半导体厂的含氟废水处理
【摘要】文章围绕着半导体厂的废水处理问题，主要就其含氟废水的处理方法工艺进行了分析介绍。分别对半导体厂含氟废水的产生、处理方法、试验研究等问题进行了阐述。
【关键词】半导体厂；废水处理；含氟废水
引言
随着半导体工艺技术的迅速发展和生产量的增加，半导体厂排出的含氟废水量急剧地增加。废水中含复合离子的种类也增多。各工序需要处理的废水各不相同，其中腐蚀基片的废水是以氢氟酸为主的混合酸，它被排出的量最多。为了防止这些废水对环境生态的污染和破坏，必须设法降低废水中的含氟浓度。因此，如何处理这种废水是一个重要的研究课题。
1 半导体厂含氟废水的产生
半导体生产工艺复杂,工艺步骤多,同时使用多种化学试剂和特殊气体。主要生产工序包括:硅片清洗、氧化/扩散、化学气相沉积(CVD)、光刻、去胶、干法刻蚀(DE)、湿法腐蚀(WE)、离子注入（IMP）、金属化(溅射镀膜PVD、电镀铜)、化学机械抛光CMP、检测。其中刻蚀工序等使用氢氟酸、氟化铵及用高纯水清洗,这是含氟废水的来源。含氟废水对粘膜、上呼吸道、眼睛、皮肤组织有极强的破坏作用。吸入后可导致咽喉及支气管炎症、水肿、痉挛及化学性肺炎、肺气肿而致死。
2含氟废水处理的基本工艺
当前，国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用于饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。
2.1沉淀法
沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。
2.1.1化学沉淀法
化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即
含氟离子废水处理技术 如何除氟离子，钙离子，NH4F受热或遇热水即分解成氨和氟化氢，或分解失去氨转化成更稳定的氟化氢铵。，钙离子,镁离子反应生成沉淀。 按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10?mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1?mg ／L以下。 含氟离子废水如何处理：对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在18℃时于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20?mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30?mg/L。 石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15?mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10?mg/L左右。 为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。 含氟离子废水如何处理：由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。 含氟离子废水如何处理：近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。 文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶
高浓度含氟废水处理方法 字数：1030 来源：中国化工贸易2013年7期字体：大中小打印当页正文摘要：氟化物应用于钢铁、冶金、电子等行业中，因而产生了大量高浓度含氟废水，对人体健康和水环境安全构成威胁。通常在处理含氟废水过程中直接投加石灰作为沉淀剂，石灰投加到水体中后，钙离子会与氟离子发生沉淀反应产生氟化钙，因氟化钙在常温下难溶于水，以达到除氟的目的。本研究采用石灰-氯化钙沉淀，联合处理高浓度含氟废水。考虑到影响石灰去除氟离子的因素较多，如处理温度、PH值、反应时间等，因此本章重点对这些影响因素进行了研究，并得到石灰+氯化钙处理含氟废水工艺的最佳沉降条件，为联合处理工艺提供理论依据。 关键词：氢氟酸氟化钙氯化钙含氟废水去除率 工业含氟废水的大量排放，不仅污染环境，还会危害到农作物和牲畜的生长发育，并且可以通过食物链影响到人体健康。如果长期饮用氟浓度高于1.0mg/L的水，则会引发氟斑牙病、腹泻、氟骨病等中毒现象。因其毒害性之大，对工业含氟废水处理工艺研究，一直是国内外研究者期盼攻克的难关。 一、实验部分 二、实验结果与讨论 1.石灰浓度 从表中可看出，加入30ml与40ml，30%氯化钙溶液处理含氟废水的
