第五章卤代烃
学习要求：
1．熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。
2．掌握卤代烃的主要制备方法。
3．掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断S N1和S N2反应。
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。
RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I
自然界中存在极少，主要是人工合成的。
R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代
烃是一类重要的化合物。
§5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
5.1.1 分类
1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为：
卤代烷烃 R-CH2-X
卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式
R-CH=CH-CH2-X 烯丙式
R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式
X
CH2X
卤代芳烃 乙烯式 乙烯式 3．按卤素所连的碳原子的类型，分为：
5.1.2 命名
简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团 先列出。
例如：
CHCl 3CH 3CH 2CH 2Cl CH 3 2CHCl CH 3 3CBr （ ）
（ ）CH 2 =CH-CH 2Br
CH 2Cl
烯丙基溴氯化苄
（苄基氯）
三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴
CH 3-CH 2-CH--CH-CH 3
H 3
Cl 甲基
氯戊烷3--2-R-CH 2-X
R 2CH-X
R 3C-X
仲卤代烃
叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）
°23°°（ ）
（ ）
伯卤代烃1CH 3-CH 2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3
CH 3
Cl
CH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3
CH 3
Cl
CH 3-CH 2-CH-CH-CH 2-CH 3
Br Cl 甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5--5-3-3-甲基
氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷
3-3--4--4-××
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作 为取代基。例见P 221。
5.1.3 同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳 干异构外，还有卤原子的位置异构。
§ 5.2 卤 代 烷 5.2.1 物理性质 （略） 5.2.2 光谱性质 P 223~224。 5.2.3 化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C —X 键上。因：
① 分子中C —X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带正电
荷或孤电子对的试剂的进攻。
② 分子中C —X 键的键能（C —F 除外）都比C —H 键小。
C X δ
δ
卤代烷：偶极矩 μ（ ）
D CH 3CH 2-Cl CH 3CH 2-Br CH 3CH 2-I CH 3CH 3
2.05
2.03
1.91
CH 2= CH-CH-CH 2-Cl
CH 3
甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2--3--4-×
-1--1-Cl
CH 3甲基 氯环己烯
4 --5-
键 C —H C —Cl C —Br C —I 键能KJ/mol 414 335 285 218 故C —X 键比C —H 键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）、取代反应 RX + ：Nu
RNu + X –
Nu = HO -、RO -、-CN 、NH 3、-ONO 2
：Nu ——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应 （用S N 表示）。 1．水解反应
1°加NaOH 是为了加快反应的进行，是反应完全。
2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH 比引入卤素困难的醇。 2．与氰化钠反应
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN 可进一步转化为–COOH ，-CONH 2等基团。 3．与氨反应
RCH 2-X
NaOH
RCH 2OH NaX
++水
RCH 2X + NaCN
RCH 2CN + NaX 醇
腈
R-X + NH 3R-NH 2 + NH 4X
4．与醇钠（RONa ）反应
R-X 一般为1°RX ，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成 烯烃）。
5．与AgNO 3—醇溶液反应
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代 反应活性有差异。详见P 226之解释。 卤代烃的反应活性为：
R 3C-X > R 2CH-X > RCH 2-X R-I > R-Br > R-Cl
上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C —X 键中电子云密度
较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给 C —X 键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子 的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简 称为S N （S —取代、N —亲核的）。 反应通式如下：
R-X + RONa
R-O R + NaX
''
醚
R-X + AgNO 3
R-O NO2 + AgX
醇
硝酸酯
叔卤代烷仲卤代烷
伯卤代烷
R-I 时温下沉淀
加热才能沉淀
>
>
