酸化缓蚀剂的种类
添加于腐蚀介质中能明显降低金属腐蚀速度的物质称为缓蚀剂，它是目前油井酸化防腐蚀的主要手段，其费用占酸化总成本比例较大。
对高温深井采用高浓度酸施工或较长时间的酸化施工都可能对设备和管线产生严重的腐蚀。钢材经高浓度的酸液腐蚀后容易变脆，同时被酸溶蚀的金属铁成为离子在一定条件下还会造成对地层的伤害。
酸液对金属铁的腐蚀属于电化学腐蚀。由于铁的标准电极电位较氢的标准电极电位负得多，H+会自动地在金属铁表面获取电子还原成H2逸出。这就构成了原电池，使铁不断地氧化成铁离子而进入溶液。制造油管的钢材含有杂质导致腐蚀更为加剧。其反应如下：
阳极反应(氧化)：Fe→Fe2++2e-
阴极反应(还原)：2H++2e-→H2↑
总反应：Fe+2H+→Fe2++H2↑
有氧存在时，部分铁以Fe3+的形式进入酸液中，并得以稳定。
按缓蚀机理，缓蚀剂可分为阳极型和阴极型。阳极型缓蚀剂的作用机理是通过缓蚀剂与金属表面共用电子对，由此而建立的化学键能中止该区域金属的氧化反应。基于这个机理，缓蚀剂的极性基团的中心原子应具有孤对电子，如极性基因中含有O、S、N等原子。阴极型缓蚀剂主要通过静电引力作用，使其吸附在阴极区上，形成一层保护膜，避免酸液对金属的腐蚀。多数缓蚀剂同时兼有上述两种作用，通过控制电池的正负极反应达到缓蚀目的。还有一类有机缓蚀剂通过成膜作用，隔离或减少酸液与金属的接触面积而抑制腐蚀。作为良好的有机缓蚀剂应具有一定的相对分子质量以达到吸附的稳定性和膜的强度。
鉴于对人体的毒害和对炼油催化剂的毒化，以往曾广泛采用的砷化合物缓蚀剂，如亚砷酸钠，三氯化砷等无机缓蚀剂，尽管它们在高温(260℃)下仍具有良好的缓蚀性能，而且价格低廉，目前已不再使用。
由于大多数缓蚀剂为强阳离子物质，使用不当会使油藏的润湿性改变，从而产生新的伤害。所以在足够的缓蚀性能条件下，不要过多使用。砂岩酸化时，应避免含有缓蚀剂的酸液进行重复酸化。
目前大量使用的是有机物缓蚀剂，可分以下几种类型。
1醛类
醛类缓蚀剂主要使用的是甲醛。由于醛类具有极性基团—CHO，其中心原子O有两对孤对电子，它与Fe 的d电子轨道形成配位键而吸附在金属表面从而抑制了金属的腐蚀。
2含硫类活性剂
硫醇：R—SH，R:C12~C18
3含氧类活性剂
表面活性剂的非极性基定向排列成了疏水膜保护层。膜的强度与碳链长度有关，膜厚而致密则屏蔽效应好，但随碳链增长，它在水中或酸中溶解性降低。
4磺酸盐活性剂
烷基磺酸钠：R—SO3Na R：C12~C18
烷基苯磺酸钠：R：C8~C14
5胺类
胺类化合物的氮原于有自由电子对，使其具有亲核性。例如烷基胺在盐酸中有如下反应：
烷基胺作缓蚀剂，R通常为C12~C18
6吡啶类缓蚀剂
吡啶类缓蚀剂是目前国内外广泛使用的酸液缓蚀剂。我国各油田常用的7701、7623和7461-102都是吡啶类缓蚀剂。例如：7701缓蚀剂主要成分为氯化苄基吡啶，是由制药厂的吡啶釜渣在乙醇等试剂中与氯化苄反应制得。
如果用喹啉替换吡啶，就可得到类似的缓蚀剂氯化苄基喹啉季铵盐。
常用配方为：质量分数1.0%的770l+质量分数0.5%乌洛托品，可以在90~190℃温度下，质量分数为15%~28%的盐酸中使用。
美国的W.W.Frenier等人对吡啶类缓蚀剂的作用机理进行了详细的研究。他们在室内用质量分数20%的异丙醇作溶剂，使1-溴基十二烷和吡啶在其中回流6小时，溴化物滴定结果表明反应程度大于98%，得到产物溴化十二烷基吡啶：
通过电化学方法测定HCl在J-55钢片的腐蚀速度以及金属铁在不同温度下溶解在不同浓度(质量分数
1%~20%)盐酸中详细的动力学研究认为：金属铁在极性水分子的作用下，表面可以形成水膜——Fe·[H2O]。在缺氧时，钢在无缓蚀剂的盐酸中，受到Cl-的活化作用。其腐蚀机理表达如下：
Fe·[H2O]+Cl-→Fe[Cl-][H2O]
与H2O比较，H3O+更容易与Cl-通过静电结合，因此：
Fe[Cl-][H2O]+H3O+→Fe[Cl-][H3O+]+H2O
2Fe[Cl-][H3O+]→Fe2++Cl-+H2↑+H2O+Fe[Cl-][H2O]
缓蚀剂吡啶盐通过季铵阳离子可以比H3O+优先吸附在Fe[Cl-][H2O]表面：
由于缓蚀剂是依靠静电吸附在钢片表面上，这种吸附并不很牢固，故吡啶盐对温度的变化较敏感。溴化十二烷基吡啶缓蚀剂在50~70℃温度范围内可获得最佳效果。但在高温或低温下，缓蚀效果下降。
如果采用乙烯基吡啶或其他乙烯基杂环化合物等单体进行聚合，产物对金属表面可产生多点吸附，增加膜强度，提高缓蚀效率。
7炔醇类
与吡啶类一样，炔醇类缓蚀剂是应用最为广泛的另一类有机缓蚀剂。它性能稳定，尤其适用于高温。
国内外常用的炔醇类缓蚀剂有：乙炔醇CHCOH、丁炔二醇HOCH2CCCH2OH、丙炔醇HOCH2CCH、己炔醇C3H7CH(OH)CCH、辛炔醇CH3(CH2)4CH(OH)CCH以及由炔醇同胺类、醛(酮)类合成的多元化合物。其中乙炔醇、丙炔醇及其衍生物最常用，如美国的A-130、A-170，我国的7801等。
炔醇类缓蚀剂常与胺类缓蚀剂及碘化钾、碘化亚铜复配使用，可用于200~260℃温度范围。
