离子功能化。 1.1 反应型阳离子单体的醚化接枝 醚化接枝是制备阳离子纤维素最常用的方法。在一定条件下,纤维素分子链中的羟基能与一些特定的官能团(氯代基或环氧基)发生典型的有机化学反应[3] : 反应型阳离子单体通常是含有氯代基或环氧基的阳离 子单体,与纤维素高分子链上的基团进行醚化反应后,就能在纤维素分子链上接枝带正电荷的基团。最为常用的反应型阳离子单体是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CH PAC ),它是一种廉价、反应性好且毒性低的试剂,由环氧氯丙烷与盐酸三甲胺溶液反应制得[4]。CH PAC 通过碱化处理环氧化后[5],再与纤维素分子发生碱催化烷氧基化反应即可将季铵基阳离子基团接枝到纤维素分子链上,反应如下: 王少敏等[6]以硝化纤维素、Schw arzinger 等[7] 以棉纤维、 Zhou 等[8]以羟乙基纤维素为原料与CH PAC 反应,制得了不同功能的季铵型阳离子纤维素。其他的反应型阳离子单体
主要分为甲基纤维素（MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC），羟乙基纤维素（HEC），羧甲基纤维素（CMC） 附：HPMC与MC、HEC、CMC的应用区别 HPMC和MC是两种不同的产品。 1、甲基纤维素（MC）分子式 将精制棉经碱处理后，以氯化甲烷作为醚化剂，经过一系列反应而制成纤维素醚。一般取代度为 1.6~2.0，取代度不同溶解性也有不同。属于非离子型纤维素醚。 （1）甲基纤维素可溶于冷水，热水溶解会遇到困难，其水溶液在pH=3~12范围内非常稳定。与淀粉、胍尔胶等以及许多表面活性剂相容性较好。当温度达到凝胶化温度时，会出现凝胶现象。 （2）甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度、颗粒细度及溶解速度。一般添加量大，细度小，粘度大，则保水率高。其中添加量对保水率影响最大，粘度的高 低与保水率的高低不成正比关系。溶解速度主要取决于纤维素颗粒表面改性程度和颗粒细度。在以上几种纤维素醚中，甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素保水率较高。 （3）温度的变化会严重影响甲基纤维素的保水率。一般温度越高，保水性越差。如果砂浆温度超过40℃，甲基纤维素的保水性会明显变差，严重影响砂浆的施工性。 （4）甲基纤维素对砂浆的施工性和粘着性有明显影响。这里的“粘着性”是指工人涂抹工具与墙体基材之间感到的粘着力，即砂浆的剪切阻力。粘着性大，砂浆的剪切阻力大，工人在使用过程中所需要的力量也大，砂浆的施工性就差。在纤维素醚产品中甲基纤维素粘着力处于中等水平。 2、羟丙基甲基纤维素（HPMC）分子式为 羟丙基甲基纤维素是近年来产量、用量都在迅速增加的纤维素品种。是由精制棉经碱化处理后，用环氧丙烷和氯甲烷作为醚化剂，通过一系列反应而制成的非离子型纤维素混合醚。取代度一般为 1.2~2.0。其性质受甲氧基含量和羟丙基含量的比例不同，而有差别。 （1）羟丙基甲基纤维素易溶于冷水，热水溶解会遇到困难。但它在热水中的凝胶化温度要明显高于甲基纤维素。在冷水中的溶解情况，较甲基纤维素也有大的改善。 （2）羟丙基甲基纤维素的粘度与其分子量的大小有关，分子量大则粘度高。温度同样会影响其粘度，温度升高，粘度下降。但其粘度高温度的影响比甲基纤维素低。其溶液在室温下储存是稳定的。 （3）羟丙基甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度等，其相同添量下的保水率高于甲基纤维素。 （4）羟丙基甲基纤维素对酸、碱具有稳定性，其水溶液在pH=2~12范围内非常稳定。苛性钠和石灰水，对其性能也没有太大影响，但碱能加快其溶解速度，并对粘度销有提高。羟丙基甲基纤维素对一般盐类具有稳定性，但盐溶液浓度高时，羟丙基甲基纤维素溶液粘度有增高的倾向。