（二）消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E 表示。卤 代烃与NaOH （kOH ）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
1）消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
2）2°、3°RX 脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff ）规则——即主要产物 是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
RCH 2X + -OH
RCH 2-OH + X -R - L + Nu R - Nu + L -
：反应物
（底物）
亲核试剂进攻基团
产物
离去基团
R-CH-CH 2 + NaOH R-CH=CH 2 + NaX + H 2O
H 醇
H R-CH-CH-CH-CH-R KOH-H
R-CH=CH-CH=CH-R 醇
+ 2NaX + 2H 2O
X
X H H β
β'+ 2NaOH
+ 2NaX + 2H 2O
乙醇
CH 3
CH 333
33
32
+
+
主
次
极少
CH 3CH 2CH 2CHCH 3
CH 3CH 2CH=CHCH 3 + CH 3CH 2CH 2CH=CH 2
69%
31%
CH 3CH 2-C-CH 3
CH 3Br CH 3CH=C
CH 3CH 2CH=CH 2
CH 3CH 3
+71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占 优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。 （三）与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳 原子相连接的化合物。
1．与金属镁的反应
格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R 2Mg 、MgX 、（RMgX ）n 多种成 分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX 表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳 定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见P 227）]。苯、四氢呋喃（THF ）和 其他醚类也可作为溶剂。
键是极性很强的键，电负性C 为2.5，Mg 为1.2，所以格氏试剂非 常活泼，能起多种化学反应。
1） 与含活泼氢的化合物作用
C Mg δ
δRMgX +
R-H +Mg OCOR X R-H +
Mg
X X
R-H +Mg OR X R-H +Mg OH X
′R-X + Mg RMgX
无水乙醚
格林尼亚（ ）试剂
简称格氏试剂， 年发现（ 岁）
190029Grignard X = Cl 、Br
上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目 （叫做活泼氢测定发）。
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和 干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX 进行合成过程中 还必须注意含活泼氢的化合物。
2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合 物。所以RMgX 在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1512年的诺贝尔化学 奖（41岁）。
3）用与合成其它有机金属化合物
CH 3MgI + A-H CH 定量的
测定甲烷的体积，可推算出
所含活泼氢的个数。
3RMgCl + AlCl 3
2RMgCl + CdCl 2
R 2Cd + 2MgCl 24RMgCl + SnCl
4
R 4Sn + 4MgCl 2
R 3Al + 3MgCl 2
2．与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）
2R —X + 2 Na R —R + 2NaX
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯 卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3．与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化 合物：
1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分 解。故制备和使用时都应注意被免。
2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 3）重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。
制备：
用途：制备复杂结构的烷烃′
例如：
C 4H 9X + 2 Li
C 4H 9Li + LiX
石油醚
2RLi + CuI
R 2CuLi + Li I
无水乙醚
二烷基铜锂
R 2CuLi + R X R R + RCu + LiX ′
′
可是最好是也可是不活泼的卤代烃如
RCH=CHX
R °1°
23°、、R X ′1°
(CH 3)2CuLi + CH 3(CH 2)3CH 2I
CH 3(CH 2)4CH 3 + CH 3Cu + LiI
98%(CH 3)2CuLi +
Cl
CH 3+ CH 3Cu + LiCl
75%
此反应叫做科瑞（Corey）——郝思（House）合成法。
（四）卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。
§ 5.3 亲核取代反应历程
卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的
转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的
研究也就比较充分。
在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动
力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分
子亲核取代反应（S N2反应）和单分子亲核取代反应（S N1反应）。
5.3.1 双分子亲核取代反应（S
N
2反应）
实验证明：伯卤代烷的水解反应为S N2历程。
RCH2Br + OH RCH2OH + Br -
V = K[ RCH2Br ] [ OH - ]