炔醇类缓蚀剂的作用机理被认为是炔烃通过π键与金属铁表面形成络合薄膜，从而防止了酸的侵蚀。用红外光谱分析了辛炔醇在钢表面上形成的薄膜之后发现，被吸附的炔醇在酸介质中与钢铁表面首先在炔键处加氢形成烯醇，然后脱水生成共扼二烯，共扼二烯能发生聚合反应生成齐聚体(O1igoner)膜：
存在于钢表面上的齐聚膜是类似于煤油脂一样的粘稠状物质，其中也存在有未作用的辛炔醇。由于聚合成膜作用，辛炔醇牢固吸附于钢铁表面，甚至高温和浓盐酸都很难破坏吸附膜。随温度增加，辛炔醇缓蚀效果更为明显，而且在浓酸中的效果更优于稀酸。
8曼尼希(Mannich)碱
高温(120~210℃)、高浓度的条件下，可用曼尼希碱(胺甲基化反应产物，如：甲烷基酮、甲醛与二甲胺反应物；苯乙酮、甲醛与环己胺反应产物或苯乙酮、甲醛与松香胺的反应产物)与炔醇或曼尼希碱、炔醇与含氮化合物复配作缓蚀剂。
通常对盐酸使用的缓蚀剂同样适用于氢氟酸。对氢氟酸，含氮含硫化合物(如：二苯基硫脲、二苄基亚砜、2-巯基苯并三唑)和炔醇化合物(如：1-氯-3-(β羟基-乙氧基)-3-甲基-1-丁炔)有特别好的缓蚀作用。
9缓蚀增效剂、缓蚀剂与其他添加剂的配伍性
(1)缓蚀增效剂
某些添加剂的作用不同于缓蚀剂，但它们可提高有机缓蚀剂的效率，这类添加剂称为缓蚀增效剂。常用的缓蚀增效剂为碘化钾、钾化亚铜、氯化亚铜和甲酸。将这些添加剂加到含有缓蚀剂的配方中可大幅度提高缓蚀剂的效率和使用温度。
(2)缓蚀剂与其他添加剂的配伍性
任何能改变缓蚀剂在钢表面吸附趋势的添加剂均能改变缓蚀剂的有效性。例如，因各种目的而加到酸中的表面活性剂可能形成溶解缓蚀剂的胶束。这可以降低缓蚀剂在金属表面的吸附趋势，无机盐互溶剂也能影响缓蚀剂的吸附。因此，应尽可能将那些能降低缓蚀剂性能的添加剂加到前置液和后置液中，而不应加到酸溶液中。
第十一讲金属缓蚀剂 陈旭俊徐瑞芬 缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。 缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术，广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。 一、缓蚀剂的分类 缓蚀剂的品种繁多，常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等，至今尚难以有统一的分类方法。常见到的分类方法有以下几种。 1.按缓蚀剂作用的电化学理论分类 (1)阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移，氧化金属使之钝化，从而阻滞阳极过程。例如，中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。一些非氧化型的缓蚀剂，例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中，只有与溶解氧并存，才起到阳极抑制剂的作用。 (2)阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移，或者被阴极还原，或者与阴 离子反应而形成沉淀膜，使阴极过程受到阻滞。例如ZnSO 4、Ca(HCO 3 ) 2 、As3+、Sb3+ 可以分别和OH-生成Zn(OH) 2、Ca(OH) 2 沉淀和被还原为As、Sb覆盖在阴极表面， 以阻滞腐蚀。 (3)混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程，又可抑制阴级过程。例如含氮和含硫的有机化合物。 2.按化学成分分类 (1)无机缓蚀剂，如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。 (2)有机缓蚀剂，如胺、硫脲、乌洛托品等。 3.按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类 (1)氧化膜型缓蚀剂通过使金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜而阻滞金属腐蚀的物质。例如，铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等。由于它们具有钝化作用，故又称为钝化剂。 (2)沉淀膜型缓蚀剂由于与介质中的有关离子反应并在金属表面生成有一定保护作用的沉淀膜，从而阻滞金属腐蚀的物质。例如在中性介质中的硫酸锌、聚磷酸钠、碳酸氢钙等。 (3)吸附膜型缓蚀剂能吸附在金属表面形成吸附膜从而阻滞金属腐蚀的物质。例如酸性介质中的许多有机化合物。 上述缓蚀剂所形成的三种保护膜的不同特征比较见表1。