2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS?767? 化工进 展 纤维素的改性及应用研究进展 罗成成，王晖，陈勇 （中南大学化学化工学院，湖南长沙410083） 摘要：植物纤维素是天然的可再生资源，对纤维素的改性利用一直是研究的热点。本文简要介绍了纤维素的结构与性质，综述了纤维素的改性方法，包括物理改性、化学改性和生物改性等，其中化学改性是最主要的方法，包括酯化、磺化、醚化、醚酯化、交联和接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应。通过改性，引进了一系列离子型基团，有利于增强纤维素的亲水性。经改性后的纤维素与之前相比，结晶度和聚合度明显降低，可及度明显提高，无论物理性质还是化学性质都表现出更大的优越性。其后回顾了纤维素衍生物在食品、造纸以及建筑行业中的一些研究应用成果，阐述了其在医药及废水处理等方面的研究进展，并展望了纤维素衍生物的发展前景。 关键词：纤维素；纤维素衍生物；化学改性 中图分类号：TQ072文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0767–07 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.028 Progress in modification of cellulose and application LUO Chengcheng，WANG Hui，CHEN Yong （School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha410083，Hunan，China）Abstract：Plant cellulose is a natural renewable resource，and application of the modified cellulose has been a research focus.The structure and properties of cellulose are described，and cellulose modification methods are reviewed，including physical，chemical and biological methods.The main method is chemical modification，including esterification，sulfonation，etherification，ether esterification，crosslinking and graft copolymerization，which involve the reactions of hydroxyl groups in the cellulose.Hydrophilcity of cellulose could be enhanced by introduction of ionic groups. Compared with non-modified cellulose，crystallinity and degree of polymerization of modified cellulose decrease significantly，whereas accessibility is improved remarkably，with superior physical and chemical properties.Finally，the research achievements of cellulose derivatives in food，paper and construction industries are reviewed.Research progresses in pharmaceuticals，wastewater treatment and other areas are presented.Future applications of cellulose derivatives are prospected. Key words：cellulose;cellulose derivatives;chemical modification 纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。由于纤维素具有无毒无害、可生物降解、相容性好、价格低廉且可再生等优点，人类对纤维素的利用一直在不断推陈致新，广泛用于食品、医药、建筑、造纸、废水处理、印刷、电子、日化等各个方面，纤维素的消耗一直呈递增趋势。随着人类环保意识的不断加深，纤维素及其衍生物的推广应用还将继续成为热点。 1纤维素的结构与性质 纤维素环状结构是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4 收稿日期：2014-08-20；修改稿日期：2014-10-15。 第一作者：罗成成（1990—），女，硕士研究生。联系人：王晖，教授，博士生导师。E-mail huiwang1968@https://www.doczj.com/doc/bc3702694.html,。