V = K =水解速度水解常数
(CH3CH2CH-)2CuLi
CH3CH(CH)CH Br
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3
84%
甲基辛烷
3-
R X + LiAlH4R H
CH Cl CH3CH CH
3
D
+ LiAlD4
T HF
79%光学活性
因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（S N2反应）。
1．反应机理
一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：
2．S N2反应的能量变化
S N2反应机理的能量变化可用反应进程—位能曲线图表示如下：
H
HO C
H
HO +
δδ
+ Br
过渡态
+
反应成键过程中轨道转变示意图
S N2
反应进程
位
能
反应进程中的能量变化
S N2
3．S N 2反应的立体化学
1） 异面进攻反应（Nu -从离去基团L 的背面进攻反应中心）。
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化）。
例如：
实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立 体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取 代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双 分子亲核取代反应的标志。
5.3.2 单分子亲核取代反应（S N 1反应）
实验证明：3°RX CH 2=CHCH 2X 苄卤的水解是按S N 1历程进行的。
δδ
Nu C + L
-
Nu
-
HO C 6H 13Br
3N HO
C 6H 13
3
( ) - 2 -溴辛烷
辛醇α
α
= 34.2
= 9.9
++ Br
( ) - 2 -CH C CH 3
CH 3
Br CH 3
C CH 3CH 3
OH + OH -+ Br
-
V = K CH 3 3 C - Br
（ ）
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关， 所以称为单分子亲核取代反应（S N 1反应）。 1．反应机理
两步反应（S N 1反应是分两步完成的）。 第一步：
第二步：
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行 第二步反应生成产物。故S N 1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 2．S N 1反应的能量变化
反应进程
位能CH 3C
CH
3
CH 3
Br
CH 3C CH 2
CH 3
CH 3
C CH 3CH 3
Br
……δ
δ
+ Br
-
慢
过渡态（ ）1
+ OH
-
CH 3
C CH 3CH 3
OH CH 3
C CH 3CH 3
快
CH 3C CH 2
CH 3
OH
……δ
δ
过渡态（ ）
2
3．S N 1反应的立体化学
1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持）
因：S N 1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp 2杂化 的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
2）部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持）
S N 1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型保 持，因而其反应产物具有旋光性。 例如：
左旋2-溴辛烷在S N 1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-
辛醇，33%构型 保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外 消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。
理论解释——离子对历程
C
R 13Br C R 1
3
OH C R 1
2
3
HO +
构型转化
构型保持
外消旋体
a b C 6H 13Br
3HO 6H 13
3
2C 6H 13OH
3
( ) - 2 -溴辛烷
辛醇
( ) - 2 -乙醇
N 条件
+
辛醇
( ) - 2 -n-n-n-67%
33%
离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只
能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果
亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶
剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就
只能得到外消旋产物。见P235所示。
3）构型完全保持
例如：
理论解释——邻近基团的参与
分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu：一样从
连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于
S N2反应，生成不稳定的内酯。
在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲3
C
O
O
- Br
S N1
C
H
C
O
O
3
C
O
O
H3C
HO
碳正离子100%构型保持
3
C
O
O
- Br
HO
H3
O
O
R-X R X R X
R X
紧密离子对溶剂分隔离子对
+
核试剂（-OH ）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再 一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。
在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应 物分子内中心碳原子邻近有-COO -、-O -、-OR 、-NR 2、-X 、碳负离子等基团存 在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分 子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合 物的形成。见P 236。
1．S N 1反应的特征——有重排产物生成
因S N 1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正 离子。 例如：