目前，在各种冷冻剂、防冻剂中，工业氯化钙水溶液以其冰点低、对环境无污染、不易燃、价格低廉等优势，广泛应用于各类冷冻机和需要降低冰点的设备及场合，但工业氯化钙水溶液腐蚀性较强。下文介绍了冷冻盐水的特点、腐蚀机理、表现的主要腐蚀形态，及其防腐蚀措施。 1、冷冻水系统腐蚀与防护 1.1 冷冻水的特点 与一般的循环冷却水相比有以下几个特点： ⑴浓缩倍数基本保持不变。密闭式冷冻水系统在循环过程中，由于不与空气接触，没有蒸发，所以水量基本上没有损失。部分敞开式冷冻水系统仅是冷水池敞口部分暴露于空气之中，与空气之间的交换量很少，可以忽略不计，故在循环过程中几乎没有水量损失。但在冬季或干燥地区，由于对空气起增湿作用冷冻水有一定的浓缩。 ⑵水温比较低。 ⑶水处理药剂一次性投入，为了保证药剂的有效性，在指定的周期内排污换药。⑷冷冻水对设备的危害主要是腐蚀，常因腐蚀原因出现红水现象。 ⑸贮水量一般少于循环水系统贮水量。 1.2 腐蚀机理 金属腐蚀就其本质而言，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是由于金属与介质直接发生化学反应。电化学腐蚀是由于金属接触电解质溶液，存在构成通路的不同电极电位，发生的原电池反应。引起金属电化学腐蚀的原电池可分为宏电池和微电池。宏电池是不同电位的金属相互连接，在金属表面形成水膜或接触电解质溶液是形成的。金属平衡组织中各相电位不同，或保护膜与金属基体电位不同形成微电池。 冷冻盐水系统中金属设备的腐蚀以电化学腐蚀为主，也存在化学腐蚀。 在冷冻盐水系统中，在CaCl2溶液的强电解质作用下，阀门、管道、设备材质不同就构成了腐蚀宏电池。系统中有不锈钢设备、铸铁阀门、碳钢管道时，碳钢管道因电位低处于阳极被首先腐蚀溶解。 腐蚀微电池有两类。一类是金属本身平衡组织中，铁素体与碳素体的相间电位不同，铁素体因电位低处于阳极被腐蚀溶解；另一类是由于金属在机械磨损、拉伸应力开裂或金属疲劳等情况下，表面保护膜可局部破裂，基体电位低于保护膜电位，两者构成大阴极小阳极微电池，金属基体溶解，呈现裂缝和蚀孔。 不管是宏电池还是微电池造成的腐蚀，腐蚀反应的过程可表示为： 阳极反应：Fe→Fe2+＋2e 阴极反应：1/2O2＋H2O＋2e→2OH- 在水中：Fe2+＋2OH-→Fe(OH)2Fe(OH)2＋1/2H2O＋1/4O2→Fe(OH)3 氢氧化亚铁极易氧化成红棕色的铁锈，这是冷冻水出现红水的主要原因。 随着腐蚀过程的发生，在换热设备和盐水管线的局部滞留区，传质变得困难，外界的氧气不能传入，而滞留区内的氧很快被消耗形成贫氧区，此处的阴极氧还原反应受抑制，阳极反应产物Fe2+则难以扩散出去，在滞留区内大量积聚，与盐水中的Cl-离子结合形成高浓度
金属缓蚀剂及其研究进展 课程：腐蚀与材料保护 主讲老师: 陈存华 院系：化学学院 专业：应用化学 学号： 2010214131 姓名：张伟 华中师范大学化学学院 2012年12月
金属缓蚀剂及其研究进展 摘要：金属的缓蚀一直是人们极为关注的重要课题，本文综合近十年来文献简述了缓蚀剂的机理，常见的分类，重点叙述了金属缓蚀剂的前沿发展和技术缓蚀剂的应用，总结了缓蚀剂的研究意义，并对未来缓蚀剂的发展方向做展望。 关键词：金属缓蚀剂分类前沿应用意义 一、前言： 金属腐蚀，就是指金属在外界环境的作用下引起的破坏或变质。它不仅影响了原有金属的光泽，而且带来了很大的经济损失。据报道2000年美国由于金属腐蚀造成的直接经济损失约为1300 多亿美元，在2005年我国由于腐蚀所造成的直接经济损失约占国民经济总产值的2%-4%，而间接损失几乎无法估量。金属腐蚀不但限制了科学技术的发展，破坏了工艺过程和生产节奏，而且污染环境，影响人类的身体健康。所以，怎样防止金属腐蚀已成为世界性的问题。 缓蚀剂（Corrosion Inhibitor）是一种无机物或有机物，加到腐蚀介质中，借助于这种物质在金属和腐蚀介质的界面上的物理和化学作用，可以防止或降低金属的腐蚀速度，减少金属在所在介质中的腐蚀。缓蚀剂在金属防护中的应用，是腐蚀科学与表面工程学科发展的一项重要成就。百余年来，缓蚀剂的开发、应用在化工、石油、电力、机械、金属加工、交通运输、核能及航天等领域中，起着极其重要的作用。近半个世纪以来，缓蚀剂的品种、质量得到了进一步扩大和提高。30年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种。到80年代中期，仅酸性介质缓蚀剂的品种就已超过5000 余种。这种发展速度是其他化学助剂、添加剂类无以伦比的。当前，世界各国相关的科技界、企业界对它的开发和应用前景极为关注。 二、缓蚀剂的机理研究简述 金属的缓蚀有多种机理，其中主要的作用有：（1) 屏蔽效应。这主要是由于缓蚀剂的存在阻碍了金属颜料与腐蚀介质的接触，降低了腐蚀速度，同时也可能因为缓蚀剂分子上的基团与腐蚀介质的分子基团形成了螯合作用，减低了腐蚀介质对金属颜料的侵害。（2) 电化学防护：当缓蚀剂、金属颜料与腐蚀介质之间由于电化学反应形成了一层保护膜，这层膜的形成减少了介质对颜料的腐蚀，从而保护了金属颜料。大多数的有效保护作用都是这些效应相互结合得到的。 三、金属缓蚀剂的分类 1.按化学组成分类 （1）无机缓蚀剂—无机化合物。多用于氧作为腐蚀物质的中性水介质体系中，也叫中性缓蚀剂。如铬酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硅酸盐等。无机缓蚀剂的特征是能是金属表面氧化，并是金属的腐蚀电位向高电位方向移动，即具有是金属钝化的作用。 （2）有机缓蚀剂—有机化合物。多用于酸性腐蚀介质中，化合物种类很多。有机缓蚀剂对腐蚀电位几乎无影响，主要是以分子状态在金属表面进行吸附，从
