陕西国防工业职业技术学院
课时授课计划
课程名称：高聚物生产技术任课教师：杨博授课顺序：第讲
教研室主任签名年月日
陕西国防工业职业技术学院教案专用稿纸
第三节自由基聚合反应的工业实施
一、低密度聚乙烯的生产
聚乙烯是由乙烯单体通过自由基聚合或配位聚合而获得的聚合物，简称PE。按照生产压力高低可以分为高压法、中压法和低压法三种。
（一）主要原料
乙烯,是最简单的烯烃。
（二）低密度聚乙烯的生产工艺
乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯在高温高压下，经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法（是生产低密度聚乙烯的主要方法）。
1、聚合原理
乙烯在高温高压下按自由基聚合机理进行聚合。
2、主要工艺条件
3、聚合反应设备
（1）釜式反应器（2）管式反应器
4、乙烯高压聚合生产工艺流程
乙烯高压聚合主要生产过程分为：压缩、聚合、分离和掺合四个工段。
二、聚甲基丙烯酸甲酯的生产（有机玻璃）
聚甲基丙烯酸甲酯俗称“有机玻璃”，也被称为“亚克力”，是甲基丙烯酸甲酯的聚合物简称PMMA，它是清澈、无色透明的热塑性塑料。最突出性能是具有高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。
（一）主要原料
1、甲基丙烯酸甲酯的结构、性能
2、来源
（二）聚甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
1、聚合机理
发剂。可以按照本体、溶液、悬浮、乳液聚合等实施方法进行工业生产。
甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。
2、生产工艺
（1）本体聚合浇注法生产板、棒、管状有机玻璃
a.透明有机玻璃板材的间歇生产
b.不透明有机玻璃板材的连续生产
三、聚氯乙烯的生产
聚氯乙烯是由氯乙烯单体通过自由基聚合而获得的聚合物，简称PVC。是最早实现工业化生产的塑料之一。按照相对分子量的大小可以分为通用型和高聚合度型。
（一）主要原料
氯乙烯
氯乙烯来源：三种
a.乙炔电石法
b.联合法路线
c.乙烯氧氯化法
（二）聚氯乙烯的生产工艺
氯乙烯聚合采用油溶性引发剂，将氯乙烯经自由基聚合反应转变为聚氯乙烯，主要采用悬浮聚合和乳液聚合的实施方法。
四、聚苯乙烯的生产
聚苯乙烯是由苯乙烯单体通过自由基聚合获得的聚合物，简称PS。是最早（1939年）实现工业化生产的塑料之一。它具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及耐化学腐蚀等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐废水等明显的缺点。
（一）主要原料
苯乙烯：
苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的阻聚剂，以防止其发生自聚。（二）聚苯乙烯的生产工艺
苯乙烯能按自由基聚合和离子聚合机理进行聚合，并可以按照各种聚合方式进行聚合。但主要采用本体聚合和悬浮聚合的实施方法。
1.苯乙烯的本体聚合
2.苯乙烯的本体聚合
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。
第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：
第二章 自由基聚合 习题参考答案 1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 解答： 以结构最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为-88.8kJ/mol 。 位阻效应：单体的位阻效应加大，聚合放热下降。 如异丁烯，其聚合热为-54kJ/mol 。这是因为单体的取代基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需贮藏一定能量。 共轭效应：单体的共轭效应加大，聚合放热下降。如丁二烯，其聚合热为-73kJ/mol 。这是因为聚合后，单体原有的共轭作用下降，稳定性下降，需用一定能量。 电负性：单体带强电负性取代基，聚合放热上升。如四氟乙烯，其聚合热为-154.8kJ/mol 。这是因为碳-氟键能大，氟原子半径小。 氢键和溶剂化：单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热下降。如丙烯酸，其聚合热为-67kJ/mol 。这是单体间氢键作用大的原因。 2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。 解答： 3．什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 解答： 聚合上限温度：当聚合和解聚处于平衡状态时，△G = 0，则△H = T △S 。这时的反应温度称为聚合上限温度（ceiling temperature ），记为T c 。一般规定平衡单体浓度为1mol/L 时的平衡温度为聚合的上限温度。 平衡单体浓度：链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度，一般取标准状态。 丁二烯：? ?? ? ??-=O c O e ΔS T ΔH R 1ln[M] （1）40℃（313K ），△H = -73.7KJ/mol ，△S = -85.8J/mol ，R = 8.314 [M]e = 1.52×10-8 mol/L （2）80℃ [M]e = 3.77×10-7 mol/L 苯乙烯：（1）40℃（313K ），△H = -69.9KJ/mol ，△S = -104.7J/mol ，R = 8.314 [M]e = 6.36×10-7 mol/L （2）80℃ [M]e = 1.33×10-5 mol/L 4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。请说明其原因。 解答： （1）在标准状态： e O O c Rln[M]ΔS ΔH T += △H = -35.2KJ/mol ，△S = -103.8J/mol ，R = 8.314
