全固态锂电池的技术研究进展 根据近期流传的技术趋势预测，全固态锂电池，可能在2030年之前实现固态电解质技术突破，单体能量密度超过500Wh/kg的目标，并且达到量产能力。今天关注一下全固态电解质锂电池。 1锂电池的种类 锂电池的分类方法比较多，可以按照正极材料类型划分，负极材料类型划分，电解液类型划分等等，我们常说的三元材料还是磷酸铁锂或者锰酸锂，就是按照正极材料划分的结果。在锂电池当前发展阶段上，锂电池性能上的差异主要表现在正极材料的差异上，因此人们习惯于用正极材料的名称给一个技术路线命名。 今后两年，高镍三元将成为量产可能性最高的一种技术路线，而含镍量的不同，又成了技术路线的名字，622、811，这是镍钴锰在三元正极材料中的占比关系。这仍然是一种针对正极材料差异的提法。 欧阳明高院士最近给出的技术路线预测中，高镍以后，能量密度达到400Wh/kg的希望，很大程度上寄托在全固态电池的身上。固态电池，相对于传统锂电池的液态电解液而言的，电解质为导电率很高的纯固态物质，这是一种针对电解液形态的命名方式。 与固态电池平行的另外两种技术路线应该可以叫做液态电解液锂电池和半固态电解液锂电池。液态电解液锂电池，传统称呼中三元、磷酸铁锂、锰酸锂都属于液态电解液锂电池范围。半固态电解液，电解质是介于固态和液态之间的状态，现在常见的材料是聚合物电解质，在常温下为凝胶态。 2全固态锂电池的优缺点 优点 1）安全性好，电解质无腐蚀，不可燃，也不存在漏液问题； 2）高温稳定性好，可以在60℃-120℃之间工作； 3）有望获得更高的能量密度。固态电解液，力学性能好，有效抑制锂单质直径生长造成
开题报告 应用化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 一、选题的背景与意义 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV 243 正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和 LiGe(PO)。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是 243 Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材
邵 将等：纺织陶瓷基复合材料力学性能研究进展· 123 · 第35卷第1期 锂离子电池固态聚合物电解质研究进展 唐子龙1，胡林峰1，张中太1，粟付芃2 (1. 清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084； 2. 北京城建天宁耐火有限责任公司，北京 100053) 摘要：电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的重要材料之一，而聚合物电解质是实现全固态锂离子电池的关键技术。总结近几年来为提高聚合物电解质电导率所作研究的新进展，并提出了今后的研究方向。 关键词：固态聚合物电解质；离子电导率；锂离子二次电池 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)01–0123–06 RESEARCH PROGRESS OF SOILD POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES TANG Zilong1，HU Linfeng1，ZHANG Zhongtai1，SU Fupeng2 (1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Beijing Urban Construction Tianning Fire Protection Co., LTD., Beijing 100053, China) Abstract: Electrolytes are a key material for developing lithium ion batteries with high power and energy density and a long life cycle. Polymer electrolytes are one of the most important materials used in solid state lithium ion batteries. This paper presents a review of new progress in recent years in research to enhance the ionic conductivity of polymer electrolytes. The trend of this development is also reviewed. Key words: soild polymer electrolyte; ionic conductivity; lithium secondary battery Since the lithium secondary battery was first pro-duced by the Sony Corporation in 1990, Lithium secon-dary batteries have rapidly taken over the whole market in high performance rechargeable batteries.[1] Lithium ion secondary batteries are widely used in the electronic prod-ucts, such as mobile telephones, notebook personal com-puters (PCs), and digital cameras. Lithium ion batteries, which have high energy density and safe performance, also have excellent prospects for application in the fields of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), aviation technology and high energy storage apparatuses.