核壳结构纳米复合材料的制备及应用
摘要：核壳结构纳米复合材料由于独特的物理、化学特性和广泛的应用前景，近年来成为研究的热点。本文系统地综述了核壳结构纳米复合材料的类型，针对应用方向总结了核壳结构纳米复合材料的研究现状。系统地归纳了核壳结构纳米复合材料在光学、催化、医药与生物、光子晶体、超疏水涂层等方面的应用，评述了其特点和发展的方向，并对其应用前景进行了展望。
关键词：核壳结构；纳米复合材料；超疏水涂层
1. 引言
目前人类正在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便,也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。因而开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。纳米光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。
光催化现象是20世纪70年代Fijishima和Honda等[1]人在研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现的，他们借鉴植物的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池，即在水中插人一个n型半导体二氧化钛电极和一个铂黑电极，当用波长低于415 nm的光照射氧化钛电极时，发现在二氧化钛电极上有氧气放出，在铂电极上有氢气放出。产生此现象的原因在于，光照使半导体二氧化钛阳极产生具有极高氧化还原能力的电子-空穴对。在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体作为一种媒介在反应前后是不变化的，但借助它却把光能转化成了化学反应的推动力。在这种意义上，半导体与催化反应中催化材料起的作用相似。随后的大量研究发现：不用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮于水中，在光照下它也能使水分解。光催化正是在这个概念和方法基础上发展起来的。
随着纳米技术的发展，核壳结构纳米复合材料成为复合材料、纳米材料等领域研究的热点。核壳结构的纳米复合材料（CSNC）一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成，CSNC中的内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接。广义的核壳结构不仅包括由不同物质组成的具有核壳结构的纳米复合材料，还包括中空微球、微胶囊等纳米复合材料。由于CSNC具有许多独特的物理和化学特性，在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学、催化等领域都具有潜在的应用价值。
本文依据材料性能对CSNC的研究进展进行了总结，本文的目的不在于将全部文献进行回顾，而是针对应用方向对一些文献进行评述。目的在于指出应用方向、研究进展和存在的问题，以期为研究CSNC提供一些研究思路。
图1 核壳结构结构纳米复合为求及中控为求的结构示意图：(a)经典核壳结构；(b)空心球；
(c)海胆型结构；(d)胶囊型结构
2. 常见的核壳纳米复合材料
CSNC，根据其核壳材料的组分与组成的不同，通常具有内核和壳层的性能以及核壳单一组分所不具有的新性能。核壳材料一般包括无机/有机，无机/无机，有机/有机，以及空心球、微胶囊等。通常只被方法包括溶胶凝胶，种子法，界面生长法等。核壳材料的壳层不仅可以调整纳米粒子的表面特性，改变其表面电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、稳定及分散性；同时还可以通过特殊梯度结构，将外壳例子特有的超疏水性能、催化活性、电学性能、生物医药性能和光学性质等赋予内核微粒。在这里将根据应用方向对其进行分类。