去除率为99.98%，表明加入氯化钙已足量。因石灰乳的溶解度较小，不能提供充足的Ca2+与F-结合，使之形成CaF2沉淀，又因为新生成的CaF2微粒不稳定，在常温下其具有一定的溶解度，且通常废水中会含有一些其他阴离子物质，这些都会影响石灰对含氟废水中氟离子的去除率。为提高F-去除率，加入可溶性的氯化钙，该工艺不仅提高了沉淀速度，还增强了去除氟离子的效果。(本文由一体化污水处理设备生产厂家广东春雷环境工程有限公司采编，如有侵权请告知) 5.絮凝剂 由于PAM不能直接去除氟，而是通过其本身的吸附架桥作用，促使溶液中CaF2形成絮凝沉淀，以达到提高沉降速度及沉降性能的目的，从而强化除氟的效果。但与其他因素相比，其起到的作用较小。 三、结论 结果表明，采用石灰+氯化钙沉淀法处理高浓度氢氟酸的最佳沉降条件为在恒温100C反应温度条件下，缓慢滴加石灰乳，当调节溶液PH=8时，并充分搅拌约15分钟，加入适量30%氯化钙溶液至钙离子过量。该含氟废水的氟去除率高达99.98%。 作者简介：李金辉（1982-），男，广东深圳人，学士，助理工程师，主要从事工业废水处理。 侯筱凡（1986-），男，湖北荆门人，学士，助理工程师，主要研究方向为工业废水处理。
含氟废水处理 初步设计方案
目录 第一节项目概述 1 第二节设计依据 1 第三节污水水量及水质确定 2 第四节污水处理要求 2 第五节污水处理工艺方案 2 第六节工程主要构筑物及设备 4 第七节平面布置和高程布置 5 第八节工程投资 5 第九节工程技术经济指标 7 第十节防腐涂漆措施 8 第十一节操作控制说明 8 第十二节调试和服务承诺 8
附： 附图一：工艺流程方框图附图二：工艺平面布置图附图三：工艺高程流程图
第一节项目概况 在生产太阳能电池等电子产品的过程中，采用了HF和Na2SiO2作为清洗剂，因而产生了一定量的含氟和含硅的废水。为保护环境，造福子孙，北京中科信电子装备有限公司拟兴建一套污水处理设施，以对生产中的酸性废水进行治理，并适应将来生产规模扩大的需要，经该污水处理设施处理后的废水将达到《污水综合排放标准》GB8978—1996中的一级排放标准。 第二节设计依据 1．《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》； 2．《室外排水设计规范》（GBJ14-87）； 3．《污水综合排放标准》GB8978—1996； 4．《建设项目环境保护设计规定》（1997.3.12）； 5．给水排水工程和工程建设有关规范； 6．业主提供的有关废水的资料； 7．以往同类工程有关经验数据。
第三节污水水质水量确定 一、污水的水质 根据业主提供的废水资料，以及现场所取水样的分析结果： 二、污水的水量 该项目建成后日产废水量为5T/d 本项目设计处理能力为2T/h，日工作3小时。 第四节污水处理要求 污水处理后的水质达到国家《污水综合排放标准》（GB8978－1996）中的一级排放标准。 即：PH：6-9 氟化物：≤10mg/L 第五节污水处理工艺方案 一、工艺确定原则 1、严格执行有关环境保护的各项规定，废水处理后达到《污水综合排放标准》（GB8978—96）中的一类污染物排放标准和一级标准。 2、依据废水水质特点，在充分论证的基础上，选用先进合理的废水处理工艺，保证废水达标排放；
废水处理工艺流程说明 一、废水处理工艺说明 1.1、含氟废水处理工艺原理： 高浓度含氟废水,氟的存在形态以F-为主。在废水中加入氯化钙,利用F-与Ca2 + 反应生成难溶的CaF2沉淀，以固液分离手段从废水中去除，从而达到除氟的目的。其反应原理如下: Ca2 + + F-= CaF2↓ …………方程式（一） 在25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.5 mg/l，其中F-离子占8.03mg/l。暂不考虑处理后出水带出的CaF2固形物，处理后出水中溶解性CaF2已无法达到现行的国家废水排放标准。因此需采用组合工艺来处理。 目前，主要的除氟技术有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、电凝聚法和反渗透法等。但对于浓度在100 mgPL 以上的高氟废水,单用一种工艺难以达到含氟10 mg/L 的一级排放标准(GB8978—1996)或者处理成本过高，通常化学沉淀法除氟量大，可以作为高氟废水的第一级处理工艺，混凝法和吸附法对低氟水有较好的去除效果,可以作为末端工艺。 铝盐加入到废水中后，Al3 +与F-络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物，部分Al3 +生成Al(OH)3矾花对F -的配位体交换、物理吸附、网捕作用而去除废水中的氟。其反应式可表示为: Al13O4(OH)247 + + XF Al13O4 (OH) 24 → XF X7 + + XOH- Al(OH)3 + XF -→Al(OH)3 - XF X + OH-
