第十二章 化学动力学基础（二）
1.在K 300时，将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子，其直径分别为
nm 339.0和nm 247.0。
解：)(1093.2102
247
.0339.02
1092
2m d d d H O AB --?=?+=
+=
)(10896.110016
.200.32016
.200.321332
222---??=?+?=
+?=
mol kg M M M M H O H O μ
)(10881.11011
1002.600.320.13253
232--?=????==m n n O A )(10968.210
111002.6016.21.03253
232
--?=????==m n n H B 25
253
2102
10
986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38?????????
??==--B A AB
AB n n RT
d Z πμ
π )(1077.21335--??=s m Z AB
2.请计算恒容下，温度每增加K 10时， （1）碰撞频率增加的百分数；
（2）碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-?=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数；
（3）由上述计算结果可得出什么结论？
解：（1）B A AB
AB n n RT
d Z πμ
π82
=
T n n R
d Z B A AB
AB ln 2
1
)8ln(ln 2
+=∴πμπ T
dT Z d AB 21
ln =
或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时，有
T
T
Z Z AB AB 2?=
? 如K T 298=，K T 10=?时，有
%68.1298
210=?=
?AB
AB Z Z
（2）)exp(RT
E q c
-
= RT
E q q d c
=
∴
ln dT RT
E q dq
c 2= 当K T 298=，180-?=mol kJ E c ，K T 10=?时
%10810)298(314.810802
3
2=???=?=?T RT E q q c （3）通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。说明温度升高使反应速率增大的原因主要是由于活化分子数的增加，碰撞频率的影响则很小。
3. K 300时，A 和B 反应的速率常数为1135)(1018.1---???=s cm mol k ，反应活化能
140-?=mol kJ E c 。
（1）用简单碰撞估算，具有足够能量引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例？ （2）估算反应的概率因子的值？
已知因A 和B 分子的直径分别为nm 3.0和nm 4.0，假设A 和B 的相对分子质量为50。
解：（1）)2
1exp()21exp()exp(+-=--=-=RT E RT RT
E RT E q a a c 731079.1)2
1
300314.81040ex p(-?=+??-=q 。
（2）)(105.3102
4
.03.02109m d d d B A AB --?=?+=+=
)(105.21050
505050123---??=?+?=+?=
mol kg M M M M B A B A μ
)(10925.110
5.214.3718.2300314.881002.6)105.3(14.381
3182
23
2102
----???=?????????==s m mol RT L
d A e
AB πμ
π RT
E a
e
A P k -??=
33
86
51065.5)
300
314.810
40ex p(10925.1101018.1)ex p(--?=??-???=-=∴RT E A k
P a
4.已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能14.190-?=mol kJ E c ，分子直径为nm
5.0，试计算：
（1）K 800，kPa 100时，单位时间、单位体积内的碰撞数； （2）求上述反应条件下的速率常数； （3）求上述反应条件下初始反应速率。
解：（1）)(03.15800
314.81010033
-?=??==dm mol RT p c A
2
3
232922
)03.15(10036.2614.3800314.881002.6)105.0(14.322??????????==--A A AA AA c M RT L
d Z ππ )(1067.31323--??=s m Z AA 。
（2）)exp(22
RT
E M RT
L
d k a A AA -=ππ )(1096.9)800314.8104.190ex p(10
036.2614.3800314.8810
02.6)105.0(14.321
31533
23
2
9-----???=??-?????????=s m mol （3）由于是二级反应
)(1025.2)03.15(1096.9132252
----???=??==s m mol kc r A