缓蚀剂原理 -------冀衡药业酸洗缓蚀剂产品部 在电解质溶液中，金属的腐蚀过程服从电化学过程，因此腐蚀的发生存在着阴极反应和阳极反应。阴极反应对应的是去极化剂接受电子的过程，最常见的两种去极化剂为氢质子和氧气，而阳极反应对应的是金属的溶解过程。从腐蚀电化学原理分析，缓蚀剂加入后使得腐蚀反应的阳极过程或者阴极过程受到抑制，有些缓蚀剂可以同时抑制腐蚀反应的阴极和阳极过程。 大多数无机型缓蚀剂主要使用在中性或偏碱性的介质环境中，它们通常对电极的阳极过程有显著的抑制 作用，通过使金属表面钝化或者在金属表面形成沉积膜进而起到缓蚀作用。随着缓蚀剂使用的发展，无机缓蚀剂的使用并未局限在中性或碱性介质中，如在酸性介质中添加碘化物、亚铜、亚锑盐后，能显著增强有机缓蚀剂的作用效果。有机缓蚀剂在酸性介质中的使用非常广泛，它们通过物理或化学作用力吸附在金属表面，通过改变双电层结构，提高腐蚀反应活化能以及将腐蚀介质和金属基体隔离，进而抑制腐蚀速率，有机缓蚀剂在中性介质中也取得了成功的使用，如有机磷酸盐、苯钾酸盐、咪唑啉在工业水和油田污水处理的使用。 1.无机缓蚀剂作用机理 根据腐蚀电化学原理，通过考察无机缓蚀剂对电极阴阳极的抑制效果，无机缓蚀剂的作用机理可以归纳为阴极型、阳极型、混合型。 (1)阳极抑制机理 图1.2阳极抑制型缓蚀剂作用曲线图
图1.2为阳极抑制型钝化剂作用原理图，当介质中存在阳极抑制型缓蚀剂时，极化曲线阳极部分从活化区转为钝化区，使得腐蚀电流密度显著降低，而极化曲线的阴极部分并没有显著的改变。 (2)阴极型缓蚀剂 图l-1(a)所示的极化曲线阐明了阴极型缓蚀剂的作用机理，从图中可以发现，介质中有阴极型缓蚀剂存在时，极化曲线的阴极部分塔菲尔斜率明显增加，而阳极部分塔菲尔斜率却没有改变，这说明阴极型缓蚀剂主要增加了电极的阴极极化过程，这使得金属的开路电位以及腐蚀电流密度均下降。阴极型缓蚀剂可以通过在金属表面的阴极区成膜来增加阴极极化过程，也可以通过提高阴极反应的过电位从而抑制阴极反应，而在中性介质中，阴极过程主要为氧去极化过程为，因此也可以通过吸收体系中的氧来增加阴极反应的极化，根据阴极型缓蚀剂的不同作用原理，其可以进一步细分为以下几种： A.成膜类阴极型缓蚀剂。这类阴极缓蚀剂通过和介质中的物质反应或者自身吸附，在金属的阴极区间成膜，形成的膜能有效地抑制阴极去极化剂如O2、H+等向界面扩散，使得阴极去极化作用受到有效抑制，进而减缓了腐蚀速率。 B.提高阴极反应过电位缓蚀剂。腐蚀反应的阴极过程大多为氢质子或氧的还原反应，这些阴极反应发生的电位均高于其理论的平衡电位，即存在过电位。特别是在酸性介质中，氢质子的还原反应在不同金属上存在显著的差异，而当介质中存在铋、汞、锑等重金属离子时，将会显著提高氢质子的还原过电位，从而使阴极过程受到抑制，降低腐蚀反应速度。 C.耗氧型阴极缓蚀剂。在中性介质中，腐蚀反应的阴极过程多为氧去极化过程，因此在介质中加入可以和氧发生反应的物质，则可降低介质中的氧含量，使阴极反应受到抑制，进而抑制腐蚀速率。 (3)混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂作用示意图见图1.1(c)，该类型缓蚀剂对腐蚀的阴阳极反应均有明显的抑制作用，由于加入混合型缓蚀剂后电极的阴阳极塔菲尔斜率同时增加，因此自腐蚀电位没有显著改变，但是腐蚀电流密度显著降低，使得金属腐蚀速度受到抑制。 2.有机缓蚀剂作用机理 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团和非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属和腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于
1醛类 醛类缓蚀剂主要使用的是甲醛。由于醛类具有极性基团—CHO，其中心原子O有两对孤对电子，它与Fe的d电子轨道形成配位键而吸附在金属表面从而抑制了金属的腐蚀。 2含硫类活性剂 硫醇：R—SH，R:C12~C18 3含氧类活性剂 表面活性剂的非极性基定向排列成了疏水膜保护层。膜的强度与碳链长度有关，膜厚而致密则屏蔽效应好，但随碳链增长，它在水中或酸中溶解性降低。 4磺酸盐活性剂 烷基磺酸钠：R—SO3Na R：C12~C18 烷基苯磺酸钠：R：C8~C14 5胺类 胺类化合物的氮原于有自由电子对，使其具有亲核性。例如烷基胺在盐酸中有如下反应： 烷基胺作缓蚀剂，R通常为C12~C18 6吡啶类缓蚀剂 吡啶类缓蚀剂是目前国内外广泛使用的酸液缓蚀剂。我国各油田常用的7701、7623和7461-102都是吡啶类缓蚀剂。例如：7701缓蚀剂主要成分为氯化苄基吡啶，是由制药厂的吡啶釜渣在乙醇等试剂中与氯化苄反应制得。
