第六章粗铅的精炼
目的要求：要求同学们掌握粗铅的火法与电解两种精炼工艺。
重点难点：1、铅的火法精炼；
2、铅的电解精炼。
6.1 概述
粗铅中一般含有1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表6-1：
粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的：一是除去杂质。由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。二是回收贵金属，尤其是银。粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。
粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。
火法精炼的优点是设备简单、投资少、占地面积小。含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼。火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大。
电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质
6.2 粗铅的火法精炼
6.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程
无论是火法精炼还是电解精炼，在精炼前通常都需除去粗铅中的铜和砷、锑、锡。如是电解精炼，阳极板要含0.3—0.8%锑，此时要对阳极板含锑进行调整。粗铅的火法精炼工艺流程如图6-1：
铜浮渣
精炼渣
银锌壳
精炼渣
含铋浮渣
精铅
图6-1
6.2.2 粗铅除铜精炼
除铜精炼的一般原理
A、熔析除铜
基本原理：熔析除铜的基本原理是基于铜在铅液中的溶解度随着温度的下降而减少，当含铜高的铅液冷却时，铜便成固体结晶析出，由于其比重较铅小(约为9)，因而浮至铅液表面，以铜浮渣的形式除去。又铜在铅液中的溶解度随着温度的变化而变动，温度下降时，液体合金中的含铜量相应地减少，当温度降至共晶点(326℃)时，铜在铅中的含量为0.06%，这是熔析除铜的理论极限。
当粗铅中含砷锑较高时，由于铜对砷、锑的亲合力大，能生成难溶于铅的砷化铜和锑化铜，而与铜浮渣一道浮于铅液表面而与铅分离。实践证明，含砷、锑高的粗铅，经熔析除铜后，其含铜量可降至0.02～0.03%。粗铅中含砷、锑低时，用熔析除铜很难使铅液含铜降至0.06%。这是因为：
a、熔析作业温度通常在340℃以上，铜在铅液中的溶解度大于0.06%；
b、含铜熔析渣的上浮取决于铅液的粘度，铅液温度降低则粘度增大，铜渣细粒不易上浮。
在熔析过程中，几乎所有的铁、硫（呈铁、铜及铅的硫化物形态）以及难熔的镍、钴、铜、铁的砷化物及锑化物都被除去；同时贵金属的一部分也进入熔析渣。
熔析操作有两种方法：1.加热熔析法；2.冷却熔析法。二者熔析原理是相同的，前者是将粗铅锭在反射炉或熔析锅内用低温熔化，使铅与杂质分离；后者是将鼓风炉放出的铅水铅泵汲送到熔析设备，然后降低温度使杂质从铅水中分凝出来。
B、加硫除铜
理论基础：粗铅经熔析脱铜后，一般含铜仍超过0.04%，不能满足电解要求，需再进行加硫除铜。在熔融粗铅中加入元素硫时，首先形成PbS，其反应如下：2[Pb]+ 2S=2[PbS]
S
继而发生以下反应： [PbS]+2[Cu]=[Pb]+Cu
2
S比铅的比重小，且在作业温度下不溶于铅水，因此，形成的固体硫化渣浮在铅Cu
2
液面上。最后铅液中残留的铜一般为0.001～0.002%。
加硫除铜的硫化剂一般采用硫磺。加入量按形成Cu
S时所需的硫计算，并过量
2
20-30%。加硫作业温度对除铜程度有重大影响，铅液温度越低，除铜进行得越完全，一般工厂都是在330-340℃范围内。加完硫磺后，应迅速将铅液温度升至450-480℃，大约搅拌40分钟以后，待硫磺渣变得疏松，呈棕黑色时，表示反应到达终点，则停止搅拌进行捞渣，此种浮渣由于含铜低，只约2-3%，而铅高达95%，因此返回熔析过程。加硫除铜后铅含铜可降至0.001-0.002%，送去下一步电解精炼。
除铜精炼的工艺流程及精炼锅
除铜工艺流程如图6-2
粗铅杂铅
↓
↓
↓
粗铅
↓
↓
硫化渣
↓
合格铅液
图6-2
连续除铜及其设备
粗铅的连续脱铜是应用熔析除铜的原理。作业多在反射炉内进行，此时，脱铜炉要有足够深的熔池和其他降温设施，以造成铅熔池自上而下有一定的温度梯度，铜及其化合物从熔池较冷的底层析出，上浮至高温的上层，被铅液中所含的硫化铅或特意加入的硫化剂（铅精矿或黄铁矿）所硫化，形成冰铜，其反应式如下：
Pbs(FeS)+2Cu=Cu
2
S+Pb(Fe)
因此，上部铅液的温度要求较高又要有足够的硫化剂，使上浮的铜不断被硫化，从而又促使底部的铜上浮。随着这两个过程的进行，底部铅中的铜就越来越少。除硫化剂外，配料时还配入铁屑、苏打。铁屑与硫化铅发生沉淀反应而降低冰铜中的含铅量，苏打在过程中进行如下反应：
4PbS+4Na
2CO
3
=4Pb+3Na
2
S+Na
2
SO
4
+4CO
2
从而降低了冰铜的熔点及含铅量。其余部分则形成砷酸盐，锑酸盐及锡酸盐进入炉渣。
粗铅脱铜程度取决于熔池底层的温度，铅在熔池的停留时间和粗铅中的砷锑含量等因素。产出的冰铜和炉渣从熔池上部放出，脱铜后的铅液从底部虹吸放出。
在一定意义上说，连续脱铜过程就是把浮渣反射炉处理铜质浮渣的过程于粗铅熔析除铜过程有机的结合起来，连续脱铜就是把浮渣反射炉置于除铜锅上的联合设备，在这里不断地实现铜的析出和硫化，使其形成冰铜，消除了中间产物——浮渣。我国某厂反射炉连续脱铜的实例如下：
该厂连续脱铜炉原设计是在距炉底500mm的水平面设有一排冷却水管，对炉底铅液进行强制冷却，现已被拆除而改建为一个较深的反射炉。炉内分为：进料区、熔炼区和贮存区。其面积分别为：4.2m2、12.5 m2、5.2 m2。加料区为浅熔池，其深为1.25m，与熔炼区无明显界限；熔炼区和贮存区为深熔池，其深为1.9m，中间以560mm厚的拆墙隔开，下部连通。脱铜后的铅液从贮存区尾部虹吸放出。
炉底砌成倒拱形，熔池下部及炉底用粘土砖砌筑；炉墙厚460mm，渣线及其以上部分砌460mm 烧结镁砖及115mm粘土砖；炉顶砌高铝砖，厚300mm，挡墙为铝镁砖。在进料区上安装有料片，端部设有尺型重油喷嘴；熔炼区设有加铁屑操作门和炉渣及冰铜放出口。炉底铁壳也是拱形，用铁支架支撑。自然通风冷却。
操作时，铅熔液(Cu 0.6-1.00%)从鼓风炉放至铅包，并由吊车运至脱铜炉顶，经加料口注入炉内。该设备同时也处理电解返回的固体残极。熔池表面由重油燃烧加热至900-1100℃，铅液不断地向下流动。熔析过程即在底层低温(350-400℃)区域进行，所以从熔池底层虹吸放出的铅液，即为合格的脱铜铅(平均为Cu 0.06%以下)，可进行进一步加硫除铜或浇铸阳极进行电解。在底层析出并上浮的铜及其化合物，与加入炉内的铁屑和苏打作用形成冰铜，经开溜放出。其渣因量少而采用人工扒渣。该厂技术经济指标为：
脱铜铅含铜：0.06-0.08%
脱铜率： 91.8-93%
铅直收率： 98.2%
冰铜率（含渣）：3-6%
处理量：200-250t/昼夜
渣含铅：2-4%
铜铅比（冰铜）：3.5～5:1
重油消耗：20kg/tPb
国外某厂采用面积为10.4平方米，通常深度为1. 42m的反射炉，一次连续脱铜可使粗铅铜由1%降至0.06%。该厂炉子为外冷式，产出的冰铜为：Cu 50%、Pb 30%、S 15%
10%、（包括加硫除铜的浮渣返回反射炉）；产出的炉渣（加石英砂造渣）为：Cu 4.5%、SiO
2
Fe 4.5%。该厂的粗铅采用火法精炼，所以在连续脱铜后再进行加硫除铜。
连续脱铜具有的优点是：
a、简化了流程，能在一个炉子内完成多种任务;
b、充分利用铅液的潜热，节约燃料；
c、减轻劳动强度，改善劳动条件，提高劳动生产率，降低了生成成本；
d、便于实践机械化和自动化。
但目前存在的主要问题是容易长炉结，处理炉结比较麻烦，同时其技术经济指标也不够先进。
6.2.3 粗铅的碱性精炼
氧化剂及杂质氧化形成碱渣的反应
锡在电解过程中，大部分与铅在阴极同时析出，故粗铅中含锡超过0.2～0.3%时应进行除锡作业，除锡作业可根据锡的回收价值及回收方式在电解前或电解后进行。就回收锡而言，为了避免锡在电解过程中部分进入阳极泥和电解液而损失，故在电解前除锡较好。
目前常用的除锡方法有氧化精炼及碱性精炼两种。
氧化精炼时，铅首先被氧化，随后PbO将锡氧化，其反应为：
2Pb+O
2
=2PbO
PbO+Sn=Pb+SnO
也有的锡直接被空气中的氧所氧化：
2Sn+O
2
=2SnO
SnO在540℃以上分解为锡与SnO
2
(二氧化锡)，故在较高温度下可能发生的反应是：
Sn+2PbO=2Pb+SnO
2
SnO
2与PbO形成锡酸铅： 3PbO+2SnO
2
=3PbO·2SnO
2
氧化精炼一般是在自然通风的条件下进行，只在熔池表面进行；杂质须扩散至熔池表面，方能与空气中的氧气与氧化铅接触，因此，氧化速度很小。如果进行搅拌或鼓入压缩空气，则可大大地提高反应速度。提高铅液温度，也可以加速杂质的氧化。铅水温度越高，则氧化铅在铅水中分布越均匀，其作用越大。
氧化精炼的优点是：设备简单，操作容易，浮渣处理简单，投资较少。缺点是：浮渣率高，铅的直收率低，操作温度高，劳动条件差，操作周期长。
碱性精炼的实质与氧化精炼一样，使杂质氧化并造渣，而与铅水分离。所不同的是
在420-450℃下，使铅水连续地通过盛有氢氧化钠及氯化钠混合熔体的反应缸，所用的氧化剂不是空气中的氧，而是不断地加入反应缸内的硝酸钠。杂质氧化后，与碱结合成盐而与铅分离。
锡氧化时所起的反应：
5Sn+6NaOH+4NaNO
3=5Na
2
SnO
3
+2N
2
+3H
2
O
2Sn+3NaOH+NaNO
3=2Na
2
SnO
3
+NH
3
其中前者占主要地位。
有资料介绍，1kg杂质锡消耗1.92kgNaOH，0.59kg 硝酸钠和0.52kg的NaCl。
碱性精炼的优点是：杂质除去率高，在较低温度下操作，劳动条件较好，贵金属不入渣中，反应剂氢氧化钠可再生利用。缺点是：处理浮渣和再生氢氧化钠的过程复杂，所需设备多，劳动条件差。