2.1 光学方面的应用
2.1.1 光敏材料
光敏材料通常指光敏半导体材料，又称为光导材料。其特点为：在无光照状态下呈绝缘性，在有光状态下呈导电性。现已普遍应用的感光材料硒、氧化锌、硫化镉、有机光导体等。由于纳米材料吸光能力大大超过体相材料和微米级材料，因而纳米复合材料的光敏性、吸光强度方面大大高于体相材料，如海胆状太阳能转化Zn-ZnO复合粒子阳极材料以及光波导材料等。
海胆状Zn-ZnO复合粒子可采用热蒸发法制备。与核壳同轴CSNC层不同，该CSNC层不同，该CSNC具有很强的光电感应特性，可作为太阳能转换装置的阳极材料[2]。
图2 合成核壳结构纳米Zn-ZnO复合粒子的示意图
2.1.2 荧光材料
荧光材料在照明、生物医药、印刷防伪等方面具有重要的应用价值。荧光CSNC基本上以包覆荧光纳米粒子如CdS、ZnS和CdSe等为主[3,4]。
除无机/有机复合材料外，无机物基复合材料也可用于制备荧光材料。荧光CSNC基本上以包覆荧光纳米粒子如CdS、ZnS和CdSe等为主。如CdS-(Cd-Sn)、T-ZnO-SnO2棒杂化复合材料、CdSe-ZnS等。特别是纳米复合CdSe-ZnS粒子以荧光量子点形式分散在聚乙烯醇薄膜中所制得的复合薄膜在生物医学中有很好的应用前景[5]。
总之，尽管纳米复合材料光学性能的研究已取得了不少进展，对其应用也取得了一定的成绩，但是仍有很多问题需深入系统地研究，如纳米复合材料不同于本体材料的吸收、发光等特性产生的理论基础，纳米复合材料的非线性强度如何在受限条件下随着纳米复合粒子尺寸变化，如何通过表面修饰来获得具有一定光
学性能的纳米材料等；拓宽材料的种类也需要进一步研究的内容。
2.2 催化方面的应用
多相催化剂的催化活性与催化剂的比表面积成正比，而纳米颗粒的高比表面积和高表面能刻增加催化性能，因此CSNC是非常理想的催化剂。纳米复合催化剂可能同时具有络合催化和多相催化的特点，使得催化剂既同时具有络合催化的高效性，同时具有多相催化的易回收特性。纳米复合催化剂已用于湿化学反应催化、光化学反应催化等。
2.2.1 湿化学反应催化
湿化反应催化，一般是指催化剂在液相或者气相介质中诱导化学反应路线发现改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。纳米复合催化剂本身具有高表面能、高比表面积，在催化化学反应时，其催化活性将大大提高，同时CSNC也可能体现出协同效应。另外，由于纳米复合催化剂结构的特殊性，催化剂的稳定性及其与反应无的接触面积也有所增强。纳米复合催化剂在湿化学反应催化中已经被应用于Suzuki偶联反应[6,7]，氧化反应[8,9]，还原反应[10]，水解反应[11]，加成反应[12]，以及氧化还原反应[13]等。
钯是催化卤代烃与芳香硼酸偶合合成不对称联芳烃的常用催化剂，该方法就是通常所说的铃木偶联反应。该反应广泛应用于天然产物、核苷类似物和药物的合成，通常使用使用Pd/C负载型催化剂。Kim等[7]利用模板法制得中空钯球的BET表面积为64m2·g-1,远远高于实心球的表面积（8.3m2·g-1）如图3和4所示。催化结果表明中空钯球催化碘代噻吩与苯基硼酸间的铃木偶联反应收率超过95%，回收6次后反应收率仍不低于95%，解决了实心球催化剂因团聚而导致的失活问题。Pd纳米粒子镶嵌于纳米PS-P4VP复合微球壳层中也可用于催化铃木偶联反应[6]。
图3 钯中空微球的合成示意图
图4 合成核壳结构纳米PS-P4VP：Pd复合微球的示意图
无机/有机纳米复合催化剂代表性的工作有Yamada等[8]制备的具有核壳结构
的纳米SiO2-聚苯乙烯-咪唑复合粒子。该CSNC可在温和的条件反应下高效催化甲醇羰基化合物缩醛反应。