[2] Compared with other batteries, lithium ion batter-ies have many advantages, such as high discharge volt-age and energy density, good cyclability and no envi-ronment pollution. A schematic diagram of a lithium secondary battery is shown in Fig.1. As the public’s awareness of environmental protection has awakened, research on new green lithium batteries has grown. Electrolytes are the key component for lithium ion bat-teries. However, the application of liquid electrolytes is limited by unsatisfactory safety and cyclability and bad thermodynamic stability. In general, solid polymer elec-trolytes (SPEs) have the advantages such as no leakage of electrolytes, low density, safety, and ease of production. There has been increasing interest in the development of polymer electrolytes in recent years, which indicates the development direction of lithium battery electrolytes. Since Fenton et al. [3] found that the complex of polyenthylene oxide (PEO) and alkaline salts had the property of ionic conductivity in 1973, there has been much research on solid-state lithium-ion electrolytes. In 1979, Armand reported that PEO-LiX based electrolyte had a high ionic conductivity of 10–5 S/cm at temperatures between 40℃ to 60℃. [4] Moreover, it was easy to be prepared as a film, this aroused a worldwide interest in polymer electrolytes(PEs). PEs should have the following 收稿日期：2006–04–28。修改稿收到日期：2006–09–25。 基金项目：国家自然科学基金(50472005，50372033)；清华大学基础研究基金(JC2003040)资助项目。 第一作者：唐子龙(1966～)，男，副教授。Received date:2006–04–28. Approved date: 2006–09–25. First author: TANG Zilong (1966—), male, associate professor. E-mail: tzl@https://www.doczj.com/doc/ba5211350.html, 第35卷第1期2007年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 1 January，2007
全固态锂离子电池的研究进展 杨玉梅/文 【摘要】全固态锂离子电池因其容量更大、质量更轻、安全性能更高而受到广泛关注。全固态锂离子电池技术开发的难点和重点在于固态电解质，要解决的首要问题是提高电导率，这也是全固态锂离子电池迄今还没有能够大规模应用的主要原因。本文将介绍近年来全固态锂离子电池的一些研究情况。 【关键词】锂离子电池；全固态；研究进展 锂离子电池因其能量密度高、寿命长等优异的性能，自1991年投入市场以来一直备受瞩目，已成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。 不过锂离子电池在汽车、储能等大型电池领域的应用中还存在一些亟待解 决的问题，比如安全问题。 锂离子电池的有机电解液易挥发易 燃易爆，是导致锂离子电池安全问题的 主要元素。[1] 全固态锂离子电池从根源上解决了 这一问题，并且还有容量大、质量轻等 优点，研究可实现产业化的全固态锂离 子电池迫在眉睫。 全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。具体来说，它由正极材料+负极材料和电解质组成，而液态锂电池则由正极材料+负极材料+电解液和隔膜组成。 作为全固态锂离子电池的核心组成 部分——锂离子固体电解质材料，是 实现其高性能的核心材料，也是影响其 实用化的瓶颈之一。固体电解质的发展 历史已经超过一百年，被研究的固体电 解质材料有几百种，而固体电解质只有 在室温或不太高的温度下的电导率大于 10-3S/cm才有可能应用于电化学电源 体系，而绝大多数材料的电导率值要比 该值低几个数量级，这就使具有实际应 用价值的固体电解质材料很少。[2] 1.全固态锂离子电池概述 2.固态电解质研究进展 电解质作为电池中一个至关重要的组成部分，其性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、 高低温性能和使用寿命。评判电解质的 指标一般有： （1）离子导电率：离子导电率会 中国粉体工业 2018 No.4 22
