2006 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2006文章编号：1003-9015(2006)01-0109-06
聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究
张心亚, 傅和青, 黄洪, 陈焕钦
(华南理工大学化工与能源学院化学工程研究所, 广东广州 510640)
摘要：用双螺杆挤出机研究了加入助剂和不加助剂的马来酸酐(MAH))和苯乙烯(St)对聚丙烯(PP)的熔融接枝改性。
采用正交试验优化了熔融接枝工艺条件。系统研究了单体MAH、St，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和助剂??一种
硫代酸酯(AB)用量对MAH接枝率的影响，并对其影响因素作了分析。用FTIR表征了产物结构。分析了助剂AB抑制
PP降解的机理。研究表明AB助剂不仅能降低PP降解，同时也提高了MAH的接枝率。得出较佳的工艺条件为：反
应挤出温度T1= 190℃，T2 =190℃，停留时间t = 2.5 min，转速r = 100r?min?1，较佳的原料质量配比为m(PP):m(MAH): m(St):m(DCP):m(AB)=100:8:3:0.5:0.5。
关键词：聚丙烯；马来酸酐；苯乙烯； AB助剂；降解机理；熔融接枝
中图分类号: TQ325.14；TQ316.343 文献标识码：A
Melt-grafting of Maleic Anhydride and Styrene onto Polypropylene
ZHANG Xin-ya, FU He-qing, HUANG Hong, CHEN Huan-qin
(Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology,
Guangzhou 510640, China)
Abstract: Polypropylene (PP) modified by means of melt grafting with maleic anhydride (MAH) and styrene (St) was studied by a double-screw extruder under the conditions of adding the assistant and without any assistant respectively. The conditions for melt-grafting MAH and St onto PP were optimized by orthogonal experiments. The influences of amounts of MAH, St, DCP and a kind of assistant sulfo-acid ester (AB) on the grafting ratio were investigated and other influential factors were analyzed. Structure of the products was characterized by FTIR. The degradation mechanism of PP restrained by the assistant AB was analyzed. The experimental results show that the assistant AB could reduce the degradation of PP and improve the grafting ratio of MAH. The optimized process conditions obtained by orthogonal experiments are as following: extrusion temperature T1= 190℃, T2 =190℃, residence time t=2.5 min, rotational speed r=100r?min?1, and mass ratio m(PP):m(MAH):m(St):m(DCP): m(AB)=100:8:3:0.5:0.5.
Key words: polypropylene; maleic anhydride; styrene; assistant AB; degradation mechanism; melt-grafting
1前言
聚丙烯(PP)是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，但非极性限制了其进一步应用。为了提高其性能，需要对它进行改性。改性方法主要是熔融法和溶液法[1,2]，有关PP改性的研究报道较多[3~5]。溶液法对环境污染较大，熔融接枝的方法是一种绿色环保法，该方法操作简便，是目前制备改性PP所采用的主要方法之一。但是PP在熔融接枝过程中，由于反应温度较高，PP大分子自由基很容易发生β链断裂，导致PP的降解严重，且接枝率低。本试验将一种新型助剂硫代酸酯(AB)加入到双单体MAH和St 熔融接枝改性PP中，不但可以降低PP降解，而且提高了MAH的接枝率。
收稿日期：2004-09-05；修订日期：2005-01-06。
作者简介：张心亚(1974-)，男，湖北黄梅人，华南理工大学讲师，博士。通讯联系人：张心亚，E-mail：cexyzh@https://www.doczj.com/doc/b7763715.html,
2 实验部分
2.1 主要原料和设备
PP(MI=2.5)，韩国HYUNDAI PETROCHEMICAL Co. LTD ；MAH ，分析纯，上海市化学试剂一厂；DCP ，化学纯，上海市凌峰化学试剂有限公司；二甲苯，分析纯，衡阳市有机化学试剂厂；St ，分析纯，广州新港化学试剂厂；助剂：一种硫代酸酯(AB)，自制。
双螺杆挤出机， 德国BRABENDER 公司PLASTI-CORDER ； 红外光谱仪，美国Perkin Elmer Auto system XL/i-series/Spectrum2000；示差扫描量热计，美国Perkin Elmer 7型；熔体流动速率仪，XNR-400型，吉林大学机械厂。 2.2 试验过程
2.2.1 熔融接枝条件的优化及熔融接枝
先采用正交试验L 9(34)优化熔融接枝条件，然后在优化的熔融接枝条件下分别将一定量的加有助剂AB 和没加助剂AB 的PP 、MAH 、St 、DCP 混合均匀， 并分别在双螺杆挤出机上进行熔融接枝，分别研究MAH 、St 、DCP 以及AB 用量等因素对MAH 接枝率的影响。接枝物切粒备用。
