水热法制备催化剂的研究进展
杨琴 201010703124 再生资源科学与技术101班
摘要：催化剂的制备是催化剂研究开发的一个重要方面，是影响催化剂性能的重要因素。本文综合概述水热法制备催化剂的技术特点，水热法制备催化剂的研究现状和进展，并介绍了水热技术与其他方法的组合与创新。
关键词：催化剂；水热技术；
Research progress on the preparation of catalyst with
the hydrothermal method
Abstract: The preparation of catalyst is one of the most important aspects of the research and development of it, acting as an important factor showing influence on the properties of it.The article summarizes the features, research status and process of the preparation of catalyst with the hydrothermal method comprehensively and also introduces some innovation and collaboration of hydrothermal method and other techniques.
Keywords: catalyst hydrothermal method.
1.引言
催化剂的制备是催化剂研究开发的一个重要方面，是影响催化剂性能的重要因素。相同组成的催化剂如果制备方法不一样，其性能可能会有很大的差别。即使是同一种制备方法，加料顺序的不同也有可能导致催化剂性能很大的不同【1】。因此，研究催化剂的制备方法具有极为重要的意义。目前催化剂的制备方法有浸渍法、沉淀法、溶胶—凝胶法、微乳液法、水热合成方法等，此外还有一些其他的制备方法（混合法、离子交换法、熔融法等）。其中水热法合成A型分子筛，纳米氧化物催化剂，纳米TiO2粉体等十分引人注目，是很有前景的一个发展方向，现在还处在积极探索和发展的阶段，需解决的问题还不少，诸如：催化剂水热过程中各种因素的影响规律，水热过程的机制和动力学研究，有机溶剂介质中的水热研究还不多，水热反应设备的大型化，水热法制备的催化剂活性评价工作还很不够，水热制备技术的放大和工业化报道很少等等【2】。但是，近几年的研究表明，水热法制备催化剂已经慢慢受到关注，尤其是水热法制备高活性和超高活性TiO2已引起研究者的高度重视，估计在未来10-20年间，以上存在的问题将会得到圆满解决，使水热法成为有前景的纳米催化剂合成技术之一。
2.水热法的特点及其反应机理
“水热”一词最早是在研究地壳热液演化时使用的，地质学中用来描述水在温度和压力共同作用下的自然过程，模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成原因，系统的水热研究是由华盛顿地球物理实验室进行的，通过对水热
相平衡研究表征了水热合成理论，在此基础上水热法开始应用于单晶生长和粉体制备【3】。
2.1水热法的基本概念
水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等，分别用来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理。及在对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法和特殊水热法”，所谓特殊水热法指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场(采用非铁电材料制作的高压釜)、微波场等。其中水热合成是分子筛合成的主要方法，也可用于合成一些晶型氧化物等纳米材料。
2.2水热法的特点
与其他方法相比，水热法具有以下特点【4-8】：
（1）反应在相对高的温度和压力下进行，反应速度较快且有可能实现在常规条件下不能进行的反应，水热溶液的黏度较常温常压下的黏度约低1-2个数量级，反应组分的扩散较快，晶体生长界面附近的扩散区更窄，更有利于晶体生长。（2）改变水热反应环境（PH值、原料配比等）可使产物得到不同的结构和形貌。（3）水热反应制备的纳米粉体粒度可调。通过控制水热反应条件（前驱物形式、反应温度、反应时间等）可得到不同粒径的产物。
（4）应用水热法可直接得到结晶良好的粉体，无须经过高温焙烧晶化，减少了在焙烧过程中的团聚现象，如硅酸锆采用水热法可在150℃下制得，而其他固相法要1200℃-1400℃下才能得到。
水热合成法要求反应环境压力高，其设备成本高，催化剂产量也受到了限制，目前工业上应用还比较少。
2.3水热合成反应机理探讨
水热法制备催化剂的反应过程中，水解是最基础的反应【9】。首先通过水解从中析出极为微小的结晶中心成为晶核，不同的水解条件(如不同的介质体得到的晶核数量和组成也不尽相同，而晶核的数量与组成却决定了水解沉的组成，及最后所得产品的性质【10】。从微观动力学角度分析，水热方法制得体颗粒的成核机理主要包括生长基元的形成和生长基元之间互相连接形成晶核。在水解反应过程中，反应物分子经历多个简单的反应步骤，最后转化为产物分子。每个简单的反应步骤就是一个反应基元。高价阳离子由于粒子半径很小，在水溶液中很难以简单的粒子形式存在，通常与水分子形成水合络离子单元M(H2O)n z+，随之经历聚合过程【11,12,13】：
水解过程中，水合络离子脱去一个H+，降低了钛的电荷。OH-起到“桥链”的作用，这样水合络离子之间可以连接成二聚体，二聚体可进一步聚合形成多聚长
链，钛的“羟桥”络合物上的H+继续转移，形成更稳定的“氧桥”。多个链通过“氧桥”作用形成多核络合物，最后凝聚成较大颗粒【14】。
3.水热法制备催化剂的研究现状与进展
3.1水热法合成分子筛
A型分子筛是一种人工合成分子筛，在自然界不存在，其化学组成通式为：Na2O.Al2O3.2SiO2.5H2O,硅铝比为2，有3A、4A及5A分子筛，即孔径分别为0.3nm、0.4nm、0.5nm钾型、钠型及钙型分子筛。A型分子筛广泛用于气体和液体的干燥、吸附分离和净化过程，也用作催化剂及催化剂载体。
水热合成法是分子筛合成的主要方法，该方法也可以用来合成一些纳米氧化物催化剂。在合成的时候，往往要加入一些有机胺类表面活性剂作为模板剂，以定向控制其晶化过程，形成特定几何结构的金属氧化物纳米粒子。若不加入表面活性剂，而通过控制晶化条件，如控制pH值、晶化温度、晶化时间以及前躯体的结构，也可以得到一些纳米粒子。采用该方法目前已经合成出了纳米氧化物
Al2O3、ZnO、Fe2O3、MnO2和CeO2等【15-18】。
丁士文等【19】以ZnSO4为原料，采用水热法合成纳米ZnO，就反应温度、反应时间、反应物浓度及物料配比等条件对产物的影响进行了探讨，采用该方法制备的Zn0对染料的降解有非常好的催化作用。
近年来随着水热法制备分子筛的研究日益深入，加之环境问题的日益突出，有人研究利用粉煤灰水热法制备分子筛，以低成本的流化床粉煤灰为基本原料，利用封闭式水热合成法，直接与碱液反应，成功合成了分子筛，做到了固体废物的资源化利用。通过水热反应合成分子筛，可以发现，粉煤灰原料不需要高温焙烧，只需要简单处理，既可以反应获得分子筛产品，其具有反应时间较短，反应温度低等特点，体现了其较强的化学活性，降低了合成反应控制的难度，有利于实现工业生产。
3.2高活性二氧化钛光催化剂的水热合成