5.有基元反应)()()()(2g H g HCl g H g Cl +→+，已知它们的摩尔质量和直径分别为：
145.35-?=mol g M Cl ，1016.22-?=mol g M H ，nm d Cl 20.0=，nm d H 15.02=。
（1）请根据碰撞理论计算该反应的指前因子A （令K T 350=）；
（2）在K 450~250的温度范围内，实验测得08.10)]/(lg[131=??--s dm mol A ，求概率因子P 。
解：（1）)(1075.1102
15
.020.02
1092
m d d d H Cl AB --?=?+=
+=
)(10908.110016
.245.35016
.245.351332
2---??=?+?=
+?=
mol kg M M M M H Cl H Cl μ
)
(10881.110908.114.3718.2350314.881002.6)1075.1(14.381
3183
23
2102
----???=?????????==s m mol RT L
d A e
AB πμ
π （2）08.10)]/(lg[131=??--s dm mol A 实
71311010202.1)(10202.1?=???=∴--s dm mol A 实)(131--??s m mol
实A PA =
064.010
881.110202.18
7
=??==∴A A P 实
6、已知液态松带油萜的消旋作用是一级反应，在458K 和510K 时的速率常数分别为
51(458) 2.210min k K --=?和31(510) 3.0710min k K --=?，试求反应的实验活化能Ea ，以及在
平均温度时的活化焓r m H ≠?，活化熵r m S ≠?和活化Gibbs 自由能r m G ≠
?。
解：221
121ln ()k T T Ea R k T T =-315
3.0710*******.314ln ()18
4.432.210510458
kJ mol ---??=?=??- 平均温度123T +T 510+458
T =
==484K 22
3113
11
ln
()k Ea k R T T =- 即35
184.43100011
ln
()2.2108.314458484k -?=-? 解得 4161
3 2.9710min 4.9510k S ----=?=?1
184.438.314484180.41r m H Ea RT kJ mol
≠-?=-=-?=?1()exp()exp()n b r m r m k T S H k c h R RT
θ≠≠
-??=-
即2336
3413810484180.4104.9510exp()exp()6.63108.3148.314484
r m
S ≠---?????=
-?? 1
122.5r m S J K
mol ≠--?=?? r m G ≠?=r m H ≠?-331180.411048422.25169.6410r m T S J mol ≠-?=?-?=??
7.K 298时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了1110--??mol K J 。试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。
解：)ex p()ex p()(1RT H R S c h T k k m r m r n
B ≠≠-Θ?-?= )](1
)(1ex p[2,1,2,1,21m r m r m r m r H H RT
S S R k k ≠≠≠≠?-?-?-?=∴
0588.0)298
314.81010314.810exp(3
21=??-=k k 8. K 298时有两个级数相同的基元反应A 和B ，设两个反应的活化焓相同，但速率常数却不同，B A k k 10=，试计算两个反应的活化熵的差值。
解：)ex p()ex p()(1RT
H R S c h T k k m r m r n
B ≠≠-Θ?-?= 且m r H ≠?相同
)](1
ex p[,,B m r A m r B A S S R
k k ≠≠?-?=∴
)(14.1910ln 314.8ln
11,,--≠≠??=?==?-?mol K J k k R S S B
A
B m r A m r 9、双环戊烯单分子气相热分解反应，在483K 时的速率常数41(483) 2.0510k K s --=?。已知545K 时的速率常数21(545) 1.8610k K s --=?。已知2311.3810b k J K --=??，
236.6310h J s -=??。 试计算：
（1）反应的活化能Ea 。
（2）反应在500K 时的活化焓r m H ≠?和活化熵r m S ≠
?。
解：（1）221
121(ln )()k T T Ea R k T T =-2314
1.86105454838.314(ln )()159.1210
2.0510545483
J mol ---??=?=???- （2）1
159.1218.314500/1000154.98r m H Ea nRT kJ mol ≠-?=-=-??=?
设500K 时的速率常数为3k ，则3113
11
ln ()k Ea k R T T =
- 即34
11
ln ()2.05108.314483500k Ea -=-? 4137.8810k s --=?
