实验二十一程序升温脱附技术研究固体表
面性能4
实验二十一程序升温技术研究固体表面性能
1.目的要求
(1) 掌握氧化还原方法研究固体表面性质的基本方法和原理。
(2) 掌握程序升温和微型催化色谱技术的一般操作和装置原理。
(3) 学习分析固体负载催化剂的负载量、多组分之间的相互作用。
2.实验原理
(1)程序升温还原技术简介
程序升温还原技术(简称TPR)，是在升温还原过程中，测定某些物理量的变化，以分析催化剂表面上可还原组分的量及分布的非常灵敏的方法[1]。它可以用于表征金属氧化物、金属、金属离子交换分子筛催化剂的表面状态。很多金属催化剂在制备过程中先被制成相应的金属氧化物，然后再还原成金属，故其氧化物的存在状态(如负载、不负载、分散度、是否与其它金属共存)就决定了金属的存在状态、TPR方法的基本原理就是将这些氧化型的催化剂放在含氢或其它还原性的气流中，按一定速率升高温度。催化剂中某些组分，依其还原能力的不同，在不同的温度下被还原。记录还原过程中变化着的信号，就可以得到催化剂表面状态的信息。最常用的方法是在一定的压力下，在恒定的H2／N2气流中，按一定速率升温度，用热导池记录升温过程中氢浓度的变化记录到的是在不同温度下的还原峰。如果知道还原反应的化学计量，还可以算出任何被还原组分的量。这
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种氢浓度随温度升高而变化的函数关系，称为TPR 曲线还原峰，最高点所对应的温度称为TPR 峰温。
一种固体催化剂的制备或改进的成功与否，不仅决定其体相组成，往往更多地决定于其表面组成和活性中心的分布。因此，表征催化剂表面状态的方法具有特别的重要性。已有许多方法是可以用来表征催化剂的，如x 射线粉末衍射、电于显微镜、红外光谱、光电子能谱等等，但是这些方法往往不能提供反应条件下催化剂的完整可靠信息。
(2) 适用范围
金属氧化物与氢作用，可用下面的方程式表示
MO(s) + H 2 (g) M (s) + H 2O (g)
该反应得以进行，在热力学上必须满足：
0ln 22<+?=?H O
H p p RT G G
由于大多数金屑氧化物还原过程的标准自由能?G o 小于零，故这些氧化物的还原在热力学上是可行的。
即使是?G o ＞o 的还原反应，在TPR 实验条件下，生成的水蒸气不断被带出反应区，使RTln(P H2O /P H2)值，从而抵消了正的?G o ，也仍然能够得到TPR 曲线，因此TPR 方法对含有金属氧化物的大多数固体材料都适用。
(3) 还原模式
各种不同的金属氧化物，其还原反应的机理可能是不同的。
一种方式是金属氧化物表面与氢接触，发生还原作用并立即在表面上形成许多还原相金属晶粒的核心，随着反应的进行，金属微粒不断长大，也出现一些新核，故氧化物与金属间的界面在逐渐增大，直至金属颗粒生长到彼此能联结在一起，此后反应界面开始下降。以这种机制进行还原的反应，其还原等温线具有S 型特征，反应速度随还原程度的变化有极大值。这种反应模式称为核化模型(见图2.21.1)。
图2.21.1核化模型的还原特征
另一种方式是反应界面不断减小，从反应一开始，氧化物表面就被迅速生长的产物薄膜所覆盖，随着反应的进进行，氧化物颗粒的直径愈来愈小，故反应界面也愈小。按这种方式还原，反应速度逐渐降低可称之为收缩球模式(见图
2.21.2)。
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图2.21.2 收缩球模型的还原特征
负载后的金属氧化物，可能均匀地分布于载体表面上，也可能以“孤岛”的形式位于载体之上。后者的还原行为类似于体相氧化物，载体仅起分散剂的作用。而前种情况，均匀分布的金属氧化物在载体表面则是可迁移的。在还原过程中，通过扩散及结合而形成还原相的金属颗粒。这种还原相促使氢仍解离或活化，使还原作用显出自动催化的特征。但是，如果存在着金属—载体的相互作用，则能减少金属原子的可迁移性，阻碍成核过程及自动催化效应，使其氧化物难以还原。
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对干双金属氧化物，可视为由一种主要金属氧化物及另一种掺杂金属氧化物组
成。若掺杂物是比其更易还原的金属离子，则掺杂离子首先被还原，它可能促使氢分子活化从而促进还原作用；如果掺杂物不是嵌入母体金属氧化物的晶格中，而是单独存在，则不会起到这种作用。具体例子见图2.21.3，(a)、(b)是还原的例子，(c)则不存在这种促进作用。
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仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢9 掺杂TiO 2的MnO 2原曲线 Mn02的还原曲线
2.21.3 掺杂与不掺杂金属氧化物的还原等曲线
(4) 实验参数对TPR 数据的影响
①非恒温还原动力学
对于任何形态的金属氧化物，其还原过程均可表示为
R qS pG →+ (气体十固体 产物) (2.21.1)
根据质量作用定律，还原速率可表示为
q S p G G S c kc dt
dc dt dc r ?=-=-= (2.21.2) 式中k 为速率常数.
在程序升温还原中，温度T 是时间t 的线性函数，故有
dt dT =β （2.21.3） 是升温速率，故式(2.21.2)可写成
dT
dc dT dc r G s ββ-=-= （2.21.4） 在常规的TPR 实验中，反应气连续流过反应器，若已消除扩散效应, 还原速度随温度的变化为
??? ?
??+?+==-----dT dc c pc dT dc c qc RT E c c Ae dT
c c Ae
d dT dt dc d G q S p G S q S p G q S p G RT E q x p G RT E G 112//)()( （2.21.5）
根据动态平衡原理，还原速率也可写成