近年来，将半导体光催化剂应用于消除和降解污染物正成为环境保护领域最为活跃的一个研究方向。在各种半导体催化剂中，二氧化钛因氧化能力强、光诱导超亲水性好、无毒和长期光化学稳定性而在环境净化方面具有重要的应用前景。然而，从实际应用和商业化方面考虑，必须进一步提高和改进二氧化钛光催化剂的活性，主要是提高二氧化钛的结晶度、减小其晶粒尺寸和增大其比表面积。纳米二氧化钛(TiO2)具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，可应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域，在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。
水热法合成纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、粒径分布均匀、不需作高温煅烧处理、颗粒团聚程度较轻的特点。并且水热法制备TiO2粉体，避免了湿化学法需经高温热处理可能形成硬团聚的弊端，所合成的TiO2粒子具有结晶度高、缺陷少、一次粒径小、团聚程度小、控制工艺条件可得到所要求晶相和形状的优
点【20】。其影响因素有：溶液浓度，pH，所用前驱物种类，有无矿化剂及种类，容器的填充度，水热过程中的温度、压力、保温时间等。水热法制备纳米TiO2
的关键问题是设备要经受高温高压，因而对材质和安全性要求较严，而且成本较高。
3.3水热法制备纳米复合粉体催化剂
纳米复合粉体是催化反应生产纳米材料的常见催化剂，其颗粒大小和分散程度在纳米材料的制备中起到关键作用。
水热法是指在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质(也可以是固相成分之一)，在高温高压等条件下制备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法。水热法提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理学化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解→形成原子或分子生长基元→成核结晶。水热法制备出的纳米晶，晶粒发育完整粒度分布均匀颗粒之间少团聚，可以得到理想的化学计量组成材料，颗粒度可以控制，生产成本低因此水热法非常适用于纳米催化剂的制备，有望成为工业化生产纳米材料的前期工艺水热法适合生长熔点较高，具有包晶反应或非同成分熔化，而在常温下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解且不能再结晶的晶体材料。采用水热合成技术已经制备出上百种晶体，和其他的合成方法相比，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等特点。水热法制备的粉体具有晶体发育完整、粒径小且分布均匀的性能，可使用便宜的原料。用于制备陶瓷材料时，可省去高温煅烧和球磨。近年来随着科学技术发展对材料品质和性能的要求越来越高，水热合成技术得到广泛采用，水热合成技术已成功地应用于工业化人工水晶的合成陶瓷粉体材料的制备【21，,22】和人工宝石的合成等。晶体生长是一种相变过程，实质是生长基元从周围环境中不断地通过界面而进入晶格的过程。而水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的，因此反应温度、反应溶液(或溶剂)填充度、浓度和PH值、杂质对前驱物的溶解度和再结晶过程都有较大影响，决定了生成晶体的结构、形貌和生长速度。目前已经有人采用水热法重结晶制备SiO2负载型纳米复合粉体催化剂，这是对纳米材料可推广应用的制备方法的一个新的探索。
在结构粉体的制备过程中，目前大多采用水热技术作为核心研究工具。但目前国内外在高温高压水溶液方面大多仍停留于“黑箱操作”阶段，仅对原料和产物进行各种性能的表征和分析，受认识水平及测试技术的限制，对反应过程开展的基础研究不多，既制约了工艺的优化进程，又限制了相关理论的发展。在此基本尚处于空白的领域里深入开展一些工作将很有意义。可在高温高压原位检测技术、溶液理论方面开展一些具有创新性的工作．研究高温高压水溶液的一些基本特征(如溶液结构、组分变化模式、渗透能力等)，为水热技术的应用提供一个基础数值平台。同时拓展研究深度，使研究内容更具创新特色，并突出过程放大特征，使纳米粉体结构更新颖、性能更独特、产业辐射力更强。可以预见，随着水热过程机理的完善和控制技术的进步，水热技术的基本理论和应用开发将得到更大的发展，成为制备纳米粉体材料的重要手段。
3.4水热法制备催化剂的实例
今年来，人们也开始尝试利用水热技术对氧化铝进行化学修饰，可以改变其
结构、织构和表面化学性质，提高催化活性，如Stanislaus等【23】在300℃氨水环境中用水蒸气对氧化铝处理8小时，改进了氧化铝载体的孔径分布；Zhang等分别在270℃的氨水和醋酸水溶液中对氧化铝处理2小时，发现载体由微小颗粒聚结成的团簇分别变成了薄片状和针状颗粒，将水热改性后氧化铝载体用于制备CO-Al2O3和F-T合成催化剂，不仅提高了CO的转化率，还提高了C5+的选择性。
若在焙烧之前用水热技术对常温浸渍的催化剂进行改性处理，则可望利用亚临界水溶液的高反应活性和强渗透能力改变载体结构，强化活性组分在多孔介质内部的负载，达到提高催化性能的目的。郭兴巴图【24】等发现水热处理可以提高MoO3在ZMS-5分子筛上的负载量，李俊诚【25】研究了利用水热改性技术制备加氢脱氮（HND）催化剂的可行性并考察了改性处理对催化剂结构和催化性能的影响。常温浸渍----焙烧法制备的Ni、Mo-Al2O3催化剂表面由微粒状、粒径20-40目物质组成，水热改性后催化剂表面呈网状结构，比表面积及Mo/Ni活性组分负载量均显著增加；孔容基本不变而平均孔径明显降低，致使相应的加氢脱氮催化性能明显改善。提高水热温度进一步改变了催化剂的结构性能（比表面积更大，平均孔径更小），使催化剂的加氢脱氮性能更加。
朱燕娟用水热晶化法和常用干燥法分别合成了纳米级氧化镍-二氧化硅复合
粉体催化剂，并用这两种催化剂在相同条件下分别制得了多壁碳纳米管，采用XRD、TEM等手段对两种催化剂进行表征，并对比了碳纳米管的形态、收率已及纯度。结果表明，水热晶化法比常压干燥法合成的催化剂粉体颗粒粒径小（10nu- 20nu），分散性好，催化活性高，从而使制得的碳纳米管管径小（10nu-16 nu），分布窄，纯度和收率都比较高。【26】
4.方法的组合与创新
一些研究者在水热反应过程中施加其他作用力场(如微波场、磁场、直流电场等)以强化反应过程，进一步扩展水热法的效果或应用范围。
4.1微波水热法
微波水热法是一种新型的、近年来才发展起来的一种制备粉体的方法。它是以微波作为加热方式，它结合水热法的原理但又不同于传统的水热合成方法。将微波场与传统的水热合成法结合起来，以微波场作热源进行水热合成的一种方法。微波水热法作为水热法和微波法的结合体，充分发挥了微波和水热的优势。水热法加热方式为传统的传导方式，加热比较慢，从而导致反应时长。除此之外其热量分布也不均匀，这些缺点都影响着粉体的晶粒尺寸等性质。而与之不同的是，微波水热法加热方式不再是单一的传导，而是采用微波进行加热。即使样品存在一定的深度仍然可以被微波穿透，各个深度都能同时被加热，无需通过温度差进行热传导，反应速度大大提高。加热方式与传统水热法相比加热均匀，不会产生晶粒大小分布不均匀、颗粒度大等现象。传统水热中出现的诸如反应时间长、颗粒度大。热能利用率低下等情况，通过采用微波水热法，都可以改善。因此微波水热法在制备超细粉体方面有着其独特的优势。
