第五章配位滴定法
5.1概述
配位法：与配位反应为基础的滴定分析法。 滴定剂：就是配位剂，分为有机和无机两大类
无机配位剂：形成的配合物K 稳较小；有逐级配位现象，副产物多； 逐级K 相差小，产物不恒定，计量关系不定。
有机配合剂：以胺羧类：－NH －R －COOH 为主，K 稳大、稳定性好，不存在逐级配合，溶解性好；滴定法使用广泛，最常用EDTA 。
5-2 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性EDTA 的性质：在水中溶解度较小，22℃时0.028/100ml ，也难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于NaOH 或氨中。常用乙二胺四乙酸二钠盐，也称EDPA ，水中溶解法，22℃时11.18/100ml ，饱和浓度0.3mol/l ，pH 约4.5。在酸性溶液中，各种形式：H 6y 2-、H 5y -、H 4y 、H 3y -、H 2y 2-、Hy 2-、y 4-，当pH ﹤1时，以H 6y 2-为主；当pH ﹥12时，以y 4-为主，几乎100%。 3、My 的特点
a. My 中M 与y 大多1︰1
b. My K 稳较大，形成是多环状结构的整合物
c. My 大多带电荷，水溶性好，反应快。
M n+无色 ，My 无色；M n+有色， My 颜色更深。 d.一般反应M+Y ＝My
一般一价碱金属离子My 稳定性﹤碱土金属离子My ﹤过渡My ﹤其他三价、四价My 5.3外界条件对EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 M + y = My 1、配位效应系数。
()[]
[]-
'=
4y y H
y α []y ' EDTA 存在的各种存在形式总限度
[]()
[]
6
62
211+++++=H H H βββ
611Ka =β 6512Ka Ka ?=β
当PH ﹥12时，αy （H ）＝1 2、配位效应及反应系数αM 。 羟基效应：()[][]()[]()[][]
M on M on M Mon M n on M ++++=
2α
[]()
[]
n
n OH OH OH +++++=βββ 2
211
辅助配位效应
()[][][][][]
M ML ML ML M n L M ++++=
2α
[]()[]n
n L L L βββ 2
211++=
副反应系数[][]
M M M '=α ()()1-+=on M L M M ααα
3、条件稳定常数
[][][]()M
H y my
y m
K y M My K αα?=''='''
［y ′］：在一定pH 条件下，未参加配位反应的EDTA 各种形式的总浓度。 ［M ′］：在一定条件下，未参加配位反应的M 各种形式的总浓度
K ′M ′y ′是以EDTA 总浓度和金属离子总浓度表示的稳定常数，其大小说明酸碱度和辅助配位效应对配合物的稳定程度的影响。
4、配合滴定中的酸度控制
酸羟效应决定滴定时允许的最低的pH ；用羟基效应可估计允许的最高pH ，从而得出pH 范围。 若上方酸效应时，△PM ±0.2-0.5，允许误差±0.1% lgK My ′≥6。
则lgC+ lgK My ′-lg αy （H ）≥6 lg αy （H ）≤lgC+ lgK My ′-6 通过lg αy （H ）可查得pH min 。 由此可得出酸效应曲线。
当pH ﹥pH 时，lgK My ′大，反应完全程度大，同时促使生成M （on ）n ，使αmon 增大，也会影响主反应的应控制pH max 。
指示剂的颜色变化对制边有要求。 5-4滴定曲线 见图5-4，5-5
a.酸度对滴定曲线实距范围有影响
b. K My 对滴定曲线实距范围有影响
c.副反应系数对曲线实距范围有影响
d.通过滴定曲线对选择指示剂意义不大，指示剂一般实验法 5-5金属指示剂及其终点指示方法
1、原理：金属指示剂是有机配位剂，可形成有色MZn 配合物，且与游离子的Zn 颜色不同。
Zn H HZn +?+
b
A
MZn Zn M ?+ A 、B 颜色明显不同
终点时A
B
Zn EDTA M EDTA MZn +-?+
络黑T 兰
酒红
络黑络黑T My y T M +?+-
金属指示剂本身是多元弱酸/碱，pH 不同，本身颜色也不同。 铬黑T ---
--??→???→?+
+
322In HIn In H H H
红 黄 橙
pH ﹤6 8-11 ﹥12
铬黑T 与Ca 2+、Ag 2+、Zn 2+、Cd 2+生成酒红色ML n ，所以它只能在PH 8-11时进行测定。 2、指示剂应具备条件 a. MIn 与In 颜色明显不同
b. K MIn ﹤K MY ， K MIn 太小，终点提前；若K MIn 太大，则终点时，Y 不能置换In 形成MY ，终点不变色称为指示剂到封闭现象。铬黑T 可被Fe 3+、Al 3+、Ca 2+、Ni 2+等封闭，用掩蔽法可消除干扰。
c. MIn 应易溶于水，若生成胶体和沉淀，则反应MIn+y ＝MY+In 速度慢，终点变色拖长，称为指示剂的僵化。如PAN 在低温时易僵化。可加入有机试剂或加热，以增大其溶解度，加快反应速率。
d ．金属指示剂易收光、氧化剂，空气的分解作用，或不稳定易变质。一般用中性盐稀释后配成固体指示剂使用。常用的金属指示剂见5-3。 5-6混合离子的分别滴定 1、 控制酸度的分别滴定：
当溶液中金属离子M 、N 同时存在时：K MY ≥K NY ，αy （N ）﹥αy （M ）
lgC M K ′MY ＝lgK MY -lgK NY +N
M
C C lg
＝△lgK+N
M
C C lg
