实验一 粘度计法测定聚合物的分子量
分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定分子量。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义不同，其适应的分子量范围也不相同。在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法测定聚合物的分子量，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物。此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量ηM 外，还可得到聚合物的无扰尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。
1 目的要求
1） 掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理；
2） 掌握用乌氏粘度计测定高聚物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。 2 原理
高分子稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。对于高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化，一般采用下列有关的粘度物理量进行描述。 1）粘度比（相对粘度）用r η表示。
0/ηηη=r --------------------------------------------------（1-1）
0η：纯溶剂的粘度（溶剂分子之间的内摩擦）。η：同温度下溶液的粘度（溶剂分子之
间的内摩擦，聚合物分子间的内摩擦，高分子与溶剂分子间的内摩擦）。
粘度比是一个无因次的量，随着溶液粘度的增加而增加。对于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般大于1。
2）粘度相对增量（增比粘度）用sp η表示。sp η是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。
10
-=-=
r sp ηηηηη-------------------------------------------（1-2）
sp η也是一个无因次量，与溶液的浓度有关。
3）粘数（比浓粘度），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液粘度的增加而增大，因此常用其与浓度c 之比来表示溶液的粘度，称为粘数。即
c
c
r sp 1-=
ηη------------------------------------------------（1-3）
粘数的因次是浓度的倒数，一般用ml/g 表示。
4）对数粘数（比浓对数粘度），其定义是粘度比的自然对数与浓度之比，即：
c
c
sp r )
1ln(ln ηη+=
----------------------------------------------------（1-4）
对数粘度的单位为浓度的倒数，常用ml/g 表示。
5）极限粘度（特性粘数），其定义为粘数c sp /η或对数粘数c r /ln η在无限稀释时的外推值，用][η表示，即：
C
C
r c sp c ηηηln lim
lim
][0
→→==-----------------------------------------（1-5）
][η称为极限粘数，又称特性粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。
实验证明，对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，][η的数值仅由试样的分子量η
M 所决定。][η与ηM 的关系如马克-霍温克（Hark-Houwink ）方程：
[]α
ηKM
=
------------------------------------------------------（1-6）
式中，K ：比例常数；α：扩张因子；ηM ：聚合物的粘均分子量。
K 、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K 值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1之间。在一定温度时，对给定的聚合物～溶剂体系，一定的分子量范围内K 、α为一常数，聚苯乙烯的K 、α见表1-1，][η只与分子量大小有关。K 、α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（1-6）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压法和光散射法）确定。
表1-1聚苯乙烯（无规）K 、α
在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度和浓度依赖性的方程很多，应用较多的有哈金斯（Huggins ）方程：
[][]C k C
sp 2
'
ηηη+=---------------------------------------（1-7） 以及克拉默（Kraemer ）方程：
[][]C C
r 2
ln ηβηη-=--------------------------------------（1-8）
对于给定的聚合物在给定温度和溶剂时，,k 、
β应是常数，其中,k 称为哈金斯（Huggins ）常数。它表示溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用，,k 值一般说来对分子量并不敏感。对于线型柔性链高分子良溶剂体系，,k =0.3-0.4，,k +β=0.5。用c r /ln η对c 作图外推和用c sp /η对c 作图外推可得到共同的截距][η，如图1-1所示，由式（1-7）和式（1-8）可利用一点法求][η的方程（一点法见附录1）
图1-1 用外推法求特性粘数][η
由上可见，用粘度法测定高聚物分子量，关键在于][η的求得，求][η最为方便的是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。最常用的粘度计为乌氏（Ubbelchde ）粘度计，如图1-2所示，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。
根据粘度比定义：
)
/1()/1(2
002
At B t At B t r --=
=
ρρηηη-------------------------------（1-9）
式中，ρ、0ρ分别为溶液和溶剂的密度。因溶液很稀，0ρρ=；A 和B 为粘度计常数；t 和t 0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，即液面经过刻线a 和b 所需时间。在恒温条件下，用同一支粘度计分别测定溶液和溶剂的流出时间，如果溶剂在该粘度计中的流出时间大于100秒，则动能校正项B/At 2值远小于1（有关动能校正，参考附录2），因此溶液的粘度比为：
t t r =
η------------------------------------------------（1-10）
试样溶液浓度一般在0.01g/ml 以下，使r η值在1.05-2.5之间较为适宜。r η最大不应超过3.0。