本方案选用“化学沉淀+混凝沉淀”组合除氟工艺，该工艺的主要特点为: ⑴采用两级化学沉淀反应,大大降低了出水的氟浓度； ⑵回流污泥起到了菌种的作用,并可通过卷扫、吸附等作用除氟； ⑶全程计算机控制,系统运行稳定。 1.2、HF浓液废水处理工艺说明： 车间排放的HF废液通过高位差自流至HF废液原水池中，池中设有水位控制装置液位计，当废水水位高于预调之高水位时, HF废液原水输送泵与HF冲洗废水原水输送泵联动，通过水泵出口阀门、回流阀门调节HF废液原水输送泵的流量，将HF废液输送至HF冲洗废水原水池或原酸碱原水池中；当废水水位低于预调之低水位时，PLC自动关闭HF废液原水输送泵；当废水水位高于预调之高高水位时, HF废液原水输送泵自动开启。 1.3、HF冲洗废水处理工艺说明： 车间排放的HF冲洗废水通过高位差自流或液下泵输送至HF冲洗废水原水池中，通过曝气系统调和废水水质。池中设有水位控制装置液位计，当废水水位高于预调之高水位时,PLC开启HF冲洗废水原水输送泵，将废水提升至HF一级反应槽中进行处理。当废水水位低于预调之低水位时，PLC自动关闭HF冲洗废水原水输送泵。池中设有PH计，控制HCl计量泵投加HCl，控制原水的PH在5-6之间。
10废水处理系统 10.1工艺流程 10.1.1工艺流程概述 废水旋流站的溢流直接进入废水处理系统的中和、沉降、絮凝三联箱，然后进入澄清器和出水箱，其间的出水梯次布置，形成重力流。澄清器污泥排放量约178m3/d、污泥含水量为90% 。 澄清器污泥大部分排往板框压滤机，压滤机的底部排泥含水率不大于75%，排泥经电动泥斗缓冲装入运泥车。小部分回流污泥送回中和箱，设螺杆泵进行输送。回流污泥是为三联箱的结晶反应提供晶种，回流量人工调节。压滤机排出的滤液及清洗滤布的污水自流至滤液箱，通过泵将该水送至三联箱进行处理。 系统设置生石灰粉仓，生石灰粉通过计量装置进入石灰乳制备箱，再通过螺杆输送泵送入石灰乳计量箱。石灰乳、有机硫、混凝剂、助凝剂、盐酸等5个计量箱后分设5组计量泵，完成向三联箱及出水箱自动在线调节计量加药。计量泵为可调节机械隔膜泵，每组计量泵均为2台，一用一备。 10.1.2废水处理系统工艺流程如下所示： 10.2 控制方式 由废水旋流站送来的废水进入工艺流程始点处，即由设在进水管路上的电磁流量计发送系统开启信号，整个废水处理系统即进入工作状态。各药剂投加泵启动，中和、沉降、絮凝、出水各工艺搅拌器和各加药箱搅拌器启动，设在中和箱和出水箱上的PH监测仪，设在各设备上的液位计和泥位计开始传送信号。当废水停送，进水电磁流量信号降至2m3/h以下，整个废水处理系统进入停机待用状态
设在中和箱中的PH计对中和箱中废水进行酸碱度检测，并向系统DCS发送4—20mA pH 模拟信号，经DCS处理向石灰乳加药泵的变频器发送指令调整加药泵转速，维持中和的设定pH值。 设在澄清器中的污泥浓度计对澄清器中的污泥界面进行检测，并将检测结果向系统DCS 发送4—20mA模拟信号，经DCS处理向板框压滤机发送启动指令，确认板框压滤机已处于备用状态，污泥处理即行开启。 设在出水箱中的PH计对出水箱中水进行酸碱度检测，并将检测结果向系统DCS发送4—20mA模拟信号，当出水PH超过9时，DCS即向盐酸计量泵发出开启指令，中和出水达到符合排放标准。 混凝剂和助凝剂加药系统的加药量采用流量控制，操作方式采用DCS远方操作或就地启停。同时设在出水箱中的污泥浓度计对出水箱中的SS进行在线检测，并将检测结果向DCS发送4—20mA模拟信号，当出水的SS超标时，DCS发出报警信号，提示调整聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的加药量改善絮凝效果。 各搅拌器均由MCC柜内的交流接触器控制启停，控制方式有自动和手动两种控制方式。手动方式既可在MCC柜上设通过启停按钮操作又可在人机界面操作。 废水处理系统中所有信号指标以硬接线方式送至脱硫岛的DCS，并可实现废水处理系统 的自动控制，同时废水处理系统也可就地手动操作。DCS系统不在供方供货范围。 10.3 废水各项指标 本脱硫工程废水处理系统设计能力为19m3/h。 10.3.1处理前的废水指标 10.3.2处理后的废水指标
酸性含氟工业废水处理方法 我国现行的《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg?L-1，而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg?L-1，因此，处理含氟工业废水的难度较大，很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10mg?L-1。 含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰乳，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟废水。对于高浓度的含氟废水，为保证出水质量，往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20～30mg?L-1，继而用吸附剂处理使氟含量降到10mg?L-1以下。 文章结合化学沉淀和絮凝沉淀，在钙盐沉淀的基础上，从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑，对福建某化工厂含氟废水进行小试实验，发现采用NaOH调节废水pH，以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mg?L-1，达到排放标准，效果稳定。 