碱性精炼设备
碱性精炼如图6-3所示。（课本P118）它是底部带有阀门的圆筒型反应缸，其内有搅拌器，上部有硝石给料器。铅水在精炼锅内加热至420℃-450℃之后，将精炼装置移至锅上，装入NaOH和NaCl，开动铅泵和加入硝酸钠的园盘给料器。此时铅水不断循环，杂质被氧化为钠盐并溶于NaOH和NaCl熔体内而与铅分离。反应结束，关上反应缸底部的阀门，并继续向反应缸中注入铅水开始新的作业。由于过程反应是放热的，所以过程进行后即不用加热。
碱性精炼的操作条件
经过电解产出的阴极铅含铅一般在99.9920%以上，但还含有微量的As、Sb、Sn等杂质及一些胶质物，需在铸锭之前再次精炼除去，使其符合国标的要求。表6. 2为某厂阴极铅碱精炼技术操作条件实例。
表6-2 阴极铅碱精炼技术操作条件实例。
6.2.4 粗铅的加锌除银
Ag—Zn、Au—Zn化合物的形成
经过除砷锑锡之后的铅，应分离回收其中的金银，现在普遍采用加锌法回收。在作业温度下，金属锌能和铅中的金银形成化合物，其化合物不溶于铅而成含银（和金）的
浮渣（常称银锌壳）析出。锌与金生成AuZn、Au
3Zn、AuZn
3
，熔点分别为725℃、644℃、
475℃。锌与银生成Ag
2Zn
3
、Ag
2
Zn
5
，熔点分别为665℃、636℃。Zn与Ag还形成α固熔体
（0～26.6%Zn）和β固熔体（26.6%～47.6%Zn）。铅中的铜、砷、锡和锑均能与锌反应形成化合物，所以除银前要尽可能将这些杂质除净，以免影响除银效果和增加锌消耗。作业温度越低，加锌量越多，铅液最终含银越低，银回收率越高。
金和锌的相互反应比银更为强烈，加少量的锌便能使金与锌优先反应而得到含金较高的富金壳。
加锌提银设备及操作
加锌作业是在像除铜一样的精炼锅中进行，加锌量按如下经验公式计算：
Zn=10.39+0.0039Ag
式中Zn 为每吨铅加锌量（kg），Ag为每吨铅含银克数（g）。
为得到含银高的锌壳和含银低的铅，加锌作业一般分三段进行。其作业流程如图6.3 实际上每个阶段都加入金属锌，第一阶段加2/3，第二阶段加1/4；第三阶段加余量。每段的反应温度、捞渣温度与反应时间列于表6.3
每次捞渣可用人工或专门的压榨机捞渣。人工捞出的锌壳含铅较高。压榨机捞出的锌壳则直接送去回收银和锌。
表6-3 加锌除银作业条件
三段加锌作业流程图
富银壳
二次壳铅液锌
除银铅三次壳
图6-4
经过除银后的铅含银2g/t-3 g/t，或2g/t以下，送往下一步除锌作业。
银锌壳的蒸馏回收锌与银
银锌壳除含有金银和锌外，还含有大量的铅及精炼过程中未除尽的铜、镉、砷、锑、锡、铋等杂质。银（金）与锌主要以金属间化合物形态存在，铅为金属形态，因此可以用熔析法处理银锌壳，熔出部分铅，使银锌进一步富集产出银锌合金。用蒸馏法处理银锌合金，产出的再生锌返回除银工序，贵铅则经过灰吹得到金银合金。金银合金通常用电解精炼方法分离产出电金锭和电银锭。
A、熔析
银锌合金的熔点明显高于铅，其密度又比铅小的多，因此，控制一定温度梯度可将铅从银锌壳中分离出来。
熔析多采用立式炉连续作业，在直径和高度较小的炉（锅）中，控制一定的上下部温度差，铅液在炉子下部，用虹吸法放出来，银锌合金从上部放出。
采用间断作业时，即将银锌壳一次装入炉中，炉料全部熔化后按密度分层，先取出银锌合金，再泵出铅液。间断作业有充裕的沉淀分层时间，可使贵金属的富集比更大。
炉子作业时上部炉温为600℃-650℃，下部350℃-400℃，炉子下部温度尤需严格控制，以获得较好的分离效果。连续作业时炉料在炉内停留时间一般控制在12-13h，间断作业时为6-8h。
B、蒸馏
利用金、银、铅、锌蒸汽压相差较大的特点，用蒸馏法可以有效地将锌与金银及铅分离。蒸馏可分为常压蒸馏和真空蒸馏。常压蒸馏有蒸馏罐法和电热法；前者为间断作业，后者为连续作业。真空蒸馏也有间断作业和连续作业之分，按加热方式可分为电阻加热和感应加热。
蒸馏过程中，贵铅的熔点随银含量的增加而升高，确定蒸馏温度时，必须考虑这一点。
加锌提银后的铅液中常含有0.6%-0.7% Zn和前述精炼过程未除净的杂质，还需进一步精炼除去。除锌的方法主要有：氧化除锌、氯化除锌、碱法除锌、真空脱锌等方法。
除去，其缺点是氧化除锌是较古老的方法。氯化法是向铅液中通入氯气，将锌变成ZnCl
2
有过量未反应的氯气逸出污染环境，且除锌部彻底。
碱性精炼除锌
碱法除锌与碱法除砷、锡、锑一样，但不加硝石只加NaOH与NaCl可将锌除至0.0005%以下。每吨锌消耗NaOH 1吨、NaCl 0.75吨，过程不需要加热，可维持450℃，每除去1t锌约需要12h，产出的浮渣经水浸蒸发结晶得到NaOH与NaCl可返回再用，锌以ZnO 形式回收。
真空蒸馏回收锌
真空法除锌是基于锌比铅更容易挥发的原理使锌铅分离。真空除锌在类似一般精炼锅中进行，锅上配有水冷密封罩，罩上有管路与真空设施相连，在加热和真空条件下，锌蒸汽从铅液中分离出来并在水冷罩上冷凝成固体锌，除锌作业完成后切断真空管路，揭开水冷罩并清除水冷罩上的冷凝锌。目前工业上主要用间断真空除锌，仅在分离其它合金时才采用连续真空分离技术。
6.2.6 粗铅的除铋
火法精炼采用钙镁除铋法。钙或镁都可以与铅中的铋生成金属间化合物而将铋除去，但单独用钙或镁均难取得良好效果，通常须两者同时使用，铋含量可降至0.001%-0.007%。如果要继续降低铋含量，钙镁用量将急剧增加，为节约钙镁用量，利用锑与钙镁生成极
细而分散性很强的Ca
3Sb
2
和Mg
3
Sb
2
,使铅中不易除去的铋与这种极细的化合物生成
Sb
5Ca
5
Mg
10
Bi而除去，则可将铋降至0.004%-0.005%。因此除铋作业可分成钙镁除铋和加
锑深度除铋两步进行。
6.3粗铅的电解精炼
6.3.1 电解液成份及电离反应
铅电解精炼的电解液是硅氟酸与硅氟酸铅的水溶液。铅在电解液中呈二价离子存在，由于硅氟酸铅易水解而产生硅氟酸，因此电解液中必须加入适量的游离硅氟酸，以抑制硅氟酸铅的水解。
电解液的成份直接影响了电能消耗指标。根据工厂实践，在槽电压的组成中，电解
液的电压降占56-62％（见表6-4），因此降低电解液的比电阻（即提高导电率），对降低槽电压和电能消耗，保证析出铅质量都是十分重要的。
表6-4 铅电解精炼的槽电压分布情况
游离硅氟酸是电解液性质的一个重要因素，随着电解液中游离酸含量的增加，槽电压不断的下降，见表6-5所示。
表6-5 游离酸与槽电压的关系(Dk=194A/m2)
提高电解液中游离硅氟酸，不仅是为了改善电导率，而且还能提高电流效率和阴极结晶质量。在其它条件相同时，电解液的游离硅氟酸浓度愈低，则电流效率也愈低，这是阴极结晶恶化和电路电压升高所致。例如：当游离酸为50-70g/L时，电流效率可达95％，而游离酸降至20g/L时，电流效率下降到83-85％。因此，生产中一般采用酸度较高的电解液，有的工厂游离酸高达90-100g/L，但当超过120g/L后，比电阻降低不大，而酸的损失则随酸度的升高而增加。
一般情况下，适当地提高电解液中的含铅浓度是有利的，因为高铅浓度的电解液可以获得致密光滑而且坚固的阴极析出物。如果铅离子浓度过低，会引起杂质在阴极析出，并且生成海绵状的阴极沉淀，但电解液中铅离子浓度不能太高，因为太高时会导致阴极长成粗粒的结晶。严重时会破坏电解作业的正常进行，因此工厂实践要求电解液中的铅是中等含量。
各工厂的生产条件不同，电解液成份控制范围差异也较大，随着电流密度的提高，电解液中的铅、酸浓度也相应提高。某些工厂电解液成份与电流密度的关系如表6-6所
示
表6-6 电解液成份与电流密度的关系
电解液除了控制其铅酸浓度外，还要控制杂质金属的含量，电解液中常见的杂质金属有：Fe、As、Sb、Zn、Sn，其最大浓度可达到：Fe2.5-3.2g/L ， As 0.39g/L，Sb 0.8-1.1g/L，Zn 0.33g/L，Sn 0.6g/L，Ni、Co、 Cu、Ag含量很少。电解液成份实例见表6.7:
表6-7 电解液成份实例
根据各工厂生产条件的不同，电解液成份一般控制在如下范围：一般电解液的成份在以下范围波动，呈硅氟酸铅形式的铅离子含量为：80-130g/L，游离硅氟酸60-120g/L，硅氟酸离子的总量为100-190g/L。为保证析出铅的质量尽可能使杂质金属的浓度降低。
生产条件调整时铅、酸浓度应成比例的增减，同时尽量避免电解液成份剧烈的波动，成份突变会引起电解正常生产的失调。
铅电解精炼时属于下列的电化学系统
阴极电解液阳极
Pb(纯) Pb(含杂质)
由于电解液的电离作用，形成 Pb2+、H+阳离子和SiF
6
2-、OH-阴离子从电化系统分析，阴极上放电放电反应可能有：
Pb2+＋2e＝Pb 2H+＋2e＝H
2
但因氢比铅的放电电位负得多，故在正常情况下只有Pb2+放电，而无H+放电。
在阳极上可能进行下列三个反应：
Pb-2e＝Pb2+ 2OH-－2e＝H
20+1/2O
2
SiF
62-－2e＝SiF
6
同时，SiF
6+H
2
0=H
2
SiF
6
+1/2O
2
。由于OH-和SiF
6
2-在阳极的电极电位比铅正，所以在阳
极上只有铅的溶解。
显然，在电解过程的进行中，阳极会逐渐溶解变薄，阴极因Pb的析出而逐渐变厚。阳极泥层的增厚会使槽电压变高，过高的槽电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解，并在阴极上析出，因此阳极泥的厚度必须加以控制。
6.3.2 电极反应及杂质在电解过程中的行为
铅电解过程中杂质的行为取决于它的标准电位及其在电解液中浓度，各种金属的标准电位如表6-8：
表6-8 25℃时各种金属的标准电位(v)
铅阳极中，常会有金、银、锡、锑、铋和砷等杂质。杂质在阳极中，除以单体存在外，还有固溶体、金属固化物、氧化物和硫化物等形态。这种多金属的阳极，在电解过程中的溶解是很复杂的。按照不同的行为性质，可将阳极中的杂质分为两类：第一类杂质包括：电化序在铅以上的较负电性金属：Zn、Fe、Cd、Co、Ni等；
第二类杂质包括：电化序在铅以下的较正电性金属：Sb、Bi、As、Cu、Ag、Au等；
第三类杂质是标准电位与铅非常接近，但稍负电性金属Sn。
