国内外塑料助剂的发展现状与展望
西晓丽王熺曹婷婷
大庆化工研究中心
目录
1 前言 (1)
2 国内外技术进展 (1)
2.1 抗氧剂 (1)
2.1.1 技术现状 (1)
2.1.1.1 受阻酚类 (1)
2.1.1.1.1 单酚类 (1)
2.1.1.1.2 双酚类 (2)
2.1.1.1.3 多元酚类 (3)
2.1.1.2 亚磷酸酯类 (5)
2.1.1.3 含硫抗氧剂 (8)
2.1.2 发展趋势 (9)
2.1.2.1 耐热稳定剂 (9)
2.1.2.2 维生素E抗氧剂 (10)
2.1.2.3 液体受阻酚抗氧剂 (11)
2.1.2.4 半受阻酚抗氧剂 (11)
2.1.2.5 胺类抗氧剂 (11)
2.1.2.6 亚磷酸酯抗氧剂 (11)
2.2 阻燃剂 (12)
2.2.1 技术现状 (12)
2.2.1.1 溴系阻燃剂 (12)
2.2.1.2 氯系阻燃剂 (14)
2.2.1.3 磷系阻燃剂 (15)
2.2.1.4 膨胀型阻燃剂 (16)
2.2.1.5 无机阻燃剂 (17)
2.2.1.5.1 氢氧化铝 (17)
2.2.1.5.2 氢氧化镁 (18)
2.2.1.5.3 红磷 (18)
2.2.1.5.4 聚磷酸铵 (18)
2.2.2 发展趋势 (18)
2.2.2.1 卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展 (19)
2.2.2.2 表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向 (19)
2.2.2.3 磷系阻燃剂的发展方向 (20)
2.2.2.4 阻燃剂的协同效应 (21)
2.3 成核剂 (22)
2.3.1 技术现状 (22)
2.3.1.1 无机成核剂 (22)
2.3.1.2 山梨醇(DBS)类成核剂 (22)
2.3.1.3 有机磷酸盐类成核剂 (24)
2.3.1.4 羧酸金属盐类成核剂 (24)
2.3.1.5 松香类成核剂 (24)
2.3.1.6 高分子成核剂 (25)
2.3.2 发展趋势 (25)
2.4 光稳定剂 (26)
2.4.1 技术现状 (26)
2.4.1.1 光屏蔽剂 (26)
2.4.1.2 紫外线吸收剂 (26)
2.4.1.3 猝灭剂 (26)
2.4.1.4 自由基捕获剂 (27)
2.4.2 发展趋势 (27)
2.4.2.1 高分子量化趋势 (27)
2.4.2.2 复合化趋势 (28)
2.4.2.3 受阻胺光稳定剂的低碱化趋势 (28)
2.4.2.4 紫外线吸收剂官能团结构的多样化 (28)
2.5 抗静电剂 (29)
2.5.1 技术现状 (29)
2.5.1.1 阳离子型 (29)
2.5.1.2 阴离子型 (30)
2.5.1.3 非离子型 (30)
2.5.1.4 两性型 (30)
2.5.1.5 高分子型 (31)
2.5.2 发展趋势 (31)
2.6 热稳定剂 (32)
2.6.1 技术现状 (32)
2.6.1.1 有机锡稳定剂 (32)
2.6.1.2 铅盐稳定剂 (32)
2.6.1.3 金属皂稳定剂 (32)
2.6.1.4 稀土稳定剂 (33)
2.6.1.5 复合稳定剂 (33)
2.6.2 发展趋势 (33)
2.6.2.1 铅和镉稳定剂替代品 (33)
2.6.2.2 有机锡热稳定剂 (34)
2.6.2.3 复合型与粒化 (35)
2.7 抗冲改性剂 (35)
2.7.1 技术现状 (35)
2.7.1.1 丙烯腈-丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS） (35)
2.7.1.2 氯化聚乙烯（CPE） (36)
2.7.1.3 MBS (36)
2.7.1.4 丙烯酸酯聚合物 (37)
2.8 偶联剂 (37)
2.8.1 技术现状 (37)
2.8.1.1 硅烷偶联剂 (37)
2.8.1.2 钛酸酯偶联剂 (39)
2.8.1.3 铝酸酯偶联剂 (40)
2.8.1.4 锆类偶联剂 (40)
2.8.1.5 有机铬类偶联剂 (40)
2.8.1.6 复合偶联剂 (40)
2.8.2 发展趋势 (41)
2.8.2.1 硅烷偶联剂的发展 (41)
2.8.2.2 发展适合于木塑复合物的偶联剂 (41)
2.8.2.3 多功能偶联剂的发展方向 (41)
3 建议 (42)
3.1 环保化 (42)
3.2 发展高速化 (43)
3.3 多功能化 (44)
3.4 新效能化 (44)
3.5 填料纳米化 (45)
3.6 “一包装”复合化 (46)
4 展望 (46)
国内外塑料助剂的发展现状与展望
西晓丽王熺曹婷婷
1 前言
塑料助剂是塑料工业中不可缺少的辅助材料，其机理研究、品种开发和应用效果直接关系着塑料制品加工技术的提高，一般按其使用功能分为增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲击改性剂、润滑剂、着色剂、偶联剂等。随着塑料制品的应用领域不断拓宽，塑料产量的不断增长，塑料助剂在塑料工业中的作用和地位越来越重要，消费量亦随着增长。
2 国内外技术进展
2.1 抗氧剂
2.1.1 技术现状