1试验部分 1.1试剂与仪器 JJ-4六联电动搅拌器，PHS-25型pH计(上海雷磁厂)，PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂)，E-201-C型pH电极，PF-1型氟电极，217型双盐桥甘汞电极。 Ca(OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105℃～l10℃烘干2小时后干燥器中保存，配制成所需的不同浓度的含氟水溶液，用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司，主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐。 1.2试验方法 取一定量的含氟废水，氟离子浓度为975～1094mg?L-1，pH值2.95～3.23，采用下述方法进行试验： 用Ca(OH)2调节pH值到中性或碱性，反应1h，投加PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。 用NaOH调节pH值到中性或碱性，加入CaCl2反应1h，投加PAC作为混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。 2结果及讨论 2.1钙离子浓度对氟离子去除的影响 石灰沉淀法处理工艺运行成本低，是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀，反应1h后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg?L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下表所示： 氟离子与钙离子之间的静电引力强，晶格能高，氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。 2F-+Ca2+一CaF2↓
资源与环境化 工 设 计 通 讯 Resources and Environment Chemical Engineering Design Communications ·193· 第44卷第4期 2018年4月 当前受到环境保护投入力度不足等问题的影响，造成我国自然环境不断恶化，环境污染以及破坏现象屡屡发生，特别是含氟废水对水源的污染尤为严重。因此，加强含氟废水处理方法研究是当前亟待解决的问题。1 含氟废水来源 工业生产过程中，原材料大部分含有氟物质，并在生产过程中也会加入含氟物质，进而导致含氟废水问题发生。其来源主要来自氟矿物开采、氟化物合成、稀土金属与有色金属的冶炼、铝电解精炼、电镀、焦碳、火力发电、玻璃、氟硅酸盐、农药、水泥、砖瓦、不锈钢的酸洗、肥料、氟氯烃、陶瓷、硅类电器零件洗刷、石油化工等传统工业；除此之外，现代工业当中有机合成化工、电子集成电路工业、原子能等均会产生含氟物质。其中氟主要以氟硅酸、氢氟酸和其他氟化物盐类的形态存在，同时不同类型废水当中含氟量也具有一定的差异。因此由于其夹杂众多的污染物，增加了处理难度，对于浓度较高的含氟浓度一般是需将多种方式结合方可完成有效的处理，并确保其浓度满足工业废水排放标准，即小于10mg/L 。若将氟浓度降低到饮用水标准1.0mg/L ，则需利用吸附剂进行多级吸附处理。因此，伴随我国含氟废水排放量日益增长，加强废水处理实现氟资源化回收具有非常关键的作用。2 含氟废水处理方法 2.1 含氟废水处理工艺流程 根据相关资源数据统计可知，含氟废水处理过程中，保 护污染物质相对较少，但类型繁多，因此，首先需将杂质清除，并按照相关标准，完成废水处理后，最大限度地实现水资源的回收利用。现阶段，我国对于含氟废水进行处理时，通常划分为2个环节，即一级处理、二级处理。其中对含氟废水进行一级处理后，需保证COD 指数满足75mg/L ；在二级处理过程中，主要通过混凝土对废水当中的杂质进行沉淀，沉淀后的废水能够达到循环使用。若处理后的废水水质不佳，COD 指数高于100mg/L ，浮动范围较大，则需通过以上方法进行二次操作，若使用一级处理无法达到循环使用标准则需使用二级处理工艺完成处理。 2.2 粉煤灰处理含氟废水 通过研究可知，粉煤灰成分与含量主义包含为：SiO 2 50%~ 70%，Al 2O 3 15%~30%，MgO 4%~5%，CaO 10%，Fe 2O 3 7%~10%。 其中钙源能够在含氟废水处理时进行酸碱中和反应；Al 2O 3、Fe 2O 3和MgO 通常作为吸附剂当中的添加剂进行使用，能够吸附Cd 2+、Cu 2+、Mn 2+、Pb 2+和Zn 2+等重金属离子。例如：某省集团热电厂紧邻含氟废水处理工段，紧相差一墙的距离，具有良好的地理优势，能够有效地缩减运输成本，此热电厂产生的粉煤灰属于固体废弃物，市场售价30元/t 。通过粉煤灰对此工段的含氟废水进行处理，能够达到良好的效果，并能够实现以废治废。 2.3 皂化母液处理含氟废水 皂化母液成分为CaC l2 15%~18%、Ca （OH ）2 7%~8%水溶液。就其主成分而言，等同于配制好的浓度为15%以上的氯化钙母液，对含氟废水处理过程中，投加的氯化钙一般为湿投，配制浓度满足15%~20%，从而能够保证氯化钙溶液均匀性，为下步反应创造良好的条件。