在电解时，第一类杂质金属随铅一道进入溶液，但这些金属的析出电位比铅负，而且在正常情况下浓度极小，不会在阴极上放电析出。
第二类金属杂质的电位比铅正，电化序位置比铅更低，因此很少进入电解液，只残留在阳极泥中，当阳极泥散碎或脱落时，这些杂质将带入电解液中，影响电解过程，尤以铜、锑、银和铋等特别显著。
铜：阳极含铜应小于0.06%。当大于0.06%时，将导致阳极泥变得坚硬致密，阻碍铅的正常溶解，使电压升高而引起其它杂质金属的溶解和析出。所以粗铅电解前必须先进行火法初步精炼，使铜降至0.06%以下。
锑、砷、铋：锑是阳极中的一特殊成份，锑对铅电解过程的正常进行有着重大的影响，电解过程中，锑在阳极表面与铅形成铅锑合金网状结构，包裹阳极泥，使之具有适当的强度而不脱落，又因为其标准电位较正，在电解过程中很少进入电解液中。因此，阳极中保留适当的锑是必要的，一般控制在0.3%-0.8%之间。
某电解厂阳极含锑控制在0.4-0.8％，电解液含锑保持在0.2g/L,析出铅含锑小于0.005%。当阳极含锑小于0.3%时，则阳极泥容易散碎脱落，导致贵金属损失严重，阴极铅质量不合格，电流效率下降。但当阳极含锑高于1%时，则阳极泥变硬，难于从残极上洗刷下来，同时电解过程中，槽电压升高，能耗增大，电解液中铅离子浓度下降，并使部分杂质溶解，析出铅质量下降。电解时绝大部分锑进入阳极泥中，在高电流密度下，有少量的锑发生溶解，并转入阴极。实践证明，当电解液中Sb<0.2g/L时，对阴极质量影响很小，超过0.2g/L时，则阴极含锑随电解液中的锑量增加而成比例地增加。
砷和铋在电解过程中与锑的性质相似。电解时，在任何条件下铋都不会呈离子状态进入溶液，故铅电解精炼时除铋最为彻底。阴极含有的微量铋，完全是由于掉泥而机械地附着在阴极上的。
阳极中砷含量一般不大于0.4%，当阴极板中As+Sb在1%左右时，可以保持电解过程不掉泥，但当二者再增大时，也会导致电解液中的酸、铅下降。
银：由于银和铅的析出电位差别很大，因而电解时，绝大部分银保留在阳极泥中，这样有利于贵金属的回收。阴极上的含银量随槽电压及电流密度的升高而增加，某厂实践：电流密度168-180A/m2,槽电压0.4v—0.43v，阴极含银可降至0.003%以下。
第三类杂质是锡，锡标准电位和铅非常接近，理论上将与铅一道溶解并析出。但实践中，锡不完全溶解和析出，仍有部分保留在阳极泥和电解液中。
供电解使用的阴极片（或称始极片），是用合格的析出铅或电铅制成。
与阳极尺寸的选择一样，阴极尺寸的大小决定于工厂的生产规模和能力，大型工厂多采用大尺寸的电解槽和电极来进行生产。此外，电流密度和铅电解的其他工艺要求也对阴极尺寸的选择有着重要的影响。如目前一些工厂为了节约能源，多采中低电流密度（120-160A/m2）进行生产，以求降低直流电单耗，故选择较大尺寸的阴极有效面积。一
般阴极尺寸范围如下：
长：425-990mm,宽：330-760mm，重量和厚度视制作方法而异，人工制作的阴极较薄，0.6-1mm，片重2.5-5.5kg不等。机械制作的要厚一些，可达1.5-2mm,单片14kg左右。
阴极质量的好坏对电解过程有着重要的影响。在保证其化学成份的前提下，对阴极物理规格有如下要求：
1、表面平整光滑，无飞边、毛刺，无氧化渣；
2、包裹导电铜棒的折叠处不开口，不缺角，不穿孔，上下宽度差不大于20mm；
3、铜棒光亮，不带稻壳灰，无油污；
4、厚薄均匀。
阴极铸造的方法有人工铸造和铸片机组铸造。由于人工铸造效率低，而且劳动强度大。大多企业采用了自动连续制片机械生产阴极。该类设备一般是由一套液压、机械、电气组成的装置，包括制片转鼓、提升传动装置、铜棒输送装置、剪切机构、平板机构及排板机组等。当转鼓转动时，铅液在其表面凝固成薄片，再通过连续的剥离、剪切、装棒、压平等一系列工序，最后制成阴极并排好间距。随着电子技术的发展，目前国内某厂还成功地用“微电脑”对上述过程进行控制，使整个阴极生产更趋于自动化和科学化。
经初步火法精炼后的粗铅，为达到电解的要求，还需铸成一定规格的阳极板。一些厂家的阳极化学成份的实例如表6-9所示：
表6-9 一些厂家的阳极板化学成份的实例
铅电解除了对阳极化学成份有所要求外，对其物理规格，包括外形尺寸、厚薄、块重等也有严格的要求。通常，阳极的外形与尺寸的选择决定于电解工艺，其原则如下：铅阳极外形尺寸的大小，首先取决于工厂的生产能力和采用的制作方法。一般规模
较大的工厂，或能采用机械铸型的工厂，阳极尺寸可采用大些，反之，为了减轻阳极制造工人的劳动强度，应选择外形尺寸小的阳极为宜。故阳极尺寸供选择的范围较大，常见的长度为400－ 1050mm宽可为300-650mm。但就铅电解工艺特点来说，为了消除电解过程中因阳极边缘电力线较为密集而产生的厚边或瘤状结晶，阳极的外形尺寸应比所选择的阴极适当地短些和窄些（短20-40mm窄40-60mm）。此外，为避免沿电解槽纵深方向的不均匀，阳极不宜制作得过长，故个别工厂采用宽大于长的阳极。
铅阳极板厚度和块重，取决于阳极铅杂质含量。一般来说，阳极含杂质越高，则不宜采用高电流密度和长电解周期生产，否则就会因阳极泥太厚引起槽压升高，使杂质金属溶解，所以，这种情况下阳极应做的薄些，常见的阳极板厚度均小于30mm。在电解过程中，由于电流分布的不均匀性，阳极上部比下部溶解速度稍快，因此，通常阳极上部应比下部铸得稍微厚些，以避免由此产生的断裂掉极现象。此外，阳极多铸成带耳的极片，以便直接悬挂在电解槽上。
阳极的平整光滑对减少自然短路，提高电流效率有着重要的意义。另外，为了在电解后能获得完整的残极片，以降低残极率和避免掉极造成阳极泥污染，阳极的平整和均匀的块重也是极为重要的。
为了提高电流效率，并获得质量合格的析出铅，对阳极板的物理规格有以下要求：
1、表面平整光滑、无氧化渣及其他杂物，无飞边、毛刺；
2、厚薄均匀，上下部厚度差小于2mm，允许上部稍厚，但不能上薄下厚；
3、单片重量差小于3公斤。
要确保阳极质量达到上述要求，在阳极铸造过程中，控制好铅液的温度是十分重要的。实践证明，阳极铸型温度应控制在420-450℃之间为宜，铅液温度太高，则阳极表面会产生较多的氧化渣，而且易起泡、“鼓肚”，反之铅液因温度过低而粘度增大，流动性差，这就容易产生阳极厚薄不均匀，或缺耳（薄耳），少角现象，飞边毛刺也相应增多，严重时会堵塞浇铸溜子，使生产无法进行。在整个阳极铸型操作中，除温度外，其他诸如铸模摆放不平，铸型设备晃动以及浇铸铅水量控制不好等，以及人为和设备造成的原因，也直接影响阳极的物理质量，需在生产中加以注意。
目前阳极板的铸造方法有人工浇铸和圆盘铸型。由于人工浇铸方式存在劳动强度大，现已普遍采用了我国自行设计的圆盘铸型机械，这种设备是一台能同时完成铸型、平整（平板）、排板（拨距）三种工序的联合机组，称为阳极生产联动线。它由浇铸设备、主
体圆盘、起板装置和排板运送链带等五个主要部份组成。这不仅减轻了工人的劳动强度，提高了生产能力，而且能保证制得符合物理要求的阳极。
电解槽
铅电解精炼所用的电解槽为长方体，可用木材、钢筋混凝土或混凝土做成。木材中最好的是柏木，因其质地细密而坚实，抗酸性强，价格较贵。其次是红松木或枞木。由于木质电解槽吸湿性强，易于漏电，且使用寿命短，现已少有使用。目前使用最广泛的是钢筋凝土电解槽；是用一份水泥，二份粗砂及三份洗净的卵石（粒度20-30mm)混合制成，钢筋混凝土电解槽在维护良好的情况下，可以使用25-30年。
电解槽的内衬应具有良好的抗酸性、绝缘性、耐热性及使用寿命长而且经济。塑料和硬橡胶在这些方面都具有良好的性能。沥青衬里的使用较为普遍，沥青衬里最大的缺点是容易损坏、维护费用较大，但是也易于检修。此外，也有用松香或石蜡作内衬的，效果也很好。
一般使用的沥青是软化点为50℃以上的石油沥青，比天然沥青性能好，不易开裂及软化。将沥青与粒度为180-200筛目的滑石粉按重量比1:2.0-2.5均匀混合。用蚌蚬壳（俗称海蛎子）粉代替滑石粉的衬里具有更为良好的粘合性，耐热性及强度，但价格较滑石粉高。
混凝土表面涂沥青衬料时，须先涂刷稀沥青(用沥青与汽油按0.25-0.3:1比例溶解制成)1-3次，再行施工，混凝土须绝对干燥，否则会使衬里寿命缩短。沥青衬里厚度为20-25毫米，为防止槽底衬里的翘扭和断落以及受到电极的冲击而破裂，须要在槽底上铺一层经过熔融沥青渍过的棕布，以加强槽底衬里的强度。
电解槽的宽度和深度视电极的宽度和长度而定，槽壁与阴极边缘的距离一般为40mm，阴极下部边缘与槽底之间的距离为280-350mm。长度视电极数目与极距而定。一般为2000-3500mm，个别工厂长达5000mm。槽壁厚度为100-150mm。
6.3.4 电解车间的布置与电路连接
电解车间的布置
铅电解车间分成三大组成部分：熔铅、电解和阴极铅精炼、铸锭。鉴于这三部分关系密切，熔铅与电解间物料往返量又大，故易布置在一栋厂房内，充分发挥桥式起重机的优点，避免物料转运，生产方便，管理集中。如不能将三部分布置在同一栋厂房内，
则采用其它布置方式。
（1）熔铅与粗铅熔炼布置在一起，电解和析铅精炼、铸锭布置在一栋厂房内。这种布置方式的优点是熔炼产出的液铅可直接加入熔铅锅，如果阳极用排板机运输，则可使转运简单化。
（2）将熔铅与电解布置在一栋厂房内，析铅精炼则在另一栋厂房内。其优点是阳极、残极可用桥式起重机吊运，生产方便，其缺点是阴极铅需转运，但是物料仅单向流动。
一般铅电解厂的工作电流是4000-15000安培，母线用铜板或铝板，线路上的电压损失为总电压的7-10%。供电设备通常用硅整流器。
电解槽用复联法，槽与槽之间串联，槽内电极间为并联，槽外电路的连接应当使导电材料的消耗最少，电能损失最小。
6.3.5 电解精炼过程的正常操作
电解液的循环是从槽子的一端流入从另一端流出，它可以采取两种方式：上进下出或下进上出，它是通过溢流套（管）来实现的。从电解槽流出的电解液通过回液溜槽汇总而流入集液槽。集液槽也是钢筋混凝土结构，内衬防腐衬里（一般为沥青与滑石粉），其位置较低，一般也称为低位槽，其容积一般为电解液总体积的7%-10%。电解液通过集液槽汇集以后，经过酸泵送至高位槽，再经过管道送入分配槽后进入电解槽。高位槽容积为电解液总体积的3-3.5%，电解液在此停留3-5分钟，输送电解液的管道一般用塑料或硬橡胶管。
6.3.6 电流密度及电流效率