2.1.1.1 受阻酚类
受阻酚类抗氧剂是抗氧剂的主体，是一类在苯环上－OH一侧或两侧有取代基的化合物。由于－OH受到空间阻碍，故在－OH上的H易从分子上脱落，与含氧自由基结合，使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。
受阻酚的结构与抗氧性能间的关系很大。按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。
2.1.1.1.1 单酚类
单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能。同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。新一代的单酚类抗氧剂通常在酚结构上引入烷基长链以增长分子量，降低挥发性，这个长链还能够控制产品的溶解性，代表性产品有BHT、1076、246等。
（1）单酚的合成
单受阻酚结构中的烷基，一般通过酚的邻位烷基化反应引入的。烷基化剂多为烯烃，也可以是醇。下面以BHT为例，说明烷基化法合成单受阻酚的过程，它是由对甲酚与异丁烯烷基化制得的。
异丁烯经过冷却、干燥后，在硫酸存在下与甲酚反应，反应温度65℃。反应完毕，用60℃热水洗涤，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用70℃～80℃热水洗至中性，然后经过结晶、过滤干燥得到BHT。反应过程如下：
实际上，对甲酚的烷基化反应产物比较复杂，即有二烷基酚，也有单烷基酚。
（2）代表产品
抗氧剂BHT ：又称264，对热、氧老化有一定的防护作用，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等树脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防止变色和防止机械强度损失的作用。
抗氧剂1076：抗氧剂1076是酚类抗氧剂中比较优秀的品种之一。无毒、无色，不污染，有极好的热稳定性、耐水抽提性，与聚合物的相容性极佳。同其他单酚相比，挥发性低，适于高温环境下应用的聚合物材料。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS 等。一般与亚磷酸酯的协同使用。
2.1.1.1.2 双酚类
双酚是指亚烷基或硫键直接连接着两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。代表性产品有2246、300等。
（1）双酚的合成
与亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合制得。2246，736是由相应的酚与甲醛缩合制得的，而BBM 是由酚与丁醛缩合制得的。下面以抗氧剂2246为例说明双酚的合成方法。
将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中，于90℃～95℃进行缩合反应。反应完毕，
洗、干燥等工序得到产品。合成反应如下：
（2）代表产品
抗氧剂2246：抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护功能。作为石油产品的抗氧剂，油溶性好，抗氧效果也好，不易发挥损失，与抗氧剂1010和紫外线吸收剂并用，可作为工程塑料的抗氧剂使用。
抗氧剂300：抗氧剂300属于不污染性抗氧剂，毒性低。在聚乙烯、聚丙烯、
聚苯乙烯、ABS 树脂中使用，能够防止热氧老化，对光老化也有一定的防护作用。对聚乙烯的防护作用优于1010等大多数酚类抗氧剂。与硫代二丙酸二月桂酯有协同作用。目前大量用于交联聚乙烯电缆料配方。日本、美国和欧洲各国许可该品用于接触食品的塑料制品，但不得接触液体醇和脂肪性食品接触。
抗氧剂BBM ：抗氧剂BBM 为非污染型抗氧剂，挥发性低，在200℃以上仍然有效。该产品喷霜性小，不污染，不变色，适合于颜色要求较苛刻的白色和浅色制品。与硫代酯、亚磷酸酯和有机锡并用有协同效应。抗氧剂BBM 的毒性比抗氧剂300低。
2.1.1.1.3 多元酚类
多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能高，分子量高，挥发性低，抽出损失小。这类受阻酚的缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用过程中应充分考虑各种性能之间的综合平衡。代表性的多元酚抗氧剂有抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂3125、抗氧剂330、抗氧剂CA 等。
（1）多元酚的合成
多元酚化合物品种较多，连结受阻酚的骨架也不尽相同。比如抗氧剂1010是以季戊四醇为骨架的四元酚结构，抗氧剂3114、3125是以均三嗪为骨架的三元酚结构，抗氧剂330是以均三甲苯为骨架的三元酚结构。
抗氧剂3114和抗氧剂330中的受阻酚是通过一个亚甲基与骨架连结起来
元的亚
甲基通常用甲醛引入
。如抗氧剂330的
合成反应如下：