S N 1反应与S N 2反应的区别
C
3C O O
- Br
C
3C
O O
HO
C H 3O C O
C CH 3
CH CH 33C 2H 5O -
C CH 3
CH 2Br
CH 3
CH 3C CH 3
CH 2OC 2H 5
CH 3
CH 3C CH 3
CH 23CH 25C CH 3
CH 3
CH 3
OC 2H 5
N C CH 3
CH CH 3CH 3
1°3°
C +
C +
S N 1 S N 2
单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu ：] 两步反应 一不反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态
构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物
5.3.3 影响亲核取代反应的因素
一个卤代烷的亲核取代反应究竟是S N 1历程还是S N 2历程，要从烃基的结构、亲 核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。
1．烃基结构 1） 对S N 1的影响
S N 1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。
碳正离子的稳定性是：
S N 1反应的速度是：
例如：实验测得
RCH 2-X
CH 3-X
R 3C-X
R 2
CH-X CH 2=CHCH 2-X >>>
RCH 2
CH 3
R 3C +
R 2CH CH 22
>
>>
R-Br + H 2O
R-OH + HBr S N 1反应甲酸
（ ）
2） 对S N 2反应的影响
S N 2反应决定于过渡态形成的难易。
当反应中心碳原子（α- C ）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，S N 2反应 就难于进行。 例：
当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：
原因：α- C 原子或β- C 原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍 越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C （接近反应中心）。见P 237图5-6、 图5-7。
归纳：普通卤代烃的SN 反应
对S N 1反应是3°RX > 2°RX > 1°RX > CH 3X
反应物相对速度CH 3
3C-Br （ ）CH 3 2CH-Br （ ）
CH 3CH 2-Br
CH 3-Br 108
45
1.7
1
R-Br + KI
R-I + HBr S N 2( )反应反应物相对速度CH 3Br
CH 3CH 2Br
CH 3 2CHBr
CH 3 3-CBr （ ）（ ）0.01
0.001
1
150
丙酮
R-Br + C 2H 5O
ROC 2H 5 + Br
S N 2( )反应
反应物
相对速度
CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2Br
CH 3CHCH 2Br
CH 3
CH 3-C-CH 2Br
CH 3CH 3
100
28
3
0.00042
无水乙醇℃
对S N 2反应是CH 3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX
叔卤代烷主要进行S N 1反应，伯卤代烷S N 2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反 应条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进行S N 1反应，也易进行S N 2反应。见P 245。 桥 头卤代的桥环卤代烃既难进行S N 1反应，也难进行S N 2反应。见P 235。 2．离去基团的性质
无论是S N 1还是S N 2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。如： 对卤素是， R-I > R-Br > R-Cl 其反应速率比见P 235表5-6。
碱性很强的基团（如 R 3C -、R 2N -、RO -、HO -等）不能作为离去基团进行亲核 取代反应，象R-OH 、ROR 等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H + 性条件下形 成RO +H 2和RO +R 后才能离去。
1．亲核试剂的性能
在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX 的中心碳原子成键， 若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。亲核试剂的强弱和浓度的大小 对S N 1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于S N 2反应 的进行。试剂的亲核性与下列因素有关： 1）试剂所带电荷的性质
带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH - > H 2O ；RO -
> ROH 等。
2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子
CH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr
CH 3CH 2CH 2CH 2Br + OH CH 3CH 2CH 2CH 2OH + HBr CH 3CH 22CH 2OH + Br
S N 2
Br
CH 3CH 22CH 2Br + H 2O
结合的能力）也愈强。
例如： C 2H 5O - > HO - > C 6H 5- > CH 3COO -
3）试剂的可极化性
碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。原子半径大的原子 的可极化度大
例如：试剂OH -与SH –
的可极化度是OH -< SH –
，则其亲核性是OH -< SH –
。
2．溶剂的影响
溶剂的极性增加对S N 1历程有利，对S N 2历程不利。 例如：
§5.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃 5.4.1 分类
1．乙烯式卤代烃
例如：
2．烯丙式卤代烃 例如：
3．孤立式卤代烃 例如：
C 6H 5CH 2Cl N C 6H 5CH 2OH C 6H 5CH 2OH
+ Cl -+ Cl
-
CH 2=CHCl CH 3CH 2CH=CHCl
Cl
CH 2=CHCH 2Cl Br
CH 2Cl
CH-CH 3
3-氯丙烯