3仪器与药品
1） 仪器，如表1-2所示
表1-2 粘度法测定分子量仪器一览表
图1-2 乌氏粘度计示意图
2） 药品，如表1-3所示
表1-3 粘度法测定分子量药品一览表
4 实验步骤
1）调节恒温槽温度至25℃。
2）配制高聚物溶液
准确称取0.1-0.25g聚苯乙烯样品放入25ml清洁干燥的容量瓶中，倒入20ml甲苯。样品放入通风橱内，等样品完全溶解之后放入已调节好的恒温槽中，溶剂瓶也放入恒温槽中。待恒温后，再加溶剂至刻度。取出摇均匀后，用玻璃砂芯漏斗过滤到另一25ml容量瓶中，放入恒温槽恒温待用。
3）洗涤粘度计
粘度计和待测液体是否清洁是决定实验成功的关键之一。若是新的粘度计，先用洗液洗，再用自来水洗三次，蒸馏水洗三次，烘干待用。对已用过的粘度计，则先用甲苯（溶剂）灌入粘度计中浸洗，除去留在粘度计中的聚合物，尤其是毛细管部分要反复用溶剂清洗，洗毕，倾去甲苯液（倒入回收瓶中），再用洗液、自来水、蒸馏水洗涤，最后烘干。
玻璃砂芯漏斗要用含3%的硝酸钠的硫酸溶液洗涤，再用蒸馏水抽滤，烘干待用。
4）测定溶剂的流出时间
本实验用乌氏粘度计，它是气承悬柱式可稀释的粘度计，将清洁干燥的粘度计垂直地放入恒温水槽内使水面完全浸没小球。用移液管吸10ml甲苯。从A管注入F球中，于25℃恒温槽中恒温3分钟，然后进行测定。在C管套一乳胶管，用手捏住，使之不通气。在B管用吸球将溶剂从F球经毛细管、E球吸入G球，然后先松开吸球后，再松开C管橡皮管，让C管通大气。此时液体即开始流回F球。用眼睛水平地注视着正在下降的液面，用秒表准确地测定液面流经a线与b线之间所需的时间，并记录。重复上述操作三次，每次测定相差不大于0.2秒。取三次的平均值为t0，即为溶剂甲苯的流出时间。
5）溶液流出时间的测定
测定t0后，将粘度计中的甲苯倒入回收瓶、烘干，用干净的移液管吸取已恒温好的被测溶液10ml，移入粘度计（注意尽量不要将溶液沾在管壁上），恒温2分钟，按上面的步骤，测定溶液（浓度为c1）的流出时间t1。
用移液管加入5ml预先恒温好的甲苯对上述溶液进行稀释，稀释后的溶液的浓度c2为起始浓度c1的2/3，流出时间为t2。同样，依次加入甲苯5ml、10ml、10ml，使溶液浓度成为起始浓度的1/2、1/3、1/4（注意每次加入纯溶剂后，一定要混合均匀，且要等恒温后测
定），分别测定其流出时间，记录之。 6） 粘度计的洗涤
测量完毕后，取出粘度计，将溶液倒入回收瓶，用纯溶剂反复清洗几次，烘干，并用热洗液装满，浸泡数小时后倒去洗液，再用自来水、蒸馏水冲洗，烘干备用。
5 数据处理
1） 为作图方便，用相对浓度,c 来计算和作图。 2） 记录，格式如附录3。
3） 作图：以,
/c sp η、,ln c r η对浓度,c 作图，得两直线，外推至0,→c 得截距，经换算，
就得特性粘度][η，将][η代入式（1-6），即可算出聚合物的分子量ηM 。
6 思考题
1） 乌氏粘度与奥氏粘度计有何不同，此不同点起了什么作用，有何优点？ 2） 为什么说粘度法测定聚合物分子量是相对方法？查K 、α值时应注意什么？ 3） 一套恒温槽配备了哪些装置？叙述各自的作用。 4） 试讨论粘度计测定分子量的影响因素。
参考文献
1） 钱人元，高聚物的分子量测定，北京：科学出版社，1958 2） 程镕时，高分子通讯，1960，4（3）：159
3） 范克雷维伦D W ， 聚合物的性质——性质的估算及其与化学结构的关系，许元泽，赵
保禄，吴大诚译，北京：科学出版社，1981
4） 拉贝克J F ，高分子科学实验方法——物理原理与应用，第9章，吴世康，漆宗能等译，
北京：科学出版社，1987
附录1粘度计的动能校正和仪器常数测定
图1 液体的流动
图2 毛细管
液体在流动时，由于分子间的相互作用，产生了阻碍运动的内摩擦力，粘度就是这种内摩擦力的表现。按照牛顿的粘性流动定律，当两层流动液体间（面积等于A ）由于液体分子间的摩擦产生流动速度梯度dv dZ
（见图1），液体对流动的粘性阻力是：v f
A Z
η
?=?，η就
是液体的粘度。
假定液体在毛细管图2中流动是粘性流动，促使流动的力（πR 2P ）全部用以克服液体对流动的粘性阻力，那么可以导出在离轴r 和r + d r 的两圆柱面间液体的流动服从下列方程：
2
20dv r P rl dr
ππη+=-------------------------------------- （1）
2dv P r dr
l
η=------------------------------------------------（2）
式中P 是促使液体流动的在毛细管两端间压力差。()r v 为r 处流速，管壁与液体间没有滑动,
即()r v ＝0，那么
()()22
()()24r R r v
r
r v R
R
dv P P v dv dr rdr R r dr
l
l
ηη=?=?=-
=
-?
-----------------
（3） 设在t 秒内从毛细管流出的液体的总体积是V 时，得：
()()4
2
3
4
4
11
2242248R R r v
V P
P PR
rv dr R r r dr R R t l l l ππππ
ηηη??=
=-=-=
????
?
4
4
88PR t
ghR t
lV
lV
ππρη
=
=
-------------------------------------------（4）
这是在假定液体流动的力全部用于克服内摩擦力的情况下，也就是说液体在流动时没有消耗能量。一般选择纯溶剂流出时间大于100s 的粘度计，就可以略去流动时能量消耗的主要部分–––动能消耗的影响。重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以校正。
4
88hgR t
m V lV
lt
πρρηπ=
-
---------------------------------------------（5）
上式右边的第一项是指重力消耗于克服液体的粘性流动，而第二项是指重力的一部分转化为流出液体的动能，此即毛细管测定液体粘度技术中的―动能改正项‖。
式中h 为等效平均液柱高，流经毛细管的液柱的平均高度；t 为液面流经a 线至b 线间所需的时间；V 为t 时间内流出液体的体积，亦即a 、b 线间球体体积；l 为毛细管长度；R 为毛细管直径；g 为重力加速度；m 为和毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于1）。令仪器常数4
8hgR
A
lV
π=
，8m V B
l
π=
，经动能校正的泊塞尔定律为
B A t t
ηρ
=-
------------------------------------------------------（6）
A 、
B 之测定有下列两种不同方法：
①一种标准液体，在不同标准温度下（其中η和ρ已知），测定流出时间。 ②两种标准液体，在同一标准温度下（其中η和ρ已知），测定流出时间。
实验采用标准液体均应经纯化、温度计则要求准确。毛细管半径较粗，溶剂流出时间小于100s ；溶剂的比密粘度（η/ρ）太小，例如丙酮，上述情况必须考虑。仪器常数的计算是测定温度下的纯溶剂粘度和密度，由物理化学手册中查出，测定流出时间的连续3次的平均值，然后列出联立方程式：
111
1B A t t ηρ=-
222
2
B A t t ηρ=-
解联立方程计算而得A 、B 值。
只要仪器设计得当和溶剂选择合适，往往可忽略动能改正之影响，式（6）即可写作η＝Aρt 。溶液的相对粘度（使用同一支粘度计A 可约去）可表示为：0
r
t t ηρηηρ=
=
?