将2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化作用下，首先进行加成反应，制得3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，然后再与均三甲苯在硫酸催化作用下缩合，制得抗氧剂330。
还有一类多元酚化合物是通过取代苯丙酸酯的酯交换反应合成的。比如抗氧剂1010是通过取代苯丙酸酯与季戊四醇的酯交换合成的，抗氧剂259是通过取代苯丙酸酯与己二醇的酯交换合成的，而抗氧剂1035是通过取代苯丙酸酯与硫二甘醇的酯交换合成的。以抗氧剂1010为例，合成反应如下：
2,6-二叔丁基苯酚首先与丙烯酸甲酯进行对位加成反应，以甲醇钠作催化剂，在120℃下反应2～3小时，得到3,5-二叔丁基－4-羟基苯丙酸甲酯。然后在甲醇钠和二甲亚砜存在下与季戊四醇进行酯交换得到抗氧剂1010粗品。酯交换反应在100～140℃下进行，反应时间4～8小时，粗品经重结晶等精制工序得到成品。
（2）代表产品
抗氧剂1010 抗氧剂1010是多元酚的代表，具有4个官能团结构，也是高分子量抗氧剂的典范。不污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。它对聚丙烯特别有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂和各种合成橡胶及石油产品，以保证它的热成型加工并延长试验期限。与辅助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，可以显著提高其热稳定性，是目前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一。一般用量0.1%～0.5%。本产品毒性极低，可用于食品包装材料。
抗氧剂3114抗氧剂3114为三官能团的大分子型受阻酚抗氧剂，不污染，不着色，挥发性小，迁移性小，耐水抽提性好，可赋予制品优良的耐热氧老化性能，与光稳定剂、辅助抗氧剂并用有协同作用，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中效果显著，毒性低，可用于食品包装。
抗氧剂330抗氧剂330是一种广泛应用的抗氧剂，可用于HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯。挥发性低，不污染，耐热性和耐久性好，在高温加工和制品户外使用时有良好的抗氧效能。
抗氧剂CA 抗氧剂CA是优良的酚类抗氧剂之一。不污染，挥发性很低，加工性能稳定，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有抑制铜害作用，所以可用于电缆电线。
抗氧剂1790抗氧剂1790是Cytec公司开发的一种三元酚抗氧剂。其结构首次使用了羟基邻位为甲基和特丁基的半受阻酚结构，显示出良好的效果。本品不污染，不着色，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，对聚丙烯防护效果尤其好。仅使用0.02～0.1%即可有效地抑制其在高温加工及使用过程中的热氧降解，与硫代二丙酸酯类抗氧剂并用有协同作用，可进一步提高长期耐热老化性，可用于食品包装材料。
抗氧剂245抗氧剂245是瑞士汽巴精化公司推出的一种半受阻酚结构的化合物。该产品为非污染性受阻酚抗氧剂，与聚合物有良好的相容性，抗热氧稳定性高，适用于高冲击聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等多种塑料和橡胶，是目前苯乙烯系列聚合物用最优秀的抗氧剂，一般用量为0.001～2%，与硫代二丙酸二月桂酯并用有协同效应，与苯并三唑、受阻胺等光稳定剂并用，可赋予制品良好的耐候性。
2.1.1.2 亚磷酸酯类
亚磷酸酯作为辅助抗氧剂用于聚合物体系，多与受阻酚并用，极少单独使用。亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在聚合物中发挥抗氧作用。
常用的亚磷酸酯是三价磷的酯类，其结构可表示为：
其中R1、R2、R3可以是烷基、芳基，可以相同，也可以不同，还可以成环。分别称为亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、亚磷酸烷基芳基酯，这些结构的不同对抗氧剂的某些性能有着直接影响。
亚磷酸酯将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制其自动催化作用，这是亚磷酸酯抗氧化作用的关键。烷基亚磷酸酯分解氢过氧化物的速度大于芳基亚磷酸酯，但由于烷基亚磷酸酯对热和水的稳定性差，实际使用中，烷基芳基和三芳基亚磷酸酯的反应活性较高。
1．亚磷酸酯的合成
⑴酯化法绝大多数的单亚磷酸酯抗氧剂可以通过相应的酚或醇与三氯化磷的酯化反应合成。反应多在低温下和惰性溶剂的存在下进行，以合成亚磷酸三苯酯（TPP）为例，介绍其过程。
将苯酚加入反应釜，于15℃～25℃下滴加三氯氧磷，发生酯化反应并放出大量的热，控制温度在40℃。反应产生的氯化氢气体导入吸收器处理。反应完毕，将物料送真空蒸馏釜，收集207～217℃的馏分，得到亚磷酸三苯酯。
