干法半干法与湿法脱硫技术的综合比较
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干法、半干法与湿法脱硫技术的综合比较
摘要：大气SO2污染状况日益严重，治理技术亟待解决，其中烟气脱硫技术是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。比较成熟的烟气脱硫技术主要有湿法、干法、半干法烟气脱硫技术。本文主要综述了脱除烟气中SO2的一些主要技术，包括干法、半干法、湿法烟气脱硫的原理、反应系统、技术比较以及它们的优缺点，其中湿法烟气脱硫应用最为广泛，干法、半干法烟气脱硫技术也有了较多的应用。
关键字：烟气脱硫，湿法，干法，半干法
1 引言
煤炭在我国的能源结构占主导地位的状况已持续了几十年，近年来随着石油天然气和水能开发量的增加，煤炭在能源结构中的比例有所减少，但其主导地位仍未改变，其消费量占一次能源总消费量的70%左右，这种局面在今后相当长时间内不会改变，目前燃煤SO2排放量占SO2总排放量的90%以上，我国超过美国成为世界SO2排放第一大国。烟气中的SO2是大气污染的主要成份，也是形成酸雨的主要物质。酸雨不仅严重腐蚀建筑物和公共设施，而且毁坏大面积的森林和农作物。如何经济有效地控制燃煤中SO2的排放是我国乃至世界能源和环保领域亟待解决的关键性问题。
从世界上烟气脱硫技术的发展来看主要经历了以下3个阶段：
a)20世纪70年代，以石灰石湿法为代表第一代烟气脱硫。
b)20世纪80年代，以干法、半干法为代表的第二代烟气脱硫。主要有喷雾干燥法、炉内喷钙加炉后增湿活化(LIFAC)、烟气循环流化床(CFB)、循环半干法脱硫工艺(NID)等。这些脱硫技术基本上都采用钙基吸收剂，如石灰或消石灰等。随着对工艺的不断改良和发展，设备可靠性提高，系统可用率达到97%，脱硫率一般为70%～95%，适合燃用中低硫煤的中小型锅炉。
c)20世纪90年代，以湿法、半干法和干法脱硫工艺同步发展的第三代烟气脱硫。
2.1 湿法脱硫技术
湿法烟气脱硫(WFGD)技术是使用液体碱性吸收剂洗涤烟气以除去二氧化硫。该技术的特点是整个脱硫系统位于燃煤锅炉的除尘系统之后、烟囱之前，脱硫过程在溶液中进行，脱硫剂和脱硫生成物均为湿态，其脱硫过程的反应温度低于露点，反应速度快,脱硫效率高，技术比较成熟，生产运行安全可靠，因此在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位。但该工艺系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型电厂。运用比较广泛的工艺有：石灰石—石膏法、氧化镁法、氨法、海水法、钠碱法、双碱法等。
以石灰石-石膏法来说明其技术原理：
湿法石灰石一烟气脱硫技术采用石灰石浆液作脱硫吸收剂，将石灰石破碎后与水混合，磨细成粉状制成吸收浆液。在吸收塔内烟气中的SO2与浆液中的CaCO3以及鼓入的氧化空气进行化学反应生成二水石膏，从而除去烟气中的SO2。主要工艺流程为：烟气经除尘器除去粉尘后进入吸收塔，从塔底向上流动，石灰石或石灰浆液从塔顶向下喷淋，烟气中SO2与吸收剂充分接触反应，
生成亚硫酸钙和硫酸钙沉淀物，落入沉淀池。干净烟气通过换热器加热后经烟囱向排入大气。主耍的化反应机理为：
SO2+CaCO3+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O+CO2