目前国内的羟丙基甲基纤维素质量良莠不齐，价格相差悬殊，令客户难以作出正确的选择。同外公司的改性HPMC，是多年研究的成果，掺加微量物质可以改善施工性能，提高操作性，当然会影响一些其它性能，但是总体来说它是高效的；而国内厂家的HPMC大量掺加其它成分，唯一目的就是降低成本，造成产品的保水性、粘结性等性能大大降低，造成许多建筑质量问题。 一．纯净的HPMC与掺假的HPMC存在下列差异： 1．纯净HPMC目视状态蓬松，堆积密度较小，范围是：0.3-0.4g/ml；掺假的HPMC流动性更好，手感更加沉，与正品外观存在明显差异。 2．纯净HPMC水溶液澄清、透光率高，保水率≥97%；掺假的HPMC水溶液较混浊，保水率很难达到80%。 3．纯净HPMC不应该嗅到氨气、淀粉和醇类的味道；掺假的HPMC往往可以嗅到各类味道，即使无味，也会手感较沉。 4．纯净HPMC粉末在显微镜或放大镜下是纤维状；掺假的HPMC在显微镜或放大镜下可以观察到颗粒状固体或晶体。 二．20万难以逾越的高度？ 国内很多专家、学者发表论文认为，HPMC生产受国内的设备安密封性、浆液法工艺以及低压生产的制约，普通的企业无法生产20万粘度以上的产品。进入夏季甚至无法生产8万粘度以上的产品。他们认为，所谓的20万产品一定是假产品。 专家的论点不无道理，按照国内以前的生产状况，确实能得出以上结论。 提高HPMC粘度的关键是，反应器高度密封性和高压反应以及优质的原材料。高度密封性避免氧气对纤维素的降解，高压反应条件促进醚化剂向纤维素内部的渗透并保证产品的均匀性。 200000cps羟丙基甲基纤维素的基本指标： 2%水溶液粘度200000cps 产品纯度≥98% 甲氧基含量19-24%
1绪论 1.1引言 纺织印染行业是我国历史悠久的传统行业，同时也是我国的支柱产业之一。其中印染行业由于加工与生产工艺环节上的落后，逐渐成为重点关注的高污染、高能耗、高排放的“三高”行业之一。2013年，全国印染行业的总耗水量达到了100亿吨，污水排放则占到了国内工业总排放量的12%。特别是印染废水，其因为有着有机物含量高，色度深，电解质含量高等特点，成为了一种难以清理的工业废水。因此，以新型节能环保的印染工艺取代落后、高污染的旧工艺的行动刻不容缓。 目前世界上产量最大的纺织纤维即是纤维素纤维，其可纺性强，吸湿性好，在穿着时同时又具有较好的舒适性，在生活生产中被广泛应用[1]。近年来由于纤维素纤维的飞速发展，同时像直接染料、还原染料等染料在染色过程中造成的环境污染问题层出不穷，所以活性染料取而代之成为了纤维素纤维纺织品（特别是棉织物）染色最重要的一类染料。 活性染料的色彩鲜艳、色谱广泛、色牢度好、适用性强，其各类性能较好。然而在染色过程中，棉纤维大分子侧链上的羟基会在水溶液中发生水解，使得棉纤维整体呈负电性，染料阴离子会与棉纤维上的轻微负电荷发生排斥，从而导致其对于阴离子染料（如活性染料、直接染料等）的吸附性较弱。 在传统的活性染料棉织物染色工艺中，为了提高活性染料的上染率和固色率，需要加入大量无机盐，如硫酸钠、食盐等，以削弱染料阴离子与棉纤维上的轻微负电荷之间的排斥力，一般我们将这种过程叫做“促染”。根据染料颜色以及染料结构不同，通常的用盐量范围为30～150g/L。然而由于在染色过程中使用的大量的无机盐无法进行回收和降解处理，染色后排放的带有颜色、同时又有较高含盐量的染色污水常会造成环境问题，如土壤盐碱化，水质改变等。
新型纤维素醚硫化物的合成与表征 引言 硫酸化多糖包括自然界中存在的肝素、硫酸软骨素或琼脂糖等。这种多糖的硫化物有很多表现出重要的生物活性。 这些生物大分子有水溶性好，抗病毒，抗菌及抗凝血活性等多种属性使得它们成为有开发前景的产品。然而，从自然界中提取和分离这些材料方法复杂而且繁琐。因此，通过化学法合成纤维素硫化物及其衍生物可能是一种有效的替代途径。 稳定的纤维素硫化物形式是纤维素硫酸半酯钠盐。纤维素硫酸钠是白色、无味的粉末，可转化为薄膜状。纤维素硫酸钠在DSsul值> 0.3时可完全溶于水，DSsul值取决于聚合度以及硫酸盐基团沿着聚合物链的分布。此外值得一提的是，纤维素硫酸钠表现出强聚电解质的特性。 通过不同的合成路线已经实现了纤维素硫酸酯的制备。