电流密度是单位有效面积通过的电流强度，通常指阴极电流密度，由下式表示：
Dk=I／S
式中：Dk---阴极电流密度（A/m2）
I----电流强度（A）
S----每一个电解槽内的阴极总有效面积(m2)
一般电解槽内的阴极比阳极多一片，设电解槽内有n片阴极，每片阴极宽为w米，浸没在电解液中的有效长度为L米，则上式可写为：
Dk=I／LW(2n-2)
适当的电流密度不仅可以保证阴极质量，而且可使生产率最高而生产成本最低。
电解槽的生产能力随电流密度的提高几乎是成比例地增加，故提高电流密度可以提高产量。但在一定生产条件下，当电流密度超过一定限度时，则电流效率降低，单位析出铅的电耗增加，析出铅结晶粗糙，杂质金属在阴极上析出的可能性增加。从而使析出铅变坏，所得沉积物为松软和海绵状的析出铅。极限电流密度是指允许获得合乎要求沉积物的电流密度。因此，最适宜的电流密度应考虑到过程的其它条件，如阳极的杂质含量及生产规模等。铅电解所用电流密度一般在130--180A/m2。阳极杂质较低，生产规模较大的工厂可选用200A/m2以上的电流密度。此外，阴阳极操作周期短的，可以选用高电流密度，还有采用周期反向电解的工厂也可采用200A/m2的电流密度来生产。
虽然析出铅的产量几乎正比于电流密度，但随着电流密度的提高，也会给电解带来许多不利的影响。电流密度较小时，由于铅离子的放电速度慢，晶核的长大速度大于它的生成速度，因此可以获得较粗的阴极结晶。此时，阴极的物理规格较好，电极短路现象较少，电流效率也就较高。当适当提高电流密度时，则可使阴极析出较细小的结晶，此时，析出铅致密光滑，质量较好。但当电流密度过高时，阴极附近的电解液发生急剧的贫化现象，铅离子浓度急剧下降，从而引起其它杂质金属离子，甚至引起氢离子开始强烈的放电，致使结晶向外伸长，造成树枝状或毛刺状结晶，同时由于杂质溶解和析出，使阴极质量变坏。当电流密度超过极限值时，阴极晶粒相当细小，排列紊乱，从而得到海绵状、多孔的析出物。
在高电流密度条件下，阴极区铅离子浓度降低。相反，阳极区由于铅迅速溶解，铅离子来不及扩散，导致阳极泥层中和阳极区铅离子浓度不断增大，结果造成严重的浓度极化，促使槽电压升高。
由于电流密度提高后阴极结晶恶化，短路增多，电流效率也随之降低。因槽电压的升高和电流效率的降低，则又导致电解精炼电能耗的增大。由于浓差极化的加剧，槽电压升高使较正电性金属杂质从阳极上溶解，并在阴极上析出，使阴极析出铅质量下降，实践证明：析出铅中的Cu、Sb和Ag等较正电性的杂质以及Sn的含量随着电流密度的提高而增大。
尽管采用高电流密度电解会给过程的正常进行带来一定困难，但一些工厂仍采用高电流密度来强化生产，以达到提高产量的目的。经过生产实践，采用高电流密度生产时，
要获得较高质量的电铅和较低的电能消耗，必须创造以下条件：
1.提高阳极品位（含Pb≥98.5%），并控制其有害杂质的含量。
2.在阳极铅中保留适当的As和Sb，使阳极泥有足够的附着强度。
3.确定合理的生产周期和阳极厚度，以保持阳极泥层适当的厚度和较低的槽电压。
4.适当地提高电解液中铅离子及游离硅氟酸的浓度。(铅离子浓度100-130g/L) 游离酸：80-90g/L
5.适当加大电解液循环量(30L/槽．分钟)
6.提高电极外形质量，缩短极距。
7.采用较高的电解液温度。(40-45℃）
提高电流密度可以强化生产，提高产量，但也给电解过程带来许多不利地影响：如电解液浓度不好掌握，电效低，电耗高等。为了强化生产，周期反向电解的新技术已用于电解精炼。它的原理是：在电解时，利用一种特别的供电系统，先通较长时间的正向电流，然后再通过较短时间的反向电流，这样周期性的交替供电，称为周期反向电解。在反向电流通过时，电极极化效应将部分被消除，带电荷而粘附在阴极上的颗粒也可能被抛弃；已开始在阴极表面析出的突出结晶也可以部分地被溶解或受到抑制；可以消除电极附近的浓差极化现象，从而改善了阴极沉积物的结晶状况。在提高产量、保证质量，获得合理的技术经济指标，改善劳动条件等方面都取得了良好的效果。
6.3.7 槽电压与电能消耗
铅电解的电能单耗，主要取决于电解槽的平均槽电压和电流效率。根据有关资料，目前国外单位（吨）电铅的电能耗约为100～140度。工业上电能消耗可按下式计算：Ｗ＝Ｖ×1000／η×3.865
式中:Ｖ——平均槽电压（伏）
η——电流效率（％）
3.865——铅电化当量(克/安培．小时)
从式中可以看出，电能消耗与电流效率成反比，而与槽电压成正比。故提高电流效率对降低电能有着很大的作用。电能消耗一般随电流密度的增加而增加，这是因为电流密度提高以后，会引起槽电压的升高和电流效率的降低。槽电压对铅电解精炼生产中的电能消耗和析出铅质量有很重要的意义。确切地说，槽电压是指一个电解槽的
第九章粗金属的火法精炼 9．1粗金属火法精炼的目的、方法及分类 由矿石经熔炼制取的金属常含有杂质，当杂质超过允许含量时，金属对空气或化学药品的耐蚀性、机械性以及导电性等有所降低，为了满足上述性质的要求，通常需要用一种或几种精炼方法处理粗金属，以便得到尽可能纯的金属。有些精炼是为了提取金属中无害的杂质，因它们有使用价值，如从铅中回收银。 火法精炼常常是根据下列步骤来实现： 第一步，使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属—渣，金属—金属，金属—气体)。 第二步，把上述产生的各两相体系用物理方法分离． 因此，可把精炼的产物分为三类： (1)金属—渣系； (2)金属—金属系； (3)金属—气体系。 当然在某种情况下，上述某两类同时存在是可能的。 对于每个体系来说，视这些相的物理性质的不同，都有特殊方法使其分离。 9．2 熔析精炼 所谓熔析是指熔体在熔融状态或其缓慢冷却过程中，使液相或固相分离。在冷却金属合金时，除了共晶组成以外，都会产生熔析现象。 熔析现象在有色金属冶炼过程中却广泛地应用于精炼粗金属，例如粗铅熔析除银、粗锌熔析除铁除铅、粗锡熔析除铁等。 除了精炼粗金属外，也有其他一些冶金过程以熔析现象作为基础的分层冶炼，例如铜镍冰铜的分层熔炼。 熔析精炼过程是由两个步骤组成： 第一步，使在均匀的合金中产生多相体系(液体+液体或液体+固体）。产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。 第二步，是由第一步所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为二液相则分别放出；如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣器等使两相分离。 在均匀合金中产生多相的方法有下列两种： 1．熔化将粗金属缓缓加热到一定温度，其中一部分熔化成液体，而另一部分仍为固体，借此将金属与其杂质分离。如图9-1所示，A(纯金属)与B(杂质)形成简单共晶体系，其共晶成分为a。设将粗金属b加热到共晶温度了时，就会出现共晶成分的液相，而杂质B则留在固相内。因此经过熔析处理，粗金属6内杂质B的组成由6％降到a％。 156
第二章铜火法精炼的基本原理 第一节铜火法精炼的化学基础 粗铜的火法精炼，是在精炼炉中将固体粗铜熔化（或熔体装料），然后向熔体铜中通入空气，使其中对氧亲和力较大的杂质如锌、铁，铅、锡，砷、锑、镍等发生氧化，以氧化物的形态浮于铜液表面形成炉渣，或挥发进入炉气而除去的过程。残留在铜液中的氧，经还原脱去后，即可浇铸成为电解精炼用的阳极板或火法精炼的精钢锭。 通入铜熔体中的空气，首先与占熔体中绝大多数的铜发生氧化作用，其反应式如下； 4Cu +O2 =2Cu2O 所生成的氧化亚铜(Cu2O)立即溶解于铜熔体中。 氧化亚铜在铜熔体种的溶解度，随温度的升高而增加，如． 温度(℃) 1100 1150 1200 溶解度(%) 5 8.3 12,4 溶解在铜熔体中的氧化亚铜与铜中呈杂质形态存在的其他金属 接触时，出于铜对氧的亲和力比许多金属杂质对氧亲和力小，所以 氧化亚铜中的氧，便被这些金属杂质夺去． Cu2O+Me=MeO十2Cu 式中Me代表金属杂质． 从上式可以看出：当铜熔体中的氧化亚铜浓度愈高时，则与杂质碰撞的机会就愈多，从而使杂质发生氧化而除去的可能件也愈大。铜精炼作业也就愈完全。实践证明，为了更迅速彻底地除去铜中杂质，应力求氧化亚铜在铜熔体中的溶解达到饱和程度，并提高炉温。以增加氧化亚铜在铜熔体中的溶解度。但铜熔体在高温时饱和氧化亚铜愈多，虽对杂质的除去有利，却在脱氧还原时需要消耗更多的还原剂，延长还原时间，所以对整个作业来说仍然是不利的。因此，为了避免铜液的过度氧化，要求氧化期铜熔体的温度，以控制在1150~1170℃为宜。 显然，铜熔体表面上的杂质，以及少部分在熔体内的杂质能被炉气或鼓入熔体中的空气泡所直接氧化。但这种直接的氧化作用，对含量较少的杂质或较难氧化的杂质，毕竟由于反应物质的接触机会少而只有次要的意义。所以，在粗铜的氧化精炼过程中，杂质的氧化，主要是与溶解在铜中的氧化亚铜的相互反应而实现的，在这种情况下，氧化亚铜起着将空气中的氧输送给杂质的传递作用。 铜火法精炼时，杂质的氧化次序，从理论上说，可按杂质对氧的亲和力的大小来粗略地判断，其排列顺序是：铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑，铅，硫、铋、铜、银，金。然而，在精炼的实际过程中，杂质氧化的明显顺序是不存存的，而是许多杂质同时发生氧化，只是往某一个时刻，其氧化的程度不同而已。杂质的氧化顺序和除去程度，与很多因素有关，这些因素是： ①杂质在铜中的浓度和对氧的亲和力； ②杂质氧化后所生成的氧化物在铜中的溶解度， ③杂质及其氧化物的挥发性，杂质氧化物的造渣性。 在上述因素中，最重要的是杂质的浓度、对氧的亲和力和杂质氧化物在铜中的溶解度。杂质及其氧化物在铜中的溶解度愈大，则该杂质愈难除去，杂质对氧的亲和力愈小，则该杂质愈难氧化，因而亦难于除去。 在氧化作业将结束时，由于氧化亚铜和硫化亚铜的相互作用而放出二氧化硫，使熔池内发生激烈的沸腾现象，但二氧化硫是难以完全地从熔体铜铜排出的。 二氧化硫能溶解于铜液中，其溶解度随温度的提高而增大，如图2所示。在1220℃时，100克铜中溶解0.448克二氧化硫，而在1380℃时，其溶解度提高到0.706克。