如果用喹啉替换吡啶，就可得到类似的缓蚀剂氯化苄基喹啉季铵盐。7炔醇类 与吡啶类一样，炔醇类缓蚀剂是应用最为广泛的另一类有机缓蚀剂。它性能稳定，尤其适用于高温。 国内外常用的炔醇类缓蚀剂有：乙炔醇CHCOH、丁炔二醇 HOCH2CCCH2OH、丙炔醇HOCH2CCH、己炔醇C3H7CH(OH)CCH、辛炔醇CH3(CH2)4CH(OH)CCH以及由炔醇同胺类、醛(酮)类合成的多元化合物。其中乙炔醇、丙炔醇及其衍生物最常用，如美国的A-130、A-170，我国的7801等。 炔醇类缓蚀剂常与胺类缓蚀剂及碘化钾、碘化亚铜复配使用，可用于200~260℃温度范围。 炔醇类缓蚀剂的作用机理被认为是炔烃通过π键与金属铁表面形成络合薄膜，从而防止了酸的侵蚀。用红外光谱分析了辛炔醇在钢表面上形成的薄膜之后发现，被吸附的炔醇在酸介质中与钢铁表面首先在炔键处加氢形成烯醇，然后脱水生成共扼二烯，共扼二烯能发生聚合反应生成齐聚体(O1igoner)膜： 存在于钢表面上的齐聚膜是类似于煤油脂一样的粘稠状物质，其中也存在有未作用的辛炔醇。由于聚合成膜作用，辛炔醇牢固吸附于钢铁表面，甚至高温和浓盐酸都很难破坏吸附膜。随温度增加，辛炔醇缓蚀效果更为明显，而且在浓酸中的效果更优于稀酸。 8曼尼希(Mannich)碱
有机缓蚀剂的作用机理 WEIHUA system office room 【WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8-
有机缓蚀剂的作用机理 ----冀衡酸洗缓蚀剂产品部 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其极性基团在金属表面吸附的强度，而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附，或者两种吸附共同存在。 (1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附 关于的物理吸附行为，Mann最早做了深入的研究，他指出在酸性溶液中，吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子，这些中心原子与酸性溶液中的氢质子结合，最终形成阳离子： RNH2+H+＝(RNH3)+ 形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面，这就是物理吸附。物理吸附速度很快，是可逆过程，容易脱附，吸附过程产生的热小，受温度影响小，而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。 物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显着影响，如上所述，大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在，如果金属表面带有过剩负电荷，那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用，使得缓蚀剂更容易吸附在金属表面，而且吸附作用力也更强；相反，金属表面如果存在过剩的正电荷，则会一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。金属表面究竟携带何种过剩电荷，可以通过零电荷电位（即金属表面没有电荷存在时的电位）测量进行考察，零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定，即为金属电极双电层电容最小时的电位。当金属开路电位大于零电荷电位时，金属表面带有过剩的正电荷，相反，金属表面则带有过剩的负电荷。在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓蚀剂的物理吸附，如在酸性介质中，添加少量碘化物后，有机胺的缓蚀性能将为显着提高，这主要是碘化物吸附在金属表面后，使得金属表面带有更多的过剩负电荷，促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附；同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能，也部分归因于氯离子使得金属表面带有更多的过剩电荷。 (2)有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂
第十一讲 金属缓蚀剂 陈旭俊 徐瑞芬 缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。 缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术，广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。 一、缓蚀剂的分类 缓蚀剂的品种繁多，常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等，至今尚难以有统一的分类方法。常见到的分类方法有以下几种。 1.按缓蚀剂作用的电化学理论分类 (1)阳极型缓蚀剂 通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移，氧化金属使之钝化，从而阻滞阳极过程。例如，中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。一些非氧化型的缓蚀剂，例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中，只有与溶解氧并存，才起到阳极抑制剂的作用。 (2)阴极型缓蚀剂 通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移，或者被阴极还原，或者与阴离子反应而形成沉淀膜，使阴极过程受到阻滞。例如ZnSO 4、Ca(HCO 3)2、As 3+、Sb 3+可以分别和OH-生成Zn(OH)2、Ca(OH)2沉淀和被还原为As 、Sb 覆盖在阴极表面，以阻滞腐蚀。
(3)混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程，又可抑制阴级过程。例如含氮和含硫的有机化合物。 2.按化学成分分类 (1)无机缓蚀剂，如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。 (2)有机缓蚀剂，如胺、硫脲、乌洛托品等。 3.按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类 (1)氧化膜型缓蚀剂通过使金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜而阻滞金属腐蚀的物质。例如，铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等。由于它们具有钝化作用，故又称为钝化剂。 (2)沉淀膜型缓蚀剂由于与介质中的有关离子反应并在金属表面生成有一定保护作用的沉淀膜，从而阻滞金属腐蚀的物质。例如在中性介质中的硫酸锌、聚磷酸钠、碳酸氢钙等。 (3)吸附膜型缓蚀剂能吸附在金属表面形成吸附膜从而阻滞金属腐蚀的物质。例如酸性介质中的许多有机化合物。 上述缓蚀剂所形成的三种保护膜的不同特征比较见表1。 表1 缓蚀性保护膜的比较 缓蚀剂类型保护膜示意 图 膜的保护性能 氧化膜薄而致密，与金属的结合力强，防腐蚀效果好
缓蚀剂 科技名词定义 中文名称：缓蚀剂 英文名称：inhibitor;corrosion inhibitor 其他名称：防锈剂 定义1：在腐蚀体系中添加少量即可使金属腐蚀速率降低的物质。 应用学科：船舶工程（一级学科）；船舶腐蚀与防护（二级学科） 定义2：一种当它以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓工程材料腐蚀的化学物质或复合物质。 应用学科：海洋科技（一级学科）；海洋技术（二级学科）；海水资源开发技术（三级学科） 定义3：在基体材料中添加少量即能减缓或抑制金属腐蚀的添加剂。 应用学科：机械工程（一级学科）；表面工程（二级学科）；防锈（三级学科）
缓蚀剂定义和分类 以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1％～1％)，但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液）和气体介质（气相缓蚀剂）。 缓蚀剂有多种分类方法，可从不同的角度对缓蚀剂分类。 （1）根据产品化学成分，可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。 ①无机缓蚀剂无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。 ②有机缓蚀剂有机缓蚀剂主要包括膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。 ③聚合物类缓蚀剂聚合物类缓蚀剂只要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。 （2）根据缓蚀剂对电化学腐蚀的控制部位分类，分为阳极型缓蚀剂，阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。 ①阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。它们的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。硅酸盐也可归到此类，它也是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀目的的。 阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度，以使全部阳极都被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成点蚀。 ②阴极型缓蚀剂抑制电化学阴极反应的化学药剂，称为阴极型缓蚀剂。 锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂能与