1()exp()exp()n b r m r m
k T S H k c h R RT
θ≠≠
-??=- 2334
34
138********.96107.8810exp()exp()6.63108.3148.314500
r m
S ≠---?????=-??111.303r m S J K mol ≠--?=?? 10.在K 1000时，实验测得气相反应?→3622)(CH g H C 的速率常数的表示式为
)363800ex p(100.2/1
17
1
RT mol J s
k --?-?=，设这时113100.2-?=s h
T k B 。试计算：
（1）反应的半衰期2/1t ；
（2）)(62g H C 分解反应的活化熵r m S ≠?；
（3）已知K 1000时该反应的标准熵r m S ≠?111.74--??=mol K
J ，试将此值与（2）中所得的r m S ≠?值比较，定性地讨论该反应的活化络合物的性质。
解：（1）当K T 1000=时
)(1098.1)1000
314.8363800
exp(100.2)363800exp(100.2121717--?=?-?=-?=s RT k
k 的单位是1-s ，是一级反应的特征 )(3510
98.12
ln 2ln 22/1s k t =?==
∴- （2）)ex p()ex p()(1RT
Ea
R S c e h T k k m r n n B -?=≠-Θ 且)363800
exp(100.217RT
k -
?= 17100.2)ex p(?=??∴≠R S e h T
k m r B
1713
100.2)314
.8ex p(718.2100.2?=????≠m r S
r m S ≠?11
26.68--??=mol K
J （3）01.7411>??=?--≠mol K J S m r 所以活化络合的构型比反应的构型复杂 又m r m r S S ≠≠?>?
所以活化络合的构型已和生成物类似。
11.某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定，通过计量其分解放出的)(2g N 来计算其分解的速率常数k 值。一系列不同温度下测定的k 值如下表所示：
K T /
248 252 256 260 264
)10/(14--s k 1.22 2.31 4.39 8.50
14.3
试计算该反应在K 298时的实验活化能Ea 、活化焓m r H ≠?、活化熵m r S ≠?和活化
Gibss 自由能m r G ≠?。 解：作图求Ea
)exp(RT
Ea
A k -=
RT
Ea A k -=∴ln ln 以T
k 1~
ln 作图，得一值得斜率为R Ea -的直线
求得183-?=mol kJ Ea 计算求Ea
)(ln
1
21212T T T
T k k R Ea -?= 分别代入解得Ea 值为
)/(1-?mol kJ Ea 82.93
86.10 91.41 74.22
183-?=mol kJ a E
设K T 2481=，K T 2982=
)11(ln
2
112T T R Ea k k -= )298
1
2481(314.866.831022.1ln
42-=?-k
解得121104.0-=s k
)(18.81298314.866.831
-≠?=?-=-=?mol
kJ RT Ea H m r )ex p(RT
G h T k k m r B ≠?-=
)298314.8ex p(10626.62981038.11104.034
23?????=≠--m r G
解得：144.78-≠?=?mol kJ G m r
m r m r m r S T H G ≠
≠≠?-?=?
)(19.9298
44.7818.8111--≠≠≠
??=-=?-?=?∴mol K J T G H S m r m r m r
12.某基元反应)()()(g P g B g A →+，设在K 298时的速率常数
)(10777.2)298(115---??=s Pa K k p ；K 308时，)(1055.5)308(115---??=s Pa K k p 若)(g A 和)(g B 的原子半径和摩尔质量分别为：nm r A 36.0=，nm r B 41.0=，
128-?=mol g M A ，171-?=mol g M B 。试求K 298时：
（1）该反应的概率因子P ；
（2）反应的活化焓m r H ≠?、活化熵m r S ≠?和活化Gibss 自由能m r G ≠?。 解：（1）)(ln
1
21212T T T T k k R Ea -?= )(84.52)298308298
308(10777.21055.5ln 314.815
5---?=-?????=mol kJ Ea )(107.741.036.010m r r r B A AB -?=+=+=
)(100.21071
2871
28133---??=?+?=+?=
mol kg M M M M B A B A μ
)(0688.0298314.810777.21135---??=???==s mol m RT k k p c )exp(8)exp(2
RT
Ea RT L d P RT Ea PA k e AB -??=-
=πμπ )
298314.884
.52ex p(100.214.3718.229814.381002.6)107.7(14.30688.02
23
210?-???????????=∴--P 解得：1213.0=P
（2）nRT H Ea m r +?=≠ ，2=n
RT Ea H m r 2-=?∴≠
)(88.47298314.8284.521-?=??-=mol kJ
)(8.68)(0688.0113113----??=??=s mol dm s mol m k c
)ex p()(1RT
G c h T k k m r n
B ≠-Θ?=
2=n
)298314.8ex p(110
626.62981038.1)(8.6834
231
1
3
??-?????=??≠----m
r G s mol dm 解得：150.62-≠?=?mol kJ G m r
m r m r m r S T H G ≠
≠≠?-?=?