粗铜的火法精炼工艺 1概述 1.1阳极炉精炼的目的 粗铜火法精炼的任务是除去一部分杂质，目的是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚度均匀、致密的阳极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。 1.2阳极炉精炼的过程描述 转炉产出的粗铜装入粗铜包子，用液体吊车倒入阳极炉内，先通入压缩空气使之产生氧化反应，氧化结束后扒出炉渣，开始通入还原剂使之产生还原反应，还原结束后开始浇铸，精炼过程采用重油做燃料。阳极板的双圆盘定量浇铸系统是由程序来自动控制的。产生的烟气经过空气换热器冷却后经排空。 1.3阳极炉精炼的工艺流程 2粗铜火法精炼原理 粗铜的火法精炼包括氧化与还原两个主要过程。 粗铜的火法精炼通常是在1150～1250℃的温度下，先向铜熔体中鼓入空气，使铜熔体中的杂质与空气中的氧发生氧化反应，以金属氧化物MO形态进入渣中，然后用碳氢还原剂将熔解在铜的氧出去，最后浇铸成合格的阳极送去电解精炼。 2.1阳极炉精炼氧化原理及主要物理化学变化 阳极炉氧化精炼是在1150～1200℃的高温下，将空压风鼓入熔
铜中，由于铜液中大多数杂质对氧的亲合力都大于铜对氧的亲合力，且多数杂质氧化物在铜水中的溶解度很小，当空气中的氧通入铜熔体中便优先将杂质氧化除去。脱硫是在氧化过程中进行的。向铜熔体中鼓入空气时，除了O2直接氧化熔铜中的硫产生SO2之外，氧亦熔于铜中。但熔体中铜占绝大多数，而杂质占极少数，按质量作用定律，优先反应的是铜的大量氧化：4Cu+O2=2Cu2O 所生成的Cu2O 溶解于铜水中，其溶解度随温度升高而增大。 1100℃，溶解的Cu2O=5%，相应的O2=0.56% 1150℃，溶解的Cu2O=8.3%，相应的O2=0.92% 1200℃，溶解的Cu2O=12.4%，相应的O2=1.38% 1250℃，溶解的Cu2O=13.1%，相应的O2=1.53% 500℃1083℃ 20406080100 Cu 重量% CuO 700℃ 900℃ 1065℃1200℃1230℃ 3.4712.41300℃ 当Cu2O 含量超过该温度下的溶解度时，则熔体分为两层，下层是饱和了Cu2O 的铜液相，上层是饱和了铜的Cu2O 液相。 溶解在铜熔体中的Cu2O ，均匀地分布于铜熔体中，能较好地与铜熔体中的杂质接触，那些对氧亲和力大于铜对氧亲和力的杂质
粗铅的火法精炼 11.1 概述 生产的粗铅中一般含有1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表1-1： 粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的：一是除去杂质。由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。二是回收贵金属，尤其是银。粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。 粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。
粗铅火法精炼的优点是设备简单、投资少、生产周期短、占地面积小、生产成本较低。含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼。火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大。 电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质。 我分厂采用的火法精炼只是初步精炼，其任务是将粗铅中的铜和砷、锑、锡除至一定程度，并调整锑含量，浇注成化学质量和物理规格均满足要求的阳极板，为电解精炼做好准备。 11.2 粗铅火法精炼的工艺流程和基本原理 11.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程 基夫赛特炉产出的粗铅经排铅口排出，以熔融状态加入连续脱铜炉进行脱铜，脱铜后粗铅含铜0.07～0.08%，然后加入熔铅锅进一步脱铜精炼，除去粗铅中对电解有害的铜、锡等杂质，调整锑含量，达到符合电解精炼要求的合格粗铅。工艺流程图见图11-1
第31卷第4期2006年8月 昆明理工大学学报(理工版)Jour nal ofK un m ing Un i versity of Sci ence a nd Technology (S cience and Technolo gy )V o.l 31 N o .4 A ug .2006 收稿日期:2005-09-26. 第一作者简介:班丽丽(1980-),女,在读博士生.主要研究方向:冶金新工艺及钢铁功能材料.E -ma il :banlili @to https://www.doczj.com/doc/b53746464.html, 一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究 班丽丽1,2,刘中华1,雍歧龙2,陈雯1,孙保华1,顾晓明 1(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093;2.钢铁研究总院结构材料研究所,北京100081)摘要:针对西北铅锌厂粗铅火法精炼过程中,直接加单质硫进行除铜而出现硫损过大的问题,对 除铜工艺中硫的利用方式进行了研究,提出一种除铜新工艺,即利用硫化铅代替单质硫进行除 铜.在本实验中,对硫加入过量率、加热温度、加热时间等制备PbS 的工艺条件进行了研究,并确 定了加PbS 除铜工艺的最佳硫化铅用量,最佳搅拌时间等技术条件.实验结果表明,粗铅中含铜 量由0.814%下降至0.011%,除铜效率高达98.65%,且在除铜过程中,硫的利用率达92%以上. 关键词:粗铅;火法精炼;硫化铅;除铜 中图分类号:TF111.1文献标识码:A 文章编号:1007-855X (2006)04-0010-03 Study on the Applicati on of a New D ecopper i n g T echni que i n R efi n i ng of Lead Bullion BAN L i -li 1,2,LI U Zhong -hua 1,YONG Q i -l o ng 2 , CHENG Wen 1,SUN Bao -hua 1,GU X i a o -m i n g 1(1.Facult y ofM aterials andM etall urgical Eng i neering ,Kun m ing U ni versit y of Science and Techno l ogy ,Kun m ing 650093,China ; 2.Instit ute for S truc t ura lM aterials ,Centra l Iron ＆Stee l Research Instit ute ,Beiji ng 100081,Chi na ) Abst ract :There is a b i g pr oble m t h at too m uch su l p hu r is w asted in lead bullion py r o -refining p r ocess by add i n g sulphur d irectl y i n no rthwestm e tallur gy of lead and zinc factory .A s to the pr oble m ,a ne w m e t h od to de -copper fro m lead billion t h r ough c hang ing sulphur to PbS is i n vented .The i m pac t of su l p hur overchar ge pe rcen t -age ,heati n g te m perature and heating ti m e on percent for m ati o n of PbS are st u died ,and t h e PbS overcharge pe r -centage ,hea ting ti m e and agita tion ti m e for decoppe ring fr o m l e ad bullion are investigated too .The results of t h e experi m ent show tha t the percentage of Cu in lead bu llion is reduced fr o m 0.814%to 0.011%,t h e 98.65%coppe r in lead bu llion is successf u ll y d r o w n off and t h e 92%o rm o r e su l p hu r is used efficientl y . K ey w ords :lead bulli o n ;py r o -refining ;PbS ;decoppering 0引言 铅是最常用的有色金属之一.由于火法精炼比电解精炼有着能耗低、占地少、设备简单、投资较少、生产周期短和最终产品的成分容易控制等诸多优点 [1],目前,火法精炼粗铅的精铅产量约占精铅总产量的 80%[2,3].在粗铅火法精炼的除铜工艺中,大多数工厂采用加单质硫除铜,其主要化学反应如下: S +Pb =PbS (1) PbS +2Cu =Cu 2S +Pb (2)除铜原理是利用S 对Cu 的亲合力大于Pb ,即化学反应(2),生成的Cu 2S 密度比Pb 小,而形成浮渣,通过撇渣得到精铅[4].这两个化学反应在同一个过程中完成,由于反应温度较高,反应过程很难控制,容 DOI 牶牨牥牣牨牰牨牨牪牤j 牣cn ki 牣牭牫牠牨牪牪牫牤n 牣牪牥牥牰牣牥牬牣牥牥牫