反应过程：
⑵酯交换法采用酯交换法首先要制得亚磷酸全芳基酯，然后与一定比例的醇进行酯交换得到所需产品。该方法步骤较长，但由于反应动力学方面的原因，该过程较易实现，所以工业上比较常用。下面以二苯基-辛基亚磷酸酯（ODP）为例说明。
1mol的亚磷酸三苯酯在甲醇钠催化剂存在下，与1mol 2－乙基己醇进行酯交换反应，即得到二苯基-辛基亚磷酸酯。其反应过程如下：
⑶季戊四醇双亚磷酸酯的合成
季戊四醇双亚磷酸酯是一种以季戊四醇为基本骨架的双亚磷酸酯结构。工业上采用季戊四醇与过量的三氯氧磷反应，制得中间体二氯季戊四醇亚磷酸酯，之后用同相应的醇或者酚反应制得产品。如果以2,4－二叔丁基苯酚为原料，与二氯季戊四醇双亚磷酸酯反应，即可得到双（2,4－二叔丁基苯基）季戊四
醇亚磷酸酯
（Ultranox 626）
，合成
反应如下：
2、代表产品
Weston TNPP：是使用最广泛的亚磷酸酯抗氧剂。是美国Weston公司的产
品，国内外各公司都有相同结构产品。能赋予合成产品以良好的耐热性能；与酚类抗氧剂并用，表现出协同作用，适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂等。TNPP毒性极低，可用于食品包装材料，但可能具有类雌激素性，其发展受到一定限制。其结构如下：
Irgafos 168：是目前产销量最大的亚磷酸酯抗氧剂。世界上知名助剂公司都有相同结构产品。168作为一种优良的辅助抗氧剂被人们认可的，与酚类抗氧剂Irganox1010，Irganox1076等具有良好协同作用，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。其结构如
Irganox1076的性能表现在以下几个方面：
●优良的水解稳定性――168的水解稳定性是传统亚磷酸酯产品中最好的；
●在颜色苛刻的应用中不变色――168在抑制荧光老化变色方面具有独到
的优势；
●可与酚类抗氧剂配合使用――与酚类抗氧剂具有协同作用。
Weston 618：季戊四醇双亚磷酸酯的代表产品。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的辅助抗氧剂。使用该剂的制品透明性好，不污染。与紫外线吸收剂并用有较好的协同作用。产品为白色蜡状物，系固体亚磷酸酯中价格最便宜的品种。
Ultranox 626也是性能优异的季戊四醇双亚磷酸酯产品。作为辅助抗氧剂用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。当温度不超过100℃时，可以与食品接触。Ultranox 626 能够改善聚合物的颜色稳定性、光稳定性、加工稳定性及热稳定性。与酚类抗氧剂及紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂复配使用，可形成具有最佳加工性、耐长期老化性的体系。
Mark PEP-36这是日本的一种新型亚磷酸酯化合物。从结构上看，与Ultranox 626类似，但Mark PEP-36分子中磷原子周围存在较大的空间位阻，因此使产品具有良好的水解稳定性。同时,与常用产品相比,其耐热性也有明显提高，使聚合物加工时的色调得以改善。
Irganox P-EPQ高分子抗氧剂的代表性产品，同时又是具有磷－碳键的亚磷酸酯之一，由瑞士Sandoz公司开发，主要用作高温抗氧剂，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等多种塑料，与主抗氧剂并用可提高抗热氧性能。
2.1.1.3 含硫抗氧剂
含硫抗氧剂在聚合物中通过分解氢过氧化物发挥作用，按其结构分为硫代酯、硫醚、二硫化物、硫醇等。其中硫代酯是最常用的含硫抗氧剂。
硫代酯的合成
硫代二丙酸酯是硫代酯的代表产品，通常以硫化钠、丙烯腈为原料，经水解、酯化制得。以硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）为例，其合成过程是：将硫化钠制成水溶液，与丙烯腈在20℃进行反应得到硫代硫代二丙腈，硫代二丙腈经55%硫酸水解得到硫酸与月桂醇酯化得到粗品成反应为：
代表品种
2.1.1.5 复合抗氧剂
复合抗氧剂是利用抗氧剂之间的协同效应，通过现有的抗氧剂复合出多功能高性能的产品。是一种简单易行的做法。他的理论依据是利用主、辅抗氧剂的协同作用。主抗氧剂多采用受阻酚化合物，辅助抗氧剂可使用亚磷酸酯或硫代酯。受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基后变成氢过氧化物（ROOH0，氢过氧化物
对热氧化降解具有自动催化作用，亚磷酸酯或硫代酯能够分解氢过氧化物，抑制自动催化反应导致的聚合物降解。配合使用时，其作用相互补充，达到了理想的协同效果。
代表性产品
目前，引入复合抗氧剂体系的受阻酚化合物和亚磷酸酯品种较多，构成了完整的复合系列。大湖公司将DSTDP引入复合体系，汽巴精化将碳中心自由基捕获剂引入复合抗氧剂体系，使复合抗氧剂由二元体系发展为三元、四元体系，性能价格比更加合理。
部分代表性的复合抗氧剂品种见表2。
表2 部分代表性的复合抗氧剂品种
序
号
牌号组成开发商