以Au为核，以小分子催化剂为壳的催化剂体系研究不多。如磺酸修饰的单分子层保护的纳米Au粒子可用于催化三甲基硅醚（TMS）的水解，如图5所示。该催化剂见具有络合催化剂和多相催化剂的特性。由于该特性，这类催化剂可用于研究特殊反应的动力学和开发新型催化剂。
图5 磺酸基保护金纳米粒子的制备及其在催化硅醚水解的应用
2.2.2 光催化反应
光催化剂又称为光触媒，是能够加速光化学反应的催化剂。常用的光触媒有磷化镓（GdP）、砷化镓（GdAs）等。最广泛使用的是二氧化钛，它能靠光的能量来进行消毒、杀菌。
纳米复合光催化剂的研究包括光催化降解的有机物以及甲基橙等，具有高催化活性、良好的化学稳定性、无二次污染、安全无毒等特点，是具有开发前景的绿色环保催化剂。
如Lee等[14]采用Stober法制备但分散的纳米SiO2微球，然后在其表面沉积纳米TiO2粒子，得到具有海胆型核壳结构的纳米SiO2-TiO2复合材料，该纳米复合材料可用于甲基橙的光催化降解。
图10 合成核壳结构纳米SiO2-TiO2复合粒子的示意图
纳米复合催化剂不仅改善了催化剂在催化体系中的分散性，同时提高了催化剂的比表面积和比表面能，因而较之单一组分的活性高、催化效果好。在应用动力学研究和解决配位催化剂的回收方面具有重要意义。
2.3 复合导电材料
很多导电纳米材料与聚合物材料复合可以得到纳米复合导电材料，它可以制作导电涂料和导电胶等，在电子工业上有广泛的应用。导电纳米材料常用金、银、铜纳米粒子。用纳米级导电材料代替微米级常规导电材料可以提高材料的物化性
能，例如纳米银粉代替微米银制成导电胶，在保证同导电能力的情况下，可以大大节省银的用量，降低材料密度。由于碳纳米管具有很好的导电性，与聚合物材料复合所制备的纳米复合材料也是导电的。
Jiang等[19]制备了氟化聚酰亚胺/硅酸盐纳米复合材料，该纳米复合材料较单纯聚酰亚胺具有较低的漏电电流和介电常数，可广泛应用于微电子器件。Wang 等[20]设计和构造了具有导电性能的单分散核壳结构纳米复合粒子，该纳米复合粒子以热塑性聚合物为核，聚电解质为壳。然后将得到的纳米复合粒子用聚吡咯（Ppy）进行点缀修饰得到表面光滑的纳米复合粒子，该纳米复合粒子能够黏附在ITO模版上，在可见光区域有较高的透过率，能够应用在电子工业方面。
综上所述，导电复合材料在能源、光电子器件、传感器、分子器件、金属防腐、电磁屏蔽以及隐身材料等领域具有广阔的应用前景。目前材料仅限于实验室研究，距离应用尚远。其中纳米粒子的分布、分散等问题都会影响纳米复合材料的导电性能。为了解决这个问题，今后将要进一步探索和改进制备方法，以提高工业生产的可操作性，提高复合材料综合性能及性能重复性。
2.4 其他应用
目前，许多研究工作通过改变材料的组成来研究核壳结构纳米复合材料在填料、光学、电学、催化、生物医药、药物载体，以及功能涂层材料等方面的应用。随着纳米复合材料不断向功能化方向发展，能够根据不同的使用要求设计出材料具有重要意义，而核壳结构纳米复合材料的发展正顺应了这种发展趋势。纳米复合核壳材料还可用于污水处理[21]等。随着纳米材料的研究和表征技术的进一步发展，更多的应用领域如航空航天、军事吸波等方面将会被开发出来。
3. 展望
纳米复合材料作为新型的功能材料在光学、磁学、催化、药物载体等领域现实出巨大的应用潜力，已经引起了各国研究者的高度重视，并且成为纳米复合材料研究中的一个热门课题。但事，核壳结构纳米复合材料在制备与应用过程中仍存在许多问题，如：（1）核壳纳米复合粒子的团聚与分散问题；（2）制备过程中的单分散和壳层厚度的控制；（3）核壳纳米复合粒子的形成机理尚需完善；（4）对于核壳纳米复合材料的结构、形态特征与材料性能的关系有待深入研究；（5）核壳纳米复合粒子的内核与壳层之间的结合强度及相容性问题；（6）目前，核壳纳米复合粒子的研究主要处于实验室阶段，还没有工业化。随着理论研究和制备工艺的完善，纳米复合材料有待于进一步的研究和发展。
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