)(09.49298
44.6288.4711--≠
≠≠
??-=-=?-?=?∴mol K J T G H S m
r m r m r
13.对于基元反应)()()()(2g H g HCl g H g Cl +→+，由简单碰撞理论及实验数据求得概率因子11.0=P ，指前因子11311)(10---??≈s dm mol A 。设每个运动自由度的配分函数的近似值分别为：1010≈t f ，10≈r f ，1≈v f 。请通过计算判断该反应的过渡态构型是线性还是非线性？
解：3
3
3333)(t
r B t t r t B B A AB B f f h T k f f f f h T k q f f h T k SCT A ===≠
（相当于过渡态理论中的原子反应）
2
2
321
233333)(r v t r B v r t t v r t B BC A ABC B q q q q h T k q q q q q q q h T k q q f h T k TST A ===≠线性
2
1
321233233)(r v t r B v r t t v r t B BC A ABC B f f f f h T k f f f f f f f h T k q f f h T k TST A =
==≠非线性 01.01001
)()(22====r
v f f SCT A TST A P 线性线性
1.010
1
)
()(===
=
r v f f SCT A TST A P 非线性非线性 非线性P 与实验求得的11.0=P 接近，所以反应的过渡态构型是非线性的。
14.已知两个非线形分子A 和B 反应，生成非线形化络合物≠AB ，设形成活化络合物后全部转变生成物，
113100.1-?=s h
T
k B ，每个运动自由度的配分函数的近似值分别为：1810-≈cm f t ，10≈r f ，1.1≈v f ，不考虑电子配分函数的贡献，求证反应的速率常数为)exp(107.9)/(0
9113RT
E s mol cm k -
?=??--。 证明：)exp(01RT
E f f L h T k k B n B -=≠
-π
)exp()
)((06
333633316)(333RT E f f f f f f f f f L h T
k k B A B A N v r t N v r t N N v r t B -=----+
3
3
8523
1333510
)10()1.1(1002.6100.1?????==r t v B f f f L h T k k )exp(107.9)/(0
9113RT
E s mol cm k -
?=??--证毕 15.丁二烯气相二聚反应，反应速率常数k 为：
)199200ex p(102.9)/(1
9
1
1
3
RT
mol J s mol
dm k ---?-?=??
（1）用过渡理论计算该反应在K 600时的指前因子，已知
1
8.60-≠??-=?mol
K J S m r ； （2）若有效碰撞直径nm d 5.0=，用简单碰撞理论计算该反应的指前因子； （3）通过计算讨论概率因子P 与活化熵m r S ≠?的关系。 解：（1）K T 600=时，
)199200ex p(102.9)/(1
9
1
1
3
RT
mol J s mol
dm k ---?-?=??
)(1018.4)600
314.8199200
exp(102.911389---???=?-
?=s mol dm k
由k 的单位判断该反应为二级反应
)ex p()ex p()(1RT
Ea
R S c e h T k k m r n n B -?=≠-Θ
2=n
23212341.381060060.8()exp() 2.7181exp 6.626108.314r m
B S k T A e c h R ≠-Θ--???-∴==????