溴环己烯
3-苄氯
氯代乙苯
α-Cl
CH 2=CH 2CH 2CH 2Cl
Cl
CH 2CH 2Br CH 2 CH 2 n Cl ≥
n 1β溴代乙苯
-氯环己烯
4-氯
丁烯4--1-（ ）
第六章 卤代烃(P107) 6.1 写出下列化合物的结构式或用系统命名法命名。 a. 2-甲基3-溴丁烷 b. 2,2-二甲基-1-碘丙烷 c. 溴代环己烷 d. 对二氯苯 e. 2-氯-1,4戊二烯 f. (CH 3)2CHI g. CHCl 3 h. ClCH 2CH 2Cl i. CH 2 CHCH 2Cl j. CH 3CH CHCl 解： a.(CH 3)2CHCHCH 3Br b.CH 3 CH 3CCH 2I 3 c.Br d. Cl Cl CH 3CH CHC CH 2 e. g. 2-碘丙烷 h. 三氯甲烷 i. 1,2-二氯乙烷 i. 3-氯-1-丙烯 j. 1-氯-1-丙烯 6.2 写出C 5H 11Br 的所有异构体，用系统命名法命名，注明伯、仲或叔卤代烃。如有手性碳，以星号标出，并写出对映体的投影式。 解：11个 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br Br CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH 3CH 3CH CH 2CH 2Br *CH 3CHCH 2CH 2CH 3 Br 1-溴戊烷 3-溴代戊烷 3-甲基-1-溴丁烷 2-溴戊烷 （伯卤代烷） （仲卤代烷） （伯卤代烷） （仲卤代烷） CH 3CH 2CHCH 2Br CH 3 * Br CH 3CH 3CH 2CCH 3 CH 3CHCHCH 3 Br CH 3 * CH 3CCH 2Br CH 3 CH 3 2-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 2-甲基-3-溴丁烷 2,2-二甲基-1-溴丙烷 （伯卤代烷） （叔卤代烷） （仲卤代烷） （伯卤代烷） 6.3 写出二氯丁烷的所有异构体，如有手性碳，以星号标出，并注明可能的旋光异构体的数目。 解：13个 CH CH 2CH 2CH 3Cl Cl CH 3CCH 2CH 3 Cl Cl *CH 2CHCH 2CH 3 Cl Cl 二种旋光异构体
第六章卤代烃 卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。一般可以用R-X表示，X代表卤原子。由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。 第一节卤代烷烃 一. 卤代烷烃的分类和命名 (一) 卤代烷烃的分类 1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分 为： 氟代烷：如CH3-F 氯代烷：如：CH3-CL 溴代烷：如：CH3-Br 碘代烷：如：CH3-I 2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷 烃分为： 一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br 二卤代烷：如：CH2CL2, 多卤代烷：CHCL3 3. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类 型的不同，卤代烷烃可以分为：
伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br 仲卤代烷（二级卤代烷） 叔卤代烷（三级卤代烷） （二）卤代烷烃的命名 1. 普通命名 使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名： 原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。如: CH 3CL 甲基氯 （氯甲烷）CH 3CH2Br 乙基溴 （溴乙烷） CH 3CH2CH 2CH2I 正丁基碘 （正碘丁烷） CH 3Br CH 3 I 1 H 3 C -------- CH -------- CH CL 1 H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3 H3C-—C------------- CL 1 1 CH 3 异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯 （异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷） 2.系统命名法 范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法 原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来 R
第六章卤代烃 学习指导：1. 卤代烷分类和命名:IUPAC命名法； 2. 化学性质：取代反应（水解，氰解，氨解，醇解，与硝酸银作用，S N1,S N2历程和影响因素）；除反应（脱卤化氢，E1,E2历程）；与金属镁反应； 3. S N1和S N2两种反应影响亲核取代反应的因素：烷基和卤素的影响； 4. E1和E2两种历程，Saytzeff规则；烃基对卤素活泼性的影响； 5. 双键位置对卤素原子活性的影响。 习题 一、命名下列各物种或写出结构式。 1、写出溴仿的构造式。 2、写出的系统名称。 3、写出(Z)-3-甲基-2-乙基-1-氯-1-溴-1-丁烯的构型式。 4、写出的系统名称。 5、写出的系统名称。 二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。 1、 2、( )( ) + ( ) 3、 4、 5、 6、 三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。 1、排列下列溴代烷在NaOH水溶液中的反应速率快慢次序： (A) Br—CH 2CH2CH(CH3)2