取一定量上述接枝物切粒，在一定量的二甲苯中加热回流溶解后用丙酮沉淀，沉淀物(含有部分未反应MAH 的聚丙烯熔融接枝物)在索氏抽提器中用丙酮抽提12h ，以除去未反应的MAH 单体，抽提物(除掉未反应MAH 的聚丙烯熔融接枝物)，在真空干燥箱中真空干燥得纯化样品。 2.2.2 表征和性能测试
MAH 接枝率的测定：准确称取1g 纯化样品用100mL 二甲苯加热回流，然后冷却至60℃，滴入10mL 0.1mol ?L ?1的氢氧化钾-乙醇溶液，加热回流反应2h ，再冷却5min ，滴入5滴酚酞，用0.1 mol ?L ?1的乙酸-二甲苯溶液滴定至终点，计算皂化值Y ，然后换算出产品的接枝率G [8]。
()()3
0KOH CH COOH Y c V c V Y =???? (1)
3
98.06100%2
Y G ?×=× (2)
其中：c ? 溶液的摩尔浓度，mol ?L ?1；
V ? 溶液体积，L ；Y 0 ? 纯PP 滴定的空白值，mol ；98.06 ? MAH 的分子质量，g ?mol ?1。
接枝物结晶参数的测定：在示差扫描量热计上测定接枝物的结晶熔融曲线和在不同温度下的等温结晶曲线。计算结晶度X c = ?H f / ?H f 0，用来比较降解程度。
接枝物的熔体流动速率(MI)测定：按照GB3682-83将适量样品置于XNR-400型熔体流动速率仪中，在温度为230℃、压力为3.02×105 Pa 下进行测定熔融速率，用来反映PP 降解程度。
3 试验结果与讨论
3.1 接枝产物的表征
分别将PP 、纯化干燥的加有助剂AB 和没加助剂AB 的接枝样品在平板硫化机上压制成厚度为100μm 左右的透明薄膜，用红外光谱仪测定特征吸收峰。
由PP 及PP-MAH-St 的红外光谱图知， PP-MAH-St 比PP 多了1780cm ?1、 1720 cm ?1、 1600 cm ?1、 1450 cm ?1、 1045cm ?1、 758cm ?1、 702
cm ?1几个吸收峰， 1780cm ?1、1720 cm ?1为酸酐的羰基特征吸收峰，1604 cm ?1 、758 cm ?1、702 cm ?1为St 的特征吸收峰，表明MAH 和St 接枝到PP 上。加入助剂AB 后，在1780cm ?1处吸收增加，表明MAH 接枝率提高。 3.2 挤出条件的优化(正交试验L 9(34))
挤出温度的高低直接影响引发剂的半衰期、聚合物的粘度和聚合物的降解程度，停留时间影响产品的反应程度、 接枝率和降解程度，停留时间太长，会使PP 降解加剧，太慢会使接枝率减小，转速影响物料的分散、混合反应时间和物料的停留时间，必须选择合适的反应挤出条件。本研究采用L 9(34)正交实验。
第20卷第1期 张心亚等： 聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究 111
表1 挤出条件的优化 Table 1 Optimizing of extrusion conditions 上述实验条件均由与双螺杆连接的电脑所控制。由上述正交表可知：因素的主次顺序是转速、停留时间、螺杆第一段挤出温度、第二段挤出温度。从正交实验极差R j 分析可知比较好的挤出条件是挤出温度T 1 = 190℃，T 2 =190℃，停留时间t = 2.5 min ，转速r =100 r ?min
?1。 3.3 助剂AB 抑制 PP 降解的机理
在PP 熔融接枝MAH 过程中，主要的副反应为降解反应[6,7]，降解反应是由于PP·大分子自由基的β断裂。因此，在PP 熔融接枝MAH 过程中，必须采取措施提高MAH 接枝率，抑制PP 的降解。助剂AB 在PP 熔融接枝过程中起着较为重要的作用。 3.3.1 AB 减小了PP 的β断链降解反应
由于甲基的结构决定了PP 的β断裂降解，PP 在外界因素作用下(包括引发剂和MAH 作用)，甲基产生一种正电诱导效应，使C-H 键(叔碳氢)容易均裂产生PP 大分子自由基，PP 大分子自由基容易发生β断链降解反应，从而使PP
产生副反应。
3
AB 助剂中存在含硫的化合物，含硫的化合物含有供电子基，供电子基可以减小PP 分子中甲基产生的正电诱导效应的倾向，阻止了PP 发生分子内游离基的转移反应和分子间的转移反应，类似于负向催化剂，从而减小了PP 在接枝过程中的降解。 3.3.2 AB 对MAH 激态分子影响减小PP 降解
在MAH 和过氧化物存在下， MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 可以形成PP·大分子自由基，使 PP·大分子自由基容易发生β断链降解反应。
O
O
O +
+
+ + +AB AB
AB 助剂中含供电子基，阻止了MAH 激态分子的产生，降低了激态分子的活性，也阻止了MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 而形成PP·大分子自由基，从而使PP·大分子自由基浓度大大下降，减小了PP·大分子自由基造成的降解。 3.4 不同样品结晶参数及熔融流动速率
由上述机理可知在PP 和MAH 熔融接枝过程中存在着PP 大分子链的降解反应， 导致接枝物分子量降
112 高 校 化 学 工 程 学 报 2006年2月
G / %
w (MAH) / %
图1 MAH 用量对接枝率影响
Fig.1 Effect of quantity of MAH on grafting ratio B ：PP- MAH-St
C ：PP- MAH-St (AB)
G / %
w (St) /%
图2 St 用量对接枝率影响
Fig.2 Effect of quantity of St on grafting ratio B ：PP- MAH-St C ：PP- MAH-St (AB)
低，熔体粘度下降。 我们用测定接枝物熔体流动速率(MI)来相对反映熔融接枝过程中PP 发生降解的程度，如表2所示。
表2 PP, PP- MAH-St 和 PP- MAH-St(AB)的结晶参数和熔融流动速率
Table 2 Crystallization parameters and melt flow rate of PP ， PP- MAH-St and PP- MAH-St(AB)
Sample
Crystal temperature / ℃
Crystallization rate
/ t
?11/2 / s
?1
Crystallinity
/ %
Melt flow rate / g ? (10min) ?1
Grafting ratio
/ % PP 130.5 2.3×10?4
51.5 35.8. ?