通常是
在极稀的浓度下进行测定，所以溶液和溶剂的密度近似相等，ρ≈ρ0。由此可改写为
ηr = t/t 0
00
1sp r t t t ηη-=-=
t 、t 0分别为溶液和纯溶剂的流出时间。
附录2 一点法测定特性粘度
所谓一点法，即只需在一个浓度下，测定一个粘度数值便可算出聚合物分子量的方法。使用一点法，通常有两种途径：一是求出一个与分子量无关的参数γ，然后利用Maron 公式推算出特性粘度；二是直接用程镕时公式求算。
求γ参数必须在用稀释法测定的基础上，从直线方程
[]2
'
[]sp
k c
c
ηηη=+ --------------------------------------------------（7） []2
ln []r c
c
ηηβη=+ -------------------------------------------------（8）
其中k′与β是两条直线的斜率，令其比值为γ即γ＝k′/β，用γ乘以式（8）得：
[][]2
'
ln r
k c
c
γηγηη=- ---------------------------------------------（9）
式（7）加式（9）得：
[]ln (1)sp
r
c c
ηγηγη+
=+
[]()/ln /ln 11sp r sp r
c c
c
ηγηηγηηγ
γ++=
=
++------------------------------------（10）
式（10）即为Maron 式的表达式。因k′、β都是与分子量无关的常数，对于给定的任一聚合物-溶剂体系，γ也总是一个与分子量无关的常数，用稀释法求出两条直线斜率即k′与β值，进而求出γ值。从Maron 公式看出，若γ值已预先求出，则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出[η]，从而算出该聚合物的分子量。
一点法中直接应用的计算公式很多，比较常用的是程镕时公式：
[]c
η= ------------------------------------------------（11）
此式由式（7）减去式（8）得：
()[]
2
'ln sp
r k c
c
c
ηηβ
η-
=+-----------------------------------------（12）
当'12
k β
+=
时即得程氏公式（12）。
从推导过程可知，程氏公式是在假定'12
k β+=或者k′≈0.3~0.4的条件下才成立。因此
在使用时体系必须符合这个条件，而一般在线形高聚物的良溶剂体系中都可满足这个条件，所以应用较广。
许多情况下，尤其是在生产单位工艺控制过程中，常需要对同种类聚合物的特性粘度进行大量重复测定。如果都按正规操作，每个样品至少要测定3个以上不同浓度溶液的粘度，这是非常麻烦和费事的，在这种情况下，如能采用一点法测定将是十分方便和快速的。
附录3 粘度计法测定分子量数据记录表
日期： ；试样： ；溶剂： ； 恒温槽温度： ；溶液浓度c 1 ； 溶剂流出时间：（1） （2） （3） ； 平均值t 0：
GB 2794-81胶粘剂黏度测定方法（旋转黏度计法） 1 引言 有许多理由都需要进行胶粘剂和粘接试验，其中一些是： (1）性能比较（拉伸、剪切、剥离、弯曲、冲击和劈裂强度；耐久性、疲劳、耐环境性和传导性等）。 (2）对每批胶粘剂进行质量检查，确定是否达到标准要求。 (3）检验表面及其处理的有效性。 (4）确定对预测性能有用的参数（固化条件、干燥条件、胶层厚度等）。 试验对于材料科学和工程的各个方面都十分重要，尢其是对胶粘剂显得更为重要。试验不仅能测定胶粘剂的本身强度，而且还能评价粘接技术、表面清洁、表面处理的有效性、表面腐蚀、胶粘剂涂布、胶层厚度和固化条件等人们非常关心的问题。 本章首先一般性地讨论粘接接头试验的各种类型，只是包括一些比较重要的试验，继而列出某些学科领域中有关的ASTM 方法和实践，以及SAE 航天局推荐的方法（ARP/s)。 2 拉伸 单纯拉伸试验是负荷作用垂直于胶层平面并通过粘接面中心的试验。ASTM D897 粘接接头拉伸强度测试方法是保留在ASTM 中有关胶粘剂最古老的方法之一。对于试验所用试件和夹具的制作必须给予重视，由于设计不妥，试验时会产生边缘应力，有很大的应力集中，所得到的应力数据进行类推求算不同粘接面积或不同构形接头的强度很可能是不真实的。因此，D897 已被D2095 （条型和圆棒试件拉伸强度测试方法）所代替。这种试件按照ASTM D2094 （粘接试验中条型和圆棒试件的制备）标准制作，很容易调整同心度。如果正确地制作试件和进行试验，便能较精确地测定拉伸粘接强度。拉伸试验是评价胶粘剂最普通的试验，尽管是有经验人员设计的接头，也不能保证加荷时完全是拉伸形式。大多数结构材料都比胶粘剂的拉伸强度高。拉伸试验的优点之一是能得到最基本的数据，如拉伸应变、弹性模量和拉伸强度。 加利福尼亚理工学院的维谦斯及其同事对拉伸试验的应力分布进行了分析，发现除非是当胶粘剂与被粘物的模量相匹配时，应力在整个试件里的分布是不均匀的。这种模量的差异造成了剪切应力沿界面传递。 3 剪切 单纯剪切应力是平行于粘接面所产生的应力。单搭接剪切试件不能代表剪切，但却很实用，制作比较简单，测得的数据有实用价值、重复性好。 剪切试验是很普通的试验（对比下列的几种试验），因其试件制备容易，且几何形状和操作条件对很多结构胶粘剂都适用。与拉伸试验一样，剪切试验的应力分布也是不均匀的，破坏应力是按常规方法将负荷除以粘接面积而得，胶层里承受的最大应力要比平均应力高得很多，胶层受到的应力与纯剪切不同。粘接的“剪切”接头的破坏形式与胶层厚度和被粘物的刚度有关，有时以剪切破坏为主，有时以拉伸破坏为主。 目前所用的剪切试验方法，除了ASTM D1002 之外，还有ASTM D3163 ，它与ASTM D1002 相比，构形几乎相同，只是厚度不同。该方法解决了胶粘剂易从边缘挤出来的问题。ASTM D3165 （层压复合的胶粘剂们拉伸剪切强度测试方法）说明了如何制备试件来测定夹层结构的拉伸剪切强度。双搭接剪切试的标准为
黏度测定法 黏度系指流体对流动的阻抗能力，采用动力黏度、运动黏度或特性黏数以表示之。测定液体药品或药品溶液的黏度可以区别或检查其纯杂程度。 流体分牛顿流体和非牛顿流体两类。牛顿流体流动时所需剪应力不随流速的改变而改变，纯液体和低分子物质的溶液属于此类；非牛顿流体流动时所需剪应力随流速的改变而改变，高聚物的溶液、混悬液、乳剂分散液体和表面活性剂的溶液属于此类。 黏度的测定可用黏度计。黏度计有多种类型，本药典采用毛细管式和旋转式两类黏度计。毛细管黏度计因不能调节线速度,不便测定非牛顿流体的黏度,但对高聚物的稀薄溶液或低黏度液体的黏度测定影响不大；旋转式黏度计适用于非牛顿流体的黏度测定。 液体以1cm/s的速度流动时，在每1cm<2>平面上所需剪应力的大小, 称为动力黏度,以Pa·s为单位。在相同温度下，液体的动力黏度与其密度的比值，再乘10<6>，即得该液体的运动黏度,以mm<2>/s为单位。本药典采用在规定条件下测定供试品在平氏黏度计中的流出时间(s)，与该黏度计用已知黏度的标准液测得的黏度计常数(mm<2>/s<2>)相乘，即得供试品的运动黏度。 溶剂的黏度η<[o]>常因高聚物的溶入而增大，溶液的黏度η与溶剂的黏度η<[o]> 的比值(η/η<[o]>)称为相对黏度(η<[r]>), 常用在乌氏黏度计中的流出时间的比值 (T/T<[o]>)来表示；当高聚物溶液的浓度较稀时,其相对黏度的对数值与高聚物溶液浓度的比值，即为该高聚物的特性黏数[η]。根据高聚物的特性黏数可以计算其平均分子量。 仪器用具 (1)恒温水浴可选用直径30cm以上、高40cm以上的玻璃缸或有机玻璃缸,附有电动搅拌器与电热装置，供测定运动黏度时应能恒温±0.1℃,供测定特性黏数时应能恒温±0.05℃。 (2)温度计分度为0.1℃。 (3)秒表分度为0.2秒。 (4)平氏黏度计(图1) 可根据需要分别选用毛细管内径为0.8mm±0.05mm、1.0mm±0.05mm、1.2mm±0.05mm、1.5mm±0.1mm或2.0mm±0.1mm的平氏黏度计。 (5)旋转式黏度计。 (6)乌氏黏度计(图2) 除另有规定外，毛细管E内径为0.5mm±0.05mm，长140mm±5mm；测定球A的容量为3.5ml±0.5ml（选用流出时间在120～180秒之间为宜）。 第一法 (用平氏黏度计测定运动黏度或动力黏度) 照各药品项下的规定，取毛细管内径符合要求的平氏黏度计1支，在支管F上连接一橡皮管，用手指堵住管口2,倒置黏度计，将管口1插入供试品（或供试溶液，下同）中，自橡皮管的另一端抽气,使供试品充满球C与A并达