Fang等【27】将微波技术和水热法结合起来，发现采用微波辅助方法能降低水热产物的粒度，可制得平均粒径为50nm的超细AlP04-5分子筛，虽然采用快速搅拌的方式也能使晶粒变小，但效果不如微波辅助方法明显。
Dhage等【28】采用微波水热法制备氧化铁粉体，研究了反应体系中pH 值对反
应产物的影响。他们以FeS04为前驱体与NaOH反应，通过改变FeSO4与NaOH的摩尔比从0.1333到4.000，对应地反应体系pH值从10变化到6.67，结果发现，在pH值为10的反应体系中得到球形Fe3O4，而在pH 值为6.67的反应体系中得到a—Fe2O3粉体。
4.2微乳液辅助水热法
微乳液辅助水热法是将微乳液进行水热处理的一种方法，整个过程包含成核、自组装和结晶生长。该方法结合了微乳液法易控制粒径和水热法低温环境的特点，为纳米材料的制备提供了良好的条件，可以通过改变反应温度、水相和表面活性剂的摩尔比ω值、反应物的浓度、微乳液的组成类型等条件来控制合成不同粒径和形貌的纳米粒子。
目前，用微乳液体系进行合成Bi2WO6光催化剂的报道尚未多见。有研究者应用反相微乳液体系，采用NP-10/正丁醇/环己烷/水相的微乳液体系作为制备纳米材料的微反应器，通过在反向微乳液中增溶的Bi(NO3)3稀硝酸溶液与 Na2WO4
的水溶液进行反应制备Bi2WO6光催化剂, 并通过 Fe3+掺杂制备Fe/Bi2WO6光催化剂【29】。微乳液水热法制备的Bi2WO6光催化剂为高结晶度的纳米球状结构，粒度分布均匀，晶体的尺寸大小分布在15-25nm范围内。
5.存在的问题及展望
水热法由于设备简单、操作简便、产物产率高、结晶良好，在合成纳米材料方面表现出了良好的多样性，从而得到越来越多的应用。在现代合成与制备化学中，越来越广泛地应用水热法来实现通常条件下无法进行的反应，合成多种多样的一般条件下无法得到的新化合物与新物相。目前，水热法已成为功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料等合成的重要途径。在大量实践中，通过把它与其它的合成技术，如分子的自组装、模板剂、晶体工程等的交叉与结合，水热合成技术得到了进一步改进和提高【30】，如在水热反应过程中施加其它作用力（如微波场、γ辐照、磁场和电场等）以强化反应过程【31】，大大扩展了水热法的效果和应用范围。然而，水热法制备催化剂仍存在着一些需要解决的问题，主要有：
（1)水热法制备的一维纳米结构大多数呈杂乱无章分布，相互缠绕,影响了性能的测试和应用，需要开发有效控制纳米颗粒的尺寸、形状和结构及有序排列阵列的制备方法，所以研究清楚一维纳米材料的生长机理是非常必要的；
（2）由于水热技术需要特殊的密闭反应容器，反应过程对实验设备有强烈的依赖性，实验技术上的不易控制性以及对反应过程观察和监测上的难以操作性，大大减弱了对目的产物合成的定向程度。
（3）水热法催化剂制备过程中各种因素的影响规律，水热过程的机制和动力学研究，有机溶剂介质中的水热研究还不多，水热反应设备的大型化，水热法制备的催化剂活性的评价工作还很不够，水热制备技术的放大和工业化报道很少等等。
目前有关水热合成的研究基本是集中在反应产物上，对合成条件的研究主要是考虑反应温度、体系的浓度、酸度等对产物的影响，但对反应过程的描述与反应机理的讨论极为少见。对于水热法合成实验的指导主要凭经验和直觉，缺少理论的指导。如何提高水热反应设计合成的定向程度，达到通过对水热合成过程中化学操作的控制来调变材料的结构和功能的目的，还有待于进一步的努力。
6.小结
目前在催化剂制备中水热法制备的纳米Ti2O粉体和分子筛十分引人注目，是很有前景的一个发展方向，现在还处在积极探索和发展的阶段，需解决的问题还不少，诸如：水热法催化剂制备过程中各种因素的影响规律，水热过程的机制和动力学研究，有机溶剂介质中的水热研究还不多，水热反应设备的大型化，水热法制备的催化剂活性的评价工作还很不够，水热制备技术的放大和工业化报道很少等等。但随着研究者对水热法制备催化剂的越来越重视，估计在不久的将来，这些问题都会圆满的解决。可以预言，随着现代材料科学与工程研究的进步，水热法的应用范围、技术手段、基本理论都将得到更大的发展。
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实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二．实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三．实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。 四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。
水热法合成二氧化钛及研究进展 摘要：水热法合成了不同晶型、形貌、大小和研定形貌的二氧化钛。究了pH值、水热反应温度和水热反应时间对纳米二氧化钛晶型、形貌和晶粒尺寸的影响，对TiO2晶形影响光催化活性的原因进行了探讨。同时从二氧化钛水解制氢、废水处理、空气净化、抗菌、除臭方面介绍了纳米二氧化钛在环境治理方面的应用和发展趋势，并对纳米二氧化钛的制备方法与应用作出展望。 关键词：二氧化钛；晶型；水热法；光催化；制备；应用 纳米二氧化钛(TiO2)具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。纳米TiO2是一种重要的无机功能材料, 可应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域，在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。水热法合成纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、粒径分布均匀、不需作高温煅烧处理、颗粒团聚程度较轻的特点。 1.TiO2的制备方法、材料的性能 1.1不同晶型纳米二氧化钛的水热合成 1.1.1实验方法 边搅拌边将2mol·L- 1的四氯化钛水溶液缓慢滴加到115mol·L- 1的氢氧化钠水溶液中，保持30℃反应，生成纳米TiO2前驱体，反应终点的pH值分别控制为110、310、510、810、1110、1210。把纳米TiO2前驱体装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃～200℃反应1h～48h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗至滤液中无Cl-，在100℃下鼓风干燥10h，粉碎后得到不同结构的纳米TiO2 粉体。选择不同的特征峰(金红石型选110面、锐钛矿型选101面，板钛矿型选121面)，根据特征衍射峰的半高宽，利用Scherrer 公式展宽法估算出其晶粒尺寸。 1.1.2研究与开发 1.1. 2.1pH值对纳米TiO2晶型和形貌的影响 在水热反应温度为200 ℃和水热反应时间24 h的条件下。当pH = 1.0时，产