PP- MAH-St 136.6 9.8×10?4 58.3 33.3 3.98 PP- MAH-St(AB)
132.9
4.1×10?4
53.9
31.9
4.53
由表2可知与PP 相比较，PP-g-MAH 结晶温度上升，结晶速度增大，结晶度增加。这主要是因为PP 在高温时发生热降解使分子链断裂，使接枝物熔体粘度下降、PP- MAH-St 结晶倾向增加，从而使其结晶速率上升，结晶度增大，结晶温度上升。
PP- MAH-St 熔融流动速率比PP- MAH-St(AB)的要大。这是因为PP 自由基的浓度随着MAH 和引发剂的加入而不断增大，由于PP 自由基浓度增大，PP 的β断裂程度增大，从而使熔融流动速率增加，当加入助剂AB 时，由于AB 一方面能抑制PP 上甲基正电的诱导效应，另一方面，AB 阻止了MAH 激态分子的产生和激态分子的活性，也阻止了MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 而形成PP·大分子自由基，从而使PP·大分子自由基浓度大大下降，减小了PP·大分子自由基造成的降解，抑制了PP 自由基的副反应，提高了MAH 对PP 的接枝率，从而使熔融速率减小。 3.5 不同添加剂对接枝率的影响
下述试验条件均为：挤出温度T 1 = 190℃，T 2 =190℃，停留时间t = 2.5 min ， 转速r =100 r ?min ?1。 3.5.1 MAH 用量对接枝率影响
接枝率随MAH 用量的变化而变化。由图1可知随MAH 量的增多，接枝率先是增加，到8%(以100gPP 为基准)时最大，以后逐渐减小。这是因为开始MAH 浓度的增大，与PP 发生接枝反应的MAH 自由基浓度增大，有更多的自由基参与了PP 的接枝反应，但超过8％以后，MAH 激态分子增多，这样有更多的MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 而形成PP·大分子自由基，使PP·大分子自由基浓度增加，增加了PP 的降解反应，从而使MAH 的接枝率降低。加入助剂以后， MAH 接枝率提高，主要原因是一方面助剂AB 减小了PP 在接枝过程中的降解，另一方面助剂AB 减少了MAH 激态分子的产生， 降低了MAH 激态分子的活性， 从而减少了MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 而形成PP·大分子自由基，使PP·大分子自由基浓度大大下降，减小了PP·大分子自由基所造成的降解，提高了MAH 对PP 的接枝率。
3.5.2 St 用量对接枝率的影响
St 用量影响MAH 的接枝率。由图2可知随St 量的增加，
接枝率也增加，当增加到一定的量时， 接
第20卷第1期 张心亚等： 聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究 113
G / %
w
(DCP) / %
图3 引发剂DCP 用量对接枝率影响 Fig.3 Effect of quantity of DCP on grafting ratio B ：PP- MAH-St C ：PP- MAH-St (AB)
G / %
w (AB) / %
图4 AB 用量对接枝率影响 Fig.4 Effect of quantity of AB on
grafting ratio
枝率减小。这是因为开始随St 量的增加，参与反应的St 自由基浓度增加，从而有较多的自由基与PP 反应，St 接枝到PP 分子上以后， 增加了PP 分子的活性， 这样有较多的MAH 自由基和PP 反应， 所以MAH 的接枝率增加；当St 的量超过一定的量时，MAH 反应趋于完全，进一步增加St 会使St 发生副反应，从而使MAH 的接枝率降低。加入助剂以后，接枝率提高，主要是因为助剂AB 一方面抑制了PP 的降解，另一方面AB 对MAH 激态分子影响减小了PP 降解，使PP 降解的副反应减少，与MAH 反应的PP 增加，从而提高了PP 接枝率。 3.5.3 DCP 用量对接枝率影响
DCP 用量发生变化，MAH 接枝率也在变化。由图3可知，接枝率先随引发剂DCP 用量增大而增大，增大到一定时，接枝率又逐渐减小，当DCP 质量百分比浓度为0.5% (以100g PP 为基准，下同)时，MAH 的接枝率最大。因为开始随DCP 量的增加，产生了较多的PP 自由基分子，其浓度随DCP 用量的增加而增加，从而增加了PP 自由基与MAH 接触的几率，有更多的MAH 接枝到PP 上，所以MAH 接枝率增大；但DCP 浓度超过0.5％时，使PP 大分子自由基浓度增大，PP 的β断裂程度增大，PP 降解加速，从而使接枝率降低。加入AB 助剂以后，接枝率有所增加，主要是因为助剂AB 一方面抑制了PP 的降解，另一方面AB 对MAH 激态分子影响减小PP 降解，从而使PP 降解的副反应减小， 与MAH 反应的PP 增加，提高了PP 接枝率。
3.5.4 AB 用量对接枝率的影响
AB 抑制了PP 降解，提高了MAH 的接枝率。主要是因为AB 助剂中存在含硫的化合物，含硫的化合物含有供电子基，供电子基可以减小PP 分子中甲基产生的正电诱导效应的倾向，减少了PP 发生分子内游离基的转移反应和分子间的转移反应，起着负向催化剂的作用，减小了PP 降解的副反应；另一方面AB 助剂中的供电子基，阻止了MAH 激态分子的产生，降低了激态分子的活性，也阻止了MAH 激态分子夺取PP 叔碳原子上的活泼H 而形成PP ·大分子自由基，减小了PP ·大分子自由基造成的降解，使PP ·大分子自由基浓度大大下降， 从而提高了MAH 的接枝率。 由图4可知当AB 增加到0.5%以后，MAH 活性反应基团和St 的反应基团也没有再增大，达到饱和状态，因而接枝率没有再增加。
4 结 论
较好的挤出条件是：挤出温度T 1 = 190℃，T 2=190℃，停留时间t =2.5 min ，转速r =100 r ?min ?1。MAH 接枝PP 较佳的原料质量配比为：m (PP):m (MAH):m (St):m (DCP):m (AB)=100:8:3:0.5:0.5。将助剂AB 引入MAH 和St 熔融接枝PP 过程中， 助剂AB 一方面可以降低PP 的降解， 另一方面可以提高MAH 的接枝率，提高PP 接枝产物的质量。该工艺过程简单，具有广阔的发展前景。
114 高校化学工程学报 2006年2月
符号说明:
c?溶液的摩尔浓度，mol?L?1V — 溶液的体积，L
G — 接枝率W— 样品质量，kg
?H f— 样品的熔融热焓，J?g?1Y— 接枝物的皂化值，mol
?H f0—100%结晶的PP的熔融热焓，J?g?1Y0— 纯PP滴定的空白值，mol
R j— 极差
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马来酸酐接枝聚丙烯的机理研究 聚丙烯（PP）由于非极性，表面能低的特点，导致了它的染色性、粘结性、亲水性及与其他极性高分子或无机填料的相容性很差，从而使聚丙烯的的应用受到了很大限制。为了克服上述缺点，通常采用接枝的方法在PP链上引入带有官能团的单体来进行改善。其中以接枝马来酸酐（MAH）为最常用的方法。虽然MAH接枝PP已有很长的研究历史，但对其反应机理的研究，仍存在一些问题。 MAH接枝PP通常分为三个历程，即：（1）大分子自由基的形成；（2）与MAH接枝；（3）发生β-断裂。后两者哪个过程占优势，依赖于MAH的浓度和反应温度等实验条件。经过（2）（3）过程产生的中间体，一部分继续和MAH 反应，另一部分将发生各种自由基终止反应。整个过程如图1所示。最终产物包括：接枝加成产物(4)、(7)；β断链后的端烯基产物(5)、(9)和断链后链端自由基的加成产物(10)、(11)。 图1 PP接枝MAH的反应机理
De Roover等人以模型化合物的研究和红外光谱的分析为基础，提出一套机理。他们认为，在熔融接枝过程中，产生的大分子二级自由基数目很少，可以忽略。而三级自由基全部发生断裂，因此MAH只能接在PP断裂产生的大分子末端，即以(10)、(11)为主。产物中MAH的浓度大于由PP产生的末端自由基的浓度。因此，De Roover等人认为，在产物中MAH主要以5 ～6个单元的低聚物形式存在。 Henien等人通过对产物进行NMR分析后认为，经引发剂引发而产生的PP 三级自由基能够直接与MAH接枝，形成接在PP三级碳上的结构，即产物(4)、(7)。并且通过对MAH官能化后的聚乙烯(PE)、乙丙橡胶(EPM)的核磁共振谱进行研究，发现MAH在聚烯烃中的存在形式与聚烯烃本身的结构密切相关。MAH 在高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中既有单环形式也有低聚物存在，而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和等规聚丙烯(iPP)中，MAH以单环的形式接入其中，说明在PP熔融接枝MAH的过程中，MAH不能发生自聚。这符合MAH 自聚的温度上限理论，即当实验温度超过MAH聚合上限温度T c 时，解聚速度大于聚合速度，MAH的均聚物不可能存在，即产物PP接枝产物以(11)为主。 总之，对于MAH接在PP末端的机理，人们一直比较关心PP是先发生断裂，再与MAH 接枝，还是先接枝后断裂。一般来说，如果PP 先发生断裂，那末MAH将以单键形式接在PP上；如果先接枝后断裂，得到的是MAH与PP 的末端以双键相连的结构。
