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一、简答题
1
.光学纯的的。将一个比旋光为的上述样品与稀
NaOH反应,生成了,其,而生成物在光学纯状态下。试回答下列各问:
(1)用Fischer投影式写出本反应方程式。
(2)计算反应物和产物的光学纯度百分数。
(3)计算外消旋化和构型转化的百分数。
(4)计算试剂中心碳正面和背面进攻的百分数。
(5)根据(4)的结果,在这个反应中,对于仲卤代烷的反应可以得出怎样的结论?
(6)改变什么条件可以提高构型转化产物?
【答案】(1)
(2)反应物的光学纯度
产物的光学纯度
(3)构型转化百分率
外消旋化百分率
(4)背面进攻反应的百分率
正面进攻反应的百分率
(5)较高构型转化百分率说明了上述反应主要是按机理进行的,而按机理进行的反应不占主导地位。在仲卤代烷的亲核取代反应中机理和机理同时存在是典型特征。
(6)提高亲核试剂的浓度,可以加强机理的反应,得到更多的构型转化产物。
2.赖氨酸的结构为,试写出在强酸性和强碱性溶液中该氨基酸存在的主
要形式;该氨基酸的等电点应大于7还是小于7?
【答案】在强酸性水溶液中:
(主要存在形式)
在强碱性水溶液中:
(主要存在形式)
在水溶液中有如下平衡式:
由此式可见:只有加入碱才能使[Ⅰ]式以主要形态存在,所以其等电点的pH值应大于7(实际为9.7)。
3.比较下列各碳离子的稳定性高低
【答案】它们的共同点是都有苄基正离子的部分,因此,如果苯环上有给电子的取代基,可以稳定苄基正离子。在(A)中,对位甲氧基可以通过共轭效应分散苄基上的正电荷,或者说可以写出相应的共振结抅式,把正电荷写在氧原子上。而(C)中,间位甲氧基只表现出吸电子的诱导效应,不可能通过共轭效应分散苄基上的正电荷,或者说不可能写出正电荷在氧原子上相应的共振结构式。因此间位甲氧基只能使苄基正离子更不稳定。所以稳定性次序为(A)>(B)>(C)。
4.预测下面的化合物中的各质子共振峰的化学位移大小次序,并说明理由。
(A)(B)
【答案】(A)环外氢的化学位移大于环内氢的化学位移。因为[18]轮烯具有18个电子,符合4n+2的电子数,具有芳香性,在外磁场作用下,会产生感应磁场,环外氢处于去屏蔽区,化学位移在低场,值较大,而环内氢处于高场,其化学位移在高场,较小。
(B)化学位移:He>Hb>Ha。因为苯环在外磁场作用下会产生感应磁场,环外氢处于屏蔽区,化学位移在低场,值较大。
5.预计下列化合物将有几个质子核磁共振信号?
【答案】化合物A有两组吸收峰,在高场(值相对较小的)的三重峰为甲基氢的吸收峰,在低场(值相对较大的)的四重峰为亚甲基氢的吸收峰。
化合物B有三组吸收峰,各组吸收峰从低场至高场依次为次甲基、亚甲基和甲基的吸收峰,分别为多重、三重和二重峰。
化合物C有三组吸收峰,各组吸收峰从低场至高场依次为次甲基、亚甲基和甲基的吸收峰,分别为多重、四重和二重峰。
化合物D有两组峰,从低场至高场依次为双键上的氢原子和甲基上的氢原子,分别为四重峰(二级谱图)和二重峰。
6.怎么解释在亲电取代时吡咯比呋喃活泼?
【答案】亲电取代时分别生成两个活性中间体:(1)和(2)。N和O都带正电
荷,由于O的电负性比N大,呋喃较难形成正离子(呋喃形成的正离子稳定性差),因此吡咯比呋喃活泼。
7.比较下列离去基团的离去能力大小
【答案】离去基团的离去能力与其碱性大小有关,碱性越弱越容易离去。如果直接比较碱性的大小有难度,可比较它们相应的共轭酸的强弱,酸性越强,则它的共轭碱越弱,越容易离去。所以离去次序为(B)>(D)>(C)>(A)。
8.下列各对S N1反应,哪个进行得较快?简述理由。
(1)
(2)
(3)
(4)
【答案】(1)水解速度较快,因为比更易离去。
(2)的水解速度较快,因为H2O的极性更强。
(3)的水解速度较快,因为反应底物的浓度加大了。