水热法制备ZnO纳米棒 10092629 朱晓清 10092632 蒋桢 一、实验目的： 1、掌握水热合成方法。 2、掌握晶体分析方法。 二、实验原理： 压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式（1） P 1 V=nRT (1) P 2=P (2) P=P 1+P 2 =nRT/V+P (3) 式中：P 1 ——T温度时高压釜内空气的压强； P 2 ——T温度时高压釜内水的压强； P——T温度时高压釜内的总压强； P ——T温度时水的饱和蒸汽压； V——高压釜内气体体积。 可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。 ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示： Zn2++2OH-→Zn(OH) 2 (4) (CH 2) 6 N 4 +10H 2 O → 6HCHO + 4NH 3 ·H 2 O (5) NH 3·H 2 O ?NH4++OH- (6) Zn2++4NH 3→Zn(NH 3 ) 4 2+ (7) Zn(OH) 2→ZnO+H 2 O (8) Zn(OH) 42-→ZnO+ H 2 O+2OH- (9) 当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH) 2 白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水
（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH 3) 4 2+（见反应式 7），而溶液中生成的Zn(OH) 4 2-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一 部分的Zn(OH) 2 胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。 方法一（首选） 三、实验仪器和试剂： 1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。 2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C 2H 5 OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO 4 ·7H 2 O， 分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C 6H 12 N 4 ，分 析纯）。 四、实验步骤： 1、铜衬底的清洗 清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等，使其表面光亮平滑，避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。具体的清洗过程如下： (1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中，在超声仪中超声 10 分钟。 (2)取出衬底片，放入丙酮中超声10 分钟。 (3)取出衬底片，放入乙醇中超声10 分钟。 (4)最后再用去离子水超声一次，并经流动的去离子水反复冲洗后，用洗耳球 小气流吹干。 2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤： 将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液，同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将第一步中清洗的铜衬底垂直放置（如图1所示）。
水热法制备石墨烯/TiO2催化剂 2.1 水热法制备石墨烯/TiO2 2.1.1实验准备 主要试剂：天然石墨粉（含碳量90.0%~99.9%，国药集团化学试剂有限公司），双氧水（浓度≥30%，分析纯A.R，上海桃浦化工厂），过硫酸钾（分析纯A.R，天津市科密欧化学试剂有限公司），五氧化二磷（分析纯A.R，天津市光复科技有限公司），浓硫酸（质量分数95%~98%，分析纯A.R，白银化学试剂厂），浓盐酸（质量分数36%~38%，分析纯A.R，成都市科龙化工试剂厂），三氯化钛（质量分数15%，分析纯A.R，国药集团化学试剂有限公司），去离子水，无水乙醇（分析纯A.R，烟台市双双化工有限公司），高锰酸钾（分析纯A.R，成都市科龙化工试剂厂）。 仪器：85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪有限公司），电子天平（上海越平科学仪器有限公司），电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），KH-100B 型超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司），离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）。 2.1.2实验过程 （1）氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯是通过修正后的Hummer法合成。具体步骤如下： 浓硫酸50ml加入300ml烧杯，升温加热到90度；过硫酸钾10g，五氧化二磷10g加入烧杯中，磁力搅拌至完全溶解；溶液冷却到80度，向其中加入12g 石墨粉；混合物在80度保持4.5h后用2L水稀释，过滤纸过滤，清洗去除酸；过滤并真空干燥；将400ml浓硫酸加入到2L的烧杯，冷却到0度（冰水浴），再将预氧化的石墨加入。称取高锰酸钾60g缓慢加入使温度不高于10度；加热到35度，2h后将920ml的水加入，搅拌2h，向其中加入2.8L水，再加50ml 左右的过氧化氢，溶液变成亮黄色；放置一天，移出上清液，剩余的溶液用5升10%的HCl和5L去离子水离心清洗；清洗后的氧化石墨烯溶液透析两个星期，去除其他金属离子；将透析好的溶液冷冻干燥备用。 （2）石墨烯/TiO2复合催化剂的制备 称取7mg 氧化石墨烯加入20ml去离子水中，超声分散20min得到溶液A；将2mL的15wt% TiCl3加入到20ml不同浓度（本实验中分别选取0.5mol/L、
纳米催化剂的介绍及其制备 --工业催化剂小论文 姓名:蒋应战 班级:化工091 学号:0806044111(32号) 指导老师:宫惠峰老师 学校:邢台职业技术学院
目录 1.纳米材料作催化剂的特点 (2) 2.纳米催化剂制备……………………………….. ..2-3 3.微乳液法制备纳米催化剂………………………...4-9 4.纳米粒子催化剂的应用 (10) 5.纳米催化剂的展望................................. . (11) 参考文献................................. . .. (11)
纳米催化剂的介绍及其制备 纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm～l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点，纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多，表面能高的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型材料应用于化工中。 1. 纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3ｎｍ的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。 1.1 纳米催化剂的表面与界面效应 纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5ｎｍ时,比表面积为180/ｇ,表面原子所占比例为50%,粒径为2ｎｍ时,比表面积为450/ｇ,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 1.2纳米催化剂的量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到(1～10)ｎｍ时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。 1..3纳米粒子宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。 2. 纳米催化剂制备 目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。