第五章自由基反应 5.1 自由基 自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。 “基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。 5.1.1 稳定性 本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。 烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别： 1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不 如相应的碳正离子能量高。因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。 2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显 著。原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。 尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。苄基自由基能量相当低，就是因为自由基能被3个π键所稳定。三苯甲基自由基（trityl）相当于三重的苄基自由基，是第一个被确认的碳自由基。这种十分稳定的自由基与它的二聚体处于平衡中——该二聚体是由一个自由基的甲基碳原子与另一个自由基的对位碳原子结合得到的。该二聚体的结构最开始被错误地当做六苯基乙烷。
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA 可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂I 分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105?150kJ/mol，反应速 率小，分解速率常数约10-4?10 —6s—1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是 放热反应，活化能低，约20?34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引 发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法
第二章自由基聚合习题 一、什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 二、下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR， CH2=C(CH3)-CH=CH2。 3.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。 四、对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 五、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈；（2）过氧化二苯甲酰；（3）过硫酸钾-亚硫酸盐体系，（4）过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 六、解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。 七、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 八.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？ 九、讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响： （1）k P 》k tr ka≈ k P （2）k P《k tr ka≈ k P （3）k P》k tr ka〈k P （4）k P《k tr ka〈k P （5）k P《k tr k a = 0
第五章教学要点和复习一．重要反应纵横 + C2H5C2H5 C2H5C2H5 3 烷基化试剂 卤代烃、烯烃、醇 容易重排 二．重要概念和原理 1. 多功能团有机物的命名 教材列出了主要官能团的优先次序，其作用是：当有机物分子中含有两个或两个以上官能团时，优先次序在前的优先为母体，其余的则作为取代基处理。 有机物命名基本原则：（1）按优先的官能团，确定有机物类别。（2）主官能团位次需最低。（3）按次序规则确定取代基排列前后次序。（4）按照最低系列原则为取代基进行编号。 注意：（1）有机物命名有多种原则，但每一种原则都有其适用的范围，不能互相混淆和乱用。（2）本章介绍的命名基本原则，同样适用于其他有机物命名，后续章节中会进一步涉及。 2. 亲电取代反应及其机理 机理：亲电离子产生——亲电试剂进攻——苯环共轭体系恢复 中间体：σ络合物： H E + 理解：（1）环状碳正离子，但很难说E+从某一个碳原子上得到π电子。
（2）可看作亲电加成产物产物，但不会停留于此：σ络合物失去质子可以恢复为稳定的苯环结构。 3. 苯取代定位规律及其解释 本章重点和难点，教材以共振论结合电子效应解释。教学中主要以电子效应进行解释。 理解：（1）苯环上的取代基，改变了苯环上电子云密度分布。（2）供电子取代基，苯环上电子云密度分布提高，且邻对位上提高更多；吸电子取代基，苯环上电子云密度分布降低，但间位上降低较少。（3）诱导和共轭效应均有供和吸电子两类，效应不一样的主要是卤素（吸电子诱导和供电子共轭） 4. 芳香性及其判断 原则：体系平面（碳杂化为SP 2），π电子符合：4n+2 注意：π电子计算：碳碳双键每一个碳1个，碳正离子0个，碳负离子2个 三．重要考点示范 1. 下列亲电取代反应速率由快到慢的顺序为 。 (A) NO 2 (B) CH 3 (C) OCH 3 (D) 答案： (C) (B) (D) (A) 注意：亲电取代反应的速率主要与苯环上电子云密度有关，第一类定位基，且定位效应越强，则亲电取代反应速率越快。 2. 写出下列反应主要产物： 3)3CH 2CH 3 NBS 答案：C(CH 3)3CHCH 3 Br 注意：（1）NBS 是自由基反应中常用的溴源，自由基取代和自由基加成反应均可以用NBS 发生溴自由基。 （2）苯环侧链α-H 优先发生自由基取代。 3. 写出下列反应主要产物： CH 2CH 3O CH 3O CH COCl CH 2 3 答案：CH 3O CH 3O O 2 注意：分子内的F-K 酰基化反应，优先发生在电子云密度大的苯环上。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ，S ?=-117.2J/mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ?-?= S T H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L