皂化母液对含氟废水处理后保证氟离子浓符合11~25mg/L ，氟离子去除率高达99.68%~99.95%。与氢氧化钙处理氟离子去除效果相同。皂化母液中的COD 、NH 3-N 含量相对较高，在很大程度上制约到含氟废水排放达标。皂化母液其属于副产物，能够有效减少COD 、NH 3-N 含量，因此，对于含氟废水处理效果良好，并能够实现以废治废，废水减排效果。同时此工艺要需进一步研究。 2.4 生物处理 此工艺主要包含厌氧技术法、生物膜法、酶生物处理等。其中厌氧技术主要通过微生物进行吸收，减小污水数值，从而能够实现含氟废水治理的基础上有效的节约成本。而酶生物处理主要化学酶投放废水中，促进污水中的芳烃物质催化进行沉淀，最终实现清除水中污染物质的目的。3 结束语 现阶段，我国含氟废水处理问题日益严重，为保证工业生产长远发展，需加强工业研究力度。基于此，本文提出了粉煤灰处理含氟废水、皂化母液处理含氟废水以及生物废水处理工艺。在具体处理过程中，相关工作人员需根据具体情况完成。通常而言，操作人员要对污水状况进行深入的研究，最终完成废水处理再利用的效果。 参考文献 [1] 林军.浅谈含氟废水的处理[J].化学工程与装备，2016，（9）：303-306.[2] 刘军平.钛合金化铣含氟废水处理技术研究[J].江西化工，2016，（2）：112-115.[3] 艾立，张丽莉，赵旭德.含氟工业废水处理及回用工艺分析[J].湖北理工学院学报，2014，30，（6）：21-24. 摘 要：伴随着我国经济的高速发展，带动着工业生产脚步不断加快，而随着氟化合物的广泛使用，导致含氟废水问题日益严重。当前伴随含氟矿物开采加工，氟化物合成，尤其电子工业与氟化工行业的快速发展，含氟废水的排放直线上升，严重破坏了周围水环境，威胁到当地居民的身体健康。基于此，从含氟废水来源入手，并在此基础上研究了含氟废水处理工艺，希望可以为相关工作人员提供一定的参考。 关键词：含氟废水；处理方法；研究中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1003-6490（2018）04-0193-01 Study on Fluoride Wastewater Treatment Methods Li Shao-yuan ，Huang Yong-feng Abstract ：With the rapid economic development in our country ，the pace of industrial production has been accelerating.With the widespread use of fluorine compounds ，the problem of fluorine-containing wastewater has become increasingly serious.Currently ，with the rapid development of fluorite mineral processing and fluoride synthesis ，especially in the electronics industry and fluorine chemical industry ，the discharge of fluorine-containing wastewater plummets ，seriously destroying the surrounding water environment and seriously threatening the health of local residents.Based on this ，the article starts with the sources of fluorine-containing wastewater ，and on this basis ，studies the fluorine-containing wastewater treatment process ，hoping to provide some reference for relevant staff. Key words ：fluorine-containing waste water ；treatment method ；research 含氟废水处理方法的研究 李绍媛，黄永锋 （中国核电工程有限公司郑州分公司，河南郑州 450052） 收稿日期：2018-02-27作者简介： 李绍媛（1984-），女，河南新乡人，工程师，主要从事 核化工设计。 万方数据