水热法制备TiO2纳米材料 实验目的：采用水热法，制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。 实验原理：以无水TiCl4为原料制备出的纳米晶是锐钛矿相的, 而用钛酸四正丁酯制备的纳米晶是金红石相的。两者的晶相有所不同, 这是因为无水TiCl4 中加入水后水解剧烈, 已经直接生成了大量的锐钛矿相TiO2。而钛酸四正丁酯中加入水后, 水解速度较慢, 首先生成锐钛相TiO2, 而生成的锐钛矿相TiO2 颗粒较小, 故其反应的活性较大。在水热反应过程中, 如果保温时间足够长, 就有可能由锐钛矿相完全转变为金红石相。采用本方法制备出的金红石相的TiO2 纳米晶相的过程更简单、反应温度更低。 实验药品，器材 无水TiCl4、钛酸四正丁酯、HCl 溶液(12 mol/L) X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜( TEM) 高压反应釜、高速离心机、恒温干燥箱 实验过程：T iO 2 纳米颗粒的制备 (1)以无水TiCl4 为原料取容量为10 mL 的小量筒1 只, 将其放进干燥箱彻底干燥后(因为TiCl4 极易水解)取出, 量取2 mL 的无水TiCl4。把量筒内的无水TiCl4 倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。用容量为20 mL的量筒量取20 mL 蒸馏水并快速倒入反应釜的内衬中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 ( 2) 以钛酸四正丁酯为原料 用量筒量取2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后, 以体积比为1 ∶10 量取20 mL 蒸馏水, 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 数据记录 参考文献： 夏金德. 水热法制备二氧化钛纳米材料[J].安徽工业大学学报,2007 ,24（2）140- 141. 肖逸帆，柳松. 纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研究进展[J].硅酸盐通报,2007, 26(3)523-527
葡萄糖水热法制备纳米碳球 广州华南农业大学理学院09材化（2）班林勋，200930750211 引言 炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 mol·L-1 的葡萄糖溶液在低于140 C 或反应时间小于1h 时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5 mol·L-1、160℃、3h 时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500 nm。 由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。 图1 水热法形成炭球的结构变化示意图 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂
葡萄糖，去离子水，95%乙醇，50mL 高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置（有机滤膜），滤纸，玻璃棒 1.2 纳米碳球的制备 纳米碳球的制备参见文献[1]。用电子天平称取 6g 葡萄糖放入50mL 反应釜内衬（图2）中，用移液管准确移取35mL 去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.952 mol·L -1 ）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度 180?C ，反应时间 4~12 h 。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用40 um 有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和 95% 乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥 4h 。收集样品，称重并计算产率。 图2 反应釜实物与结构示意图 1.3 纳米碳球的表征 1.3.1 X-射线衍射分析 测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳） 1.3.2 红外光谱分析 测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化 2 结果与讨论 2.1 实验数据 实验最终制备得到的纳米碳球的质量为 0.1255 g ，根据下列化学方程式 C 6H 12O 6 6C+6H 2O 可得产率23%.5100%4 .21255.0100%理论产率实际产率ω=?=?=
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
水热合成法在纳米材料制备中的研究进展和应用 化学1401班1412010121 周钰坤 （沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142） 摘要：纳米材料的制备是近年来的研究热点之一。其中水热合成法制备纳米颗粒的方法由于其独特的优良性能被广泛应用。本文综述了水热合成的分类，特点，装置，应用研究现状与进展，分析了水热合成法存在的问题和发展方向。 关键词：水热合成纳米材料溶剂热合成 Research Progress and Application of Hydrothermal Synthesis for Preparing Nanomaterial Yukun Zhou (School of Applied Chemistry ,Shenyang University of Chemical and Technology,Shenyang， 100142 Liaoning) Abstract：Preparation of nanomaterial is one of the hottest research in recent years. Hydrothermal synthesis is widely used to prepare nanomaterial due to its unique and excellent performance. The catalogue ,characteristicand its research and development were widely reviewed based on a large number of documents .The problem existing in its using and the development directions were also analysed in this paper . Key words : hydrothermal synthesis nanomaterial solvothermalsynthesis 纳米材料狭义上指的是至少有一维在1-100纳米范围内的材料，广义上讲，纳米材料是指具有纳米小尺寸效应的材料。