这种半水亚硫酸钙含水率40%-50%，不易脱水且难济于水，但易引起板结。其中部分亚硫酸钙与烟气中的氧反应生成石膏。这种亚硫酸钙与硫酸钙组成的副产物无法利用，只有抛弃。为使脱硫副产品能够回收利川，大多采用强制氧化方式，即向吸收塔下部循环氧化槽内鼓入空气，使亚硫酸钙充分氧化生成石膏，氧化率高达99%。这样得到的脱硫副产品是石膏，可以回收利用。这种脱硫工艺的优点是：技术成熟、脱硫效率高可以应用于大容量机组，对煤种的适应性强，设备性能可靠，脱硫吸收剂资源丰富、价格低廉，副产品容易回收利用。但这种脱硫工艺也有明显的缺点：初始投资大，运行费用较高，耗水量大，占地面积比其它工艺大，需要较大的脱硫场地，如果电厂没有预留脱硫场地，釆用这种工艺有一定的困难。
2.2 半干法脱硫技术
半干法脱硫技术是把石灰浆液直接喷入烟气，或把石灰粉和烟尘增湿混合后喷入烟道，生成亚硫酸钙、硫酸钙干粉和烟尘的混合物。该技术运用较广泛的工艺有：旋转喷雾干燥法(SDA)、循环流化床烟气脱硫技术(CFB、RCFB)、增湿灰循环脱硫技术(NID)等。半干法脱硫技术是介于湿法和干法之间的一种脱硫方法，其脱硫效率和脱硫剂利用率等参数也介于两者之间，该方法主要适用于中小锅炉的烟气治理。这种技术的特点是：投资少、运行费用低，脱硫率虽低于湿法脱硫技术，但仍可达到70%，并且腐蚀性小、占地面积少，工艺可靠，具有很好的发展前景。
半干法烟气脱硫机理：
固定和脱除烟气中SO2的基本原理是最简单的酸碱反应。采用在湿状态下脱硫，是因为干燥条件下碱性吸收剂几乎不与SO2发生反应，必须有水的存在脱硫反应才能进行。而干状态下处理脱硫产物主要是在酸碱反应进行的同时利用烟气自身的热量蒸发吸收液的水分，使最终产物呈现为“干态”。半干法烟气脱硫的过程是一个包括了传质、传热以及化学反应的综合过程，主要由以下几步组成：
(1) SO2由气相向吸收剂颗粒表面的扩散；
(2) SO2在吸收剂颗粒表面的吸附、溶解及离解反应；
SO2（g）→SO2(aq)
SO2(aq)+ H2O→H2SO3
H2SO3→HSO3-+H+→SO32-+2 H+
(3)碱性吸收剂颗粒在液相中溶解：
Ca(OH)2→Ca2++2OH-
(4)酸碱反应中以固定和脱除硫离子：
Ca2++ SO32-+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O
(5)脱硫产物水分蒸发，最终以“干态”形式排出。一般说来脱硫反应总的化学表达式可表示为：
SO2+ Ca(OH)2→CaSO3·1/2H2O+ 1/2H2O
产物CaSO3·1/2H2O又有可能被水汽中的O氧化，生成CaSO4·2H2O反应式为
CaSO3·1/2H2O+1/2O2+3/2H2O→CaSO4·2H2O
出现较早(20世纪70年代)且有代表性的半干法脱硫工艺是喷雾干燥法。该工艺将石灰浆液通过高速旋转的喷雾装置雾化成很细的液滴，在吸收塔内与烟气进行混合与反应，同时雾化后的石灰浆液受热蒸发，形成干粉状脱硫产物与气体一起排出该方法的优点是脱硫剂液滴细小均匀、雾化增湿效果均匀，脱硫动力学条件好，但由于脱硫剂在反应器内的停留时间短，脱硫效率和脱硫剂的利用率均难以提高。为了提高脱硫率和脱硫剂的利用率，后来出现了基于循环技术的CFB工艺。二者的共同特点是在反应器的喉部安装一个固体物料的内循环系统，可将部分脱硫产物与新添加的脱硫剂一起循环返回到反应器内，使产物中未充分反应的脱硫剂再次与烟气接触，大大延长了烟气与脱硫剂的反应时间，提高了脱硫剂的利用率。
2.3 干法脱硫技术
干法脱硫技术是将脱硫剂(如石灰石、白云石或消石灰)直接喷入炉内。无论加入的脱硫剂是干态的还是湿态的，脱硫的最终反应物都是干态的。比较成熟的干法脱硫工艺有：炉内喷钙尾部增湿法(LIFAC)、电子束法(EBA)、脉冲电晕法等。这些技术具有系统简单、投资省、占地面积小、运行费用低等优点。但干法脱硫工艺吸收剂的利用率低，脱硫效率较低，飞灰与脱硫产物相混，严重影响着副产物的综合利用,并且对干燥过程自动控制要求很高。
以CFB干法脱硫工艺来说明：
含尘烟气从锅炉尾部空气预热器出来后先通过一级电除尘器除去95%左右的飞灰,然后从底部进入脱硫塔。在脱硫塔内高温烟气与加入的吸收剂、循环灰