有机缓蚀剂的作用机理 ----冀衡酸洗缓蚀剂产品部 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元 素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排 列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变 了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其 极性基团在金属表面吸附的强度，而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附，或者两种吸附共 同存在。 (1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附 关于有机缓蚀剂的物理吸附行为，Mann最早做了深入的研究，他指出在酸性溶液中，吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子，这些中心原子与酸性 溶液中的氢质子结合，最终形成阳离子： RNH2+H+＝(RNH3)+ 形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面，这就是物理吸附。物理吸附速度很快，是可逆过程，容易脱附，吸附过程产生的热小，受温度影响小，而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。 物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显著影响，如上所述，大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在，如果金属表面带有过剩负电荷，那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用，使 得缓蚀剂更容易吸附在金属表面，而且吸附作用力也更强；相反，金属表面如果存在过剩的正电荷，则会 一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。金属表面究竟携带何种过剩电荷，可以通过零电荷电位（即金 属表面没有电荷存在时的电位）测量进行考察，零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定，即为金 属电极双电层电容最小时的电位。当金属开路电位大于零电荷电位时，金属表面带有过剩的正电荷，相反，金属表面则带有过剩的负电荷。在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓 蚀剂的物理吸附，如在酸性介质中，添加少量碘化物后，有机胺的缓蚀性能将为显著提高，这主要是碘化 物吸附在金属表面后，使得金属表面带有更多的过剩负电荷，促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附； 同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能，也部分归因于氯离子使得金属表面带有更 多的过剩电荷。 (2)有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂 相比物理吸附来说，化学吸附作用力更强，吸附更稳定，因此大多数有机缓蚀剂与金属表面的作用力主要是通过化学吸附实现的，而化学吸附实质就是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成了配位键。 与物理吸附不同，化学吸附与金属原子类别、缓蚀剂中心原子附近基团的推电子能力等均有密切关系。以
gi001.缓蚀剂技术全集---中国热门致富技术网 [200610112446]--用于封闭式循环水系统的缓蚀剂 一种专用于封闭式循环水系统的液体型缓蚀剂，并涉及它的应用和制备方法。本缓蚀剂含有下述组分和重量百分比含量：硼砂5.5-10％、苛性碱1.0-3.0％、硅酸盐3.5-4.2％、亚硝酸盐6.4-12.4％、2-巯基苯并噻唑0.1-1.0％，剩余为水。本缓蚀剂采用了多种抑制剂和有机增效剂，能够有效的防护黑色金属、铜及铜合金等有特殊的防护功能。利用本发明的缓蚀剂可以使系统的碳钢腐蚀速率从不加药时的2毫米/年降至小于0.02毫米/年。所述缓蚀剂不含贵金属和重金属，遇到偶然泄漏或排放时不会对环境造成污染。 [200710045915]--一种绿色环保型金属防腐蚀缓蚀剂 本发明涉及一种由绿色环保型金属防腐蚀缓蚀剂，属防腐蚀化学制剂技术领域。