锂固体电池用无机电解质的分类 锂离子固体电池的安全性高，寿命更比普通液体锂离子电池长，制造工艺比普通锂电池简单一些。体积相对仅仅是普通锂离子电池的三分之一。但是目前它的弱点是高倍率放电性能差，低温性能不好。 无机电解质分类 无机电解质可进一步分成为硫化物和氧化物两类。目前进展最快 的是硫化物类固态电解质，不断有与电解液性能相当，离子电导率 达10-3S/cm的材料开发出来。硫化物类固态电解质在常温下具有超过10-3S/cm的离子传导率，作为电解质的话具备良好的特性。另外，与氧化物相比，还具有可在常温下均匀形成活性物质与硫化物类固态电解质间的界面，降低界面阻力的特点。虽然其原理还有待科学验证，但估计是因为硫化物是比较软的物质。 第一离子传导率高，第二可轻松形成与活性物质间的界面，可以 说这两点对全固态电池的电解质来说是非常重要的要素。另外，在高 容量的新一代电池的研究基础上采用比容量高的硫磺(S)及硫化锂(Li2S)时，硫化物类固态电解质也具有很好的亲和性。其中具有代表性的例子为Li2S-P2S5类与硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)类电解质。Li2S-P2S5类材料方面，已开发出了离子电导率高达3～5×10-3S/cm的材料，使用这种材料的固态电池的试制品也纷纷出笼。而与硫化结晶锂超离子导体结构相似的材料具有较高的离子电导率已是众所周知，其中最适合电池的材料也在探索之中。
硫化物固态电解质的另一个优点，是因为使用了与下一代正极材料相同的硫(S)化物，造成优异的匹配。东京工业大学的菅野表示，如果能开发出离子电导率达约10-2S/cm的固态电解质，则会加速下一代电池的研究。 然而，还有需要解决的问题。首先是所有固态电解质共同的问题：电极活性物质和固态电解质间界面的高电阻。且硫化物和水发生反应会产生硫化氢(H2S)，这意味着从生产电解质到组装电池的整个制程，都需要对湿度的控制措施。 而氧化物类方面，目前已有离子导电率达到低于硫化物的 10-3S/cm的氧化物类电解质面世。只是，具备这种特性的氧化物类为结晶构造，存在其晶界电阻(grain boundary resistance)会降低性能的问题。即使如此，因在制造上氧化物要比硫化物更容易处理，性能与硫化物相当的氧化物类电解质的开发还是受到了关注。 密切地关注全固态锂离子电池，是因为其较高的安全性以及较宽的电位窗，有望大大推动电池的发展。然而，采用固态电解质的全固态电池仍然存有不少问题。让我们追随着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。
摘要 近年来，无机氧化物固体电解质以其安全性，较高的离子电导率吸引许多研究者的兴趣。本论文介绍了近年固体电解质的研究进展，本实验方法选用多数无机氧化物固体电解质的合成方法—传统固相合成法，在空气环境条件下合成Li2O-ZrO2-SiO2体系的无机固体电解质，通过X射线衍射鉴定从980℃到1060℃（每隔20℃）不同烧结温度下本体系无机固体电解质多晶态物相，应用电化学工作站测定AC阻抗，计算不同烧结温度下离子电导率，还测试了电解质片的收缩率，并采用阿基米德排水法测试固体电解质片的密度。阻抗结果显示这种材料在1000℃的烧结温度下，显示了最大的锂离子电导率2.6651×10-3Ω-1cm，收缩率和密度有较好的一致性，烧结温度在1020℃后密度稍微有些降低。比较其他无机氧化物电解质，本体系烧结温度较低，同时获得了较高的锂离子电导率，丰富了无机氧化物电解质体系。 关键词：固体电解质；LZSO（Li2O-ZrO2-SiO2）；锂离子电导率
Abstaract In recent years, inorganic oxide solid electrolyte has attracted many researchers interests for its safety, high ionic conductivity. This paper describes research progress of solid electrolytes in recent years, most of the experimental method used in the synthesis of inorganic oxide solid electrolyte method - traditional solid-state synthesis, synthesis in air condition system Li2O-ZrO2-SiO2 inorganic solid electrolyte, by using the X-ray diffraction identified from the 980 ℃to 1060 ℃ (every 20 ℃) under different sintering temperature of the system of multi-crystalline inorganic solid electrolyte , AC impedance measured in air at room temperature by electrochemical work-station , calculated in different sintering temperature lithium ion conductivity, also tested shrinkage ratio of the solid electrolyte pellets, and measured bulk density of solid electrolyte pellets using Archimedes method. Impedance results showed that the material in the sintering temperature of 1000 ℃, showed the largest lithium-ion conductivity 2.6651×10-3Ω-1cm, the shrinkage ratio and bulk density are in good agreement, after 1020 ℃sintering temperature slightly lower density. Compared with other inorganic oxide electrolyte sintering temperature of the system is lower, while access to a high lithium ion conductivity and enriched inorganic oxide electrolyte system. Keywords：solid electrolyte；Li2O-ZrO2-SiO2 ；lithium ion conductivity