运动粘度测定法1）清洗玻璃毛细管粘度计； 2）将油品吸入玻璃毛细管粘度计； 3）将毛细管粘度计放入粘度测定器中； 4）开始计时； 5）十分钟后开始做实验； 6）从第一个刻度线开始计时，下面刻度线计时结束；7）记录时间（以秒为单位）； 8）重复三次实验，记录时间并计算平均值； 9）计算100℃或40℃的运动粘度：时间*粘度管系数。注意： 1）选择合适的粘度管； 2）吸入油品时不要有气泡进入； 3）观察是否堵管； 4）计算粘度时看清是哪个粘度管； 5）全浸式温度计的温度是否为100℃或40℃； 6）眼睛一定要平视刻度线时计时。
闪点的测定GB/T3536 闪点：在规定实验条件下，试验火焰引起试样蒸汽着火，并使火焰蔓延至液体表面的最低温度。 1）将试样装入试验杯至规定的刻度线； 2）开始加热，此时迅速升高试样的温度； 3）点燃实验火焰，并调节火焰直径为3.2mm~4.8mm； 4）当试样温度达到预期闪点前约56℃时减慢加热速度，使试样在达到闪点前的最后23℃左右时升温速度为5~6（℃/min）； 5）在预期闪点前至少23℃左右，开始用试验火焰扫划，温度每升高2℃扫划一次； 6）当在试样液面上的任何一点出现闪火时，立即记录温度计的温度读书，作为观察闪点； 注意： 1）试样装入试验杯时，是试样的弯月面顶部恰好位于试验杯的装样刻线； 2）温度计垂直放置，使其感温泡底部距试验杯底部6mm； 3）试验过如果试样表面形成一层膜，应把油膜拨到一边再继续试验；4）程中，避免他人在试验杯附近随意走动，以防扰乱试样蒸气；5）不要把有时在试验火焰周围产生的淡蓝色光环与真正的闪火相混淆。
实验二--乌氏粘度计测定聚合物的特性粘度
实验二乌氏粘度计测定聚合物的特性粘度 一、实验目的 粘度法是测定聚合物分子量的相对方法，此法设备简单，操作方便，且具有较好的精确度，因而在聚合物的生产和研究中得到十分广泛的应用。 通过本实验要求掌握粘度法测定高聚物分子量的基本原理、操作技术和数据处理方法。 二、实验原理 分子量是表征化合物特征的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在103～107之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多，本实验采用粘度法测定高聚物分子量。 高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下面一些名词。 如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特性粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为： 式中，M 为粘均分子量；K为比例常数；alpha是与分子形状有关的经验参数。K和alpha值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K 值受温度的影响较明显，而alpha值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值解与0.5～1 之间。K 与alpha 的数值可通过其他绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定[η]。 在无限稀释条件下 因此我们获得[η]的方法有二种；一种是以ηsp/C对C 作图，外推到C→0 的截距值；另一种是以lnηr/C对C作图，也外推到C→0 的截距，两根线会合于一点。方程为：
测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出发的粘度计最为方便若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊肃叶公式计算粘度。 (m=1)。 对于某一只指定的粘度计而言，（4）可以写成下式 省略忽略相关值，可写成： 式中，t 为溶液的流出时间；t0为纯溶剂的流出时间。 可以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(6)式求得ηr，再由图求得[η]。 三、实验主要仪器设备和材料 主要仪器：恒温玻璃水浴（包括电加热器、电动搅拌器、温度计、感 温元件和温度控制仪）、三管乌式粘度计、秒表、洗 耳球、 250ml 三角烧瓶、20ml移液管、40 ml砂芯 漏斗 主要原料：溶剂（分析纯）和聚合物自选 四、实验方法、步骤及结果测试 1. 试样准备： 按溶剂选择原则选择待测高聚物的溶剂。从手册查所选高聚物/溶剂对在特定温度下Mark-Houwink方程中的K和α值。 预先在容量瓶内配制精确体积的溶液。浓度选择要使溶液和纯溶剂流经乌氏粘度计上两刻度线之间C球的时间比约为1.2～2.0。 2. 温度调节：
华 南 师 范 大 学 实 验 报 告 学生姓名 平璐璐 学 号 20132401179 专 业 化学(师范) 年级、班级 13级一班 课程名称 物理化学实验 实验项目 黏度法测定水溶性高聚物分子量 实验类型 □验证□设计□综合 实验时间 2016 年 4 月 7 日 实验指导老师 林晓明 实验评分 一、实验目的 1.测定多糖聚合物-右旋糖苷的平均分子量； 2.掌握用乌式黏度计测定黏度的原理和方法。 二、实验原理 高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能。与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是摩尔质量大小不同的大分子混合物，所以通常所测高聚物的分子量是一种统计的平均分子量。 用粘度法测定的分子量称“黏均分子量”记作M η 高聚物稀溶液的黏度（η）是流体在流动时摩擦力大小的反映，这种流动过程中的内摩擦力主要有：纯溶剂间的内摩擦，也就是纯溶剂的粘度，记作η0，高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，以及高聚物分子间的内摩擦。这三种内摩擦的综合成为高聚物溶液的黏度η 实验证明，在相同温度下，η> η0，相对于溶剂，其溶液粘度增加的分数，称为增比粘 度，记作 sp η, 0sp r 00 11 ηηη ηηηη-= =-=- r η称为相对粘度，即溶液粘度对溶剂粘度的相对值。 高聚物溶液的ηsp 往往随浓度增加而增大，为了便于比较，定义单位浓度的增比黏度ηsp /c 为比浓黏度，定义ln ηsp /c 为比浓对数黏度。当溶液溶液无限稀释，高聚物分子彼此相隔甚远，其相互作用可以忽略不计。此时比浓粘度趋近于一个极限值，即： [η]称为特性粘度，在足够稀的溶液中,比浓黏度ηsp /c 和比浓对数黏度ln ηsp/c 与溶液的浓度有以下的关系（关系公式）：