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的 1. 了解自由基聚合的基本原理和体系中各组分的作用。 2. 掌握甲基丙烯酸甲酯本体聚合的实施方法。 二、实验原理 本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备一些对透明性和电性能要求高的产品。 本体聚合的体系组成和反应设备是最简单的，但聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。为克服以上缺点，常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。 除产物纯度高外，本体聚合的另一大优点是可进行浇铸聚合，即将预聚合产物浇入模具中进行后聚合，反应完成后即可获得产品。 三、仪器与试剂 仪器：恒温水浴，试管夹，试管，锥形瓶（50 mL） 试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA）20 mL，过氧化二苯甲酰（BPO）0.019 g 四、实验步骤 1. 预聚合 在50mL锥形瓶中加入20 mL MMA及单体质量0.1%的BPO，瓶口用胶塞塞上，用试管夹夹住瓶颈在85～90℃的水浴中不断摇动，进行预聚合约0.5 h，注意观察体系的粘度变化，当体系粘度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。 2. 浇铸灌模 将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的两支试管中，浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴入。 3. 后聚合 将灌好预聚液的试管口塞上棉花团，放入45～50℃的水浴中反应约20 h，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。然后再升温至100～105℃反应2～3 h，使单体转化完全，完成聚合。 4. 取出所得有机玻璃棒，观察其透明性，是否有气泡。 五、思考题 1. 进行本体浇铸聚合时，如果预聚阶段单体转化率偏低会产生什么后果？ 2. 为什么要严格控制不同阶段的反应温度？ 六、注意事项 1. 塞锥形瓶的胶塞必须用聚四氟乙烯膜或铝箔包裹，以防止在聚合反应过程中MMA蒸汽将胶塞中的添加物（如防老剂等）溶出，影响聚合反应。
马来酸酐接枝氯化聚乙烯/聚丙烯热塑性弹性体的制备及表征 陈尔凡1，李晓洋1，马驰1，高艳萍1，吴波1，王素菊2，白岩2、汪晓娟2 1. 辽宁省高分子材料工程技术研究中心（沈阳化工大学），110142； 2. 三橡集团，110148 摘要：以过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂，在转矩流变仪中，对氯化聚乙烯/聚丙烯（CM/PP）进行顺丁烯二酸酐（马来酸酐，MAH）熔融接枝制备了热塑性弹性体。考察了DCP用量和MAH用量对其接枝率、力学性能的影响。并用红外光谱、差扫描量热法、热重分析法和电子扫描电镜对其进行组成结构、热行为和形态表征。结果表明：MAH成功接枝到CM/PP热塑性弹性体上。接枝后的CM/PP热塑性弹性体的力学性能和热性能明显改善，当MAH为4份时和DCP用量为3.2份时，接枝率达到0.66%，抗拉强度比未接枝CM/PP提升了78%，达到6.3MPa。 关键词：氯化聚乙烯；聚丙烯；热塑性弹性体；马来酸酐；熔融接枝 Preparation and characterization of CM/PP Thermoplastic Elastomer Grafted by Anhydride Maleic-Modified Chen Erfan1, Li Xiaoyang1, Ma Chi1, Gao Yanping1, Wu Bo1, Wang Suju2, Bai Yan2, Wang Xiaojuan2 (Liaoning Research Center of Engineering & Technology for Polymer Materials, Shenyang University of Chemical Technology, 110142; San Rubber Group, 110148) Abstract:Chlorinated Polyethylene (CM)/Polypropylene (PP) thermoplastic elastomer was prepared by melt grafting with maleic anhydride (MAH), as DCP is the initiator, in the torque rheometer. The influences of the percent grafting and mechanical properties were studied with the amounts of DCP and MAH. The composition structure, thermal behavior and morphology were characterized by FTIR, DSC, TG and SEM. The results showed that MAH was grafted to PP chain of CM/PP thermoplastic elastomer, and the mechanical properties and thermal performance has been improved significantly. The tensile strength of CM/PP Thermoplastic Elastomer Grafted by Anhydride Maleic-Modified was improved 78% compared with CM/PP which is not grafted, reached to 6.3MPa, as the grafting ratio is 0.66%, which as MAH and DCP are 4phr and 3.2phr respectively. Key words: Chlorinated Polyethylene; Polypropylene; Dynamic Vulcanization; Maleic Anhydride; Melt Grafting 前言 橡胶型氯化聚乙烯（CM）具有优良的耐候、耐臭氧、耐热老化性等性能，同时其生产原料来源丰富、制造工艺简单，成本低廉，因此CM及其制品广泛应用于电线 沈阳市科技基金（F11-239-1-00） 本文联系人：陈尔凡，男，博士，博士生导师，教授，主要从事高分子复合材料研究。发表论文200余篇，近年来获省部级科技进步奖十项。E-mail：cef5556@https://www.doczj.com/doc/b7763715.html,
实验七苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成 教学目的： 1.掌握自由基聚合的原理和方法； 2.通过苯乙烯与马来酸酐共聚制备其共聚物。 教学重点：掌握自由基聚合的原理和方法 教学难点：聚合过程中反应速度和终点的控制 一实验目的 1.学习自由基聚合的原理和沉淀聚合方法； 2.掌握苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成方法。 二实验原理 马来酸酐是强的吸电子单体而苯乙烯是强的给电子单体，因此二者等量混合，在引发剂引发下易发生共聚而形成交替共聚物。 本实验采用过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，引发苯乙烯与马来酸酐发生自由基聚合，形成苯乙烯-马来酸酐共聚物，并通过碱性水解制备水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物。 由于苯乙烯与马来酸酐均可以溶解于甲苯中，而其共聚物在甲苯中不溶，因此其共聚物可以从甲苯中沉淀出来而称为沉淀聚合。 三实验方法 1.共聚物的合成 250 ml的四口烧瓶中加入150 ml经蒸馏的甲苯，10.4g苯乙烯、9.8g马来酸酐和0.1gBPO，升温至50左右，搅拌15分钟使马来酸酐完全溶解。然后，升温到80℃左右反应1小时。反应物降至室温，将产物滤出，在60℃下真空干燥。 2.共聚物皂化 在100 ml圆底烧瓶中加入2g干燥的共聚物和50 ml 2mol/L的氢氧化钠溶液，加热至沸腾，待聚合物溶解后继续回流1h。降温至50，将溶液倾入200 ml 3mol/L的盐酸中，使聚合物沉淀，过滤、洗涤、干燥，获得水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物。 四注意事项 1 实验中使用的苯乙烯、马来酸酐、BPO实验前应该精制 2 聚合过程中要控制反应温度不可以太高，以免反应太快！ 五思考题 1 影响共聚反应的竟聚率的因素主要有哪些？ 2 聚合反应的溶剂选择要考虑哪些因素？ 3 苯乙烯-马来酸酐共聚物有哪些应用？