锂电池电极与无机电解质间的界面剂 界面层形成是提高性能的关键： 为了使这些优劣互见的无机固态电解质用于固态电池实现高性能，在电极与电解质间形成良好的界面至关重要。若只将它们堆叠起来，会导致两者之间的多点接触（multi-point contact），使界面电阻增加，导致整个电池无法使用。 因此，使用无机固态电解质的固态电池，以采用将电极材料与电解质混合起来的复合电极材料为主流。并且，为了防止充放电引起的在电极活性物质与固态电解质之间的界面上生成的化合物导致界面电阻的上升，要事先在电极活性物质的表面上涂布一层氧化薄膜。由此来提高充放电周期性能。 稳定改善的无机电解质 采用无机物类固态电解质的固态电池，随采取活性物质与固体电解质的开发及应用活性物质的表面被膜等方法，其界面电阻一直在降低。 向实用化迈进： 这些努力在切实结出成果，可称之为代表的，是三星横滨研究院与三星电子开发出的固态电池。该电池已实现了接近实用水准的输出
特性及超过现有锂离子充电电池的充放电周期寿命。是对现有锂离子充电电池采用的正极和负极材料使用硫化物固态电解质，从而获得了出色的电池特性。 确保特性与现有的锂离子充电电池相当 有研究所采用一个LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的钮扣电池做了一项实验（a），当正极以铝涂覆时，经过300次周期后的能量维持仍高达85％（b）。 该公司等试制的，是正极为镍类、负极为石墨类材料，固态电解质采用了离子传导率为10-4S/cm左右的Li2S-P2S5的固态电池。具体为，正极采用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，虽然细节未透露，但在正极上涂布一层铝膜，以减少其与电解质之间的界面电阻。由此，得到了具有实用水平的0.5mA/cm2时的放电容量为105mAh/g的结果。 其充放电周期寿命的特性，循环在300次周期后，还可保持85％的容量，超过了现有锂离子充电电池的性能。“这些成果是在固态电解质厚达400μm、离子导电性低至约10-4S/cm的情况下取得的。这是固态电池迈向商业化的重要成果。”
锂离子电池的电解质 目前使用和研究的电解质包括液态有机电解质?凝胶型聚合物电解质和全固态电解质?而商品化的锂离子电池多数使用液态有机电解质和凝胶型聚合物电解质?有机电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成的非水液体电解质?用于锂离子电池体系的液态有机电解质应满足以下要求: (1)锂离子电导率高,在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2S/cm; (2)电化学窗口宽,即在较宽的电压范围内稳定(对于锂离子电池而言,要稳定在4.5V)而不发生分解反应,即具有良好的氧化稳定性; (3)化学稳定性强,即与电池体系的电极材料如正极?负极?集流体?隔膜?胶黏剂等基本不发生反应; (4)在较宽的温度范围内保证成液态,一般温度范围为-40～ +70℃; (5)对离子具有较好的溶剂化性能; (6)没有毒性,蒸气压低,使用安全; (7)能尽量促进电极可逆反应的进行,与电极之间有良好的相容性;
(8)制备容易,成本低? （一）液体电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率( >10-3S/cm),而且正?负极材料必须是惰性的?不能腐蚀电极?由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水?但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率? 目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物,如EC(ethylcarbonate)?PC(propylenecarbon-ate)? DMC(dimethylcarbonate)?DEC(diethylcarbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC和PC2DMC等? 导电盐有LiClO4?LiPF6?LiBF6?LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3?LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高;LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6?目