实验十 粘度法测定聚合物的分子量 一、 实验目的 掌握用乌氏粘度计测定高分子溶液粘度的方法并计算粘均分子量M η。 二、 实验原理 高分子溶液具有比纯溶剂高得多的粘度，其粘度大小与高聚物分子的大小、形状、溶剂性质以及溶液运动时大分子的取向等因素有关。因此，利用高分子粘度法测定高聚物的分子量基于以下经验式： Mark 经验式： 式中：[η]－特性粘数 M －粘均分子量 K －比例常数 α－与分子形状有关的经验参数 K 和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K 值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。K 与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得［η］。 粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下两个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系： []α ηKM =（10-2） （10-3） （10-1）
式中：r η－相对粘度 sp η－增比粘度 sp η/c －比浓粘度 c －溶液浓度 βκ,－均为常数 1-=r sp ηη （10-5） 式中：t －溶液流出时间，0t －纯溶剂流出时间 显然 ][η即是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关，由此可知，若以c sp /η和 c sp /ln η分别对c 作图，则它们外推到 0→c 的截距应重合于一点，其值等于][η。 ln r ηsp C η或 C 图1 外推法求[η]值 图10-1 外推法求][η值 三、仪器和试剂 试剂：聚乙烯醇，蒸馏水 []c c r c sp c ηηηln lim lim 0 →→==（10-4） （10-6）
黏度法测定水溶性高聚物分子量 一.实验目的 1. 测定水溶性高聚物聚乙烯醇的相对分子质量； 2.掌握用乌式黏度计测定黏度的原理和方法。 二.实验原理 高聚物相对分子质量是表征聚合物特征的基本参数之一，本实验采用的右旋糖苷分子是目前公认的优良血浆代用品之一， 由于高聚物分子量大小不一，故通常测定高聚物分子量都是利用统计的平均分子量。常用的测定方法有很多，如粘度法、端基分析、沸点升高、冰点降低、等温蒸馏、超离心沉降及扩散法等，其中，用粘度法测定的分子量称“黏均分子量”，记作。 增比黏度： 特性粘度：
时间与粘度的关系 N=n/n0=t/t0 (3-84) 三、仪器与试剂 恒温槽 1 套乌式黏度计 1支 1/10 秒表 1只聚乙烯醇 四、实验步骤 1.洗涤黏度计 取出一只黏度计，先用丙酮灌入黏度计 中，浸洗去留在黏度计中的高分子物质， 黏度计的毛细管部分，要反复用丙酮流 洗。方法是：用约 10 mL 丙酮至大球中， 并抽吸丙酮经毛细管 3 次以上，洗毕，
倾去丙酮倒入回收瓶中，再重复一次，然 后用吹风机吹干黏度计备用。 2.测定溶剂流出时间 在铁架台上调节好黏度计的垂直度和高度，然后将黏度计安放在恒温水浴中。用移液管吸取10mL 纯水，从A 管注入。于37℃恒温槽中恒温5min。进行测定时，在 C管上套上橡皮管，并用夹子夹住，使其不通气，在 B 管上用橡皮管接针筒，将蒸馏水从 F 球经 D 球、毛细管、E球抽到G球上（不能高出恒温水平面），先拔去针筒并解去夹子，使 C管接通大气，此时 D 球内液体即流回 F 球，使毛细管以上液体悬空。毛细管以上液体下流，当液面流经 a刻度时，立即按停表开始记录时间，当液面降到b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间，重复操作两次，记录留出时间且误差不大于1-2s，取两次平均值为 t0， 3.溶液流出时间的测定 取出黏度计，倾去其中的水，加入少量的丙酮溶液润洗，经过各个瓶口流出，以达到洗净的目的。同上法安装调节好黏度计，用移液管吸取 10mL 溶液小心注入黏度计内（注意不能将溶液黏在黏度计的管壁上），在溶液恒温过程中，应用溶液润洗毛细管后再测定溶液的流出时间t。然后一次分别加入 2.0mL、3.0 mL、5.0 mL、10.0 mL 蒸馏水，按上述方法分别测量不同浓度时的t 值。每次稀释后都要将溶液在F 球中充分搅匀（可用针筒打气的方法，但不要将溶液溅到管壁上），然后用稀释液抽洗黏度计的毛细管、E 球和 G 球，使黏度计内各处溶液的浓度相等，而且须恒温。 五、数据处理及结论 1.数据整理（恒温槽温度：37℃） 为了作图方便，假定起始相对浓度是1，根据原理中的公式计算所得数据记录如下表 表一数据记录表
粘度的主要测定方法 对粘度测定有：运动粘度、动力粘度、和条件粘度三种测定方法。下面简单介绍一下 (1)运动粘度：在温度t℃时，运动粘度用符号γ表示，在国际单位制中，运动粘度单位为斯，即每秒平方米(m2/s)，实际测定中常用厘斯，(cst)表示厘斯的单位为每秒平方毫米(即1cst=1mm2/s)。运动粘度广泛用于测定喷气燃料油、柴油、润滑油等液体石油产品深色石油产品、使用后的润滑油、原油等的粘度，运动粘度的测定采用逆流法 (2)动力粘度：ηt是二液体层相距1厘米，其面积各为1(平方厘米)相对移动速度为1厘米/秒时所产生的阻力，单位为克/里米·秒。1克/厘米·秒=1泊一般：工业上动力粘度单位用泊来表示。 (3)条件粘度：指采用不同的特定粘度计所测得的以条件单位表示的粘度，各国通常用的条件粘度有以下三种： ①恩氏粘度又叫思格勒(Engler)粘度。是一定量的试样，在规定温度(如：50℃、80℃、100℃)下，从恩氏粘度计流出200毫升试样所需的时间与蒸馏水在20℃流出相同体积所需要的时间(秒)之比。温度to时，恩氏粘度用符号Et表示，恩氏粘度的单位为条件度。 ②雷氏粘度即雷德乌德(Redwood)粘度。是一定量的试样，在规定温度下，从雷氏度计流出50毫升所需的秒数，以“秒”为单位。雷氏粘度又分为雷氏1号(Rt表示)和雷氏2号(用RAt表示)两种。 ③赛氏粘度，即赛波特(sagbolt)粘度。是一定量的试样，在规定温度(如100oF、F210oF 或122oF等)下从赛氏粘度计流出200毫升所需的秒数，以“秒”单位。赛氏粘度又分为赛氏通用粘度和赛氏重油粘度(或赛氏弗罗(Furol)粘度)两种。
粘度测试标准大全 TPMK standardization office【 TPMK5AB- TPMK08- TPMK2C- TPMK18】
GB 265-1988 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法.pdf GB-T 10247-1988 粘度测试方法.pdf GB-T 11137-1989 深色石油产品运动粘度测定法(逆流法)和动力粘度计算法.pdf GB-T 11145-1989 车用流体润滑剂低温粘度测定法(勃罗克费尔特粘度计法).pdf GB-T 11409.8-1989 橡胶防老剂、硫化促进剂粘度的测定方法(旋转粘度计法).pdf GB-T 11543-1989 表面活性剂中、高粘度乳液的特性测试及其乳化能力的评定方法.pdf GB-T 12004.3-1989 聚氯乙烯增塑糊表观粘度测定方法.pdf GB/T 21989-2008塑料聚氯乙烯糊用Severs流变仪测定表观黏度 GB-T 12005.10-1992 聚丙烯酰胺分子量测定粘度法.pdf GB-T 12008.8-1992聚醚多元醇的粘度测定.pdf GB-T 12009.3-1989多亚甲基多苯基异氰酸酯粘度测定方法.pdf GB-T 12010.3-1989 聚乙烯醇树脂粘度测定方法.pdf GB-T 12029.2-1989 洗涤剂用羧甲基纤维素钠粘度的测定.pdf GB-T 12098-1989 淀粉粘度测定方法.pdf GB-T 1232.1-2000 未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定.pdf