大体上有三种可能的反应方式︰多相反应、准均相反应和均相反应。多相反应就是未改性的纤维素与适当的硫酸化剂在反应介质中反应。例如纤维素与硫酸在异丙醇中反应使得纤维素分子的羟基发生取代反应。而准均相反应中可能涉及到纤维素的硫酸乙酰化。这种反应的进行需要一定条件，通过使用第一级和第二级羟基组活性不同的纤维素来使得纤维素逐渐溶解，同时发生纤维素的硫酸乙酰化反应。反应过程中纤维素悬浮在N，N-二甲基甲酰胺与硫化剂（氯磺酸）和乙酰化剂（醋酸酐）的混合液中，沉淀后乙酰基集团分解。硫酸乙酰化反应在不同极性非质子性溶剂中与不同的硫化剂和乙酰剂的研究在另一篇文章里有报导。硫化剂与乙酰化剂的变化很重要，我们获得了大量DS值在0.2到 2.3之间的水溶性纤维素硫化物。 均相反应合成纤维素硫化物由Schweiger (1978)发明。该方法的进行需要一个活性中间体，纤维素亚硝酸盐。活性中间体或不稳定基团也可以用三烷基基团。另一种方法则是将纤维素预溶于离子液体中，随后三氧化硫吡啶进行硫酸化并用N，N-二甲基甲酰胺助溶。最早尝试使用纤维素衍生物来制备多糖硫化物的是Wagenknecht （1996 年）。最初的纤维素乙酸酯的DS值< 2.5，可溶于有机试剂。后来自由OH基团的硫酸化余下的乙酸酯基团分解。最终我们得到了粘度较低的水溶性纤维素硫酸盐。 本文介绍了一种新型纤维素硫酸衍生物的合成方。与其他方法相比，本方法将用纤维素醚为起始原料。纤维素醚的主要优点是在N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基亚砜等试剂中有良好的溶解性从而能够开始均相反应。均相反应法的优点是硫化物基团能够沿着聚合物链均匀分布，从而使产物有较好的水溶性。另一个优点是可以通过反应条件来控制链的降解程度。 本文通过纤维素醚在适当的溶剂中与普通的硫化剂进行均相硫化反应，制得了许多纤维素醚硫化物。起始的醚类不同导致它们的分子取代度(MS)和溶液粘度有所不同。对于获得的产品，我们要分析它们的水溶解度、溶液粘度与硫酸
‘第二章纤维素醚的基本知识 第一节：纤维素醚得分类及概念 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的纤维素衍生物，是工业上最重要的水溶性聚合物之一，目前正在迅速发展和变化。纤维素醚的生产原料丰富，品种繁多，具有很多独特的优良性质，在建筑、外墙保温、干混砂浆、石油、食品、纺织、造纸、涂料、化妆品、医药、陶瓷以及电子元件等工业生产中得到广泛的应用，已成为世界范围内生产的工业品，所以了解除主要纤维素醚产品的基本知识，对于生产和科研是有益的。 1、纤维素醚的分类 纤维素醚的品种繁多，目前还在不断增加，现有品种已近千种，可按五种不同的方法进行分类，即： ①按标准水溶液的粘度 ②按取代基的类型 ③按取代度 ④按物理结构(电离性)) ⑤按溶解性能 按照取代基的类型，纤维素醚可分为单一醚和混合醚，单一醚中只有一种类型的取代基，混合醚中，纤维素醚分子链可以有两种或两种以上的取代基。主要的品种举例如下： 1、1.单一醚类: 甲基纤维素(MC)
乙基纤维素(EC) 羟乙基纤维素(HEC) 羟丙基纤维素(HPC) 羧甲基纤维素(CMC) 聚阴离子纤维素(PAC) 氰乙基纤维素(CEC) 1、2.混合醚类: 羟丙基甲基纤维素(HPMC) 甲基羟乙基纤维素(MCEC) 羟乙基甲基纤维素(HEMC) 羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC) 羧甲基羟丙基纤维素(CMHPC) 羧甲基甲基纤维素(CMMC) 羧甲基乙基纤维素(CMEC) 羟丁基甲基纤维素(HBMC)_ 乙基羟乙基纤维素(EHEC) 乙基甲基纤维素(EMC) 1、3按电离性分为: ①离子型醚，如CMC、PAC ②非离型醚，如HPMC、MC、HPC、HEC ③离子型和非离子型混合醚，如CMHEC、CMHPC、CMMC、CMEC 按溶解性能分为：