)(1016.611310--???=s mol dm A
（2）m nm d AA 101055.0-?==
3154.08810A M kg mol --=??
2
10223
3
8.134600 2.718
22 3.14(510) 6.0210 3.1454.08810
e
AA RT A d L
ππμ
--??=?=??????? 8311113112.6710() 2.6710()A m mol s dm mol s ----=???=???
（3）9119.2100.03442.6710
A P A ?=
==?实际理论
因为（1）的结果与A 理论接近，所以21
2
()exp()
2r m B e AA A
S k T e c P h
R p P RT d L
M ππ≠Θ-?≈
=过渡态碰撞
16.基元反应322()()()()O g NO g NO g O g +→+，在220~320K 间实验测得
120.8Ea kJ mol -=?，83116.010A dm mol s --=???。
（1）以31.0c mol dm Θ-=?为标准态，求该反应在270K 时的活化焓m r H ≠?、活化熵
m r S ≠?和活化Gibss 自由能m r G ≠?。
（2）若以100p kPa Θ=为标准，则m r S ≠?又为何值，m r H ≠?和m r G ≠?又将如何？ 解：（1）因为r m Ea H nRT ≠=?+，2n =
所以1220.828.31427016.3r m H Ea RT kJ mol ≠-?=-=-??=?
2321234
1.3810270()exp()
2.7181exp 6.626108.314r m
r m B S S k T A e c h R ≠≠
-Θ--????∴==???? 1
192.66r m S J K
mol ≠--?=-?? 116.3270(92.66)41.32r m r m r m G H T S kJ mol ≠≠≠-?=?-?=-?-=?
)(09.49298
44.6288.4711--≠≠≠
??-=-=?-?=?∴mol K J T G H S m r m r m r
（2）若以100p kPa Θ=为标准，m r H ≠?不变，仍为116.3kJ mol -?
233
21234
1.381027010010()exp()
2.7181exp()6.626108.3142708.314r m r m
B S S k T A e c h R ≠≠-Θ--?????∴==????? 1
161.10r m S J K
mol ≠--?=-?? 116.3270(61.10)57.82r m r m r m G H T S kJ mol ≠≠≠-?=?-?=-?-=?
17.对于双原子气体反应()()()A g B g AB g +→，请分别用碰撞理论和过渡态理论的统计方法写出速率常数的计算式。在什么条件下两者完全相等，是否合理？
解：碰撞理论28exp()e
AB RT Ea
k d L
RT
ππμ
=?-
过渡态理论21()exp()exp()r m B S k T Ea
k e c h R RT
≠Θ-?=- 当两者的A 值相同时，k 值也相同。 即2
21
8()exp()e
r m B AB
RT S k T d L
e c h R
ππμ≠Θ-??=时，k 值相等，但这并不合理。
18. Lindemann 单分子反应理论认为，单分子反应的历程为：
（1）1
k A M A M +??→+ （2）2k A M A M +??→+ （3）3
k A P ??
→ （1）请用推导证明，反应速率方程为1323
[][]
[]k k A M r k M k =
+；
（2）请应用简单碰撞理论计算0469C 时的1k ，已知2-丁烯的0.5d nm =，
1263Ea kJ mol -=?。
（3）若反应速率方程写成[]u r k A =，且k ∞为高压极限时的表现速率常数，请计算
2
u k k ∞
=
时的压力1/2p ，已知511.910k s --∞=?； （4）实验测得丁烯异构化在0469C 时的1/20.532p Pa =，试比较理论计算的1/2
p （理论）与实验值1/2p （实验）之间的差异，对此你有何评论？
证明：（1）
123[]
[][][][][]0d A k A M k A M k A dt
=--= 123
[][]
[][]k A M A k M k =
+
13323
[][][]
[][]k k A M d P r k A dt k M k =
=?=+ 证毕。
（2）反应式（1）可写为1
k A A A A +??