由于纳米材料有常规材料不具备的特性，制备成为近几十年来的研究热点。水热法收到了很多学者的青睐。 水热法是指将反应物放置在高压反应釜中，用水作溶剂，对反应物进行高温加热和加压，使得在正常情况下难溶或者不溶于水的物质溶解并参与反应的方法。 1、水热法的分类 按照设备分类分为：“普通水热法”和“特殊水热法”。特殊水热法是指在“普通水热法”的基础上，加上外加力场，如微波场，电场和磁场等等。 按照温度分类，分为低温水热法和超临界水热法。低温水热法温度范围在100-250℃之间。超临界水热法指的是在水的临界点（374℃，22.1MPa）下进行反应。 2、水热法的特点 在高温高压下，水的物理化学性质发生改变，比如，粘度下降，溶解度增强等等。这都可以促进反应物分解和加速离子反应，可以用来制备微晶和单组分和多组分特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶型转变，分解和会发的困难[1]。 水热法的优点： ①设备简单便宜，主要运用高压反应釜，容易操作，能耗低； ②水热条件下，水的粘度下降，使得传质阻力减小，扩散速率增大，反应活性提高； ③原料易得，产率较高，物相均匀，纯度高，特别适用于合成特殊结构和晶形完美的材料。
水热法制备ZnO纳米棒 xxxx 一、实验目的： 1、掌握水热合成方法。 2、掌握晶体分析方法。 二、实验原理： 压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式 （1）P1V=nRT (1)P2=P0(2) P=P 1+P 2=nRT/V+P0(3) 式中：P1——T温度时高压釜内空气的压强； P 2——T温度时高压xx的压强； P——T温度时高压釜内的总压强； P 0——T温度时水的饱和蒸汽压； V——高压xx气体体积。 可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。
ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段： 第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示： Zn2++2OH-→Zn(OH)2(4)(CH 2) 6N 4+10H 2O →6HCHO + 4NH 3·H 2O (5) NH 3·H 2O ?NH4++OH- (6) Zn2++4NH 3→Zn(NH 3) 42+ (7)Zn(OH) 2→ZnO+H 2O (8)Zn(OH) 42-→ZnO+ H
2O+2OH- (9)当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH) 2白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH 3) 42+（见反应式7），而溶液中生成的Zn(OH) 42-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一部分的Zn(OH) 2胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。 方法一（首选） 三、实验仪器和试剂： 1、仪器： 超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。 2、试剂： 铜衬底，丙酮，无水乙醇（C 2H 5OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO 4·7H 2O，分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C
水热法制备催化剂的研究进展 杨琴 201010703124 再生资源科学与技术101班 摘要：催化剂的制备是催化剂研究开发的一个重要方面，是影响催化剂性能的重要因素。本文综合概述水热法制备催化剂的技术特点，水热法制备催化剂的研究现状和进展，并介绍了水热技术与其他方法的组合与创新。 关键词：催化剂；水热技术； Research progress on the preparation of catalyst with the hydrothermal method Abstract: The preparation of catalyst is one of the most important aspects of the research and development of it, acting as an important factor showing influence on the properties of it.The article summarizes the features, research status and process of the preparation of catalyst with the hydrothermal method comprehensively and also introduces some innovation and collaboration of hydrothermal method and other techniques. Keywords: catalyst hydrothermal method. 1.引言 催化剂的制备是催化剂研究开发的一个重要方面，是影响催化剂性能的重要因素。相同组成的催化剂如果制备方法不一样，其性能可能会有很大的差别。即使是同一种制备方法，加料顺序的不同也有可能导致催化剂性能很大的不同【1】。因此，研究催化剂的制备方法具有极为重要的意义。目前催化剂的制备方法有浸渍法、沉淀法、溶胶—凝胶法、微乳液法、水热合成方法等，此外还有一些其他的制备方法（混合法、离子交换法、熔融法等）。其中水热法合成A型分子筛，纳米氧化物催化剂，纳米TiO2粉体等十分引人注目，是很有前景的一个发展方向，现在还处在积极探索和发展的阶段，需解决的问题还不少，诸如：催化剂水热过程中各种因素的影响规律，水热过程的机制和动力学研究，有机溶剂介质中的水热研究还不多，水热反应设备的大型化，水热法制备的催化剂活性评价工作还很不够，水热制备技术的放大和工业化报道很少等等【2】。但是，近几年的研究表明，水热法制备催化剂已经慢慢受到关注，尤其是水热法制备高活性和超高活性TiO2已引起研究者的高度重视，估计在未来10-20年间，以上存在的问题将会得到圆满解决，使水热法成为有前景的纳米催化剂合成技术之一。 2.水热法的特点及其反应机理 “水热”一词最早是在研究地壳热液演化时使用的，地质学中用来描述水在温度和压力共同作用下的自然过程，模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成原因，系统的水热研究是由华盛顿地球物理实验室进行的，通过对水热