1 Irganox B225，215，
220，561 Irganox 1010＋
Irgafos168
汽巴精化
2 Irganox B900,911,921 Irganox 1076＋
Irgafos168
汽巴精化3 Irganox B501W Irganox 1425WL＋
Irgafos168
汽巴精化
4
Irganox LC系列Irganox 1010＋Irgafos12
Irganox 1076＋Irgafos12
汽巴精化
5 IrganoxBB2215，2115，
2921 受阻酚＋亚磷酸酯＋
IrganoxHP-136
汽巴精化
6 Anox TB3421,3621 Irganox 1010＋Irganox
1076＋Irgafos168+DSTDP Great Lakes
7 Anox TB311,321,331 Irganox 1010＋
Irgafos168+DSTDP Great Lakes
8 AnoxTB113,123,143 Irganox 1076＋
Irgafos168+DSTDP Great Lakes
2.1.2 发展趋势
随着合成材料工业的发展和全球范围卫生、安全、环境法规的日趋严格，对助剂的性能提出了更新更高的要求，抗氧剂向环境友好、无毒无害化、专用化方向发展。同时理论研究的逐步深入，一些传统的抗氧理论受到了挑战。刺激和带动了抗氧剂应用技术的进步。
2.1.2.1 耐热稳定剂
传统的受阻酚抗氧剂都是在有氧状态下捕捉氧化自由基而发挥作用的，在
无氧状态下捕捉聚合物自由基的能力很弱，因而抗热老化性能不佳。这样就出现了“碳自由基捕捉机理”，它是在传统的主辅二元抗氧剂的基础上发展三元复合抗氧剂，也为抗氧剂的无酚化提供了可能。与二元抗氧剂相比，三元抗氧体系在高温抗氧体系性能尤为突出。尽管目前尚不构成对二元复合抗氧剂的冲击，但长久看不失为聚合物抗氧体系发展的趋势。
目前，耐热稳定剂的结构大致包括芳基苯并呋喃酮、双酚单丙烯酸酯、受阻胺、羟胺、叔胺氧化物、醌类和苯并二硫杂环化合物等。
苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂由汽巴精化公司率先开发和应用。该产品通过提供第三键位上的活泼氢捕获烷基自由基，同时兼备捕获聚合物含氧自由基和过氧化自由基的功能，汽巴精化以此为基础开发了包括Irganox HP、XP系列高效复合抗氧剂和Irgastab系列无酚抗氧剂。然而，苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂很难单独使用，只有与受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯辅助抗氧剂等配合使用方能显示高氧化活性。
羟胺类碳自由基捕捉剂是一种多功能的抗氧体系剂，兼备捕获碳自由基、过氧化自由基和有效分解氢过氧化物等稳定作用，是无酚抗氧体系的主要成分。汽巴精化与20世纪90年代中期投入工业化生产，商品牌号为Fiberstab FS042，化学组成为二（十八烷基）羟胺。
叔胺氮氧化物是美国GE公司的碳自由基捕获剂，2000年上市供应，商品牌号为Genox EP。这是一种廉价高效的熔融加工稳定剂，具有与羟胺类碳自由基捕获剂类似的功能和作用，在无酚抗氧体系中尤为有效。
双酚单丙烯酸酯类是日本住友公司于20世纪90年代初开发的Sumilizer GM 和GS，其特点是分子内羟基与羰基之间存在氢键，丙烯酰基双键具有捕获碳自由基的作用，最终经分子内氢转移得到稳定的酚氧自由基。由于这种稳定化作用是通过分子内的两个官能团共同完成的，因此称之为双官能稳定机理。将Sumilizer GS与酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂并用于聚丙烯纤维中，其纺丝速度较传统抗氧剂提高一倍以上。
2.1.2.2 维生素E抗氧剂
维生素E的主要成分是α-生育酚（ATP），是一种天然酚类抗氧剂。同时，分子中含有长链烷基，使ATP与聚合物树脂相容性增加，避免因迁移或挥发造成的性能损失。20世纪90年代，瑞士Hoffman LaRoche公司首先报道了维生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技术数据，证明其配合成本可与传统酚类抗氧剂竞争，从而为维生素E作为聚合物抗氧剂技术和市场开发奠定了坚实的基础。继Hoffmann LaRoche公司维生素E抗氧剂品种Ronotec 201上市之后。BASF和Ciba精化公司分别推出了牌号为Uvinul2003AO和Irganox E201的产品尽管通常维生素E的价格是Irganox1010和1076等受阻酚的3～4倍，但实际配合成本却低于相应酚类抗氧剂的40%，具有取代潜力。Hoffmann-Laroche公司
将亚磷酸酯、多元醇与维生素E配合成牌号为CF一120的复合维生素E抗氧剂，标志着聚合物稳定化助剂“绿色”时代的来临。
2.1.2.3 液体受阻酚抗氧剂
市售受阻酚抗氧剂多为固体形态，而且缺乏良好的相容性，这给乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊应用带来许多不便。为满足这些特