→+ 100.5510AA d nm m -==? 3156.10410A M kg mol --=??
2
13
102
23
32exp()8.314(469273) 2.718263102 3.14(510
) 6.0210exp()
3.1456.104108.314(469273)
e AA A RT Ea
k d L
M RT
ππ--=?-?+??=??????-???+ 1131118.90610()k mol m s ----=???
即113118.90610()c k mol m s ----=???
11
4118.90610 1.444108.314(469273)
c p k k Pa s RT ----?===???+
（3）1313232
u k k p k k
k k k p k k ∞=
?=+
3
21
1u k k k k p
∞=+ 2
u k k ∞
=
时，31/22k p k =（以上所有速率常数均为用压力表示的速率常数）
58
31421 1.910 1.3210()1.44410k k Pa k k -∞-?===?? 即81/2 1.3210()p Pa =?
（4）1/2p 的理论值比实验值大得多，说明这种单分子理论并不完善。 19. 298K 时，反应24212
()
2()k k N O g NO g -的速率常数411 4.8010k s -=?，已知
24()N O g 和22()NO g 的标准摩尔生成Gibss 自由能分别为241
,97.73f m
N O g G kJ mol Θ-?=?，21
,51.25f m NO g G kJ mol Θ-?=?。请计算：
（1）在298K 时，24()N O g 的始压为100kPa 时，2()NO g 的平衡分压； （2）该反应的弛豫时间τ。
解：（1）2241
,,(298)2251.2597.73 4.77r m f m NO g f m N O g G K G G kJ mol ΘΘΘ-?=?-?=?-=? 3
4.7710exp()exp()0.14588.314298r m G K RT Θ
Θ
??=-=-=?
因为22
2424
2211(/)()()/NO NO
p N O N O p p p K p K p p p p ΘΘ
Θ-Θ-Θ
=
=
=
所以0.1458p K K p p ΘΘΘ==
24212
()
2()k k N O g NO g -
0t = 100kPa 0
e t t = 1002
p
kPa - p
2
0.14581002
p p K p p kPa Θ=
=-
解得38.61p kPa =，即238.61NO p kPa =
（2）4
1112 4.80103250()0.1458100
p k k kPa s K ---?===??
264
1211
1.8210()4 4.80104325038.61
NO s k k p τ--=
==?+?+?? 20.反应21
,k k A B C -+
（1）推导弛豫时间τ与2k ，1k -之间的关系。
（2）当311[][] 1.0A B mol dm -==?时，1 2.0s τμ=；当322[][]0.5A B mol dm -==?时，
2 3.3s τμ=，求2k ，1k -及平衡常数K 。 解：（1）21
,k k A
B
C -+
0t = a b
e t t = a x - b x - x
21()()dx
k a x b x k x dt
-=--- ① 平衡时，有 21()()0e e e dx
k a x b x k x dt
-=---=，21()()e e e k a x b x k x ---= ② 系统在未发生突变前，产物的浓度x 与新的平衡浓度e x 之差为x ?，则
e x x x ?=- 即e x x x =?+
1111()()()[()][()]()
e e e d x dx
k a x b x k x
dt dt
k a x x b x x k x x --?==---=--?--?-?+ ③ 将②式代入③式中整理得 21()
{[()()]}e e d x k a x b x k x dt
-?=--+-+? 021()0(){[()()]}x t
e e x d x k a x b x k dx dt ?-??=--+-+?? 021()ln [([][])]e e x k A B k t x -?=++?
当0()x e x
?=?时，
21
1
([][])e e t k A B k τ-==
++
（2）2121
1
(1.01.0) 2.01
(0.50.5) 3.3
{
k k k k --?++=
?++= 解得511 1.0610k s --=?
53112 1.9710()k mol dm s ---=???