粗铅精炼 2006-7-15 10:12:16 中国选矿技术网浏览802 次收藏我来说两句熔炼产出的粗铅纯度在96%-99%范围，其余1%-4%为贵金属金银、硒、碲等稀有金属以及铜、镍、硒、锑和铋等杂质。粗铅中的贵金属的价值有时要超过铅的价值，必须提取出来，而杂质成分对铅的展性和抗蚀性发生有害影响，必须除去。因此要对粗铅进行精炼。 粗铅精炼有火法精炼和电解精炼两种。中国和日本的炼铅厂一般采用电解精炼，世界其他国家均采用火法精炼法。火法精炼设备与工艺简单，建设费用较低，能耗低，生产周期短。其缺点是过程繁杂，中间产物品种多，均需单独处理，金属回收率较低；电解精炼生产率高，金属直收率高，易于机械化和自动化，可一次产出高纯度精铅。但建设投资大，生产周期较长。 （一）粗铅火法精炼 该法通常由熔析和加硫除铜一氧化精炼除砷锑一加锌提银一氧化或真空除锌一加钙镁除铋等工序组成。中国西北铅锌冶炼厂等厂采用此法。 1．粗铅熔析和加硫除铜 粗铅含铜一般为1.2%-2.0%，采用熔析法降低铅中含铜。熔析法的基本原理是，粗铅中的铜能与砷、锑生成稳定的难熔的化合物—砷化铜和锑化铜，这些化合物不溶于铅而以固态进入浮渣与铅分离。熔析法可将粗铅中铜降至0.1％以下。 熔析法所用设备有反射炉和熔析锅，大型炼铅厂多用熔析锅。熔析锅用铸钢制成，容量30-370t，以重油作燃料。熔析温度500-600℃，熔析渣浮出铅液面用捞渣器捞出。 为进一步脱铜，熔析处理的铅再进行加硫处理。该方法是利用铜对硫的亲和力大于铅对硫的亲和力，生成密度比铅小的Cu2S ,且在320-340℃作业温度下Cu2S不溶于铅的特性，在熔铅中加入硫黄将铜进一步除到0.001％-0.002％。 2．粗铅氧化精炼 此方法的目的是从除过铜的粗铅中进一步除去锡、砷、锑等杂质。精炼在反射炉中进行，炉温控制在800-900℃，开着炉门靠流入空气自然通风氧化杂质，使锡、砷、锑与铅生成铅盐浮渣，然后用入工捞出。 3．粗铅加锌除银与随后除锌 向熔铅中加入锌，即可与铅中的金和银生成锌金化合物和锌银化合物。此生成物性质稳定、熔点高、密度比铅小，不溶于为锌饱和的铅，因而以固体形态浮于铅液表面形成银锌壳，使贵金属与铅分离。 加锌提银在加锌锅中进行，加锌量为铅重的1.5%-2%，作业温度分450-480℃、330-340℃和420-430℃三段进行。捞出银锌壳，铅液含银低于2g/t。 除银后铅中常含有0.6%-0.7%的锌需要除去。一般采用氧化除锌法，该法利用锌氧化成的ZnO不溶于铅并浮出铅水而除去。过程在750-900℃进行，氧化剂可以是空气、水蒸气或氧，经此氧化铅含锌可以降至0.0025%。 4．粗铅除铋
铜精炼工艺操作规程 SDTY/YT-III-05-20 1、工艺原理 一般粗铜含有0.5~1.5%的杂质，紫杂铜含有1~5%的杂质。这些杂质的存在，使铜的抗腐性弱，机械性能差，导热、导电率低，不适合机械加工及电气工业的应用。火法精炼主要是将金、银等贵重金属以外的杂质含量降低到相应限度，以满足电解精炼的要求。火法精炼是将粗铜、紫杂铜装入精炼炉内熔化后，向熔体铜内通入空气，使其中对氧亲和力较大的杂质Zn、Fe、Pb、Sn、As、S等发生氧化，以氧化物的形态与加入炉内的熔剂发生氧化反应，于铜液表面形成炉渣，或挥发进入炉气而除去。残留在铜液中的氧，经还原脱去后，即可浇铸成电解精炼用的阳极板。因此，铜火法精炼可分成以下两个主要反应阶段： 1.1氧化阶段 在1160℃的温度条件下，使铜液中的杂质发生氧化而除去。主要反应式： 4Cu+O2=2Cu2O Cu2O+Me=2 Cu+MeO MeO+SiO2= Me O·SiO2 2Cu2O+ Cu2S=6 Cu+SO2↑ 1.2还原阶段 经氧化后铜熔体约含有8%左右的氧，需进行还原以脱除铜熔体中的
氧。其主要反应式（用煤粉作还原剂）：Cu2O+C=2 Cu+CO 4 Cu2O+CH4=8 Cu+CO2+2 H2O Cu2O+CO=2 Cu+CO2 Cu2O+H2=2 Cu + H2O 6Cu2O+2C2H m=12 Cu+2CO+m H2+ 2CO2 2、工艺流程
3、主要工艺设备一览表
4、工艺技术条件 4.1铜阳极板技术标准 4.1.1铜阳极板的化学成分 Cu≥99.0%～99.5% As≤0.09% Sb≤0.02% Bi≤0.02% Zn≤0.02% Fe≤0.05% Pb≤0.15% Ni≤0.25% S≤0.05% 4.1.2.1每块阳极板的重量为200±20Kg(外购板±5Kg)（鹏辉）；每 块铜阳极板的重量265Kg,每块重量允差±5Kg。（方圆） 4.1.2.2阳极板的物理规格：770×980×40—44㎜ 4.1.3阳极板两耳厚度的最薄尺寸，不小于该阳极板周边厚度的最薄尺，两耳的表面不准有与长度方向相交的裂纹（平行向的隔层除外）。耳部不允许有冷隔层，板面不允许有夹渣。 4.1.4阳极板起泡高度，飞边毛刺及因顶针，铸模损坏而引起的凸峰，经修整后不准大于5mm。 4.1.5阳极板底面厚度之差不大于6mm，决不允许下厚上薄，上沿突 出不大于6㎜，两侧边偏差不大于1.5mm。 4.1.6阳极板弯曲部位的最大弯曲度不大于5mm。 4.2炉渣技术标准 4.2.1炉渣含量≤21% 4.2.2炉渣粒度≤100㎜ 4.2.3炉渣不允许有镁砖头。 4.2.4炉渣内严禁有石墨棒，氧气管、砖头等杂物。 4.3粗铜技术标准
第六章 粗铅精炼 1、粗铅精炼方法有 法和 法两种。目前世界上采用 的厂家较多，我国多采用 。 答案：火法 电解 火法 电解精炼 2、火法精炼：火法精炼是利用杂质金属与主金属（铅）在高温熔体中物理性质或化学性质方面的差异，形成与熔融主金属不同的新相（如精炼渣），并将杂质富集其中，从而达到精炼的目的。 3、熔析除铜：根据铜在粗铅中的溶解度随温度下降而减小的原理，当含铜高的铅液冷却时，铜以固溶体的状态析出，由于其密度较铅液小，便以浮渣形式浮在铅液表面而被除去。 4、加硫除铜：根据铜对硫的亲和力比铅大，所以可向铅液中加入硫化剂，硫首先与铅作用生成硫化铅：Pb S PbS +=,由于铜对硫的亲和力大于铅对硫的亲和力，所以硫化铅中的铅很快被铜置换，生成硫化亚铜：22PbS Cu Pb Cu S +=+。生成的2Cu S 在作业温度 下不溶于铅，且密度较小，呈固溶体浮在铅液表面形成硫化渣而被除去。 5、加锌除银、加钙镁除铋的原理：在含杂质金属的粗铅中添加第三种甚至更多种金属，它们与杂质金属形成金属间化合物（合金）的亲和力大于铅，这些化合物密度比铅小，且不溶于铅，呈固溶体浮在铅液表面而被除去。 6、粗铅火法精炼初步除铜用 法，深度除铜用 法。 答案：熔析除铜 加硫除铜 7、粗铅火法精炼除杂的顺序为先除 ，其方法有
和 ，再除砷锑锡，方法有 和 ；接着除银，主要方法有 ，然后除锌，现普遍采用 ；最后除铋，除铋后进行最终精炼，得到精铅。 答案：铜 熔析除铜 加硫除铜 炼化精炼 碱性精炼 加锌 真空蒸馏法 8、碱性精炼：所谓碱性精炼是加碱于熔融粗金属中，使氧化后的杂质与碱给合成盐而除去的火法精炼方法。 9、请指出粗铅电解精炼前都有哪些杂质元素，铅阳极中杂质元素在电解过程中的行为？ 答案： 根据金属的标准电位可把铅中的杂质金属分为三类： 1）电位比铅负的金属Zn 、Fe 、Cd 、Co 和Ni 等； 2）电位比铅正的Sb 、Bi 、As 、Cu 、Ag 、Au 等； 3）电位与铅很相近的Sn ； 第一类杂质金属由于它们具有比铅高的析出电位，且浓度极小，因此在阴极不致放电析出。 第二类杂质金属由于它们具有比铅更低的析出电位，电解时一般不溶解，而留于阳极泥中。 第三类杂质金属Sn ，部分与铅一起溶解并一起在阴极析出，部分留在阳极泥中。 10、写出铅电积过程的主要电极反应，并解释为什么氢离子没有在阴极析出。 答案： 阳极主要反应：22Pb e Pb +- （铅阳极溶解）
铅冶金 1、请列举出铅的主要化合物及其重要的性质。 2、请列举出各种提炼铅的方法并写出氧化还原熔炼的工艺流程。 3、请简述硫化铅精矿氧化焙烧时，各金属发生的反应及存在状态。 4、请说出硫化铅直接氧化为金属铅的热力学条件，并通过MeS+2MeO=3Me+SO2的lgp SO2 －T的关系图简要说明各杂质金属的反应。 5、请根据C-O系反应ΔG-T关系图，说明CO还原和碳还原的热力学。 6、硫化铅精矿烧结焙烧脱硫的程度与什么有关系，脱硫的目的是什么？ 7、试述烧结焙烧的过程及各个步骤的原则、作用。 8、试述富氧鼓风烧结过程及其与单纯鼓风烧结和返烟烧结有什么不同？ 9、简述鼓风炉正常工作时的炉温分布情况以及熔炼完成后的熔炼产物组成情况。 10、请简述QSL氧化熔炼的特点及工艺流程。 11、请简述闪速氧化熔炼（Kivcet）氧化段和还原段的冶炼过程。 12、简述烟化炉的性能参数及吹炼过程。 13、简述烟化炉处理炉渣的原理。 14、试述粗铅火法精炼流程，并简述熔析法除铜的原理和过程。 15、试述粗铅精炼除砷、锑、锡的方法，并说明氧化精炼过程。 16、电解精炼的工艺是怎样的，请写出粗铅电解精炼阳极和阴极的主要反应。 17、请指出粗铅电解精炼前都有哪些杂质元素，铅阳极中杂质元素的行为？ 18、请简述再生铅的原料及原料的炼前处理过程。 19、再生铅废料的熔炼技术有哪些，请分别简要进行说明。 20、试述废蓄电池渣泥固相电解还原法回收含铅废料的原理、过程及工艺。 21、与火法炼铅相比，湿法炼铅有哪些特点。 22、湿法炼铅大致有哪几类方法，简述碱浸出过程。 23、写出利用蓄电池铅废料生产三盐基硫酸铅的方法和操作流程。 24、简述有色金属电解中铅阳极材料的应用情况。 25、举例谈谈你对铅产品深加工的发展趋势。 铜冶金 1、当今铜的主要消费领域是哪些？ 2、试从资源综合利用和生产过程对环境的友好两方面，分析火法炼铜和湿法炼铜的主要优 缺点。 3、造锍熔炼过程中Fe3O4有何危害？生产实践中采用哪些有效措施抑制Fe3O4的形成？ 4、酸性炉渣和碱性炉渣各有何特点？ 5、闪速炉造锍熔炼对入炉铜精矿为何要预先进行干燥？ 6、闪速熔炼过程要达到自热，生产上采用哪些措施来保证？ 7、闪速熔炼的发展趋势如何？ 8、熔池熔炼产出的炉渣为何含铜较高？ 9、奥斯麦特/艾萨法造锍熔炼过程主要控制哪些技术条件？生产上是怎样控制？ 10、铜锍的吹炼过程为何能分为两个周期？ 11、在吹炼过程中Fe3O4有何危害？怎样抑制其形成？ 12、吹炼过程中铁、硫之外的其它杂质行为如何？ 13、简述炉渣贫化的过程原理。 14、如果炉渣中含有较多以Cu2O形态存在的铜，用哪种贫化方法处理更有效？ 15、简述粗铜火法精炼的过程原理。 16、火法精炼过程中为什么镍较难除去？ 17、精炼过程中有一还原作业，目的是什么？过还原有什么不利影响？