马来酸酐接枝ABS 及其应用 陈玉胜张祥福张勇张隐西 (上海交通大学高分子材料研究所,上海200240 摘要 采用熔融法研究了马来酸酐(M AH 接枝ABS 。结果表明:马来酸酐接枝率随 M AH 添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP 的添加量的增加而提高,但是添加量过多时,接技率增加速率变慢;ABS 接枝马来酸酐后,冲击性能明显下降,但拉伸性能变化不大;马来酸酐接枝改性ABS ,增容ABS/PC 合金共混物,可提高合金的缺口抗冲击强度达1.5~2.5倍。关键词:马来酸酐接枝丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物增容聚碳酸酯 0前言 收稿日期:2000201204 在共混中采用反应增容方法促进溶解度参数不匹配的聚合物共混,已越来越受到人们关注。这种方法的本质特性是在加工过程中使共混组分之间发生化学反应,生成接枝或嵌段聚合物,该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合[1]。因此这种方法最基本的要求是共混聚合物组分分子链中应含具有反应活性的功能基团,如环氧基团、酸酐基团、磺酸基团等。这些基团的特点是与氨基、羟基等基团的反应活性高,并且无低分子物生成。 ABS 是通用工程塑料,综合性能好,常与 其它聚合物共混制备合金。在与其它聚合物(如尼龙、聚碳酸酯共混过程 中,ABS 与它们之间的相容性是合金获得优良综合性能的关键。国内外已有报道采用马来酸酐接枝改性ABS 作为增容剂,用以改善ABS 系列合金间
的相容性[2,3]。本研究在H AAKE 转矩流变 仪上,采用马来酸酐熔融接枝改性ABS ,考察了影响接枝反应的主要因素、接枝产物力学性能变化以及接枝产物增容ABS/PC 合金的应用前景。 1实验部分 1.1原料 ABS 树脂,牌号PA -747S ,台湾奇美实 业股份有限公司产品; PC 树脂,Lexan141,美国GE 塑料树脂(中国公司产品, 马来酸酐(M AH ,化学纯,上海山海科技研究所; 过氧化二异丙苯(DCP :化学纯。其中PC 、ABS 树脂在使用前均在90℃干燥8h ,以除去吸收的水分1.2主要仪器和设备 转距流变仪,H AAKE RC -90型,德国H AAKE 公司; 双螺杆挤出机,SH L -35型,上海化工机械四厂; 红外光谱仪,Perkin -Elmer 1000型,美 第14卷第5期2000年5月 中国塑料 CHINA P LASTICS V ol14N o 5 May 2000
第46卷第1期2010年1月 林业科 学 SC I E NTI A SI L VAE SI N I CAE Vol 146,No 11 Jan .,2010 马来酸酐接枝PP /PE 共混物及其木塑复合材料 3 高华王清文王海刚宋永明 (东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室哈尔滨150040 摘要:通过聚丙烯(PP 与聚乙烯(PE 机械混合来模拟废旧塑料混合物,利用马来酸酐(MAH 对PP /PE 混合物进行接枝改性,然后以接枝共混物作为基体与木纤维复合制备木塑复合材料。通过对比接枝前后的红外光谱图,证明MAH 已成功接枝在PP /PE 共混物上。力学测试结果显示:基体经过接枝改性后,复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度均大幅度升高,当MAH 用量为1%时,弯曲强度提高了5014%,无缺口冲击强度提高了9018%,而以废旧塑料为原料制备的复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度分别提高4012%和5314%。微观相形态分析表明:通过接枝改性不仅改善了PP /PE 共混体系的相容性,同时也显著改善了木纤维与PP /PE 共混物之间的界面结合状况,因而宏观上表现为力学性能提高。这表明,共混接枝改性方法可能是利用混合废旧塑料制备高性能木塑复合材料的一条可行途径。
关键词:马来酸酐;接枝;PP /PE 共混物;木纤维;木塑复合材料 中图分类号:T Q32115文献标识码:A 文章编号:1001-7488(201001-0107-05 收稿日期:2008-06-05。 基金项目:“863”项目(2002AA245141;国家农业科技成果转化资金项目(2006G B23600450。3王清文为通讯作者。 M a le i c Anhydr i de Grafted PP /PE Blend and The i r Co m posites w ith W ood F i ber Gao Hua W ang Q ing wen W ang Haigang Song Yong m ing (Key L aboratory of B io 2B ased M aterial Science and Technology of M inistry of Education,N ortheast Forestry U niversity Harbin 150040 Abstract:In this paper,the waste p lastic m ixture was si mulated by mechanically m ixing polyp ropylene (PP and polyethylene (PE ,the PP /PE m ixture was blended and at the same ti me grafted with maleic anhydride (MAH by reactive extruding,and the wood p lastic composites was p repared with the grafted blend,which was used as matrix,and wood fiber .By comparing the infrared spectrogram of the grafted PP /PE blend with that of the unmodified blend,it p roved that MAH was grafted onto PP /PE blend .Mechanical testing results showed that the flexural strength and un 2notched i mpact strength of the composites were both significantly enhanced by the blending 2grafting modificati on of p lastic m ixture .W hen MAH dosage was 1%,the flexural strength increased 5014%and the un 2notched i m pact strength increased 9018%,and the flexural strength and the un 2notched i mpact strength of the composite p repared fr om waste p lastic increased 4012%and 5314%respectively . The m icr o 2mor phol ogical analysis indicated that with modification the