5
3125
1 1.9710 1.86()1.0610
k K mol dm k --?===??? 21.在光的影响下，蒽聚合为二蒽。由于二蒽的热分解作用而达到光化学平衡。光化学反应的温度系数（即温度每增加10K 反应速率所增加的倍数）是1.1，热分解的温度系数是2.8，当达到光化学平衡时，温度每升高10K ，二蒽的产量是原来的多少倍？ 解：221
2k k A
A -
1k 是光化学反应的速率常数，1k -是热分解的速率常数。
11k K k -=
，升高10K 后，1
1
(1 1.1)0.553(1 2.8)k K K k -+'=
=+ 由
22[][]A K A K =''，得222[][]0.533[]K A A A K
'
'== 即二蒽新产量为原来的55.3%。
22.用波长313nm 的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应：
3226()()()()CH CO g h C H g CO g ν+→+
若反应池的容量是30.059dm ，丙酮吸收入射光的分数为0.915，在反应过程中，得到下列数据：
反应温度：840K 照射时间：7.0t h =
起始压力：102.16kPa 入射能：4148.110J s --?? 终了压力：104.42kPa 计算此反应的量子效率。
解：3226()()()()CH CO g h C H g CO g ν+→+
0p 0 0 0p p - p p
00t p p p p p p p =-++=+
所以0104.42102.16 2.26()t p p p kPa =-=-= 设反应的丙酮的物质的量为n
33
52.26100.05910 1.91108.314840
pV n mol RT --???===??
吸收光子的物质的量为
4490.9150.91548.11073600
2.90100.119731310E mol u
---????==??
54
1.91100.066
2.9010
φ--?===?反应物消失的物质的量吸收光子物质的量 23.有一汞蒸气灯，其波长为253.7nm λ=时，功率为100W 。假设效率是90%，当照射某反应物时，需多长时间才能使0.01mol 反应物分解（已知量子效率0.5φ=）？当反应物为乙烯时，24222()()()C H g h C H g H g ν+→+，试求每小时能产生乙炔的量。
解：（1）因为φ=
反应物消失的物质的量
吸收光子物质的量
所以吸收光子物质的量为
0.010.010.020.5
mol
mol
mol φ
=
=
9
90%90%1000.020.1197253.710E t
u
-??=
=
? 解得104.8t s =
（2）每小时产生乙炔的量等于每小时消耗乙炔的量等于n 9
90%90%10013600
0.68670.1197253.710E mol u
-???==?
0.68670.68670.50.3434n mol φ==?=
即每小时能产生0.3434mol 乙炔。 24．乙醛的光解机理拟定如下：
（1）33a
I CH CHO h CH CHO ν+??
→?+?； （2）2
3343k CH CH CHO CH CH CO ?+??→+?； （3）3
33k CH CO CO CH ???
→+? （4）4
3326k CH CH A C H ?+???
→ 试推导出CO 的生成速率表达式和CO 的量子产率表达式。
解：采用稳态近似法： 232333343[]
[][][][]0a d CH I k CH CH CHO k CH CO k CH dt
?=-?+?-?= ① 323333[]
[][][]0d CH CO k CH CH CHO k CH CO dt
?=?-?= ② 将②代入①中，得
2
432[]a I k CH =?，即1
2
434
[]()2a I CH k ?=
33[]
[]d CO r k CH CO dt
=
=? ③ 将②代入③中，得
1
4233234[][]()[]2a I r k CH CH CHO k CH CHO k =?=
1
42341()[]2a a
r k CH CHO I k I Φ==
25．3O 的光化学分解反应历程如下：
（1）32a
I O h O O ν+??→+； （2）2
322k O O O +??
→；
（3）3
k O O h ν??→+
（4）4
230k O O M O M ++??