第二章自由基聚合 一、课程主要内容 ⒈引言：合成聚合物的聚合反应分类简介；连锁聚合反应的分类简介，其中自由基聚合占重要地位。 ⒉自由基的基本概念：自由基的定义；自由基的种类；自由基的性质；影响自由基稳定性的因素。 ⒊连锁聚合反应的单体：取代基的电子效应对单体聚合能力的影响；取代基的空间效应对单体聚合能力的影响。 ⒋引发剂及其引发作用：引发剂及其种类；引发剂分解动力学；引发剂的引发效率；引发剂的选用原则。 ⒌其它引发体系。 ⒍自由基聚合反应的机理：自由基聚合反应的基元反应（链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应的特点及影响因素）；自由基聚合反应的特征。 ⒎自由基聚合反应的速率：自由基聚合微观动力学方程——普适方程（方程式推导并讨论其应用范围和对普适方程偏离的几种典型情况）；影响自由基聚合反应速率的因素；自由基聚合过程中聚合速率的变化（正常聚合的速率和自动加速现象）。 ⒏聚合物的相对分子质量：动力学链长及其方程式；平均聚合度及平均聚合度倒数方程式；动力学链长与平均聚合度的关系；影响聚合物相对分子质量的因素。 ⒐阻聚剂和阻聚作用：阻聚剂及阻聚机理；烯丙基单体的自阻聚作用；阻聚动力学。 ⒑自由基聚合热力学：聚合热；自由基聚合热力学方程；单体聚合的最高极限温度；单体聚合的最低极限浓度。 通过学习第二章，掌握烯类单体的聚合能力和对聚合类型的选择，常用引发剂的种类、性质、结构式和分解反应式；熟练掌握自由基聚合反应的机理、聚合反应的速率及其影响因素、聚合物的相对分子质量及其影响因素；而对自由基、相对分子质量调节剂(或链转移剂)、阻聚剂及阻聚机理和聚合反应热力学作一般了解。 二、试题与答案 本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈连锁聚合：连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地一连串的进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，只需要0。01s到几秒的时间。因此聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。 ⒉自由基：共价键均裂，使均裂的两部分各带一个末成对独电子，含有末成对独电子的原子、离子或取代基，称为自由基。 ⒊引发剂：含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。 t：引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。 ⒋引发剂半衰期 2 1/
第二章 自 由 基 聚 合 课 堂 练 习 题 1. 对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。 (2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。 (3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。 4. 单体浓度0.2mol/L ，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L, 在60O C 下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr ，引发剂引发效率f=0.80，k p =145L/mol·s ，k t =7.0×107 L/mol·s ，欲达5%转化率，需多少时间？ 答案：t = 24113s=6.7h 。 解：（1）法：0][][ln M M = kp -21)(t d k fk []21I t )1ln(x - = kp -21)(t d k fk []21I t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1）, k p =145（L/mol ．s ）, k t =7.0×107（L/mol ．s ）
第二章 自由基聚合 2-1 引言 1．连锁聚合的基元反应 链引发 R I 2→* **RM M R →+ 链增长 * 2*RM M RM →+ * 3*2RM M RM →+ ︰ ︰ ()* *1n m RM M RM →+- 链终止 * n RM → 聚合物分子 2．连锁聚合的类型 ?? ?异裂 均裂 θ ：B A ：B A R R R +→→??⊕|2| ??? ?????⊕ 配位离子θ B A R 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上 占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体 ???? ? ??动力学 热力学 适当的引发剂0??G 等 杂环作物 羰基化合物烯类共轭二烯类 单体类型T ?? ? ??P19表2-1
醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合： :| | - +--→=-O C O C 乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合： --+?→←=?→←?-?:| | || || || || || C C C C C C 1． 取代基电子效应的影响 ?-??→←=?→←-⊕Θ | | || || || | | || :C C C C C C π键断裂方向? ??? ? ???活性种的性质 外因改变双键电子密度 共轭 诱导 取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22= nCH 2=CH atm 43 ( CH 2---CH 2 ) N ( CH 2---CH 2 ) N ② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例： CH 2=CH-
∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合 注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。 结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH ??←=- 2δ 此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚 ③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：
教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CH C6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题