2、将下列化合物按与AgNO3（SN1）醇溶液反应快慢排序： (B) (CH3)3CCl (C) CH3CH2CH2CH2Cl (D) (CH3)2C==CHCl 3、将下列化合物按E消除HBr的反应速率快慢排序： (A) (CH3)2CHCH2CH2Br 4、指出下列化合物中，按S N1反应哪一个进行得较快。 (A) (CH3)2CBrCH2CH3 5、将下列化合物按S N1反应活性大小排列： (A) CH3CH＝CHCl (B) CH2＝CHCH2Cl (C) CH3CH2CH2Cl 四、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。 1、卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出下列情况哪些属于S N2机理，哪些属于S N1机理。 1. 产物的构型完全转化。 2. 有重排产物。 3. 碱的浓度增加反应速率加快。 4. 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷。 5. 增加溶剂的含水量反应速率明显加快。 五、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。 1、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-氯丁烷(B) 1-碘丁烷(C) 己烷(D) 环己烯 2、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-氯丁烷(B) 2-氯丁烷(C) 2-甲基-2-氯丙烷 3、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (C) (CH3CH2)3CCl (D) (CH3CH2)2C==CHCH2Cl 六、有机合成题（完成题意要求）。 1、完成转化： 2、以苯和1-氯丙烷为原料(无机试剂任选)合成： 3、以苯为原料(其它试剂任选)合成： 七、推结构
第四章 卤代烷 习题 一、比较下列碳正离子的稳定性，由大到小顺序列出： CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2 CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH 3CH 2C(CH 3)2(i) CH 3 CH 2 CH 3 (ii) (iii) 二、完成下列反应 (1) CH 3CCH 2CH 3 + H SR (2) CH 2CH 2CH 3 CH 32 H 3C Br + CH 3OH (3) H Cl CH 3 CH 2CH 3 + H 2O (4) CH 3 H Br H +H 2NR (5)CH 2Br + NaCN (6) Br(CH 2)4Br (7) (CH 3)2CHC(CH 3)3 Br (1mol) 无水乙醚 光 Mg D O (8) H 3C SO 2O C 2H 5 3 +NaSH (注意立体构型) (9) C CH(CH 3)2 Br 3+ CH 3NH 2 (注意立体构型）
(10) H 3 3(注意立体构型) CH OH 三、下列每一对化合物，哪一个更易进行S N 1反应？ (i) CH 3CH 2CH 23 Br CH 3CH 2CCH 3 Br CH 3 (ii) H 2C CHCH 2Cl CH 3CH 2CH 2Cl (iii) Br CH 3CH 3Br (iv) C H Br CH 2Br 四、下列亲核试剂在质子溶剂中与CH 3CH 2I 反应，请比较它们的反应速率： (i)CH 3CH 2CH 2O (CH 3CH 2CH 2)3C (CH 3CH 2CH 2)2N (ii) CH 3CH 2CH 2CH 2O (CH 3)3CO CH 3CH 2CHO CH 3 (iii) O CH 3CH 2O HO (iv) CH 3CH 2O CH 3CH 2O CH 3CH 2S (v) CH 3CH 2O S (CH 3)3CO 五、请比较下列各组化合物进行S N 2反应时的反应速率： (i) CHBrCH 3 CH 2Br CBr(CH 3)3 (ii) CH 3(CH 2)4Br CH 3(CH 2)2CH(CH 3)CH 2Br CH 3(CH 2)2C(CH 3)2CH 2Br CH 3CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2Br (iii)I Cl Br
第六章 卤代烃 1. 用系统命名法命名下列化合物，并指出它属于哪类卤代烃（如：伯、仲、叔卤代烷或乙烯基型、苯基型、烯丙基型、苄基型、隔离型卤代烃）。 (1) 2-甲基-1-氯丙烷(伯卤代烷) (2) 2-甲基-2-溴丁烷(叔卤代烷) (3) 2，2-二甲基-4-溴戊烷(仲卤代烷) (4) Z -2-甲基-1-溴-2-戊烯(烯丙基型卤代烃) (5) Z -3-甲基-2-氯-2-戊烯(乙烯基型卤代烃) (6) 3-甲基-4-溴-1-丁烯(隔离型卤代烃) (7) 对氯甲苯(苯基型卤代烃) (8) 1-苯基-1-溴丙烷(苄基型卤代烃) 2. 写出下列化合物的构造式或构型式： (1)CH 3C CHCH 3Br Br CH 3 (2)CH 3CCCH 2CH 3 Cl Cl CH 3 CH 3 (3)CHCH 2Cl H 2C (4)CHCH 2Br H 2C (5) C C CH 3H 3C Cl (6)C C Cl H C C Cl H H H (7)CH 3 Cl (8) CH 2Br 3. 用化学方法鉴别下列各组化合物： (1) 褪色 2Cl CH 3Cl CH 3 Cl Cl (2) C Cl H 3C CH 3CH 3CHCHCH 3 CH 3 Cl H 2C CHCl (3) CH 3CHCH=CH Cl CH 3CHCH=CH I 4. 判断下列各组化合物发生指定反应的活性次序： (1) 2-甲基-1-溴丁烷>2-甲基-3-溴丁烷>2-甲基-2-溴丁烷 (2) 2-甲基-2-溴丙烷>2-溴丁烷>1-溴丁烷 (3) 1-碘丁烷>1-溴丁烷>1-氯丁烷
第六章 卤代烷 1. 用化学法区别下列各组化合物。 (1) 正庚烷， ， CH 3(CH 2)4CH 2Cl (2) Cl , Cl , Cl (3) Cl , Cl , Cl 2. 卤代烷与NaOH 在H 2O-EtOH 中进行反应，请指出哪些属于S N 1历程，请指出哪些属于S N 2历程。 (1) 产物构型完全转化 (2) 碱的浓度增加，反应速度加快 (3) 产物的构型部分转化 (4) 有重排产物 (5) 叔卤代烷速度大于伯卤代烷 (6) 反应历程只有一步 (7) 增加溶剂含水量，反应速度加快 (8) 进攻试剂亲核性愈强，反应速度愈快 3. 下列各对反应中，哪个速度更快，为什么？ (1) Br 2 heat OH + HBr Br OH + HBr (2) Br + CN - + Br - - CN + Br - CH 3OH + NaI CH 3I + NaSH CH 3SH + NaI (4) Cl +NaI I +NaCl Cl + NaI I + NaCl AgNO 3
(5) Br EtOH ONO2 +AgBr↓Br ONO2 + AgBr↓ Br2+ AgBr↓ 4.写产物。 (1) Cl, hv ? Mg 2 ?2? (2) Cl 3)2 ? (3) ? (4) OH OH PCl ? NaCN ? (5) (6) HO Cl2 ? (7) (8) OH OH 24 ? (9) Br CH3 CN- DMF ? (10) H3C Br EtOH ? (11) CH3 H CH3 H Br H NaCN DMF ? (12) CH3CHCCH3 OH CH3 CH3 HBr ? (13) (R)-CH3CHCH2OH Cl KCN ? (14) (15) Cl 2? EtOH ?