GB-T 1233-1992 橡胶胶料初期硫化特性的测定门尼粘度计法.pdf GB-T 13217.4-1991 凹版塑料油墨检验方法粘度检验.pdf GB-T 14074.3-1993 木材胶粘剂及其树脂检验方法粘度测定法.pdf GB-T 14235.8-1993 熔模铸造模料粘度测定方法.pdf GB-T 14490-1993 谷物及淀粉糊化特性测定法粘度仪法.pdf GB-T 14797.2-1993 浓缩天然胶乳硫化胶乳粘度的测定.pdf GB-T 14906-1994 内燃机油粘度分类.pdf GB-T 15357-1994 表面活性剂和洗涤剂旋转粘度计测定液体产品的粘度.pdf GB-T 1660-1982增塑剂运动粘度的测定(品氏法) .pdf GB-T 1661-1982 增塑剂运动粘度的测定(恩氏法) .pdf GB-T 1723-1993 涂料粘度测定法.pdf GB-T 17282-1998根据运动粘度确定石油分子量(相对分子质量)的方法.pdf GB-T 17473.5-1998 厚膜微电子技术用贵金属浆料测试方法粘度测定.pdf GB-T 17477-1998 驱动桥和手动变速器润滑剂粘度分类.pdf GB-T 1841-1980 聚烯烃树脂稀溶液粘度试验方法.pdf GB-T 1995-1998 石油产品粘度指数计算法.pdf
高聚物相对分子量测定方法 高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。科标分析实验室科研团队集成多名资深行业专家，拥有博士、硕士等高学历人才数名，提供专业分子量测定服务，为客户提供检测数据，检测方法，检测图谱等论文需要的资料。 （1）端基分析法（end-group analysis，简称EA） 如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。 式中：m－试样质量；Z－每条链上待测端基的数目；n－被测端基的摩尔数。 如果用其他方法测得，反过来可求出Z，对于支化高分子，支链数目应为Z－1。 （2）沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation,freezing-point depression） 利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔT b（沸点升高值）或ΔT f（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外推到c－>0时的值来计算相对分子质量。 式中：A2称第二维里系数。 （3）膜渗透压法（osmometry，简称OS）
当高分子溶液与纯溶剂倍半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。当渗透达到平衡时，纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即 或 由Floy-Huggins理论，从Δμ1的表达式可以得到 由于C2项很小，可忽略， 式中：χ) A2表征了高分子与溶剂相互作用程度的大小。 对于良溶剂，χ1； 对于θ溶剂，χ1； 对于非溶剂，χ1
黏度测定法_（中国药品检验标准操作规范）_（2010年版） 黏度测定法 1 简述 黏度系指流体对流动的阻抗能力，《中国药典》2010年版二部附录ⅥG中以动力黏度、运动黏度或特性黏数表示。 液体以1cm/s的速度流动时，在每1cm2平面上所需剪应力的大小，称为动力黏度η，以Pa·s为单位。在相同温度下，液体的动力黏度与其密度（kg/m3）的比值，再乘以10-6，即得该液体的运动黏度[ν]，以mm2/s为单位。高聚物稀溶液的相对黏度的对数值与其浓度的比值，称为特性黏数[η]。 第一法用平氏黏度计测定运动黏度或动力黏度 1 简述 1.1 本法系用相对法测量一定体积的液体在重力作用下流经毛细管所需时间，以求得液体的运动黏度或动力黏度。 1.2 本法适用于测定牛顿流体（如纯液体和低分子物质的溶液）的动力黏度或运动黏度。 2 仪器与用具 2.1 平氏黏度计（见《中国药典》2010年版二部附录ⅥG中的附图1），毛细管内径有0.8mm±0.05mm，1.0mm±0.05mm，1.2mm ±0.05mm，1.5mm±0.1mm或2.0mm±0.1mm多种，可根据各品种项下规定选用（流出时间应不小于200s）。 2.2 恒温水浴直径30cm以上、高40cm以上的玻璃缸或有机
玻璃缸，附有电动搅拌器及电热装置，除另有规定外，恒温精度±0.1℃。 2.3 温度计分度0.1℃，经周期检定。 2.4 秒表分度0.2s，经周期检定。 3 操作方法 3.1 黏度计的清洗和干燥取黏度计，置铬酸洗液中浸泡2h以上（沾有油渍者，应依次先用三氯甲烷或汽油、乙醇、自来水洗涤晾干后，再用铬酸洗液浸泡6h以上），自来水冲洗至内壁不挂水珠，再用水洗3次120℃干燥，备用。 3.2 按各品种项下规定的测定温度调整恒温水浴温度。 3.3 取黏度计，在支管F上连接一橡皮管，用手指堵住管口2，倒置黏度计，将管口!插入供试品（或供试溶液）中，自橡皮管的另一端抽气，使供试品充满球C与A并达到测定线m2处，提出黏度计并迅速倒转，抹去黏附于管外的供试品，取下橡皮管接于管口1上，将黏度计垂直固定于恒温水浴中，并使水浴的液面高于球C的中部，放置15min后，自橡皮管的另一端抽气，使供试品充满球A并超过测定线m1，开放橡皮管口，使供试品在管内自然下落，用秒表准确记录液面自测定线m1下降至测定线m2处的流出时间；依法重复测定3次以上，每次测定值与平均值的差值不得超过平均值的±5%。 另取一份供试品同样操作，并重复测定3次以上。 以先后两次取样测得的总平均值按公式计算，即得。 3.4 测定动力黏度时，按“相对密度测定法”标准操作规程测
高分子分子量的主要测定方法 用途 高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。 表征方法及原理 1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη） 用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。 2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw） 当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（2℃－7℃）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（MW）值。采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。 3.体积排除色谱法（SES）（也称凝胶渗透色谱法（GPC）） 当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时GPC柱子需在较高温度下工作。 4.质谱法 质谱法是精确测定物质分子量的一种方法，质谱测定的分子量给出的是分子质量m对电荷数Z之比，即质荷比（m/Z）过去的质谱难于测定高分子的分子量，但近20余年由于我的离子化技术的发展，使得质谱可用于测定分子量高达百万的高分子化合物。这些新的离子化