2.自由基聚合 能否进行自由基聚合的判断位阻效应 判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外 1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合 双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体 取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发: CH3C N CN C· CH3 CH3 CH3 N CH3 CN C CH32 CN +N2 CH2 CHCl CHCl · CN CH3 CH3C·+CH2 CH3 C CH3
(2)链增长: (3)链终止: 偶合: 歧化: 4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。 5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面： 其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。 CH 2CHCl CHCl ·CH 2 CH 3 CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3 CN C CH 3CH 2n-1 CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO · ·OH CH 3 C CH 3CH 3C CH 3+
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为_______、______、 ______和______。 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法_____、_____。 3、竞聚率的物理意义是____，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿，r1=r2=0，称_____，而r1<1和r2<1时，共聚组成 曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿。 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_____。 5、M1-M2两单体共聚， r1=0.75，r2= 0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_____。若f10=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，则f1_____f10，F1____F10（大于或小于）。 6、单体的相对活性习惯上用_____判定，自由基的相对活性习惯上用_____判定。在 Q—e值判断共聚行为时，Q代表_____，e代表_____。 二、选择题： 1.下列单体中，与丁二烯（e＝1.05）共聚时，交替倾向最大的是（） A.PS（e＝-1.08） B.马来酸酐(e＝2.25） C.醋酸乙烯（e＝-0.22） D.丙烯腈(e＝1.2) 2.一对单体工具和的竞聚率r1和r2的值将随（） A．局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3.已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是（） A、r1=1.5,r2=1.5 B、r1=0.1,r2=1.0 C、r1=0.5,r2=0.5 D、r1=1.5,r2=0.7 4.在自由基聚合中，竞聚率为（）时，可得到交替共聚物。 A 5.下列共聚中，理想共聚是（），理想恒比共聚是（），交替共聚是（） A.r1r=1 B.r1=r2=1 C.r1=r2 D.r1=r2=0 6.当r1＞1 r2＜1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（） A 交替共聚 B 理想共聚 C嵌段共聚 D恒比共聚 7.当两种单体的Q.e值越接近则越（） A．越难共聚 B。趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 D.趋于恒比共聚 8.两种单体的Q和e值越接近，就( ) A.难以共聚 B.倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚 D.倾向于嵌段共聚 9.有机玻璃板材是采用( ) A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 三、概念题： 1、共聚物 2、自由基共聚合反应 3、竞聚率 4、理想恒比共聚 5、Q，e概念
第二章 自由基聚合 1．下列烯类单体适于何种机理聚合？并说明理由。A ：自由基聚合B ：阳离子聚合 C ：阴离子聚合D ：络合聚合。 单体 聚合类型 理由 CH 2=CHCl A 卤原子诱导效应是吸电子，而共轭效应却有 供电性，单两者较弱，只能自由基聚合 CH 2=CCl 2 A 、C 二个Cl 原子 吸电子能力增强 CH 2=CHCN A 、C -CN 基吸电子 CH 2=C(CN)2 C 两个-CN 基吸电子能力强 CH 2=CHCH 3 D CH 2=C(CH 3)2 B 1位有两个-CH 3 推电子基团 CH 2=CHC 6H 5 A 、B 、C 苯基具有共轭效应 CF 2=CF 2 A 1,1,2,2四个-F 使C=C 作用抵消, -F 半径小 CH 2=C(CN)COOR C -CN 基吸电子 CH 2=C(CH 3)CH=CH 2 A 、B 、C -CH 3 推电子基团，且有共轭体系 2．下列烯类单体能否进行自由基聚合？并说明理由。 CH 2=C(C 6H 5)2 不能，因两个苯基空间位阻大，只能形成二聚体 ClHC=CHCl 不能，结构对称，极化程度低，加上空间位阻大，只能形成 二聚体 CH 2=C(CH 3)C 2H 5 不能，1，1双烷基取代有利于阳离子聚合 CH 3HC=CHCH 3 不能，理由同ClHC=CHCl CH 2=C(CH 3)COOCH 3 可以，-CH 3 有推电子效应，-COOCH 3 有吸电子效应，结果 对C=C 作用减弱 CH 2=CHOCOCH 3 可以，-OCOCH 3吸电子性弱 CH 3HC=CHCOOCH 3 不能，空间位阻大 3. 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中各基元反应式。 （1）链引发 （CH 3）2C —N=N —C （CH 3）2 2（CH 3）2C 。+ N 2 （CH 3）2C 。+ CH 2=CH （CH 3）2C —CH 2—CH 。 令：（CH 3）2C — 为 R ，则： CN （2）链增长 RCH 2—CH 。+ CH 2=CH RCH 2—CH CH 2—CH 。 。。。。。。 RCH 2CH （ CH 2CH ）n CH 2CH 。 简写为： CH 2CH 。 （3）链终止 偶合终止： + 。CH CH 2 CH 2CH CH CH 2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH 2CH 。 Cl Cl Cl Cl