→+ 设单位时间单位体积中吸收光为a I ，?为过程（1）的量子产率，2[]/a
d O dt
I φ=为总反应的量子产率。
（1）试证明
3231
1(1)3[]
k k O φ
?=
+； （2）若以250.7nm 的光照射时，31
1
0.5880.81
[]
O φ
=+，试求?及23k k 的值。
证明：采用稳态近似法：
233[]
[][][]0a d O I k O O k O dt
?=-+=，所以233[][]a I O k O k ?=
+ ① 342[]
[][][][]0d O k O k O O M dt =-= ， ② 22342[]
2[][][][][]a d O I k O O k O O M dt
?=+- 将①②代入上式中，得
2233233233
23233
[]
2[][][](2[])[]3[][]a a a a
I d O I k O O k O I k O k dt k O k k O I k O k ????=+-=+-+=+ ③
因为2[]/a
d O dt
I φ=
所以
3232323233233
1
11
(1)3[]3[]3[][][]a a I k k O k O k O I k O k k O k φ
???=
==+++
（2）解：对照（1）中证明的等式
1
0.5883?
=，0.567?= 2
310.813k k ??=，23
0.726k k = 26．有一酸催化反应H
A B C D +
+??
→+，已知该反应的速率公式为：
[]
[][][]d D k H A B dt
+= 当300[][]0.01A B mol dm -==?，在2pH =的条件下，298K 时的反应半衰期为1h ，若其他条件不变，在288K 时，1/22t h =，试计算在298K 时：
（1）反应的速率常数k 值；
（2）反应的活化Gibbs 自由能、活化焓和活化熵（设13110B k T
s h
-=）。 解：（1）
[]
[][][][][]d C k H A B k A B dt
+'== 由于00[][]A B =，可将反应看成二级反应
31311/211
100()0.02778()10.01
k mol dm h mol dm s t a
----'=
=
=??=???
310.02778
2.778()[]0.01
k k mol dm s H --+
'=
==?? （2）1/21221211211/2221
()ln
()ln ()()t k T T T T
Ea R R k T T t T T =?=?-- 12298288
8.314ln ()49.46()1298288
Ea kJ mol -?=??=?-
1
49.468.31429849.46()r m H Ea RT kJ mol ≠Θ-?=-=-?=?
1()exp()n r m B G k T k c h RT
≠Θ-?=-
13
2
2.77810(1.0)exp()8.314298
r m
G ≠-?=?-?
解得1
71.63r m G kJ mol ≠-?=? 因为r m r m r m G H T S ≠≠≠?=?-?
所以1146.4971.6382.72()298
r m r m
r
m H G S J K mol T ≠≠
≠
--?-?-?=
==??
27.某有机化合物A ，在酸的催化下发生水解反应，在323K ，5pH =的溶液中进行时，其半衰期为69.3min ，在4pH =的溶液中进行时，其半衰期为6.93min ，且知
在两个pH 的各自条件下，1/2t 均与A 的初始浓度无关，设反应的速率方程式为
[]
[][]d A k A H dt
αβ+-
= 试计算： （1）,αβ的值；
（2）在323K 时，反应速率常数k 值；
（3）在323K 时，在3pH =的水溶液中，A 水解80%所需的时间。 解：（1）因为1/2t 与A 的初始浓度无关，符合一级反应特征。所以1α= 用半衰期法求反应级数
1/2
1/24
5
69.3lg()lg()
6.93112110lg()
110t t n a a --'=+
=+='?? 所以1n βα=-=
（2）当5pH =时，53[]110H mol dm +--=??
5[]
[]110d A k A dt
--
=?? 对于一级反应有1/21ln 2t k =
，所以1/2ln 2ln 2
69.3
k t ==
311000()min k mol dm --=??
（3）当3pH =时，33[]110H mol dm +--=??
3[]
[]110d A k A dt
--
=?? 对于一级反应有311111ln ln 1.61(min)11000110180%
t k y -=
==-??- 28.在298K ，7.0pH =时，测得肌球蛋白ATP -催化水解的反应速率数据，今取其中两组数据：
3[]/()ATP mol dm -?
31/()r mol dm s --??
67.510-? 60.06710-? 6320.010-?
60.19510-?
试求Michaelis 常数M K 及最大反应速率20([])m r k E =。