殊的加工应用要求，近年来液体受阻酚抗氧剂的开发受到一定程度的重视，许
多公司都陆续推出了相应的品种，其中Ciba精化公司的Irganox 1135和1141具
有代表性；山西省化工研究所与天津力生化公司合作新近研究的液体受阻酚抗
氧剂KY-L2000已取得明显进展，在聚氨酯弹性体和聚酯合成工艺中测试结果表明，加工稳定性和耐变色性优于传统固体受阻酚。
2.1.2.4 半受阻酚抗氧剂
半受阻酚是相对于完全受阻酚而言。其酚羟基邻位取代基呈非对称状态。
因而又称非对称受阻酚抗氧剂。与通用的完全受阻酚相比。半受阻酚抗氧剂其
中一个邻位取代基空间位阻较小(多为甲基)，抗氧效率较高，尤其与硫代酯等
辅助抗氧剂之间存在氢键缔合，协同效果更为显著。半受阻酚抗氧剂的另一个
突出特征是其耐氧化氮着色性。这在防止塑料制品被环境污染方面具有非常重
要的意义。迄今为止。已经上市的半受阻酚抗氧剂主要包括Irganox 245、Cyanox 1790和ADK Stab AO-80等品种。
2.1.2.5 胺类抗氧剂
芳胺类抗氧剂主要用于橡胶制品，在塑料和艳色制品中并不多见。但近年
来Ciba精化公司推出了牌号为Irganox 5057的取代二苯胺类抗氧剂，与受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂具有良好的协同效果。主要适用于聚氨酯软泡制品，有使受阻
酚再生的能力，可有效抗焦烧和氧化变色性。其化学组成为二苯胺与二异丁烯
的部分烷基化产物，对苯二胺含量低于5%，外观呈微黄色液体，可溶于多数有
机溶剂。
2.1.2.6 亚磷酸酯抗氧剂
亚磷酸酯辅助抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品种开发最活跃
的领域之一，主要品种有Irafos 12，Irgafos 38，ADK stabPEP-36等。这些新结构的亚磷酸酯几乎无一例外地包含取代芳环，而且以季戊四醇双亚磷酸酯螺
环结构和双酚亚磷酸酯结构居多，这样可以提高加工稳定性和改善水解稳定性。
醇胺类化合物是常用的亚磷酸酯水解稳定剂。Irgafos 12是将双酚结构和
醇胺结构同时引入亚磷酸酯分子内，结果不仅大大提高了产品的耐水解性，而
且增加了相对分子质量，降低了挥发性，避免了由于配合低相对分子质量组分
可能带来的高挥发性问题，赋予制品良好的加工稳定性和色泽改良性。另外，Irgafos 12尚有钝化金属离子作用，能够有效抑制催化剂残渣诱发的氧化降解
现象。除用于聚烯烃制品加工外，本品对许多工程塑料的稳定效果尤为显著。
Irgafos 12的结构
Irgafos 38属低熔点亚磷酸酯辅助抗氧剂品种，具有较高水解稳定性和较低的挥发性，可与受阻酚、苯并呋喃酮等稳定剂配合用于涂料和树脂加工。Irgafos 38在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有极好的相容性，这对超低密度聚乙烯新品种的加工特别有利。
ADK Stab PEP-36和ADK StabHP-10是日本旭电化公司20世纪80年代末至90年代初开发的高效亚磷酸酯品种，前者属季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构，其稳
定性能与经典的Uhranox 626品种相当，但水解稳定性优异；后者系双酚亚磷酸酯结构，耐热稳定性和水解稳定性均衡，具有一定的市场潜力。
Ethanox 398是唯一的含卤亚磷酸酯辅助抗氧剂品种，由美国Albemarle公司(前身为Ethyl公司)开发，由于在双酚亚磷酸酯结构中引入了电负性极强的氟原子，因此水解稳定性特别突出，可用于含水体系的聚合物稳定化，同时该品尚能消除塑料加工中出现的“黑斑”现象，赋予制品抗辐射稳定性。
2.2 阻燃剂
阻燃剂是赋予聚合物制品难燃性和抑烟性的功能化助剂，塑料阻燃剂可分为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂。
2.2.1 技术现状
2.2.1.1 溴系阻燃剂
由于卤系（溴系、氯系）阻燃剂含大量卤素，燃烧时产生有腐蚀性和毒性的卤化氢，故早已出现非卤阻燃的动向。但由于溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比，其阻燃性、加工性、物性等综合性能优良，价格也适中，现在仍是大量使用的阻燃剂。
溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行，其主要原因是溴系阻燃剂受热分解，生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·、H·)，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或终止。
绝大部分工业上应用的溴系阻燃剂系通过取代反应制得。
对芳香族溴化物，其溴化为芳香族亲电取代反应，可采用溶剂法或非溶剂法进行。以液溴或氯化溴为溴化剂，路易斯酸(如三氯化铝) 为催化剂，反应式为：
对脂肪族溴化物，其溴化为自由基取代反应，一般在光照或引发剂存在下进行，反应式为：Br
2
──→2Br?