年处理5万吨粗铜火法精炼反射炉设计 摘要：反射炉一种室式火焰炉，燃料在燃烧室燃烧，生成的火焰靠炉顶反射到加热室加热坯料的炉子。炉内传热方式不仅是靠火焰的反射，而且更主要的是借助炉顶、炉壁和炽热气体的辐射传热。反射炉炼铜适于处理细粒浮选精矿，对原料和不同类型的燃料适应性强，流程简短，生产稳定，渣含铜低至可直接废弃的程度，炉床面积大，适于大规模生产，从而成为当代最重要的炼铜方法。在世界铜的生产中，反射炉炼铜产出的铜量长期居于首位。 关键词：火法精炼反射炉粗铜 一：前言 铜精炼反射炉的入炉原料为矿石粗铜、再生杂铜、不同渠道获得的各类铜锭等。原料中除含硫、氧外，还含有一些其他杂质，如砷、锑、铅、锌、锡、铁、钴、镍等，此外还含有硒、碲、铋、金、银等稀有金属。通常情况下，将铜料在铜精炼炉中进行火法精炼，产出Cu ≥99.8%的阳极板，再进行电解精炼，产出Cu≥99.95%的电解铜。最后从阳极泥中将稀贵金属提取出来[1]。铜火法精炼为间歇（周期）作业，分为加料熔化、氧化、还原、铸型五个阶段，每炉作业周期一般小于24小时，最快12小时。由于各工厂所处理的原料成分差异很大，所以氧化期的操作方法有不尽相同之处，但基本原理相同。 用一段法处理杂铜熔炼时，一般都在固定反射炉中进行，所以实际上，在反射炉进行的既是熔炼也是精炼。并且与矿铜的火法精炼原理相同，不过，由于粗铜杂质含量高，所以在操作上有其独特特点，杂铜在反射炉中处理时，整个精炼过程包括熔化、氧化、还原、除渣、浇铸等作业。 二：反射炉结构 1.1炉基 炉基是整个炉子的基础，承受炉子巨大的负荷，因此要求基础坚实。炉基可做成混凝土的、炉渣的或石块的，其外围为混凝土或钢筋混凝土侧墙。炉基底部留有孔道，以便安放加固炉子用的底部拉杆。 炉基上面设有为发生事故跑铜时排出和积存高温铜液的深沟，设计时沟的倾斜方向应注意机电设备和立柱的安置位置，沟的坡度以4%~5%为宜。炉基是一次性建筑设施，设计时应考虑到扩大炉体的因素，保持炉体基础整体性。 1.2炉底 炉底是反射炉的重要组成部分，对炉底的要求是坚实、耐腐蚀并在加热时能自由膨胀。铜精炼反射炉是周期作业，一般采用架空炉底，以防止金属向炉底及炉基渗漏。而且，架空炉底通风道对炉底的冷却程度有很大的影响[2]。
铜冶炼工艺 粗铜的火法精炼 火法精炼原理：粗铜中多数杂质对O的亲和力大于Cu对O的亲和力，而且，杂质氧化物在Cu中的溶解度非常小，因此，杂质以氧化物炉渣的形式出去。同时氧化过程的进行使铜中产生过量的氧化铜，最终需要还原得到粗铜。即粗铜的火法精炼分为氧化过程和还原过程。 1.氧化过程（氧化除渣阶段） 空气进入铜熔体，首先与铜反应生成Cu2O，再与其它金属杂质 作用使杂质氧化，化学反应如下： 4Cu+O2→2Cu2O Cu2O+Me→MeO+Cu 反应式中的Me代表金属杂质。 2.还原过程（还原得到阳极铜） 氧化除渣后铜液中的Cu2O，用还原剂进行还原： Cu2O+H2→2Cu+H2O Cu2O+CO→2Cu+CO2 Cu2O+C→2Cu+CO 还原剂有：重油、天然气、液化石油气、木炭等。得到的阳极铜送电解车间进行电解精炼。
铜的电解精炼 铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阳极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（硒、碲）不溶，成为阳极泥沉淀于电解槽底，溶液中的铜在阳极上优先析出，而其他电位较负的金属不能在阳极上析出。这样，阳极上析出的金属铜纯度很高，成为阴极铜或电解铜。 电解精炼过程： 阳极：火法精炼铜； 阴极：电解铜（阴极铜）； 电解液：硫酸铜和硫酸的水溶液。 引入直流电，阳极铜溶解，在阴极析出纯铜，杂质进入阳极泥或电解液，从而实现铜和杂质的分离。 1.阳极反应 电解液中含有H+、Cu2+、SO42-和水分子，当通入直流电时，在阳极上可能的氧化反应为： Cu-2e→Cu2+ Me-2e→Me2+ SO42--2e→SO3+1/2O2 H2O-2e→2H++1/2O2 Me指Fe、Pb、Ni、As、Sb等，电极电位比铜负，与铜一起溶解进入电解液；SO42-和H2O电极电位比铜正得多，在阳极上不可能进行
第十一章粗铅的火法精炼 11.1 概述 生产的粗铅中一般含有1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表11-1： 表11-1 粗铅的化学成份（%） 粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的：一是除去杂质。由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。二是回收贵金属，尤其是银。粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。 粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。 粗铅火法精炼的优点是设备简单、投资少、生产周期短、占地面积小、生产成本较低。含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼。火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大。 电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质。 我分厂采用的火法精炼只是初步精炼，其任务是将粗铅中的铜和砷、锑、锡除至一定程度，并调整锑含量，浇注成化学质量和物理规格均满足要求的阳极板，为电解精炼做好准备。 11.2 粗铅火法精炼的工艺流程和基本原理
11.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程 基夫赛特炉产出的粗铅经排铅口排出，以熔融状态加入连续脱铜炉进行脱铜，脱铜后粗铅含铜0.07～0.08%，然后加入熔铅锅进一步脱铜精炼，除去粗铅中对电解有害的铜、锡等杂质，调整锑含量，达到符合电解精炼要求的合格粗铅。工艺流程图见图11-1 图11-1 粗铅火法精炼的工艺流程图\ 11.2.2 火法精炼的基本原理 11.2.2.1 熔析除铜 熔析除铜的基本原理是基于铜在铅液中的溶解度随着温度的下降而减少，当含铜高的铅液冷却时，铜便成固体结晶析出，由于其比重较铅小(约为9)，因而浮至铅液表面，以铜浮渣的形式除去。又铜在铅液中的溶解度随着温度的变化而变动，温度下降时，液体合金中的含铜量相应地减少，当温度降至共晶点(326℃)时，铜在铅中的含量为0.06%，这是熔析除铜的理论极限。 当粗铅中含砷锑较高时，由于铜对砷、锑的亲合力大，能生成难溶于铅的砷化铜和锑化铜，而与铜浮渣一道浮于铅液表面而与铅分离。实践证明，含砷、锑高的粗铅，经熔析除铜后，其含铜量可降至0.02～0.03%。粗铅中含砷、锑低时，用熔析除铜很难使铅液含铜降至0.06%。这是因为：
粗铅火法精炼(fire refining of crude lead) 分段脱除熔融粗铅中的杂质，产出精铅的过程，为火法炼铅流程的重要组成部分。铅熔炼产出的粗铅，除含有铜、镍、钴、铋、锡、砷、锑、锌、硫等杂质外，还有金、银等贵金属和硒、碲等稀有金属，杂质总量约为1％～4％。因此，精炼的目的不仅要脱除对铅性质有不良影响的杂质，使精铅符合用户的要求，而且还要综合回收粗铅中的有价金属。 粗铅精炼有火法精炼和电解精炼(见铅电解精炼)两种方法。中国、加拿大和日本等国的炼铅厂，一般采用粗铅火法精炼脱铜后再进行电解精炼的工艺流程，世界其他国家都采用火法精炼流程。火法精炼流程所产的精铅约占精铅总量的80％。与电解精炼相比，火法精炼的主要优点是设备及工艺操作简单，基建投资省；可处理成分复杂的粗铅，产出不同品级的精铅；生产周期短，能耗少。但火法精炼过程繁杂，产出一系列的副产品，每种副产品都需要单独处理，增加了处理费用，降低了综合回收率。无论是采用火法精炼或电解精炼，都可获得纯度达99．99％的精铅。火法精炼由除铜，除砷、锑、锡，加锌脱银，除锌，除铋和除钙镁等作业组成，工艺流程如图1所示。 除铜从粗铅中分离铜的过程。不论是火法精炼还是电解精炼，粗铅除铜都是精炼的第一道作业。粗铅除铜的方法有熔析法和加硫法两种方法，大多数工厂都采用先熔析、后加硫的两段除铜方法(图2)。 熔析法除铜基于铜在液态铅中的溶解度随温度降低而减少的原理。在降低液铅温度时，铜不断析出。当温度降至1225K以下时，析出的不是纯铜，而是含铅3％～5％的固溶体，以固态浮在液铅上面。当温度降至铅的熔点(599K)附近时，铅和铜形成共晶，共晶含铜0.06％，这是熔析法除铜的理论极限值。但实际上粗铅中含有砷、锑，它们与铜形成难溶的砷化铜和锑化铜，进入固体渣浮在铅液面上。因此，熔析法除铜