水热法制备纳米材料研究 张自强 （华中农业大学理学院武汉430070） 摘要：水热法由于设备简单、操作简便、产物产率高、结晶良好，在合成纳米材料方面表现出了良好的多样性，从而得到越来越多的应用。水热法合成过程中依然存在着很多需要解决的问题。本文对近年来利用水热法合成纳米材料的实验进行了整理，并探讨了其研究进展。 关键字：水热法纳米材料合成产物控制研究进展 正文： 水热法生长晶体是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法，在水热条件下可以使反应得以实现，在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进，水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 1.水热法合成SnO2 2005年，韦志仁等采用水热法，以SnCl4·5H2O为前驱物，NaOH为矿化剂，在180℃，填充度为68% ，通过加入不同量的NaOH，调节溶液pH值分别为2、4、11，合成了三种具有不同形态的金红相SnO2纳米晶体。在研究过程中合成了一维定向生长SnO2纳米柱晶体，通过调节反应溶液的酸碱度，可以控制晶体的形貌，在较强的酸性或碱性条件下(pH为2或11时)获得了100～200nm长，直径约为10～20nm的棒状晶体。而当pH为4时，所获得SnO2金红相晶体没有较清晰的形貌特征。 2.水热法制备氧化锌 2006年，付三玲等人水热法制备纳米ZnO材料研究现状，研究了其制备特点及制备机理，从纳米ZnO晶体、阵列或薄膜、粉体三个方面制备实例研究了水热制备方法，最后探讨了纳米ZnO 材料发展前景。2010年，郑兴芳在研究纳米氧化锌的过程中发现，对于水热法制备纳米氧化锌，原料的选择、反应物的浓度、反应温度、反应时间和添加剂等都影响着产物的尺寸、形貌和性能。未来的工作应该对反应过程中的影响因素进行系统的研究，各种影响因素相互制约，要综合考虑所有可能影响晶体生长的因素，通过调整反应条件或参数，可以实现ZnO 纳米材料的可控合成。 3.水热法制备二氧化钛 2006年，夏金德采用水热法, 使用无水TiCl4 及钛酸四正丁酯为原料在反应温度120 ℃、反应时间5 h 的条件下，分别制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。采用X 射线衍射( XRD) 、透射电子显微镜( TEM) 分析手段对样品的物相、结构、形貌进行了表征和分析。XRD 结果表明，使用TiCl4作为原料，可以得到低温稳定的锐钛矿二氧化钛相；使用钛酸四正丁酯为原料，可以制备高温金红石相二氧化钛。TEM照片清晰地显示了锐钛
目录
水热法制备超细二氧化钛粉体 1.1 超细二氧化钛粉体的性能 超微粉体由于粒度小、比表面积大、化学反应活性高而具有一系列特殊的性能,引起了人们的普遍关注,目前已开发出多种微粉体材料。二氧化钛微粉体的制备报道不多。二氧化钛微粉体具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异、粒度分布均匀等特点,可用于紫外线吸收剂、化妆品原料、包装材料、涂料、精细陶瓷等行业。二氧化钛是一种价格便宜且应用极广的材料,制备简单并且无毒、稳定,且抗腐蚀性能好。日本钛工业公司和日本帝国公司相继开发了超细二氧化钛,已进行工业化生产,并把开发二氧化钛微粉体新产品列为重要课题之一[1 2]。 1.2 超细二氧化钛粉体的应用 工业作用 二氧化钛是世界上白色粉体，l克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。 为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。 在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。 半导体二氧化钛的光化学性能已使其可用于许多领域，如空气、水和流体的净化。以碳或其他杂原子掺杂的光催化剂也可用于具有散射光源的密封空间或区域。用于建筑、人行石板、混凝土墙或屋顶瓦上的涂料中时，它们可以明显增加对空气中污染物如氮氧化物、芳烃和醛类的分解。 此外还广泛应用于生产防晒霜，无毒性，对人体无害。 超细二氧化钛具有优异紫外光屏蔽性和透明性。被广泛用在化妆品、木器保护、食品包装塑料、耐久性家用薄膜、人造纤维和天然纤维、透明涂料中。在金属闪光涂料中的特殊光学效应,使之在高级轿车漆中得到重视和应用。[2] TiO2粉体的制备作为一种21世纪的新型多功能材料，广泛应用于环境保护、化妆品、涂料、特殊材料的制备以及医药等方面。
水热法制备纳米二氧化钛 一、实验目的 1、了解水热法制备纳米二氧化钛的原理、方法和操作 2、掌握根据实验原理选择实验装置的一般方法。 二、实验原理 TiO2，在自然界中存在三种晶体结构。金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中金红石型和锐钛矿型。TiO2 矿型光催化活性最佳 二氧化钛的用途极为广泛,目前已经用于化工、环保、医药卫生、电子工业等领域。纳米二氧化钛具有良好的紫外线吸收能力,且具有很好的光催化作用,因而可以用做织物的抗紫外和抗菌的整理剂。 纳米二氧化钛制备原理如下: Ti(OC4H9)4+2H2O → TiO2+4C4H9OH 可分为两个独立的反应，即：Ti(OC4H9)4+xH2O →Ti(OC4H9)4-xOHx+xC4H9OH Ti(OC4H9)4-xOHx+Ti(OC4H9)4 → (OC4H9)4-xTiOxTi(OC4H9)4-x+x C4H9OH ,当x=4时水解完全,反应为可逆反应,因此在反应过程中保持足够量的水保证醇盐水解完全。 三、主要仪器与药品 1、仪器 60ml250ml100ml量 筒电子分 析天平, pH试纸。
2、试剂 钛酸丁酯(化学纯); 二乙醇胺、十二胺(化学纯); 氨水(稀释至30)、无水乙醇(分析纯),去离子水。 四、操作步骤 在盛有0.5g表面活性剂十二胺的烧杯中加入20ml二次蒸馏水, 在磁力搅拌下使之充分溶解(可以适当加热), 然后加入氨水调节pH值至10。迅速加入钛酸丁酯溶液(Ti(OC4H9)4使Ti4+的浓度为0.25mol/L,M=340.36), 搅拌30min,生成胶状沉淀。将杯中沉淀物放入水热反应器(内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压锅)内, 置于烘箱中,120℃加热4h,取出水热反应器自然冷却至室温。取出生成物,分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤, 洗至中性。在80℃下干燥,得到二氧化钛纳米晶体，称重，计算产率。 方法二： 称取5g钛酸四丁酯（CH3CH2O)4Ti）加入到装有1.0ml二乙醇胺的干燥的小烧杯中（100ml或50ml），加20ml 四丁酯溶解后，继续搅拌1h，形成无色透明溶胶。将溶胶转移到水热反应器(内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压锅)内，置于烘箱中，180℃加热4h，取出水热反应器自然冷却至室温。取出生成物，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤，洗至中性。在80℃下干燥，得到二氧化钛纳米晶体称重，计算产率。