第六章 卤代烃 1．写出下列各化合物的所有异构体的结构式和IUPAC 名称，并指出是一级、二级还是三级卤代烷。 （1）C 3H 7Cl （2）C 4H 9Br （3）C 5H 11I 2．用系统命名法命名下列各化合物： (1) CH 3 C CH 2Br CH 3 CH 3(2) CH3 CH CH CH 3 CH 3Cl (3) CH 3 CH CH CH 2CH 2CH 3 Br CH 2Cl (4) CH3CH2 C C CH 3 CH 3Cl CH 3Cl (7) Cl Cl (8) CH 3 CH CH CH CH 3 Br 3．怎样鉴别下列各组化合物： （1）1-溴-1-戊烯，3-溴-1-戊烯和4-溴-1-戊烯 （2）对-氯甲苯，苄氯和β-氯乙苯 4. 用简单的化学实验方法区别下列各组化合物： 氯乙烯，氯乙烷，烯丙基氯，苄基氯 解答：卤原子相同时，不同类型的卤代烃其卤原子的活泼性大小为：苄基型卤代烃、烯丙基型卤代烃>卤代烷> 卤苯型卤代芳烃、乙烯型卤代烯烃。利用不同的卤代烃与AgNO 3溶液的反应速率不同来区别。 氯乙烷苄基氯 加热后有白色沉淀白色沉淀 5．写出1-溴丁烷与下列试剂反应主要产物的结构式： （1）NaOH （水溶液） （2）KOH ，乙醇，△ （3）Mg ，无水乙醚 （4）（3）的产物+D 2O （5）NaCN （醇-水） （6）NaOC 2H 5 （7 ） AlCl 3 （8） CH 3C C - Na + （11）Na ，△ （12）NaI 在丙酮中
6．写出下列反应的产物： (1) C2H5MgBr + CH3C CH? (2) PhCH2MgCl + (CH3)2C CHCH2CH3? Cl CH3 (3) CH CH2Cl + KCN? (4)CH3 Br+ KOH ? (5) PhMgBr(3mol) + PCl3? (6) (CH3)3CBr + NaCN 醇-水 ? 7．请按进行S N1反应活性下降次序排列下列化合物： NO2CH2Cl (a)Cl CH2Cl (b) CH2Cl (c) 8．请按进行S N2反应活性下降次序排列下列化合物： (1)CH CH3 Br (a) CH2Br (b) C Br CH3 (c) CH3 (2) CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH CH2Br CH3CH3CH2C CH2Br CH3 CH3 (a)(b)(c) (3)I (a) Cl (b) Br (c) 9．（1）用1-碘丙烷制备下列化合物： ①异丙醇②1，1，2，2-四溴丙烷 ③α-溴丙醇④二丙醚 ⑤1，3-二氯-2-丙醇⑥2，3-二氯丙醇 （2）用苯或甲苯制备： ①1-苯基1，2-二氯乙烷②1，2-二苯乙烷 ③ O2N CCl3 10．下面所列的每对亲核取代反应中，哪一个反应更快，为什么？