固体电解质材料 第一节银、铜离子导体 银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。 最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成α相（146℃-555℃），电导率提高了三个数量级，达到1.3 Ω-1cm-1。 研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。 自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27Ω-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。 银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。 银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。 根据这样的结构的特点，可以在α-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使α-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。 一、α-AgI的离子置换 1、阴离子置换： 用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子（银盐）都可以置换α-AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。
a、α-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。 Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。 具有与α-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01Ω-1cm-1，电子电导率为10-8Ω-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。 Ag3SI在800℃以前不分解，是一个中温固体电解质。 b、Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体，它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃直接合成的。常温的离子电导率0.019Ω-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。 c、Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25℃时0.09Ω-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274℃具有高的电导率）。 d、Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20℃保存，否则会析出γ-AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05Ω-1cm-1。 其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。 2、阳离子置换 将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有
目录 第一章锂电池的历史 (5) 1.1 早期的锂电池 (5) 1.2 电化学插层锂电池 (5) 1.3 干燥聚合物电解质锂电池 (7) 第二章锂电池的现状与发展 (8) 第三章锂电池的结构和固态电解质 (9) 3.1 正极材料 (9) 3.2 负极材料 (12) 3.3 聚合物和液体电解质 (14) 3.4 电极-电解液界面 (16) 3.5 固态电解质 (17) 结论 (20) 致谢 (21) 参考文献 (22)
锂电池固态电解质的应用和研究进展 摘要人们对便携式电子设备日益增长的需求推动了可再充电固态电池技术的发展。我们选择了锂离子电池系统，因为它能提供高能量密度，灵活和轻便的设计，并且寿命比同类电池技术更长。我们简要介绍了锂基可再充电电池的发展情况，重点陈诉了目前的研究策略，并讨论了这些电源系统的综合理论，表征，电化学性能和安全性方面所面临的挑战。 关键词：锂电池固态电解质
引 言 充电式锂离子电池作为便携设备，娱乐设备，计算设备和通讯设备的关键部件，为当今信息、流动社会所必需。尽管全世界的电池销量在急剧的增长，但电池技术的基础理论却是发展缓慢，严重滞后。现有的这些电池技术理论（例如镍—镉、镍—金属氢化物或锂离子）的发展远远不能满足人们对高性能电池的需求。当然，储能技术的进步是不能与计算机工业发展的速度相提并论的（穆尔定律预测每两年内存容量增加了一倍）（图1）。虽说如此，然而过去的十几年中，电化学方面还是取得了一定的进展，出现了MeH –Ni 和锂离子电池的新兴技术。目前这些电池技术正在逐步取代大家所熟知的镍镉电池。 锂离子电池用电解质材料从其形态上讲主要有电解液（液态）、凝胶电解质（半固态）和固态电解质三种类型，电解质材料从技术发展方向上看大体存在着“液态→固态”的发展规律，但也不绝对。采用有机电解液的传统锂离子电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上其可实现更高的输出。固态电解质及全固态锂离子电池是锂离子电池技术发展的一个重要方向。在理论上，由于不使用液态电解液，全固态锂离子电池具备可提高安全性及耐久性，可简化外壳，可通过卷对卷方式制造大面积的电池单元，可通过层叠多个电极、并使其在电池单元内串联以制造出V 12及V 24的大电压电池单元（传统的有机电解液，当电池电压接近V 4时电解液就开始分解，因此很难提高池的电压上限）等前所未有的特性，受到极大关注。 图1
锂离子电池使用固态电解质是大势所趋 锂离子电池市场的快速增长直接带动了电解液材料产业的大发展。池能电子的不完全统计显示，全球2011 年全年共销售锂电池电解液材料3.08 万吨，2012 年迅速上升到4.41 万吨，市场增幅高达43.18%，略微好于池能电子当初的预期。 中国电解液企业（这里仅指大陆地区）2012 年共销售电解液2.28 万吨，较2011 年的1.50 万吨增加了48.70%；同时，中国企业2012 年的全球市场份额，也由2011 年的48.70%上升到51.70%，首次突破一半。 中国企业市场份额快速增长的最大法宝是售价不仅很低，而且还在持续降低。2012 年中国企业电解液平均售价仅在7～8 万元/吨左右，明显低于国外企业，也较自身2011 年9万元/吨的平均售价有了20%以上的降幅。中国企业电解液产品售价的快速下降，既有主观方面的原因，也有客观方面的原因。