一、概述 有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的在2000mg/L以上废水。有机废水就是以有机污染物为主的废水，有机废水易造成水质富营养化，危害比较大。这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白、纤维素等有机物,如果直接排放，会造成严重污染。有机废水按其性质来源可分为三大类：易于生物降解有机废水；有机物可以降解,但含有害物质的废水；含有难降解生物和有害的有机废水。 二、有机废水水质特点： 有机物浓度高。COD一般在2000mg/以上,有的甚至高达几万乃至几十万mg/L；色度高，有异味。有些废水散发出刺鼻恶臭,给周围环境造成不良影响。具有强酸强碱性。工业产生的有机废水中,酸、碱类众多，往往具有强酸或强碱性。不易生物降解有机废水中所含的有机污染物结构复杂；成分复杂，含有毒性物质废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居,还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物。废水生化性差，且对微生物有毒性，难以用一般的生化方法处理。 三、处理工艺 1、吸附法 吸附剂的种类很多，有活性炭、大孔树脂、活性白土、硅藻土等。有机废水中常用的吸附剂有活性炭和大孔树脂。虽然活性炭具有较高高吸附性，但由于再生困难、费用高而在国内较少使用。 2、萃取法 萃取法具有效率高、操作简单、投资较少等特点。特别是基于可逆络合反应的萃取分离方法，对极性有机稀溶液的分离具有高效性和高选择性。溶剂萃取法利用难溶或不溶于水的有机溶剂与废水接触,萃取废水中的非极性有机物,再对负载后的萃取剂进一步处理。近年来为了避免有机溶剂对环境的污染,又开发了超临界二氧化碳萃取。该法简单易行,适于处理有回收价值的有机物,但只能用于非极性有机物,被萃取的有机物和萃取后的废水需要进一步处理,有机溶剂还可能造成二次污染。萃取只是一个污染物的物理转移过程,而非真正的降解。 3、浓缩法 浓缩法是利用某些污染物溶解度较小的特点，将大部分水蒸发使污染物浓缩并分离析出的方法。浓缩法操作简单，工艺成熟，并能实现有用物质的部分回收，适合于处理含盐有机废水。该法的缺点是能耗高，如有废热可用或降低能耗，则该法是可行的。 4、焚烧法 焚烧法利用燃料油、煤等助燃剂将有机废水单独或者和其他废物混合燃烧,焚烧炉可采用各种炉型。效率高,速度快,可以一步将有害废水中有机物彻底转化为二氧化碳和水。但设备投资大,处理成本高。 5、Fenton氧化法 Fenton试剂具有很强的氧化能力,因此Fen2ton氧化法在处理废水有机物过程中发挥了巨大的作用。但由于体系中含有大量的Fe2+离子,H2O2的利用率不高,使有机物降解不完全。 6、电化学氧化法
1 化学沉淀法 对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg／L［6］。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高［7］。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg／L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下［8］，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。 由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法［9］，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。 在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。另一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加
4.6 好氧反应 4.7 二次沉淀 4.8 污泥处理 5.问题及解决方法 5.1厌氧反应存在问题及解决方法5.2.好氧反应存在问题及解决方法5.3设备存在问题解决办法
1.基础知识 1.1污水处理基础知识 1.1.1废水的处理方法 污水的主要处理方法主要分为：物理法、物理化学法、生物法、组合法 1.1.2废水的预处理 废水的预处理是以去除废水中的大颗粒污染物和悬浮物在废水中的油脂类物质为目的的处理方法 常见的预处理方法包括格栅、沉沙、隔油及调节等。 除油方法主要有：加隔板、加斜板。 水质水量的调节可使用调节池。 1.1.3污水的处理级别 一级处理：污水经过简单的物理处理后的水； 二级处理：经一级处理后，在经生化处理后的出水；、 三级处理：又称深度处理，二级处理后的出水再经过加药、过滤、消毒灯其它技术，使出水达到更高的标准。
1.1.4排水水质等级 《地面水环境质量标准》GB3838—88将水分为五类，即Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类、Ⅴ类。 Ⅰ类主要适用于源头水，国家自然保护区。 Ⅱ类主要适用于集中式生活饮用水水源地一级保护区，珍贵鱼虾产卵场等。Ⅲ类主要适用于集中于生活饮用水水源地二级保护区，一般鱼类保护区及游泳区。 Ⅳ类主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。 Ⅴ类主要适用于农业用水及一般景观要求水域。 1.2基本常用术语、名词 2SS：悬浮物，是指颗粒物直径在0.45um以下的无机物、有机物、生物、微生物等的污染物。 2COD：化学需氧量，是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质的污染程度，又可反应水中有机物的量，水中的还原性物质有有机物、亚硝酸盐、硫化物亚铁盐等。 2CODcr：在强酸性溶液中，以重铬酸钾为氧化剂测得的化学需氧量。 2CODmn：高锰酸钾指数，是以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量。