综合实验 纤维素阳离子改性剂的合成及应用 一. 实验目的与要求 1. 了解阳离子改性剂的合成方法; 2. 了解阳离子改性剂与纤维素作用的原理及改性方法; 3. 了解纤维素织物的染色性能的测定方法; 4. 掌握电位滴定法测定叔胺含量的方法; 5. 掌握用分光光度法测织物的上染率. 二. 实验原理及意义 纤维素中的羟基在水中能部分电离,使纤维素带负电荷,当用活性、直接等阴离子染料对其进行染色时,由于染料与纤维素带相同电荷,存在一定的排斥力,染料不易与纤维素结合,为此,用这些染料对纤维素染色时,染料的利用率不高,这样不仅增加染料的消耗,还会加重环境污染.将纤维素接枝阳离子基团,使纤维素带正电荷,这样无疑能提高染料的上染率.本实验合成阳离子改性剂的方法及纤维素的改性原理如下: R 3N+ClCH 2CH CH 2 O HX [R 3NCH 2CH CH 2]X +_[R 3NCH 2CH CH 2]X +_NaOH [R 3NCH 2CH CH 2]O +X Cell--OH+[R 3NCH 2CH CH 2]O +X NaOH 3NCH 2CHCH 2 OCell]OH +X _ 纤维素 阳离子化纤维素 三. 实验内容 1.叔胺含量的测定 (1) 配制0.2mol/L 盐酸(异丙醇—乙二醇 1:1)标准液溶液200ml 。 (2) 用基准物碳酸钠来标定配制的HCl 溶液,用甲基橙作指示剂. (3) 总胺的测定: 称取1.0～1.1g ＋二烷基二甲基叔胺,加50ml 异丙醇溶解,在磁力搅拌器上搅 拌均匀,在搅拌状态下,滴加0.2mol/L 的盐酸异丙醇—乙二醇标准溶液,并用酸度计测定溶液的pH 值(或电势mV 值)与HCl 加入量(Vml)的关系,作pH(mV)～V 图,求出滴定终点,计算出总胺的含量(mol/g)。 (4) 十二烷基二甲基胺含量的测定: 称取1.0～1.1g 融化的＋二烷基二甲基叔胺样品(称准至0.1mg)于100ml 烧杯中，慢慢加入10ml 乙酸酐(如样品有固体出现，则需要在温和的电炉上加 热融化)，摇匀后在室温下放置15min 。然后加入50ml 异丙醇溶液，放入搅拌 磁子，插入电极，开启磁力搅拌器，用盐酸异丙醇—乙二醇溶液进行电位滴 定，绘制滴定曲线。计算出叔胺的含量(mol/g)。 2. 改性剂的合成 (1) 取15g 十二烷基二甲基胺于三口瓶中,加入45ml 异丙醇,摇匀，滴加浓HCl 至
纤维素醚产品特性及应用技巧
龙湖公司北京技术中心 2009.03.25 张 琳
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龙湖技术中心一瞥
北京技术中心
汕头技术中心 成都技术中心
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龙湖科技北京中心简介：
北京技术中心现有人员12人，中心拥有良好的工作环境和完善的试验条件。扩建后的技 术中心，占地面积600多平方米，并配备了完善的检测设备和仪器。砂浆性能测试的仪器主要 有万能试验机、专业拉伸粘结强度试验机、抗渗测试仪、恒温恒湿机、超低温冷柜、干燥抗裂 实验器、砂浆含气量测试仪、无釉砖耐磨试验机、实验用振动筛分仪、流动度测试仪、鼓风干 燥箱等数十种仪器；涂料性能测试的仪器主要有建筑涂料耐洗刷仪、反射率测定仪、砂磨分散 搅拌多用机、漆膜磨耗仪、数显斯托默粘度计、数显旋转粘度计,Brookfield粘度计等十多种 仪器。
技术中心任务和功能：
作为连接进口供应商的技术转入口，致力于 将进口建筑化学添加剂和本土原材料结合起来， 协助制作本地化产品配方；优化客户现有配方， 提高客户产品质量；开发该行业新产品，拓宽化 学建材新的应用领域。
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纤维素改性技术研究现状 摘要介绍了纤维素的改性反应，主要对近年来纤维素及其衍生物的接枝共聚技术的研究现状作综述。概述了纤维素结构及纤维素反应的特征，描述了一些以纤维素为基体的接枝共聚技术，包括传统的接枝共聚技术，对近来发展的可控枝技术、优化结构的功能集团的引用技术作重点阐述。 关键词纤维素改性接枝研究现状 The Research Aactuality of C ellulose’s Modifying Techologies Abstract Introduct cellulose's modifying reactions and the recent advances in graft polymerisation tech-niques involving cellulose and its derivatives are primary. It summarises some of the features of cellulose structure and cellulose reactivity. Also described are the various techniques for grafting