RCH
3
+ Br?──→HBr + RCH
2
?
RCH
2
?+ Br
2
──→RCH
2
Br + Br?
代表产品：
国外近年来出现的一些主要溴系阻燃剂品种的情况见表1：
表1 国外主要溴系阻燃剂新品种
化学名商品名用途生产厂家
十溴二苯乙烷Saytex8010 HIPS,ABS,PBT,聚烯烃Albemarle公司(美国)
1,2-二（四溴邻苯二
甲酰亚胺）乙烷
BT-93,BT-93W HIPS,ABS,PBT,PE,PP,
PC等
Albemarle公司(美国)
聚丙烯酸五溴苄酯FR-1025 PBT,PET,PA Dead Sea Bromine(以色列)
Ameribrom公司(美国)
丙烯酸五溴苄酯FR-1025M PBT,PET,PA Ameribrom公司(美国)
三溴苯基马来酰亚胺FR-1033 HIPS,ABS Ameribrom公司(美国)
三溴苯乙烯FR-803 PBT,PET,ABS,PA Ameribrom公司(美国)
溴代环氧树脂FR-2000 ABS,PBT,HIPS Dead Sea Bromine(以色列) 溴代碳酸酯齐聚物CN-1427 PVC,CPVC,PBT,PET Great Lakes公司(美国)
溴代邻苯二甲酸酯DP-45 PVC,CPE Great Lakes公司(美国)
溴代聚苯乙烯Pyro-chek60PB,
68PB,LM
PS,PBT,PET,PA,聚烯烃Ferro公司(美国)
缩合溴代苊烯Con-BACN TM EVA,PVC,聚烯烃Tosoh公司（日本）
2,4,6-三（溴苯氧基）
-1,3,5-三嗪
SR245 PS,ABS 日本第一工业制药公司(日
本）
十溴二苯乙烷是美国Albemarle公司为替代毒性大的十溴二苯醚于90年代初开发的一个溴系阻燃剂品种，它具有含溴量高（82%）、热稳定性好、抗紫外线能力强、毒性低等特点，不产生PBDD和PBDF。最近该公司还推出了Saytex 8010的改性品种Saytex 8010x和Saytex 8010xx，据说它们能赋予ABS较好的加工性能和物理机械性能。
BT-93和BT-93W最突出的性能是热稳定性优异（熔点450℃）、抗紫外线性能极佳且不起霜，具有良好的电气性能，可用于电线、电缆、计算机部件等阻
燃。
FR-1025是一种分子量在30000～80000之间的高分子型含溴阻燃剂，它除了具有较高的阻燃效率外，还具有优异的热和化学稳定性，良好的加工性能和电气性能，与树脂的相容性好，且能提高被阻燃材料的冲击强度。FR-1025中的五溴苄基还能赋予被阻燃的高聚物以优异的抗紫外线性能。
丙烯酸五溴苄酯、三溴苯基马来酰亚胺和三溴苯乙烯是Ameribrom公司开发的三种反应型溴系阻燃剂单体，FR-1025M可以均聚形成FR-1025，也可用于PBT、PET和尼龙的阻燃，FR-803和FR-1033主要用于制造苯乙烯和ABS的共聚物，与DBS（二溴苯乙烯）不同的是FR-803可以常温贮存，而DBS则必须低温贮存。
F2000系列溴代环氧树脂高聚物是以色列Dead Sea Bromine公司特意为工程热塑性树脂、苯乙烯类（HIPS和ABS）和热固性树脂而设计的，分子量700～50000不等。低分子量产品在环氧树脂和酚醛树脂中起反应型阻燃剂的作用；中等分子量产品主要用于PBT、ABS和HIPS的阻燃；而较高分子量的产品则被建议用于热塑性树脂，如PBT和热塑性合金如PC/ABC等；最高分子量的产品则可用于聚酰胺，如PA6/66。
CN-1427和DP-45是Great Lakes公司开发的两个用于PVC等阻燃的溴系阻燃剂新品种。CN-1427用于PVC和CPVC阻燃时还具有抑烟作用；DP-45被用作PVC的阻燃增塑剂，阻燃效率高于氯化石蜡和磷酸酯，与磷酸酯相比其生烟量也较低。
溴化聚苯乙烯（BPS）有三个牌号，即Pyro-chek60PB、Pyro-chek68PB和Pyro-chekLW，前两个牌号为高分子量BPS，后一牌号为低分子量BPS，低分子量BPS与高聚物的相容性好，可改善基材的物理机械性能，所以适用范围更广。BPS可用于PS、PBT、PET、PA等工程塑料的阻燃，也可用于阻燃聚烯烃。
缩合溴代苊烯的最大特点是具有优异的抗辐射性能，可用于核电站等处的电线电缆的阻燃。SR245是日本第一工业制药公司开发的含溴三嗪类阻燃剂，含有溴和氮两种阻燃元素，Br-N的协同阻燃作用使其表现出高效阻燃性。该阻燃剂在基材中的分散性好，与PS、ABS的相容性好，表现出抗冲击、抗迁移及优异的抗紫外线能力。
2.2.1.2 氯系阻燃剂
在有机卤阻燃剂中，除了溴系阻燃剂外，就是氯系阻燃剂。因为碘化合物不稳定，尽管其阻燃效果最好，但在高聚物加工温度以下就分解了，所以
并不实用。而氟化合物结合能最高，难以分解出具有阻燃作用的氟化氢，实
际上也难以起阻燃作用。因此在有机卤系阻燃剂中起阻燃作用的只有溴系和氯系。
虽然两者的阻燃机理相同，但就阻燃效率而言，氯系远远逊色于滇系。
近20多年来，氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂所取代，因而氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所降低。在氯系阻燃剂中，最常用的是氯化石蜡、氯化聚乙烯等。氧化石蜡因价廉而易得，兼具增塑剂的作用，国内外用量都很大。
2.2.1.3 磷系阻燃剂