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苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用 作者：李小华， 强西怀， 洪新球， LI Xiao-hua， QIANG Xi-huai， HONG Xin-qiu 作者单位：陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安,710021 刊名： 皮革科学与工程 英文刊名：LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING 年，卷(期)：2009,19(2) 被引用次数：1次 参考文献(26条) 1.BARUAH;LASKAR Styrene-Maleic Anhydride Copolymers:Synthesis,Characterization and Thermal Properties[外文期刊] 1996(60) 2.邱广明苯乙烯和马来酸酐共聚物的合成及其功能化膜和微球的研究[学位论文] 2006 3.Wu D C;Hong C Y;He W D Study on controlled radical alternating copolymerization of styrene with maleic anhydride under UV irradiation[外文期刊] 2003(1) 4.沈一丁表面活性剂在皮革工业中的应用 2003 5.胡英近代化工热力学 1994 6.李春生;张书香;郑安呐超临界CO2中马来酸酐与苯乙烯的聚合[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2006(05) 7.Jack E S;Kim M N;Lee L M Living radical copolymerization of styrene/maleic anhydride 1973 8.张举贤KS-1合成鞣剂的研究 1983(01) 9.来水利;沈一丁无规苯乙烯-马来酸酐树脂复鞣剂的合成及性能[期刊论文]-中国皮革 1999(07) 10.高嫄;黄发荣苯乙烯-马来酸酐共聚物的生物降解性研究[期刊论文]-功能高分子学报 2004(02) 11.Walling C;Briggs E R;Wolfstirm K B;Mayo FR Copolymerization.X.The effect of meta-and para-substitution on the reactivity of the styrene double bond 1948 12.卢行芳;殷家雄;白涛阳离子皮革染色助剂的试制与应用[期刊论文]-皮革化工 2005(04) 13.Dilip R;Abayasckara;Raphacl M Ottenbriew查看详情 1985(02) 14.潘卉;张治军;张举贤一种新型纳米复合鞣剂MPNS/SMA的制备及应用研究[期刊论文]-中国皮革 2004(27) 15.周家达;房宽峻;张霞苯乙烯-马来酸酐共聚物的阳离子化改性及其对颜料的分散[期刊论文]-化工新型材料2007(03) 16.向远清;刘朋生苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝液化MDI的合成与表征[期刊论文]-弹性体 2002(04) 17.王荣伟;郁剑乙低分子量SMA交替共聚物的合成 1994(11) 18.吴娇娇;顾恩光;王兵雷苯乙烯-马来酸酐共聚物磺酸钾的合成及分散性能[期刊论文]-嘉兴学院学报 2002(51) 19.叶文玉;马新起;刘伟磺化苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SS/NMA)的合成及其阻垢性能 1998(04) 20.Kim S Y;Lee Y M Taxol-loaded block copolymer nanospheres composed of methoxy poly(ethylene-glycol) and poly(ε-caprolactone) as novel anticancer drug carriesrs 2001 21.Kataoka K;Harada A;Nagasaki Block copolymer micelles for drug delivery:design,characterization and biological significance 2001 22.Leckband D E;Borisov O V;HalperinA Cold and hot denaturation of polysoaps[外文期刊] 1998(07) 23.胡中青一类含马来酸醉交替共聚单元的高分子表面活性剂的辐射法合成及其应用 2006 24.朱明强;魏柳荷;周鹏马来酸酐和苯乙烯的可逆加成-断链链转移聚合及新型嵌段共聚物的合成[期刊论文]-高分子学报 2001(03)
2006 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2006文章编号：1003-9015(2006)01-0109-06 聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究 张心亚, 傅和青, 黄洪, 陈焕钦 (华南理工大学化工与能源学院化学工程研究所, 广东广州 510640) 摘要：用双螺杆挤出机研究了加入助剂和不加助剂的马来酸酐(MAH))和苯乙烯(St)对聚丙烯(PP)的熔融接枝改性。 采用正交试验优化了熔融接枝工艺条件。系统研究了单体MAH、St，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和助剂??一种 硫代酸酯(AB)用量对MAH接枝率的影响，并对其影响因素作了分析。用FTIR表征了产物结构。分析了助剂AB抑制 PP降解的机理。研究表明AB助剂不仅能降低PP降解，同时也提高了MAH的接枝率。得出较佳的工艺条件为：反 应挤出温度T1= 190℃，T2 =190℃，停留时间t = 2.5 min，转速r = 100r?min?1，较佳的原料质量配比为m(PP):m(MAH): m(St):m(DCP):m(AB)=100:8:3:0.5:0.5。 关键词：聚丙烯；马来酸酐；苯乙烯； AB助剂；降解机理；熔融接枝 中图分类号: TQ325.14；TQ316.343 文献标识码：A Melt-grafting of Maleic Anhydride and Styrene onto Polypropylene ZHANG Xin-ya, FU He-qing, HUANG Hong, CHEN Huan-qin (Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China) Abstract: Polypropylene (PP) modified by means of melt grafting with maleic anhydride (MAH) and styrene (St) was studied by a double-screw extruder under the conditions of adding the assistant and without any assistant respectively. The conditions for melt-grafting MAH and St onto PP were optimized by orthogonal experiments. The influences of amounts of MAH, St, DCP and a kind of assistant sulfo-acid ester (AB) on the grafting ratio were investigated and other influential factors were analyzed. Structure of the products was characterized by FTIR. The degradation mechanism of PP restrained by the assistant AB was analyzed. The experimental results show that the assistant AB could reduce the degradation of PP and improve the grafting ratio of MAH. The optimized process conditions obtained by orthogonal experiments are as following: extrusion temperature T1= 190℃, T2 =190℃, residence time t=2.5 min, rotational speed r=100r?min?1, and mass ratio m(PP):m(MAH):m(St):m(DCP): m(AB)=100:8:3:0.5:0.5. Key words: polypropylene; maleic anhydride; styrene; assistant AB; degradation mechanism; melt-grafting 1前言 聚丙烯(PP)是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，但非极性限制了其进一步应用。为了提高其性能，需要对它进行改性。改性方法主要是熔融法和溶液法[1,2]，有关PP改性的研究报道较多[3~5]。溶液法对环境污染较大，熔融接枝的方法是一种绿色环保法，该方法操作简便，是目前制备改性PP所采用的主要方法之一。但是PP在熔融接枝过程中，由于反应温度较高，PP大分子自由基很容易发生β链断裂，导致PP的降解严重，且接枝率低。本试验将一种新型助剂硫代酸酯(AB)加入到双单体MAH和St 熔融接枝改性PP中，不但可以降低PP降解，而且提高了MAH的接枝率。 收稿日期：2004-09-05；修订日期：2005-01-06。 作者简介：张心亚(1974-)，男，湖北黄梅人，华南理工大学讲师，博士。通讯联系人：张心亚，E-mail：cexyzh@https://www.doczj.com/doc/b7763715.html,
聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用 （黄山贝诺科技有限公司） 聚烯烃(PE、PP、EPDM、EPR、EVA等)由于非极性及结晶性，与其他材料，如极性聚合物、无机填料等相容性很差，无法制备有用的共混材料。加入预先制备或现场形成的增容剂，能使原本不相容的聚合物形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。增容剂作为一种表面活性剂，能降低表面张力，提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力。 为扩大聚烯烃的应用范围和研制更多有价值的新材料，功能化聚烯烃作为增容剂，一直是科研和工业生产中的一个重要领域。迄今为止，由于廉价、高活性和良好的加工性，马来酸酐接枝聚烯烃（PO-g-MAH）是最重要的功能化聚烯烃。它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。 聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。但最重要的方法是熔融法，即所谓的“反应挤出法”。熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，表现为聚乙烯接枝反应的交联，聚丙烯的降解，以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。加入一些含N、P、S原子的电子给体化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）能抑制这 些交联、降解等副反应。 溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。将聚烯烃、MAH 单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多，主要有引发剂品种和浓度，单体质量浓度，添加剂品种和浓度，反应温度以及反应时间等。引发剂DCP浓度增加，接枝率相应提高，但DCP用量过多，伴随有交联反应；DCP固定不变时，接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势，但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小；反应温度低时，DCP的分解浓度高，但也有利于副反应的发生，因而消耗了自由基，使自由基没有明显提高；熔融反应时间（即挤出机螺杆的转速）对接枝率影响很大。螺杆转速太快时，物料在料筒内停留时间较短，反应不充分，接枝率降低。当螺杆转速太慢时，剪切力过小，致使引发剂分散不均，同时物料停留时间过长，会引起严重的交联而降低接枝率。综合上述结果，在LDPE接枝过程中，DCP用量为0。08~0。1份，MAH 用量为4~5份，反应温度160~170℃，螺杆转速为40~45r/min为宜。PP接枝过程中，DCP用量为0。2~0。4份，MAH用量为5~7份，反应温度为175~180℃，螺杆转速为30~45r/min为佳。 应用： 马来酸酐接枝聚烯烃最为成功的应用就是在聚酰胺（PA）共混物中的应用。PA作为一种性能优良的工程塑料，应用非常广泛。但也存在低温及干态冲击强度差、吸水率大、缺口冲击强度低等缺点。由于PA的强极性，与非极性的聚烯烃树脂不相容，使得聚烯烃改性PA的研究发展很慢。直到反应性增容技术的研究成功，聚烯烃改性PA的共混物才大量出现，其中所用的反应型 增容剂以MAH接枝聚烯烃为主。 当聚烯烃接枝马来酸酐与PA熔融共混时，接枝在PO主链上的活性酸酐基团与PA分子末端的氨基反应，最初形成酰胺键，经闭环后形成酰亚胺键，生成PO-g-PA接枝共聚物。这样，位于相界面上的接枝共聚物就通过共价键加强了相界面间的粘结力，扩大了分散相在边续相中分布范 围，使得共聚物的性能得到明显的改善。 PE、PP的接枝物增容PA共混物，随着PE-g-MAH含量的增加，冲击强度增大。当PE-g-MAH 质量份数达到30%时，冲击强度达到最大，此时的脆韧转变温度下降了50℃以上。在 PA6/PE-g-MAH/PE三元体系中，在PA含量固定不变的情况下，提高PE-g-MAH的含量，同时提高 PA6的分子量，能显著提高共混物的冲击强度。
高分子化学实验报告实验四苯乙烯的乳液聚合 12高分子1班 代天智1214121009
一、实验目的 1.建立共聚的概念，了解沉淀聚合的特征和应用。 2.了解苯乙烯与马来酸酐（顺丁稀二酸酐）的交替共聚原理及方法。 二、实验原理 顺丁烯二酸酐除与苯乙烯生成交替聚合物外，还可以与α-烯烃、乙烯基醚、乙烯基硫醚等强供电子单体进行交替聚合。此外，顺反丁烯二酸，顺反丁烯二腈等受电子单体也能进行如上的交替共聚。 顺丁烯二酸酐与苯乙烯的交替共聚物不溶于四氯化碳、氯仿、苯、甲苯、甲醇等，而可溶于四氯呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺等溶剂。故采用上述溶剂进行聚合反应时，所生成的聚合物和长链自由基将以固态从溶液中沉淀出来，构成非均相体系，我们把这种体系称作沉淀聚合，或淤浆聚合。由于沉淀聚合的长链自由基包裹引起的自动加速效应，聚合速度高，分子量大，而且非均相体系的形成又大大降低了体系的黏度，改善了传热。因此，沉淀聚合在实际生产中用的很广泛。 三、主要仪器及试剂 实验仪器：250mL三口瓶、回流冷凝器、恒温水浴、搅拌器、圆底烧瓶、温度计（100C）100mL量筒、烧杯、恒压漏斗、布氏漏斗 实验试剂：苯乙烯（新蒸）、马来酸酐（顺丁烯二酸酐）、过氧化苯甲酰（精制）、甲苯 四、实验步骤 1.在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入40mL甲苯，准确加入5.2g苯乙烯，4.9g马来酸酐，在室温下搅拌，直至完全溶解，溶液变清。加热至80C。 2.准确称取50 mg BPO ，加入10mL 甲苯，溶解均匀后倒入恒压漏斗，缓慢滴入三口瓶（1d/6s）。 3.当体系出现白色浑浊（约30~40分钟）时，表明已有聚合物沉淀生成。记录该点时间。 4.继续聚合约1.5小时，沉淀聚合物大量生成，停止聚合，用冷水冷却，再用布氏漏斗抽虑。滤液苯回收，滤出之聚合物在60C烘箱内干燥，称重。 五、
J.Adhesion Sci.Technol.,Vol.17,No.12,pp.1713–1726(2003) Chemical modi cation of styrene–butadiene–styrene (SBS)rubber by reactive grafting with maleic anhydride https://www.doczj.com/doc/b7763715.html,SALLE1,M.D.FAILLA1,ENRIQUE M.V ALLéS1, CARMEN M.CEPEDA-JIMéNEZ2,ROSA TORREGROSA-MACIá2 and JOSéMIGUEL MARTíN-MARTíNEZ2;¤ 1PLAPIQUI,Planta Piloto de Ingeniería Química,UNS/CONICET, C.C717-8000Bahía Blanca,Argentina 2Adhesion and Adhesives Laboratory,Department of Inorganic Chemistry,University of Alicante, 03080Alicante,Spain Received in nal form14June2003 Abstract—A procedure to increase the adhesion of block styrene–butadiene–styrene(SBS)rubber consisting of the reactive grafting with maleic anhydride(MA)in the presence of an organic peroxide radical initiator is proposed.The in uence of the reactive grafting on the surface properties of SBS has been studied with special emphasis on the improvement of the adhesion to polyurethane adhesive.The grafting of MA onto SBS was carried out in the presence of different concentrations of2,5-dimethyl-2,5-di(tertbu tyl peroxy)hexane(DBPH)as initiator to generate oxygen