粘度法测定高聚物分子量 ——东华大学 一、实验目的 高聚物的分子量就是高分子材料最基本的结构参数之一。在科学研究与生产实践中,高聚物分子量对其加工成型以及产品的物理性能有着极其密切的联系,因此高聚物分子量的测定就是鉴定高聚物性能的一个重要项目。 通过本实验应达到以下目的: 1、理解稀释粘度法测定高聚物分子量的基本原理; 2、掌握本测定的方法; 3、学会外推法作图求[η]、K H 、K K 值: 4、掌握测定粘度的动能校正方法 二、实验原理 高聚物的分子量具有多分散性,无论用何种方法所测得的分子量,均为平均分子量。测定高聚物分子量的方法有多种,如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法与粘度法等。由于粘度法的设备简单,操作方便,因此应用最为普遍。但粘度法并非绝对的测定方法,根据大量的实验证明,马克(Mark)提出更符合于实验结果的非线形方程式: []αηKM =(1) 该式实用性很广,式中K 、α值主要依赖于大分子在溶液中的形态。无规线团形状的大分子在不良溶剂中呈十分蜷曲的形状,α为0、5~0、8;在良的溶剂中,大分子因溶剂化而较为舒展,α为0、8～l;而对硬棒状分子,α＞1。关于某一高聚物溶剂系的K 、α值的具体测量,可将(1)式两边取对数,得: []M K lg lg lg αη+= (2) 此为直线方程。从直线的斜率可求出,从截距可求出K 。一般采用的方法就是将样 品经分级,测定其各分级的[η],用直接方法 (如渗透压法、光散射法、超速离心法等)测定相应分子量就可作出lg[η]与lgM 的线性关系图,如图1所示。由直线的截距,斜率lgK 可求出K 与α值。 若干高聚物溶剂体系的K 、α值,文献上发表很多,对涤纶在苯酚/四氯乙烷(1:1)体系中,温度25oC 时: []82.04101.2M -?=η (3) 用(3)式计算涤纶分子量中,必需用实验求出溶液的特性粘度[η] 。其定义就是当溶液 M lg[
实验5 粘度法测定聚合物的粘均分子量 一． 实验目的 1．加深理解粘均分子量的物理意义。 2．学习并掌握粘度法测定分子量的实验方法。 3．学会用“一点法”快速测定粘均分子量。 二． 实验原理 由于聚合物的分子量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的粘度（η）将大于纯溶剂的粘度（η0）。可用多种方式来表示溶液粘度相对于溶剂粘度的变化，其名称及定义如表8－1所示。 表8－1 溶液粘度的各种定义及表达式 名称 定义式 量纲 相对粘度 0 ηηη= r 无量纲 增比粘度 100 ?=?=r sp ηηηηη 无量纲 比浓粘度(粘数) C C r sp 1?= ηη 浓度的倒数（dl/g ） 比浓对数粘度（对数粘数） C C sp r ) 1ln(ln ηη+= 浓度的倒数（dl/g ） 溶液的粘度与溶液的浓度有关，为了消除粘度对浓度的依赖性，定义了一种特性粘数，其定义式为： C C r C sp C ηηηln lim lim ][0 →→== (8-1) 特性粘数又称为极限粘数，其值与浓度无关，其量纲也是浓度的倒数。 特性粘数取决于聚合物的分子量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对于同种聚合物而言，其特性粘数就仅与其分子量有关。因此，如果能建立分
子量与特性粘数之间的定量关系，就可以通过特性粘数的测定得到聚合物的分子量。这就是用粘度法测定聚合物物分子量的理论依据。 根据式8－1的定义式，只要测定一系列不同浓度下的粘数和对数粘数，然后对浓度作图，并外推到浓度为零时，得到的粘数或对数粘数就是特性粘数。 实验表明，在稀溶液范围内，粘数和对数粘数与溶液浓度之间呈线性关系，可以用两个近似的经验方程来表示： C C sp 2][][ηκηη+= (8-2) C C r 2][][ln ηβηη?= (8-3) 式8－2和式8－3分别称为Huggins 和Kraemer 方程式。 当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其分子量与特性粘数之间的关系可以用MH 方程来确定，即： αηKM =][ (8-4) 在一定的分子量范围内，K , α是与分子量无关的常数。这样，只要知道K 和α的值，即可根据所测得的[η]值计算试样的分子量。 在用MH 方程计算分子量时，由于不同的聚合物有不同的K , α值，因此在测定某种聚合物的分子量之前，必须事先订定K 、α值。订定的方法是：制备若干个分子量均一的样品，下面又称为标样。然后分别测定每个样品的分子量和极限粘数。其分子量可用任何一种绝对方法进行测定。由式8－4两边取对数，得： M K lg lg ]lg[αη+= （8－5） 以各个标样的lg[η]对logM 作图，所得直线的斜率是α，而截距是lgK 。 事实上，前人已对许多聚合物溶液体系的K 、 α值做了订定并收入手册，我们需要时可随时查阅，很多情况下，并不需要我们自己订定。但在选用K 、α值时，一定要注意聚合物结构、溶剂、温度的一致性，以及适用的分子量范围。此外，值得提醒的是，以前溶液的单位常以g/dl 为单位，因此使用时可先将溶液的单位进行换算。 溶液的粘度一般用毛细管粘度计来 测定，最常用的是乌氏粘度计，其结构如图8－1所示。其特点是毛细管下端与大气连通，这样，粘度计中液体的体积对测定没有影响。
粘度法测定高聚物的分子量 一、实验目的 1．测定聚丙烯酰胺或聚乙烯醇的粘均分子量。 2．掌握用乌倍路德粘度计测定粘度的方法。 二、实验原理 分子量是表征化合物特征的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在103～107之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多，本实验采用粘度法测定高聚物分子量。 高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下面一些名词。 如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特性粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为： 式中，M 为粘均分子量；K为比例常数；alpha是与分子形状有关的经验参数。K和alpha值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K 值受温度的影响较明显，而alpha值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值解与0.5～1 之间。K 与alpha 的数值可通过其他绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定[η]。 在无限稀释条件下 因此我们获得[η]的方法有二种；一种是以ηsp/C对C 作图，外推到C→0 的截距值；另一种是以lnηr/C对C作图，也外推到C→0 的截距，两根线会合于一点。方程为： 测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出发的粘度计最为方便若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出
时，可通过泊肃叶公式计算粘度。 (m=1)。 对于某一只指定的粘度计而言，（4）可以写成下式 省略忽略相关值，可写成： 式中，t 为溶液的流出时间；t0为纯溶剂的流出时间。 可以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(6)式求得ηr，再由图求得[η]。 三、实验仪器 1．仪器 恒温槽1 套；乌倍路德粘度计1 只；移液管（10mL）2 只，（5mL）1 只；秒表，吸耳球，螺旋夹；橡皮管； 2．聚丙烯酰胺；硝酸钠(3mo l·dm-3和1 mo l·dm-3)。 四、实验步骤 本实验用的乌倍路德粘度计，又叫气承悬柱式粘度计。他的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续。 1．先用洗液将仪器洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。 2．调节恒温槽温度至30.00℃，在粘度计的B 管和C 管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没G 球。 3．溶液流出时间的测定用移液管分别吸取已知浓度的聚丙烯酰胺溶液10mL 和硝酸钠溶液（3 mo l·dm-3）5mL，由A 管注入粘度计中，在C 管处用洗 耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为C1，恒温10min，进行测定。测定 方法如下：将C 管用夹子夹紧使之不通气，在B 管用吸耳球将溶液从F 球 经D 球、毛细管、E 球抽至G 球2／3 处，解去夹子，让C管通大气，此 时D 球内的溶液即回入F 球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液 体下落，当液面流经a 刻度时，立即开始计时，当液面降至B 刻度时，停 止计时，测得刻度a,b 之间的液体流经毛细管所需时间。重复这一操作三 次，它们间相差不大于0.3s，取三次的平均值为t1。 然后依次由A 管用移液管加入5mL,5mL,5mL,5mL 硝酸钠溶（1 mo l·dm-3），将溶液稀释，使溶液浓度分别为C2,C3,C4,C5，用同法测定 每份溶液流经毛细管的时间t2,t3,t4,t5。应注意每次加入硝酸钠溶液后，要充 分混合均匀，并抽洗粘度计的E 球和G 球，使粘度计内溶液各处的浓度相 等。 4．溶剂流出时间的测定