第三章自由基聚合反应 1.解释下列名词 (1) 诱导分解(2) 引发效率(3) 自加速现象(4) 阻聚和缓聚(5) 动力学链长(6) 链转移常数(7) 分子量调节剂(8) 聚合上限温度(9) 增溶作用(10) 临界胶束浓度 2.下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和 阴离子聚合），并说明原因。 (1)CH2CHCl(2)CH2CHC6H5(3)CH2CHCN(4)CH2C(CN)2 (5)CH2C(CH3)2(6)CF2CF2(7)CH2C(CN)COOR(8)CH2CHC CH2 (9)CH22 CH3 (10)CH26H5)2(11)CICH CHCl(12)CH 3 CH CHCH3 (13)CF2CFCI(14)CH2C(CH3)COOCH3 3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。 4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什 么？ 5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下： T/ h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 [I] / mol L-1 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228 求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。
6. 在一自由基聚合反应中，聚合产物的每个分子含1.30个引发剂碎片，假定不 发生链转移反应，计算歧化和偶合终止的相对比例。 7. 写出由异丙苯过氧化氢热分解引发丙烯腈聚合反应的基元反应式。 8. 写出下列常用自由基引发剂的分解反应式。 （1）AIBN （2）BPO （3）过硫酸钾（4）过硫酸钾/亚硫酸氢钠 （5）H2O2/Fe2+ （6）异丙苯过氧化氢/ Fe2+ 9. 分析产生自加速现象的原因，并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种 单体在进行本体聚合时，发生自动加速现象的早晚。 10. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基。如果 要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择哪种方式产生自由基。如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，需聚合温度尽量低，应选择哪种方式产生自由基。 11．自由基聚合中，链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右，但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104 以上的聚合物，为什么？ 12．在60℃以BPO引发苯乙烯的自由基聚合，动力学研究实验数据如下：R p=0.255×104 molL-1S-1 ；X n = 2460；f=80%；自由基寿命τ=0.826 秒。已知在该温度下苯乙烯密度为0.887,BPO加入量为单体质量的0.109%。试计算速率常数k d、k p、k t，建立这三个常数的数量级概念，再求出自由基浓度[M·]并与单体浓度进行比较。 13．苯乙烯本体聚合时，加入少量乙醇后聚合产物分子量下降，加入量超过一定
习题解答（参考） 5-1将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列： Answers： (c) > (b) > (e) > (d) > (a) 5-2 2-甲基丁烷在300℃时氯化，以不同的比例生成下列产物。计算不同氢原子被氯取代的相对反应速率。 Answers： 四种氢原子被氯取代的相对反应速率为： ：：： 5-3 完成下列反应： Answers：
（J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5806） 5-4 试写出环戊烯与氯在高温下发生α-H 取代反应的机理。 Answers ： 链引发：链增长： 链终止： Cl Cl 高温 2 Cl Cl + + HCl Cl 2 + + Cl Cl Cl +Cl Cl 2 + Cl Cl 2 5-5 等摩尔量的乙烷和新戊烷的混合物与少量氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比为1∶2.3，试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相对活性。 Answers ： 5-6试预测下列反应能否发生，并说明理由。 CH 3 Br 2 500℃ CH 3 Br (5)
（1）乙烷与氯气的混合物在室温黑暗处长期储存； （2）氯气先用光照射之后，在黑暗处迅速与乙烷混合； （3）乙烷先用光照射之后，在黑暗处迅速与氯气混合； （4）氯气先用光照射之后，在黑暗处放置一段时间后再与乙烷混合。 Answers： （1）不能，光照条件下才能引发自由基反应。 （2）能，Cl2在光照条件下产生自由基，继而与乙烷发生自由基反应。 （3）不能，乙烷在光照下难以产生足够的自由基与Cl2反应。 （4）不能，光照后产生的Cl自由基一段时间后链终止生成Cl2，无法继续反应。 5-7 异丁烷和四氯化碳在光和少量的叔丁基过氧化物作用下很快发生反应，主要产物为叔丁基氯和三氯甲烷，及少量的叔丁醇，叔丁醇的量与过氧化物的量相当。试写出该反应的最可能的反应机理。 Answers： (t-BuO)2 hv t-BuO 2 t-BuOH CCl4 Cl CCl3 HCCl3 t-Bu (t-BuO)2 2 Cl3CCCl3 2 CCl3 O t-Bu CCl3 链引发： 链增长： 链终止： （t-Bu 表示叔丁基）