radicals by thermal decomposition,which induce the grafting reaction.The modi cation process was performed in the molten state using a Brabender mixer to premix the reactants and a hot press to initiate the functionalizing reaction.ATR-IR and XPS spectroscopies were employed to verify the grafting of MA on SBS.The changes in wettability on the modi ed SBS rubber were determined by contact angle measurements.Adhesion properties were evaluated from T-peel tests of SBS rubber/polyurethane adhesive joints.Reasonable extents of MA grafting on SBS were obtained(evidenced by the presence of a weak carbonyl vibration at1700cm?1in the ATR-IR spectra and by the carbon–oxygen band at a binding energy of287.0eV in the XPS spectra).The higher the DBPH amount,the higher the MA amount grafted onto the SBS surface.The maximum grafting level was obtained using2wt%MA. Grafted species seemed to be mainly concentrated on the surface of the SBS-molded sheets.The wettability of the modi ed rubber increased with respect to the original polymer,new carbon–oxygen moieties were created and the C/O ratio increased.A noticeable enhancement in peel strength values was observed,which was ascribed to the creation of interfacial interactions between the polyurethane and the SBS rubber surfaces. Keywords:Grafting;maleic anhydride;rubber;surface characterization;XPS;ATR-IR spectroscopy. ¤To whom correspondenceshould be addressed.Phone:(34-96)590-3977.Fax:(34-96)590-3454. E-mail:jm.martin@ua.es
2015年第34卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1093· 化工进展 对氯甲基苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物减水剂的制备 李继新，王海玥，郭立颖，刘金麟 （沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳 111003） 摘要：以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，对氯甲基苯乙烯、马来酸酐（MAH）为聚合单体，采用非均相聚合方法，合成对氯甲基化苯乙烯-马来酸酐共聚物，并通过与蔗糖反应合成苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物（SP）。 通过红外光谱（FI-IR）和核磁共振氢谱（1H NMR）对减水剂结构进行表征。并以净浆流动度为指标设计正交试验，考察了取代反应的反应温度、反应时间和催化剂用量等工艺条件对SP净浆流动度的影响。结果表明：当取代反应的反应温度为45℃，反应时间为2h，催化剂用量为10%时所得制品的减水性能最佳。以正交试验最佳取代反应条件得到的SP，具有良好分散性，在掺量为0.3%时，净浆流动度为320mm，减水率为27.9%。 关键词：马来酸酐；蔗糖；减水剂 中图分类号：O 632.13 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）04–1093–05 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.04.033 Synthesis of 1-(chloromethyl)-4-ethenyl-benzen - maleic anhydride grafted sucrose superplasticizer LI Jixin，WANG Haiyue，GUO Liying，LIU Jinlin （School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，Liaoning，China）Abstract：1-(chloromethyl)-4-ethenyl-benzen - maleic anhydride grafted sucrose superplasticizer (SP) was prepared from sucrose and 1-(chloromethyl)-4-ethenyl-benzen-maleic anhydride copolymer (ClSMA) through heterogeneous polymerization with benzoyl peroxide (BPO) as initiator，styrene and maleic anhydride (MAH) as monomers. The molecular structure was characterized by FI-IR and 1H-NMR. Effects of the reaction temperature，reaction time and degree of catalyzer on the substitution reaction were investigated with the initial fluidity as measurement index. The result shows that the optimal condition of substitution reaction includes that the amount of catalyst is 10% according to the mass of sucrose and 1-(chloromethyl)-4-ethenyl-benzen - maleic anhydride copolymer，the reaction temperature is 45℃ and reaction time is 2h. SP prepared under optimal condition has good plasticizing property，the initial fluidity of cement paste reaches 320mm，and the water-reducing ratio is 27.9%. Key words：maleic anhydride；sucrose；superplasticizer 聚羧酸系减水剂是一种具有梳形结构的水溶性高分子[1]。目前，聚羧酸系减水剂的合成通常以丙烯酸、马来酸酐和烯丙基聚乙二醇等单体为原料直接聚合得到[2]。通过与功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而合成具有不同的应用性能的减水剂[3-5]，但是羟基、酯基、磺酸基等活性基团是通过活性单体的聚合或活性基团之间的酯化反应引入到减水剂分子中，通过以上方法得到的减水剂，分子结构难以控制、活性基团的减水作用降低、减水剂与混凝土的相容性差等问题突出[6-8]。 本工作通过蔗糖与氯甲基活性基团之间的相互 收稿日期：2014-09-22；修改稿日期：2014-09-30。 基金项目：辽宁省博士启动基金（20131084）项目。 第一作者及联系人：李继新（1968—），男，博士，副教授，主要从事功能高分子的合成与高分子材料的改性。E-mail jixinlee@https://www.doczj.com/doc/b7763715.html,。