synthetic polymers from the cellulo-sic substrate. In addition to the traditional grafting techniques, we highlight the recent developments in polymer synthesis that allow increased control over the grafting process and permit the production of functional celluloses that possess improved physical properties and chemical properties。 Keywords chemical modification of cellulose; graft; research actuality Contents 1 Introduction 2 The Molecule Structure of Cellulose 3 The Modifying Reaction of Cellulose 3.1Chemical Modifying 4 Cellulose Graft 4.1 Free Radicel Graft Copolymerisation 4.2Ionic Graft Polymerisation 4.3Ring Opening Polymerisation 4.4The End Radicel Coupling 4.5Living and Controling Free Radicel Polymerisation 5 Conclusions and Outlook 收稿：××××年××月。收修改稿：××××年××月 * 国家自然科学基金资助项目(No. xxxxxxxx) * * Corresponding author e-mail: aaa@https://www.doczj.com/doc/bc3702694.html,
纤维素改性材料的发展与应用 前言：本文主要介绍纤维素改性材料的应用。天然纤维素来源丰富、价格低廉、是可再生且环境友好的高分子材料，其改性纤维素技术及其应用越来越受到重视。纤维素改性技术的应用前景广阔，其在环境保护、资源充分利用、生物化工等众多领域都发挥着重要的价值，适应人类充分利用自然资源，与自然环境和谐相处的发展趋势。因此，对纤维素改性材料的研究与应用也是现代科学家研究的重点。 关键字：纤维素；改性材料；应用；发展 主要内容：纤维素是地球上最丰富、可以恢复的天然资源具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点。因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素分子的结构式为（C6H10O5）n 是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以B—1—4苷键连接而成的线型分子，每个葡萄糖单元中有3个极性羟基。纤维素这种有大量羟基存在，并于分子链间和分子内部广泛形成氢键的结构，极大地影响了其反应活性。为了使之达到人们所预期的吸附功能，必须对纤维素结构进行改性。通过改性后的纤维素适用范围更大，功能更强。而在对纤维素进行改性之前，由于纤维素本身的特点，通常需要对纤维素进行活化或溶胀处理。 纤维素的改性方法： 纤维素是由许多β-D-葡萄糖分子脱水缩合而成不分枝，β-葡萄糖分子借β-1，4 -糖苷连接纤维素的这一结构特点使得纤维素在经过适当的预处理后，可以通过一系列的化学改性反应制取不同用途的功能高分子材料。按其反应方法不同大致可分为氧化反应，酯化、醚化反应，亲核取代反应，接枝共聚改性和交联5种。 1、氧化反应。纤维素完全氧化的最终产物是二氧化碳和水，但是部分氧化作用可以把新的官能团——醛基、酮基、羧基或烯醇基等引入纤维素大分子，生成不同性质的水溶性或不溶性的氧化物称之为氧化纤维素。其中，以纤维素的选择性氧化反应，如高碘酸盐攻击C2或C3生成高还原性的二醛基的选择性氧化反应受到人们的高度重视。因为二醛纤维素DAC是制备不含葡萄糖环骨架的纤维素衍生物的好原料，利用高分子化学反应，二醛纤维素分子中的醛基可以方便地转变为其他官能团，这样便可得到具有新功能和新用途的纤维素衍生物。将二醛纤维素进一步氧化，可得到羧酸纤维素。羧酸纤维素在氢氧化钠中处理、可转变为-COONa型，呈弱碱性，可用于酸性气体的吸附。