江苏省森萨塔科技（常州）有限公司6m3/d废水处理工程方案设计说明书 山东省泰安市岱峰科技有限公司 二00八年八月三十日
目录 第1章基本资料 (1) 第2章项目简介 (1) 2.1 工程简介 (1) 第3章设计依据、原则、范围 (2) 3.1 设计依据 (2) 3.2 法律法规 (3) 3.3 编制原则 (3) 3.4设计范围 (4) 第4章水质和处理后标准 (5) 4.1 设计水量水质 (5) 4.2 设计处理目标 (5) 第5章工艺流程确定 (6) 5.1 工艺流程简图 (6) 5.2 工艺流程简述 (6) 5.3 本工艺的特点： (7) 第6章去除率分析 (8) 第7章主要设备及构筑物 (9) 7.1 调节池 (9) 7.2 1#和2#反应初沉池（已有） (9) 7.3一体化污水净化设备 (9) 7.4 配套系统 (9)
7.5 污泥浓缩池 (10) 7.7 污泥干化池 (10) 第8章工程投资概算 (11) 8.1 工程概算 (11) 8.2 工程总投资： (13) 第9章废水处理站运行成本分析 (13) 9.1 动力费E1 (14) 9.2 人工费E2 (14) 9.3药剂费E3 (14) 9.4运行费用 (15) 第10章人员培训、售后服务及保证 (16) 10.1 人员培训 (16) 10.2 售后服务保证 (17) 第11章结论、补充说明 (18) 11.1 结论 (18) 11.2 补充说明 (18)
第1章基本资料 （1）项目名称：污水处理工程 （2）建设单位：江苏省森萨塔科技（常州）有限公司 （3）建设地址：江苏省常州市 （4）方案设计单位：泰安市岱峰科技有限公司 第2章项目简介 2.1 工程简介 江苏省森萨塔科技（常州）有限公司是以生产传感器为主的高科技企业，在其生产过程中产生含氟废水；针对含氟废水的污染目前工厂采用简易物化的方法进行处理，有效地减少了其污染性；但由于现有的废水处理工艺不完善、设施简陋、操作不规范等原因，造成废水处理效果差，不能满足国家环保形势发展的需要；介于这种情况，工厂决定对其完善和改造，使之处理后的废水达到新的排放要求。受工厂委托，我们在借鉴国内、外含氟废水处理的成熟和先进技术的基础上，结合我们工程的实践经验，经过充分讨论、论证后，编制了本方案，不妥之处，敬请指正！
浅析含氟废水处理技术探讨 摘要：进入新世纪，氟污染的情况越来越严重，已经成为国内外热点的话题。为有效保护水环境，加强对含氟废水处理技术的研究刻不容缓。本文介绍了当前氟废水处理中的几种方法，有吸附法、化学沉淀法、混凝沉淀法、电凝聚法、离子交换法和反渗透法，同时介绍了纳米材料作为吸附剂的高效新型方法。通过几种方法的描述指出：水中离子的种类、含量、氟初始浓度等影响因子对除氟过程有很大影响，供同行参考。 关键词：含氟废水；氟方法；除氟机理 众所周知，氟是人体必需的微量元素之一，摄入少量的氟有助于人的成长，摄取大量的氟易引发氟中毒。近几十年来，随着现代工业的发展，水中的氟含量不断升高，我国已有大量区域饮用水使当地居民患有氟类病症[1]，高氟水给人们的身心健康带来了不可逆转的伤害，只有通过对含氟水的合理处理才能减少氟中毒给人们带来的危害。当前，对于超标的含氟水的除氟以吸附、化学沉淀、混凝沉淀、电凝聚、离子交换、反渗透等方法为主。 1、常用氟处理方法 1.1 传统的吸附法 传统的吸附法常用于处理含氟废水。吸附法的反应机理是在废水中安装含有吸附剂的设备用以吸收水中的氟离子。吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中，使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应，最终吸附在吸附剂上而被除去，吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果，废水的pH 值不宜过高，一般控制在5左右，另外吸附剂的吸附温要加以控制，不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理，效果十分显著。由于成本较低，而且除氟效果较好，是含氟废水处理的重要方法。王风贺、翟俊等[2]研究表明：改性活性氧化铝除氟效果较好，除氟效率可达到94.57%。但此方法产生的Al3+会对水体造成二次污染[3]。 吸附法优点是吸附剂来源广、易获取、价格低、除氟率较高，但传统吸附剂的饱和吸附容量小导致再生频繁，处理水量小，且在处理过程中流速难以控制，该方法不适用于处理水量较大和氟含量高的工业废水。 1.2 化学沉淀法 对于氟含量高的废水，通常以钙盐使其沉淀去除，但此方法所需要的药剂投加量较大。