充分混合进行脱硫反应,去除烟气中SO2。脱硫后的含尘烟气从脱硫塔顶部侧向排出，进入脱硫后除尘器进行气固分离，其中净烟气通过引风机排入烟囱。经除尘器捕集下来的含有吸收剂的固体颗粒，通过除尘器下的脱硫灰再循环系统,返回脱硫塔继续参加反应。多余的脱硫灰渣通过气力输送至脱硫灰库内，再通过罐车或二级输送设备外排。
工艺原理是：在CFB脱硫塔中，高温烟气在底部先与吸收剂、循环脱硫灰充分预混合，进行初步的脱硫反应，主要完成吸收剂与HCl、HF的反应。随后通过脱硫塔下部的文丘里管向上加速，进入CFB床体。在CFB内气、固两相由于气流的作用产生激烈的湍动与混合充分接触。脱硫剂颗粒在烟气携带上升的过程中由气、固二相物形成的絮状物在床内气流激烈湍动中不断形成，又不断解体固体颗粒在床内下落、提升过程随时发生使得气、固间的滑移速度大大提高。脱硫塔顶部结构进一步强化了絮状物的返回，从而提高了塔内床层颗粒的密度和延长吸收剂的反应时间。在床内的钙硫比高达50以上，使SO2充分反应。这种CFB内气、固两相流机制，极大地强化了气、固间的传质与传热,为实现高脱硫率提供了根本的保证。其主要化学反应方程式如下：
Ca(OH)2+SO2→CaSO3·1/2 H2O+1/2 H2O
Ca(OH)2+SO3→CaSO4·1/2 H2O+1/2 H2O
CaSO3·1/2 H2O+1/2O2→CaSO4·1/2 H2O
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O
Ca(OH)2+2HCl →CaCl2·2H2O
2Ca(OH)2+2HCl →CaCl2·Ca(OH)2·2H2O(>120℃)
Ca(OH)2+2HF→ CaF2+2H2O
SO2与Ca(OH)2的颗粒在CFB中的反应过程是一个外扩散控制的反应过程。其反应速度主要取决于SO2在Ca(OH)2颗粒表面的扩散阻力，或者说是Ca(OH)2表面气膜厚度。当脱硫剂颗粒与含SO2烟气之间的滑移速度或颗粒的雷诺数增加时，Ca(OH)2颗粒表面的气膜厚度减小，SO2进入Ca(OH)2的传质阻力减小，传质速率加快从而加快SO2与Ca(OH)2颗粒的反应。
系统组成：
典型的干法脱硫除尘系统主要是由预静电除尘器、脱硫塔系统、脱硫后除尘器、脱硫灰循环系统、吸收剂制备及供应系统、烟气系统、工艺水系统、流化风系统等组成。脱硫塔是脱硫系统的核心设备，主要由进口段、下部方圆节、文丘里段、锥形段、直管段、上部方圆节、顶部方形段和出口扩大段组成，塔内没有任何运动部件和支撑杆件。由于流化床中气、固间良好的传热、传质效果，SO3全部得以去除。加上排烟温度通过设置在文丘里段上部的喷水装置始终控制在高于露点温度20℃以上，因此不需烟气加热，更无须任何的防腐处理。脱硫后除尘器不仅需要除去烟气中的飞灰，而且还需要实现脱硫粉尘的收集分类及脱硫灰的循环，因此除尘器对脱硫最终效率有着重要的影响。灰循环的目的是建立稳定的流化床、床料层，反复利用未能充分进行反应而被烟气带出流化床的脱硫剂颗粒，降低吸收剂消耗量。
3 结论：
湿式石灰石石膏法脱硫技术在工业上应用较早，具有技术成熟，运行可靠，脱硫效率高，适用煤种广等优点，特别适用于大型机组和脱硫效率要求高
的脱硫，是我国目前应用最多的脱硫技术。但该法多为重复引进的国外技术，设备国产化低。产生的副产物石膏销路不畅、系统复杂、投资多、占地面积大、运行费用高等问题日益显现。
干法烟气脱硫技术具有工艺流程简单，占地面积小，投资和运行费用较低等优点，在脱硫市场上占有一定份额。缺点是脱硫效率较低，钙硫比高，副产物不能商品化，且需增加除尘负荷等，在某些场合限制了其应用。
半干法工艺脱硫效率较高，建设投资较省，占地面积较少，在能满足高品位石灰供应并妥善处理脱硫灰的条件下，具有较好的发展前景，主要适用于中小机组和老机组的脱硫改造。