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a 过量浸渍法 b 等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b 多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d 超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e 浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f 导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 °C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-AI 2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3咼温熔融而得。 （7）电解法用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经
洗涤、干燥和活化后即可使用 （8） 离子交换法 NaY 制 HY （9） 滚涂法和喷涂法 （10） 均相络合催化剂的固载化 （11） 金属还原法 （12） 微波法 （13） 燃烧法（高温自蔓延合成法） 常用尿素作为燃烧机 （14） 共沸蒸馏法 通过醇和水的共沸，改变沉淀的形貌、孔结构。 2、催化剂制备新技术 （1）溶胶-凝胶法（水溶液Sol-gel 法和醇盐Sol-gel 法） a 胶体凝胶法（胶溶法） 胶体凝胶法是通过金属盐或醇盐完全水解后产生无机水合金属氧化物，水 解产物与胶溶剂（酸或碱）作用形成溶胶，这种溶胶转化成凝胶是胶粒聚集在一 起构成网络，胶粒间的相互作用力是静电力（包括氢键）和范德华力。 b 聚合凝胶法（分子聚合法） 聚合凝胶法通过金属醇盐控制水解，在金属上引入 0H 基，这些溶胶转化 成凝胶时，在介质中继续缩合，靠化学键形成氧化物网络。 两种方法的区别在于加入水量的不同， 注意事项：1）水的加入量；2）醇的加入量；3）水解温度；4）胶溶剂加入量 （2）超临界技术 a 气凝胶催化剂的制备（超临界干燥） b 超临界条件下的催化反应 能够改进反应的传质、传热性能，改进产物的分离过程 c 用于因结焦、积垢和中毒 而失活催化剂的再生。 具有温度低、不发生局部过热现象的特性，从而有效地防止催化剂的 烧结失活。 （3）纳米技术 a 固相合成法 1）物理粉碎法（又称为机械研磨法或机械合金化法） 采用超细磨制备超微粒，很难使粒径小于 100 nm 。 金属醇盐 醇 水 水解 聚合 胶溶剂 解胶 陈化
实验三陶瓷粉体的制备 （液相法粉体材料的制备） [实验目的] （1）了解超细粉的基本概念及其应用 （2）了解超细粉体的液相制备方法及其实验原理 [实验原理介绍] （I）超细粉 超细粉通常是指粒径为1～100 nm的微粒子，其处于微观粒子和宏观物体之间的过渡状态。由于极细的晶粒大量处于晶界和晶粒内，缺陷的中心原子以及其本身具有的量子体积效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应，使超细粉体材料在光、电、磁等方面表现出其他材料所不具备的特性，是重要的高科技的结构和功能材料，因而受到极大关注，目前在冶金、化工、轻工、电子、航天、医学和生物工程等领域有着广泛的应用。 目前，超细粉的研究主要有制备、微观结构、宏观性能和应用等四个方面,其中超细粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。本文将介绍超细粉体的一些主要的液相制备方法及其技术特点。 （II）超细粉体的液相制备方法 液相法制备的主要特征：(1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合； (2)容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体；(3)合成的粉体表面活性好； (4)容易控制颗粒的形状和粒径； (5)工业化生产成本较低等。 液相法制备按原理可分为物理法和化学法。（1）物理法:将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出.为了使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可得到氧化物微粉。主要包括超临界法和溶剂蒸发法；（2）化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，
粉体制备方法 摘要：本文列举了几种粉体制备合成方法，包括物理方法和化学方法。物理方法有粉碎法，蒸发冷凝法等，化学方法有气相合成法，液相反应法，固相合成法。同时比较了三种化学方法的优缺点，浅诉了近年来的几种物理新技术。 关键词：粉体制备合成方法物理方法化学方法优缺点新技术Abstract：This paper lists several powder preparation synthesis methods ,including physical method and chemical methods. The physical methods have comminuting method, evaporative cooling method, etc. Chemical methods include gas agree the diagnosis, liquid phase reaction methods, solid agree the diagnosis. And compares the advantages and disadvantages of the three kinds of chemical methods. Describes several new physical technologies in recent years Keywords: powder preparation synthesis methods physical methods chemical methods advantages and disadvantages new physical technologies 如今，粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法[1]。 1 物理方法 1.1 粉碎法：借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的块状物料粉碎成粉体。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 粉碎法是超细粉体中最常用的方法之一，在金属、非金属、有机、无机、药材、食品、日化、农药、化工、电子、军工、航空及航天等行业广泛应用。常用的：辊压式、辊碾式、高速旋转式、球磨式、介质搅拌式、气流式粉碎机；新近开发的：液流式、射流粉碎机、超低温、超临界、超声粉碎机等。 1.2蒸发冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 蒸发冷凝( IGC) 法是纳米粉体制备的主要物理方法之一, 可成功应用于金属、合金、金属氧化物等多种类型纳米粉体的制备; 制备装置容易实现, 可采用多种加热方式, 如电阻加热法、等离子喷射加热法、感应加热法、电子束加热法、激光加热法等; 目前关于制备工艺的研究主要集中在对影响纳米粉体粒径的工艺参数的研究和提高纳米粉体产率的研究上, 而粉体粒径的影响因素多、产率难以明显提高也一直是制约该法发展的瓶颈; 对采用该法制备的纳米粉体的性能