有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效，可以使阻燃完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤索阻燃剂少。其阻燃机理为：一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及杂环类等。
●磷酸酯
磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂，由于其资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。磷酸酯主要是由相应的醇或酚与三氯化磷反应，然后水解制得，方程式如下：
3ROH + POCl
3 + 3B ──→(RO)
3
PO+ 3B·HCl
此反应在有机碱(如吡啶、二烷基苯胶等，式中以B表示)存在下进行。
市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太理想。为此，国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国的Great Lake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-l-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称，磷的含量达21% ，PEPA 的含磷量为17% 。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性。
●膦酸酯
膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在C-P 键，所以其稳定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、Mobil 公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究，合成出的膦酸酯有N，N-对苯二胺基(2-羟基)-苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料，在催化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。其最显著的特点是含磷量高达25%，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功
效。
●氧化膦
氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，是一种稳定性极高的有机膦化合物，可用作聚酯的阻燃剂，阻燃聚酯色泽好，机械性能好。该阻燃剂分添加型和反应型两类。近年来人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体，制备的阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等，通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上，赋予材料永久的阻燃性，而且不会渗出。
●杂环类
有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃；六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一般都含有大量碳，含有2个磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作为膨胀型阻燃剂，在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。
2.2.1.4 膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，该泡沫层隔热、隔氧、抑烟并能防止产生熔融滴落，因而具有良好的阻燃性能。
膨胀型阻燃体系一般由以下3个部分组成。
(1)酸源(脱水剂) 一般可以是无机酸或加热至100～250℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯和硼酸盐等。
(2)炭源(成炭剂) 它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羟基的有机树脂等。
(3)气源(氮源，发泡源) 常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。此外近年来新开发的磷-膨胀石墨(氧化石墨)阻燃体系，虽与上述组成有所区别，但其阻燃机理却极为相近。
膨胀型阻燃剂对于不同的聚合物体系，有时不需要几个组分同时并用，只需加入其中一种或几种，聚合物本身也可以充当其中的某一角色。
由于膨胀型阻燃剂J需要适应聚合物的加工温度，所以膨胀型阻燃剂应具备以下性质：①热稳定性好，能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温；
②由于聚合物热降解要释放出大量挥发性物质并形成残渣，因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响；③尽管该类阻燃剂可均匀分布在聚合物体系