处理浓度高的工业废水时，加入石灰乳会使溶液pH值至碱性，除氟效果一般，且水中悬浮物较多，石灰乳用量较大，研究表明使用钙盐和铝盐混合去除水中的氟时，两种盐的投加量及水中氟的比为（0.8～1）∶（2～2.5）∶1效果较好[4]。 化学沉淀法操作简单、投资少、效果明显，对高浓度的含氟水去除率较高，但处理后溶液中氟仍有一定的浓度。 1.3 混凝沉淀法 在对除氟的研究进展中，对于混凝沉淀法较好的混凝剂是聚合铝、硫酸铝等铝盐。据统计使用硫酸铝进行混凝沉淀对水中氟的去除一般为每吨水投加150～1000g[5]，其中最佳pH为6.4～7.2[6，7]，而这种混凝剂缺点为使用时需要的投加量较大。而当使用其他的混凝剂例如聚合铝等聚合铝盐，出水中氟的要求达到生活饮用水的标准时，其混凝影响因素pH可以扩充到5～8，其碱化度一般为
污水处理系统 培 训 手 册
目录 1.基础知识 ............................................................................................................... - 1 - 1.1污水处理基础知识 ..................................................................................... - 1 - 1.2基本常用术语、名词 ................................................................................. - 1 - 2.杨凌皓天生物工程技术有限公司水质、水量及排水标准状况 ....................... - 2 - 2.1.处理水量 ..................................................................................................... - 2 - 2.2.污水设计进出水水质 ................................................................................. - 2 - 3.工艺流程图 (4) 4.流程简介 (4) 4.1 格栅 (4) 4.2 调节均质 (5) 4.3 一次沉淀 (5) 4.4 水解酸化 (5) 4.5 厌氧反应 (6) 4.6 好氧反应 (7) 4.7 二次沉淀 (8) 4.8 污泥处理 (8) 5.问题及解决方法 (9) 5.1厌氧反应存在问题及解决方法 (9)
含氟废水处理大汇总 氟是一种微量元素，饮用水含氟量在0.4~0.6mg/L的水对人体无害有益，而长期饮用含量大于1.5mg/L的高氟水则会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。我国某些地区特殊的地球化学特征使该区域水源含氟量大于1.0mg/L，从而造成地方性氟中毒。我国有将近l亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几千万人。除个别地区自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。随着我国工业的迅猛发展，含氟废水的排放量将会增加，因此．含氟废水的排放必须受到严格控制。 某些高浓度含氟工业废水的排放，更对人们身体健康造成很大威胁，所以必须对含氟工业废水加以处理。 1973年颁布的《工业三废排放试行标准》（GBJ4-73）中规定，氟的无机化合物排放标准为10mg/L（以F-计）。1988年颁布的《污水综合排放标准》（GB8789-88）中规定，新扩改企业对外排放含氟废水，氟化物不得超过10mg/L（向二级污水处理厂排放除外）。此废水带出物是以氟化钙计，那么1988年的标准比1973年的标准严格了一倍以上。 目前含氟废水的主要处理方法是化学沉淀法和吸附法，这两种方法存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、电渗析等，因为处理成本高，除氟效率低，多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。笔者认为，应围绕沉淀法吸附法为主体工艺，后续深处理工艺，提高效率，节约成本，应对含氟废水的特点，开发合理工艺。 化学沉淀法
一、Ca（OH）2+PAC+PAM+ 吸收塔法 污水处理工艺流程
对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg/L。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH 为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg/L左右。 为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg/L时氟