日本企业2012 年共销售电解液1.01 万吨，较2011 年的1.03 万吨继续下降。同时，与全球43.18%的增幅相比，也呈现出快速下滑势头。日本电解液企业2012 年的全球市场份额为22.90%，较2011 年的33.44%下滑了10 个百分点以上。目前，日本企业普遍采取的挽救措施是：（1）将3C 电子产品用小型锂离子电池电解液产能陆续前往中国，配合日本锂离子电池企业相关产能的转移，同时降低制造成本；（2）本土工厂产能升级换代，主攻动力锂离子电池电解液市场。 韩国企业2012 年共销售电解液0.9 万吨，较2011 年的0.45 万吨翻了一倍，而其占全球的市场份额也由2011 年的14.61%提升到了2012 年的20.41%。LG 化学（LG Chemical，为LG 集团旗下企业）是全球最大的动力锂离子电池电解液企业，共生产2,600 吨动力电池电解液，全部自用。 针对全球主要电解液企业如三菱化学、韩国旭成、国泰华荣、新宙邦、东莞杉杉、天津金牛等的市场发展情况，以及高速成长的动力锂离子电池电解液市场的发展情况，池能电子在本期月度报告里均有较为详细的研究分析，具体请参阅完整版月度报告。 至于全球锂离子电池电解液市场的发展趋势，池能电子曾在2012 年04 月份的时候做过一个预测。从2012 年的市场发展情况来看，池能电子的预测较为准确。池能电子预计到2015年，全球电解液材料市场规模将达到15.93 万吨，是2011 年的5.17 倍，年均复合增长率为50.81%。与负极材料市场一样，中国的电解液材料市场需求也要发展得更快一些。预计到2015 年市场规模将达到5.78 万吨，年均复合增长率为66.62%。相对应，中国市场份额的全球占比也在持续提高，由2011 年的24.35%提升到2015 年的36.28%。
文献综述 化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面[1-3]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，在生产使用过程中常常遇到一些问题：电解液生产过程中对水分要求十分严格，在电池生产装配过程中对空气湿度也有十分苛刻的要求[4]；液态有机电解质可能泄露，部分电解质还对集流体有腐蚀作用，极大限制了锂离子电池向薄层化、小型化的发展趋势；在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；此外，液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而部分失效。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构，可以向薄层化和小型化发展；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[1-2, 5]。 全固态锂离子电池分两种[2, 6-10]，一种是使用聚合物凝胶电解质；另一种是采用无机固态电解质。聚合物锂离子电解质体系已开展的研究众多，按聚合物主体来分，主要有以下几类：聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF）系和其他类型。尽管聚合物电解质的发展和应用，可以明显克服液态锂离子电池的一些缺点，避免电解液漏液，容易薄层化和小型化，但是仍存在一些问题亟待解决：比如常温下电导率偏低，与电极相容性差，机械强度仍有待提高。此外，聚合物电解质制备工艺复杂、原料价格高导致聚合物电解质价格昂贵。聚合物电解质可通过共聚、交联、形成微孔体系、纳米复合、添加增塑剂等来进行性能改进。未来聚合物电解质的可能朝着两个方向发展：a)交联短链形成网状凝胶结构，增加导电性；b)添加粉末陶瓷，形成有机-无机复合结构，增加机械强度[2, 9-10]。 相对于凝胶聚合物电解质而言，无机固态电解质采用的是无机原料，来源广泛，成本低；热力学稳定性大大改善、机械强度也比聚合物电解质要好很多；能大电流充放电，使用安全性能高；不再使用制备工艺复杂的电解质锂盐诸如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6等，制备工艺要求与前两种电解质相比，其制备工艺要求简单；电解质可薄层化，同时起到隔膜的作用，极大的简化了电池的结构和工艺。 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构
锂离子电池电解质的分析探讨 电解质是构成手机、笔记本、录像机等携带机器的能源的锂二次电池和锂一次电池容量的核心物质之一，并且提高移动阳极和阴极之间的流动性，起着媒质作用的物质。本论文针对锂离子电解质的分类、特性、预充电条件、安全性能几个方面进行阐述。 1.锂离子电池电解质的分类 电解质在正负极间起着传递电荷作用，应该对离子导电、对电子绝缘。它对电池循环性能、操作温度范围、电池的耐用程度有着极为重要的影响。对于锂离子电池而言，电解质的组成至少涉及两方面:溶剂和锂盐。 A.液体电解质 对溶剂的选择主要基于三个方面的性质要求.即介电常数、粘度及溶剂的电子施主性质。一般说来，高介电常数有利于锂盐的离解，同时强的电子施主能力将有利于电解质盐的溶解。所谓溶剂的电子施主性质是溶剂分子所固有的失电子能力，其能力大小决定了电解质阳离子的溶剂化能力的高低。低的粘度可以增加离子的流动性，有助于提高电导率。 目前通常使用两种或两种以上溶剂混合而成的二元、多元混合溶剂。常见的有机溶剂有醚(ether)、烷基碳酸脂(alkyl carbonate)、内脂(lactone)、缩酮(ketal)等。 锂盐主要用来提供有效载流子。选择锂盐，一般遵循以下几个原则： 与正负极材料有良好稳定性(兼容性)，也就是说，在存储期间，电解质与活性物质界面电化学反应速度小，使电池的自放电容量损失减至最少;比电导率高，溶液的欧姆压降小;安全性能高，无毒，无污染。 常用的锂盐有如下几种:六氟砷酸锂(LiPF6)，在充放电过程中LIAsF6会释放出有毒砷化物，而且价格相对昂贵。六氟磷酸锂(LiPF6)，己在商业电池中广泛使用，有较高的电导率且对碳材料有较好的兼容性，缺点是价格相对昂贵，固态时稳定性较差，对水十分敏感。三氟甲基磺酸锂LiCF3SO2，有较好的稳定性，但其电导率仅为基于LiPF6的液体电解质的一半。四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiCl04)都是广泛使用的盐。但是，含高氯酸锂类亚胺基锂盐，典型的是双氟磺酞亚胺锂(LiN(CF3 SO2)2，其电导率可以和甚干LiPF6电解质相比拟，稳定性超过FLiCF3SO2。