粘度法测定高聚物的分子量 [适用对象]药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学（国际交流方向）、生物工程专业[实验学时] 4学时 一、实验目的 1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。 2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。 二、实验原理 单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。 高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。 粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。其所受阻力的大小可用粘度系数η（简称粘度）来表示（kg·m-1·s-1）。 高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η η>η0,相对于溶剂，溶液粘度增加0三者之和。在相同温度下，通常 的分数称为增比粘度，记作ηsp，即 ηsp=（η-η0）/η0
而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr ，即 ηr =η/η0 ηr 反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp 则意味着已扣除了溶剂分 子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。 高聚物溶液的增比粘度ηsp 往往随质量浓度C 的增加而增加。为了 便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp /C 称为比浓粘度， 而1n ηr /C 则称为比浓粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相 隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式 [η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于ηr 和η sp 均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C 单位的倒数。 在足够稀的高聚物溶液里，ηsp /C 与C 和ln ηr /C 与C 之间分别符 合下述经验关系式： ηsp /C=[η]+κ[η]2C ln ηr /C=[η]-β[η]2C 上两式中κ和β分别称为Huggins 和 Kramer 常数。这是两直线方程，通过ηsp /C 对C 或ln ηr /C 对C 作图，外推至C=0时所 得截距即为[η]。显然，对于同一高聚物， 由两线性方程作图外推所得截距交于同一点，如右图所示。 ηsp /C 或ln ηr /C []ηηη==→→c c r c sp c ln lim lim 00
中国石油大学 化学原理Ⅱ实验报告 实验日期： 成绩： 班级： 学号： 姓名： 教师： 同组者： 聚合物分子量的测定——粘度法 一. 实验目的 学会一种测定分子量的方法。 二. 实验原理 由于聚合物具有多分散性，所以聚合物的分子量是一个平均值。有许多测定分子量的方法（如光散射法、渗透压法、超速离心法、端基分析法等），但最简单、而使用范围又广的是粘度法。由粘度法测得的聚合物的分子量叫粘均分子量，以“V M ”表示。粘度法又分多点法和一点法： 1. 多点法 多点法测定聚合物粘均分子量的计算依据是： [][] , V V kM k M αηηα=---式中： 特性粘数；与温度和溶剂有关的常数； 聚合物的粘均分子量。 若设溶剂的粘度为η0，聚合物溶液浓度为c （100mL 所含聚合物的克数表示）时的粘度为η，则聚合物溶液粘度与浓度间有如下关系： 20020[][]ln ln [][]SP r k c c c c c c ηηηηηηηηηηβη-==+==+ 以/SP c η，ln /r c η对c 作图，外推直线至c 为0求[η]，即： 00ln []lim lim SP r c c c c ηηη→→== 由于k 、α是与温度、溶剂有关的常数，所以对一定温度和特定的溶剂，k 、α有确定的数值。 因此，只要测定不同浓度下聚合物溶液的粘度，即可通过数据处理，求出聚合物的粘均分子量V M 。 2. 单点法 对低浓度的聚合物溶液，其特性粘数可由下式计算：
1[](ln )2r SP c ηηη= + 实验时，只要测定一个低浓度的聚合物溶液的相对粘度，即可求得所测试样的特性粘数。 本实验采用乌氏粘度计测定聚合物溶液在不同浓度下的粘度。 三. 仪器与药品 1. 仪器 乌氏粘度计，秒表，吸耳球，恒温箱，移液管，容量瓶。 2. 药品 聚丙烯酰胺（工业品），硝酸钠（分析纯），蒸馏水。 四. 实验步骤 1. 测定溶液的t 0 用移液管移取20mol/L 硝酸钠溶液由支管3 加到已洗净、烘干的粘度计的球9 中，然后将粘度计固定在已调至30℃的恒温槽中，恒温约15min ，即可按下述方法测定： ①用左手的拇指和中指将粘度计的支管1 捏住，用食指将支管1 的管口堵住； ②用洗耳球从支管2 的管口将溶液吸至刻度4 以上的粗直径部分，在将食指松开的同时将洗耳球从管口移开，这时球8 中的溶液因支管1 通大气即迅速流回球9，而支管2 中的刻度4以上的溶液则通过毛细管7 慢慢流回球9，用秒表测定溶液液面经过刻度4 与6 所需要的时间； ③重复数次，取平均值，作为1mol/L 硝酸钠溶液的液面流经粘度计4 与6 两刻度的时间t 0。 ④测定后，将粘度计的溶液倒出，先后用自来水、蒸馏水洗净，然后烘干、备用。 2. 测定不同浓度的聚丙烯酰胺溶液的t ①用移液管将10mL 浓度为0.4g/100mL 的聚丙烯酰胺溶液和10mL 2mol/L 硝酸钠经支管3 加入已洗净、烘干的粘度计的球9 中。 ②摇动球9，使加入的溶液均匀混合。然后将粘度计固定在30℃的恒温槽中，恒温约15min 后，用上述方法测定聚丙烯酰胺溶液的液面流经4 与6 两刻度间的时间t 1。 ③用同样的方法，依次向球9 加入10mL 、10mL 、20mL 、20mL 、1mol/L 硝酸钠溶液进行稀释，每稀释一次，都要摇匀，并测该浓度的聚丙烯酰胺溶液的液面流经4 与6 两刻度的时间。由此得t 2、t 3、t 4、t 5。 ④全部测定结束后，将球9 的溶液倒出，先后用自来水、蒸馏水洗净，然后烘干，备下次使用。 五. 结果处理 计算各溶液的浓度c 、00SP c t t ct η-（）即、0ln(/)ln r t t c c η（即）的数值。 实验中记录的数据如下：