一般允许有≤±0.5%的误差，△pM ≈0.3，直接滴定条件lgC M K ′MY ≥5； 当C M ＝C N ，则△lgK ≥5，可通过调节酸度进行N 、M 的分别滴定。 具体步骤：a.先判断何种离子可能被先滴定，一般是lgK 稳最大者；
b.判断可能干扰的离子，即△lgK 是否大于5？
c.若没有干扰，可计算测定pH 范围（pH min ～pH max ），选择指示剂，按单组分测定。 d ．若有干扰，则不能直接滴定，应采取其他方法。 例： Fe 3+、Al 3+、Ca 2+、Mg 2+的分别滴定 LgK 稳 25.1、16.3、10.69、8.69。
2、用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定
对于△lgK 较小（小于5）的情况下，就不能用控制酸度进行分别滴定，而要用掩蔽法（masking method ）。按隐蔽反应类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等。
（1）配位掩蔽法：加入配位剂，与干扰离子形成稳定的配合物K MY ，且：A. 一般K MY ﹤K NL ，且无色或浅色。
B. 配位掩蔽剂被测定的M 生成ML ，或K ML ﹤K MY 。
C. 掩蔽剂法用有一定的pH 范围。
如：测定Ca 2+、Mg 2+时Fe 3+、Al 3+干扰；测定Zn 2+时Al 3+的干扰。
（2）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂使干扰离子N 形成难溶物，降低其在测定体系中的浓度。条件：
a.生成的沉淀溶解度小；
b.沉淀应无色或浅色，最好是晶形沉淀，易溶；
c.控制pH 。
如Ca 2+、Mg 2+，测定时控制PH 大于12，消除Mg 2+的干扰测定Ca 2+
（3）氧化还原掩蔽法：不同价态离子形成络合物的稳定常数不同，用氧化剂或还原剂，使干扰离子改变价态，
消除干扰。常用还原剂：抗坏血酸、羟胺、联胺、硫脲、半脱氨胶等。
如： ++
??→?23Fe Fe 羟胺 -+?→?
2723O Cr Cr -+?→?32VO VO
（4
Cu 2+ Cu （CN ）42- Cu （CN ）42-
()+--
+++-????→????→?22/2424)(43Zn OH CN OH C H CN Zn Zn NH 三氯乙醛
甲醛中和
Pb 2+ KCN pH ＝10铬黑T 3、预先分离：
先用掩蔽，控制酸度法均困难时可采用。条件：①分离少量离子沉淀，测定大量离子；②提高分离效率，少量试剂。
4、用其他配位剂滴定
使用EGTA 时，lgK Ca-EGTA =5.2，lgK Mg-EGTA =11.0，可直接测Mg 2+；用EDTP 可在Zn 2+、Cd 2+、Mn 2+、Mg 2+存在时，直接测Cu 2；CyDTA 与Al 3+的速率较快，可在室温下测Al 3+。 5.7配位滴定的方法和应用 1、 直接滴定：满足CK ′≥106是必要条件。但在下列情况不能直接滴定，要用其他滴定法， 如：a. Al 3+、Cr 3+与EDTA 反应快，本身又水解，对指示剂封闭不易确定；
b. Ba 2+、Sr 2+虽能与EDTA 形成稳定配合物，但缺少灵敏指示剂；
c. SO 42-、PO 43-与EDTA 不形成配合物，或Na +、K +与EDTA 配合物不稳。
2、还滴定法：
适合于对指示剂封闭，反应慢的离子如Al 3+、Cr 3+或没有合适指示剂如Ba 2+、Sr 2+等。
具体方法：先加入一定量的过量的EDTA 标液，使待测离子M 完全生成MY ，再用其他的金属离子N 标液返滴定剩余的EDTA ，一般K NY 即要较大，又保证K NY ﹤K MY 。一般在pH ＝4-6时，Zn 2+、Cu 2+是良好的返滴定剂；pH ＝10时。Mg 2+是良好的返滴定剂。
3 置换滴定法：适合于无合适指示剂的离子的滴定。
原理 ：利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA ，然后用EDTA 标液或金属离子标液进行滴定。它可以提高配合滴定选择性。
例如 测Ag +时，由于lgK Agy 较小，滴定困难，利用置换反应
2Ag ++Ni （CN ）42-＝2Ag （CN ）2-+Ni 2+
在pH ＝10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA 标液滴定Ni 2+，即可求Ag +。 例如：测Cu 及铜合金中Al （GB5121.4-1996）
原
过标
EDTA Aly +?→?++EDTA Al 3
先用Zn 2+除去EDTA （过），加NaF 或KF
y AlF F Aly KF
NaF
+?→?+--366
再用标准Zn 2+溶液滴定定量析出的EDTA 。
例 测Sn 4+（有Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+、Bi 3+），加入过量EDTA 标液，用Zn 2+标液除去过量的EDTA ，加入NH 4F
S n y + F -＝ SnF + y （用Zn 2+标液滴定）
例：铬黑T 与Ca 2+显色灵敏度较差，但与Mg 2+显色很灵敏。在pH ＝10滴定Ca 2+时，先加入少量Mg 2+，终点时：
MgY+Ca 2+＝CaY+Mg 2+ lgK 8.69 10.69
Mg 2+铬黑T 颜色明显，终点时 MgIn （深红）+Y ＝MgY+In （蓝）
4间接滴定：对于不能与EDTA 形成配合物或形成的配合物不稳定。此法操作蘩，引入误差机会多。如
()↓→+-43334BiPO NO Bi PO ，用EDTA 滴定过量的+33Bi 。 如 ()()↓???→+
O H OAc UO OAc Zn AaOAc Na 222293
过滤溶解后，用EDTA 滴定Zn 2+，从而求Na +。