此外，作为生物医用高分子材料具有优良的水溶性和抗凝血性，可用于血液透析、血浆分离及人工肾等方面，羧酸纤维素还是一种优良的贵重金属提取分离螯合剂。 2、酯化、醚化反应。纤维素的酯、醚化反应是最为重要的纤维素衍生化反应，纤维素分子链上的羟基可与酸、酸酐、酰卤等发生反应生成酯，与烷基化试剂反应生成纤维素醚，于本世纪五、六十年代相继实现工业化。纤维素酯中，以纤维素硝酸酯、纤维素醋酸酯和纤维素黄原酸酯最为普遍和重要。目前已广泛应用于涂料、日用化工、制药、纺织、塑料、烟草、粘合剂、膜科学等工业部门和研究领域中。在纤维素醚产品中，以羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等为代表,其产品也已商品化。在纤维素酯、醚的应用研究中,纤维素酯的银盐可作抗菌剂,纤维素酯与聚苯胺复合,可制备透明、高导电性材料。何永炳等人利用棉纤维碱化后与环氧氯丙烷反应进行醚化 再与乙二胺反应制得了含氮纤维素衍生物。 通常根据各取代基的种类、电离性以及溶解度的差异，将纤维素醚分类：取代基种类，分单一醚类，有烷基醚（如甲基纤维素、乙基纤维素）、羟烷基醚（如羟乙基纤维
纤维素醚 纤维素醚是以木质纤维或精制短棉纤维作为主要原料，经化学处理后，通过氯化乙烯、氯化丙烯或氧化乙烯等醚化剂发生反应所生成的粉状纤维素醚。 纤维素醚的生产过程很复杂，它是先从棉花或木材中提取纤维素，然后加入氢氧化钠后经过化学反应(碱溶)转化成为碱性纤维素，碱性纤维素在醚化剂的作用（醚化反应）下，并经水洗、干燥、研磨等工序生成纤维素醚。 不同的醚化剂可把碱性纤维素醚化成各种不同类型的纤维素醚。纤维素的分子结构是由失水葡萄糖单元分子键组成的，每个葡萄糖单元内含有三个羟基，在一定条件下，羟基被甲基、羟乙基、羟丙基等基团所取代，可生成各类不同的纤维素品种。如被甲基取代的称为甲基纤维素，被羟乙基取代的称为羟乙基纤维素，被羟丙基取代的称为羟丙基纤维素。由于甲基纤维素是一种通过醚化反应生成的混合醚，以甲基为主，但含有少量的羟乙基或羟丙基，因此被称为甲基羟乙基纤维素醚或甲基羟丙基纤维素醚。由于取代基的不同（如甲基、羟乙基、羟丙基）以及取代度的不同（在纤维素上每个活性羟基被取代的物质的量），因此可生成各类不同的纤维素醚品种和牌号，不同的品种可广泛应用于建筑工程、食品和医药行业，以及日用化学工业、石油工业等不同的领域。 纤维素醚按其取代基的电离性能分为离子型和非离子型。离子型主要有羧甲基纤维素盐，非离子型主要有甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素醚（MHEC)、甲基羟丙基纤维素醚（MHPC）、羟乙基纤维素醚。 图2-3 羧甲基纤维素盐的分子结构图 图2-4 甲基羟乙基纤维素醚的分子结构图
图2-5 甲基羟丙基纤维素醚的分子结构图 由于离子型纤维素（羧甲基纤维素盐）在钙离子存在的情况下不稳，因此在以水泥、熟石灰为胶凝材料的预拌砂浆中很少使用。羟乙基纤维素也用于某些预拌砂浆中，但所占市场份额极少。现在预拌砂浆中使用的主要是甲基羟乙基纤维素醚（MHEC）和甲基羟丙基纤维素醚（MHPC)，它们所占的市场份额巳超过90%。 保水性和增稠性的效果依次为：甲基羟乙基纤维素醚(MHEC)>甲基羟丙基纤维素醚(MHPC)>羟乙基纤维素醚（HEC)>羧甲基纤维素（CMC)。表2-11为纤维素醚在建筑预拌砂浆中的技术要求。 表2-11 纤维素醚在建筑预拌砂浆中的技术要求 纤维素醚是预拌砂浆的一种主要添加剂，虽然添加量很低，但却能显著改善砂浆性能，它可改善砂浆的稠度、工作性能、粘结性能以及保水性能等，在预拌砂浆领域有着非常重要的作用。其主要特性如下： (1) 优良的保水性 保水性是衡量纤维素醚质量的重要指标之一，特别是薄层施工中显得更为重要。提高砂浆保水性可有效地防止砂浆因失水过快而引起的干燥，以及水泥水化不足而导致的强度下降和开裂现象。影响砂浆保水性的因素有纤维素醚的掺量、黏度、细度以及使用环境等。一般黏度越高，细度越细，掺量越大，则保水性越好。纤维素醚保水性与纤维素醚化程度相关，甲氧基含量高，保水性好。 (2) 粘结力强、抗垂性好 纤维素醚具有非常好的增稠效应，在预拌砂浆中掺入纤维素醚，可使黏度增大数千倍，使砂浆具有更好的粘结性，可使粘贴的瓷砖具有较好的抗下垂性。纤维素醚的黏度大小可影响砂浆的粘结强度、流动性、结构稳定性和施工性。 一般来说，黏度越高，保水效果越好，但黏度越高，纤维素醚的分子量越高，其溶解性能就会相应降低，