铜火法精炼在熔融高温条件下，除去矿产粗铜和再生铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡、秘和氧等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程。部分再生铜、少数不含或含贵金属很少的粗铜，经过火法精炼，即可供机械制造等部门直接使用。绝大部分粗铜在火法精炼后铸成阳极板，经电解精炼，生产纯度更高、用途更广的电解铜。基本原理火法精炼的主要目的是要除去粗铜中的硫等杂质，利用杂质对氧的亲和势大于铜对氧的亲和势和杂质氧化物在铜中溶解度低的特性，向熔铜中鼓入空气，即可使杂质生成气体和造渣除去，而金、银等贵金属富集于铜液中。鼓入空气中的氧首先与铜反应生成Cu20，Cu2o同分散于铜液中的杂质接触，生成杂质氧化物除去。然后再用含碳氢化合物的还原剂除掉溶于铜中的氧，产出化学成分和物理性能符合要求的精炼铜。 基本过程 铜火法精炼包括氧化脱硫等杂质和还原脱氧两个基本过程。氧化过程又称氧化精炼期，主要是脱除粗铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡和秘等杂质。熔池中待精炼熔体质量的98%以上是铜，所以氧化过程一开始，首先是铜被鼓入熔池的空气中的氧所氧化: 4Cu+O2→2Cu2O生成的Cu2O溶解于铜液中，在操作温度1373K一 1523K条件下，Cu2O在铜中溶解度为6%一13%。铜中杂质金属(Me)遇溶解在铜液中的Cu2O时便发生反应: Cu2O+Me→MeO十2Cu 由于MeO在铜中溶解度很小，而铜的浓度在杂质氧化时几乎不发生变化，可视为常数，上式的反应平衡常数为: K‘=〔Cu2O〕〔Me〕K‘ 或〔Me‘〕〔Cu2O〕式中表明，Cu2O的浓度越高，杂质金属的浓度就越小，被除去的杂质就越多。从节约嫉料和不延长下一步还原过程所需时间等综合因素出发，氧化过程温度控制在1373~1423K时，eu2o的饱和浓度约为6%~s%。氧化精炼期通常还要加入石英砂、石灰和苏打等熔剂，以使铁、铅、砷、锑等杂质氧化后造渣除去。除硫是在氧化过程的后期完成。因为在有对氧的亲和势较大的金属杂质存在时，铜的硫化物不易氧化，而一旦金属杂质氧化结束，铜中硫的氧化反应会剧烈进行: 〔S〕e。+2〔O〕eu一502(g) 反应平衡常数为: p阳。氧化精炼末期铜液含氧约0.6%，1373K时的反应平衡常数K值为90,气相中户、2在3. ZkPa左右，由此计算铜液中含硫量可以降到0.001%。铜液中以Cu2O 形态存在的氧在下一步还原过程中除去。还原过程又称还原精炼期。用重油、丙烷等还原剂将CuZO还原成金属铜，使铜中氧含量降到0.05% ~0.10%的过程。重油等还原剂受热裂解为HZ、CO、 C等成分，还原反应为: Cu2O十H2—2Cu+H2O Cu:O+CO—2Cu+CO2 Cu2O+C 一2Cu+CO 还原精炼期的终点控制十分重要，如过还原，氢气在铜液中的溶解量会急剧增加，在浇铸铜阳极板时析出，使阳极板多孔;而还原不足时，就不能产生一定量的水蒸气，以抵消铜冷凝时的体积收缩部分，降低了阳极板的物理规格，同样不利。
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 粗铜的火法精炼 铜锍吹炼产出的粗铜含有较高的硫、氧和其他一些杂质，如铁、钴、锌、铅、锡、镍、砷、锑、铅等，此外还有含有硒、碲、锗、金、银等稀有元素和 贵金属，其总含量可达0.5%～2%。为除去粗铜中的杂质和回收贵金属等有价 元素，应将粗铜进行火法精炼和电解精练。火法精炼只能将对氧亲和力较大的 杂质除到一定的程度，而贵金属仍留于火法精炼铜中。粗铜火法精炼的目的 是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚均匀、致密的阳 极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。在火法精炼时，由于铜 是主体，杂质浓度很低，故铜首先被氧化：4[Cu]＋O2＝2[Cu2O] 生成的氧化 亚铜溶于铜熔体中，将铜液中的杂质Me 氧化：[Cu2O]＋[Me]＝2[Cu]＋（MeO）欲使杂质残留于铜液中的极限浓度最低，应控制以下因素：（1） 氧化亚铜始终保持饱和状态；（2）降低杂质氧化物的活度；（3）温度不宜 太高。粗铜火法精炼多采用固定式精炼炉、回转式精炼炉，也还有倾动式精 炼炉。表1 和表2 列出了国内外一些火法精炼过程的指标。表1 国内火法精炼 技术经济指标（一）厂别铜精炼回收率/%铜精炼真收率/%床能率/t·（m2·d） －1 燃料还原剂种类单耗/kg·t－1 种类单耗/kg·t－1 鑫冶（上海）99.9199.28.28 重油80～90 重油6 白银99.6958～12 重油70～90 重油8 云冶99.898.74 重油87 木炭粉13 重冶99.698.54.36 天然气167m3/t 柴油11 株冶99.797 重油90～110 重油10～20 广冶99.0296.83.1 重油180 重油6 贵冶99 重油50～60 液化石油气4～6 大冶98 重油42 重油5～6 表1 国内火法精炼技术经济指标（二）厂别烟气废热利用每炉还原时间/h 渣率/%渣含铜/%电耗/kW·h·t－1 水耗/t·t－1 铸模消耗/个·t－1（阳极）利用方式利用率/%鑫 冶（上海）锅炉空气预热器生产蒸汽热风621.50.5～0.610～30301.8 铸铁120
浅谈我国铅火法冶炼技术现状及进展 发表时间：2019-06-25T15:52:30.743Z 来源：《基层建设》2019年第7期作者：熊会圣 [导读] 摘要：铅火法冶炼技术是当前工业金属提取中非常重要的一种冶炼技术，本文对该技术的应用现状进行了分析，然后对其未来发展展开了探讨。 江西自立环保科技有限公司 344000 摘要：铅火法冶炼技术是当前工业金属提取中非常重要的一种冶炼技术，本文对该技术的应用现状进行了分析，然后对其未来发展展开了探讨。 关键词：铅火法冶炼技术；应用现状；发展趋势 1我国现阶段铅火法冶炼技术现状分析与对比 上世纪80年代以来，国外先后发明了Kivcet法、QSL法、Ausmelt（ISA）法和Kaldo法等炼铅新工艺；在国外炼铅技术的基础上国内发明了氧气底吹炉+鼓风炉+烟化炉炼铅法、富氧闪速炉+电炉炼铅法、艾萨炉+鼓风炉+烟化炉炼铅法、底吹氧化炉+底吹还原炉+烟化炉炼铅法、底吹氧化炉+侧吹还原炉+烟化炉炼铅法。 Kivcet法是一种铅闪速熔炼法。此工艺优点是原料适应性强、金属回收率高、烟尘率低，且炉体密闭，烟气逸散少，操作条件好。主要缺点是炉体结构复杂，投资较大；供料系统较复杂；电耗高；烟道下部易出现炉结导致炉况恶化。目前，我国江铜和株冶采用此技术，没有得到大范围推广。QLS法是真正的一步炼铅法。此技术优点是备料简单、生产成本低、烟气SO，浓度高、铅和贵金属回收率高达96％以上。缺点是操作及条件控制要求严格，烟尘率高达20％以上，粗铅含硫高，导致精炼渣率高达20％左右，不适于处理中低品味及含锌高的铅物料，此法被我国引进后一直未生产。 Ausmelt（ISA）法优点是对物料的要求不高，炉衬的寿命较长，缺点是喷枪喷头寿命短，反应激烈易发生喷炉事故。我国云南驰宏锌锗采用此技术，随着生产实践不断摸索，喷头寿命短及喷炉事故等问题得到很好解决。 Kaldo法属间断作业，炉寿短，制酸复杂。我国引进该技术试产过一段时间，但至今尚未连续生产。 富氧闪速炼铅法主体设备由一台闪速炉和贫化电炉构成。此法优点是供料系统简单；电炉深度还原使弃渣含铅锌低于2％；后面不用设置烟化炉，能耗低，投资仅为Kivcet法的40％，还能够配合不同的锌浸出渣，能够更好地实现铅锌联合生产。该工艺运用于河南灵宝10万t ／a铅厂。氧气底吹炉+鼓风炉+烟化炉炼铅法相比传统炼铅技术取得了重大进步。一经问世就很快被推广。但该技术热能利用极不合理，且高铅渣铸块过程中，产生的铅烟尘及水蒸气污染环境。因此，我国现已逐步淘汰了鼓风炉处理高铅渣的工艺。 底吹氧化炉+底吹还原炉+烟化炉炼铅法和底吹氧化炉+侧吹还原炉+烟化炉炼铅法是现阶段国内较先进的铅冶炼技术，共同特点是取消了铸渣机和鼓风炉。三台炉由溜槽串连，利用液态高铅渣本身潜热，且设备占用空间小，环保及节能效果明显。 2我国铅火法冶炼技术的改进与发展趋势 2.1铅冶炼技水的改进 我国炼铅技术都从国外引进，但引进后做了改进，以适应我国铅冶炼自身发展，主要改进如下：①一炉向多炉改进。国外炼铅技术考虑一炉完成多个冶炼工艺过程.如基夫赛特、QSL等，由一台炉完成氧化、还原等工艺过程。虽然流程短，工序少，但炉内气氛很难控制，操作难实现，且炉温不稳定，炉衬寿命短。我国引进国外技术后，充分利用各炉型优缺点，将各炉型完美嫁接，实现一炉向多炉改进。如双底吹炼铅、底吹+侧吹炼铅工艺等。改进后的工艺不仅烟气制酸简单，生产成本相对较低，且炉内气氛易控制，操作简便，炉温稳定，炉衬寿命提高。②间断向连续改进。传统炼铅工艺间断生产，产出的粗铅和渣冷却后倒运至下一工序。不仅造成热量损失，且低空污染严重。改进后的工艺连续进料。炉子间用溜槽连接，既利用了热态物料潜热，又减少了低空污染。③传统能源向清洁能源改进。传统铅冶炼采用大量燃煤作为还原剂及补热，新工艺逐步采用天然气等清洁能源取而代之，实现清洁生产。④节能方面改进。基夫赛特炉铜冷却水套借鉴闪速炼铜技术中三明洽水套的设置，保证反应塔冷却效果的情况下，减少冶炼过程能源消耗。侧吹炉水套以循环水方式冷却，将水套更换成汽化水套。减少循环水用量，同时产出低压蒸汽用于锅炉除氧器升温，达到节能目的。 2.2铅冶炼技术发展趋势 通过铅冶炼技术现状对比与分析可知，我国火法炼铅技术已达到国际领先水平，但与国外技术相比，还存在一定差距，将来发展趋势有以下几点：①我国铅冶炼厂绝大部分规模小、装备水平低，劳动生产率低，综合利用水平差，今后发展方向应加大集中度，扩大企业规模，提高装备水平，并建成铅锌联合企业，发挥铅锌冶炼优势互补，走循环经济道路，提高资源综合利用水平。②目前国内铅厂都利用烟化炉提锌，产出次氧化锌通过湿法流程才能获得金属锌。可以考虑改变烟化炉炉体结构，减少锌蒸汽氧化，出口直接接入锌雨冷凝器，直接产出金属锌③目前国内大部分企业生产的粗铅还是经铸锭后再送去火法精炼进行熔铅处理，应加大液态粗铅直接火法精炼技术的推广力度，进一步降低能耗，减少排放。④铅熔点低，易挥发，铅尘弥散易造成铅中毒。继续研究低温熔炼技术，将熔炼温度降至铅熔点以下，减少铅的挥发，从而改善工人操作环境，同时有利于环境保护。⑤研究处理一些成分复杂、多金属伴生铅矿的冶炼技术，对铅矿中一些伴生元素，如Cu、Sn、Zn、As、Sb、Bi等元素尽量回收。 3 结束语 综上所述，铅冶炼技术的进步对于金属提取具有着非常重要的作用，目前我国铅冶炼技术已经达到国际领先水平，但是与顶尖国家相比，依然存在着一定的差距，所以相关工作人员需要加强研发，推动铅冶炼技术的发展和进步。 参考文献： [1]陈亚州，汤伟，吴艳新，et al. 国内外再生铅技术的现状及发展趋势[J]. 中国有色冶金，2017（3）. [2]铅阳极泥处理技术的研究进展[J]. 有色金属科学与工程，2017（5）. [3]金伟，王建潮，朱钰土，et al. 我国铅锌冶炼工艺现状及发展趋势分析[J]. 化工管理，2017（25）：187-187.