· 148 ·2019 年 4 月 Journal of Ceramics V ol.40 No.2 Apr. 2019第 40 卷 第 2 期2019 年 4 月 DOI：10.13957/https://www.doczj.com/doc/ba5211350.html,ki.tcxb.2019.02.003 Received date:2018-11-12. Revised date:2019-01-23.Correspondent author:LV Xiaojuan(1977-), female, Ph.D ., Associate Professor.E-mail:xiaojuanlv@https://www.doczj.com/doc/ba5211350.html, 收稿日期：2018-11-12。 修订日期：2019-01-23。基金项目：河北省自然科学基金面上项目(E2018502014)；中央高校基本科研业务费面上项目(2017MS138)；教育部留学回国科研启动基金项目。 通信联系人：吕晓娟(1977-)，女，博士，副教授。 石榴石型无机固态锂离子电解质的研究进展 吕晓娟，吴亚楠，孟繁丽，赵恒阳，马瑞璟，王青玲 (华北电力大学(保定) 环境科学与工程系, 河北 保定 071000) 摘 要：全固态电解质是近几年的研究热点，其中石榴石型全固态电解质Li 7La 3Zr 2O 12因有较高的离子电导率、电化学稳定窗 口宽和对锂的稳定性受人关注，是一种具有前景的全固态电解质。本文综述了石榴石型无机固态电解质的结构以及常见的制备方法包括固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法，并对固态电解质的掺杂改性研究进行了详细的阐述，最后对未来固态电解质的发展方向提出了展望。 关键词：石榴石型；全固态电解质；掺杂； 电导率；锂离子导体 中图法分类号：TQ174.75 文献标识码： A 文章编号：1000-2278(2019)02-0148-05 Research Progress of Garnet-type Inorganic Solid Lithium Ion Electrolyte LV Xiaojuan, WU Ya’nan, MENG Fanli, ZHAO Hengyang, MA Ruijing, WANG Qingling (North China Electric Power University (Baoding), Department of Environmental Science and Engineering, Baoding 071000, Hebei, China) Abstract: All-solid electrolytes have become the focuses of research in recent years. Among them, the garnet-type all-solid electrolyte Li 7La 3Zr 2O 12 is a promising one due to its high ionic conductivity, wide electrochemical window and stability against lithium. The structures of garnet-type inorganic solid electrolytes, preparation methods including solid state method, sol-gel method and co-precipitation method are reviewed in this paper. The modification of solid electrolytes via doping is also systematically researched. The prospective of the solid electrolytes is proposed. Key words: garnet type; all solid electrolyte; doping; conductivity; lithium ionic conductor 0 引 言 锂离子电池(LIB)正在成为商业应用的主要储能 设备。然而，由于所用液体有机电解质具有挥发性和易燃性，其安全性问题仍未解决。全固态LIB采用固体电解质作为隔膜和离子导体，而不是液体电解质，被视为安全问题的彻底解决方案[1]。在目前的固体电解质材料中，石榴石型全固态电解质Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO)有着巨大的优势，它具有相对较高的离子电导率，处于10-4-10-3 S/cm范围 ，与锂接触时的稳定性较好，电化学稳定窗口宽(> 5 V 与Li/Li +相比)。 1 LLZO的晶体结构 LLZO具有两种晶型，而两种晶型的锂离子导电率相差2-3个数量级。具有四方结构的LLZO(t-LLZO)在室温下是热力学稳定相，总的离子电导率在10-7-10-6 S/cm数量级[2-3]，电导率较低。而具有立方结构的LLZO(c-LLZO)的总的离子电导率较高，一般在10-4 S/cm数量级 。结构图如图1所示(晶格常数及位点数据来自于文献4)[4]。 如图1所示：立方相石榴石固态电解质LLZO骨架结构由十二面体LaO 8和八面体ZrO 6组成，Li原子在框架结构的间隙中占据两种类型的晶体位点。其中Li1位于四面体24 d的位置，Li2位于扭曲的八面体96 h的位置。而在四方相石榴石晶体结构中，Li 原子占位三个不同的位置，Li1原子占据四面体8a 位置，Li2占据正八面体位置，Li3原子占据偏八面