本发明的一种金属防腐蚀缓蚀剂，是由肌醇六磷酸酯PA和聚丙烯酸钠PAAS组成；将上述两种物质配制成混合溶液的总浓度为25～35mg/L；并且肌醇六磷酸酯PA和聚丙烯酸钠PAAS的浓度比，即PA∶PAAS＝1.5～2.0∶1；构成一种含有肌醇六磷酸酯PA和聚丙烯酸钠PAAS的复配型金属防腐蚀缓蚀剂。本发明的PA与PAAS的复配溶液缓蚀剂具有良好的对金属的防腐蚀缓蚀作用，具有用量低、缓蚀阻垢能力强的突出优点；另外对环境无污染。 [200610047126]--一种尿嘧啶类碳钢酸洗缓蚀剂及其应用 本发明涉及缓蚀剂生产技术领域，具体地说是用以防止碳钢及其制品在酸洗过程中不必要的腐蚀和酸液消耗的一种尿嘧啶类碳钢酸洗缓蚀剂及其应用。其缓蚀剂为尿嘧啶类化合物中的一种或组合，其应用是用加有缓蚀剂的清洗液浸没清洗碳钢。其中：清洗液为0.1mol/L-1mol/L浓度的酸洗液，每升酸液中加入 0.001g-2.0g缓蚀剂在室温时浸没0.5-4h。本发明缓蚀剂的成分是尿嘧啶类化合物，其为遗传物质核酸的组成部分，因而广泛存在于自然界中，无毒无害。并且采用本发明的缓蚀剂清洗碳钢及其产品的表面，能防止在酸洗过程中基体金属的过度浸蚀和酸液的过度消耗，其用量低、效率高、持续作用能力强。 [200610086811]--酯类润滑油用缓蚀剂 本发明公开了一种酯类润滑油用缓蚀剂，属于苯并三唑衍生物，是为了解决酯类润滑油在使用环境下由于氧化作用产生游离酸、形成腐蚀性介质，而使金属铜腐蚀的问题。采用苯并三唑与一元不饱和酸的酯类化合物反应，生成含有苯并三唑结构的酯类缓蚀剂，其结构式如上。本发明主要用于酯类润滑油。 [200710117759]--水基携带非活性硝酸酸化缓蚀剂 本发明公开了一种水基携带非活性硝酸酸化缓蚀剂，由固体组分和液体组分组成；其中，固体组分包括：硫脲20～40％、硫代硫酸盐8～25％、乌洛托品40～70％，碘化钾2～5％，十二烷基苯磺酸2～10％；液体组分为：苯胺50～80％和异丙醇20～50％组成；上述比例为重量百分比。本发明能够实现目标地层温度在90℃左右时，腐蚀速率不超过10g/m2h，而缓蚀率在99％左右。 [200710039755]--一种用于不锈钢管凝汽器的低磷阻垢缓蚀剂 本发明公开了一种用于不锈钢管凝汽器的低磷阻垢缓蚀剂，其含有0.5～1mg/L的羟基亚乙基二膦酸。还含有0.5～2mg/L的水解聚马来酸酐和1～2mg/L的聚天冬氨酸，低磷阻垢缓蚀剂的总质量分数之和为3mg/L。不锈钢在本发明总浓度为3mg/L的低磷阻垢缓蚀剂存在下在浓缩不同倍率的冷却水中的极化曲线表明，随着浓缩倍率的增加直至浓缩到6倍，不锈钢都没有发生点蚀，过钝化电位一直保持在900mV以上，本发明对不锈钢具有良好的缓蚀性能，其在50℃下进行静态阻垢实验证明阻垢率高达93％以上。 [200710039754]--一种用于不锈钢管凝汽器的绿色阻垢缓蚀剂 本发明公开了一种用于不锈钢管凝汽器的绿色阻垢缓蚀剂，其组成是：2～6mg/L的水解聚马来酸酐和2～6mg/L的聚天冬氨酸。所述绿色阻垢缓蚀剂中水解聚马来酸酐和聚天冬氨酸的总质量分数之和为8mg/L。不
缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向 1缓蚀剂概述 在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中，缓蚀剂 是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的 化学物质或几种化学物质的混合物” 。 缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。某些有 机物质，被有效地吸附在金属的表面上，从而明显地影响表面的电化学行为。其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种，结果都是使腐蚀电流降 低。 缓蚀剂的作用不仅如此，它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。如用 在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。总之，在同时发 生金属溶解的工业方面，或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀 溶解。缓蚀剂都起着重要的作用。另外，电镀中的整平剂，从其本来的定义备不 属于缓蚀剂的畴；但是，其作用机理( 吸附 ) 和缓蚀剂的机理类似。具有整平作 用的物质，同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。下图给出了有无缓 蚀剂的不同效果：
图 1 缓蚀剂的效果 2不同类型的缓蚀剂及其作用原理 2.1阳极型缓蚀剂及其作用原理 阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能 增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂，用量不足会加快腐蚀。 作用过程：（a）具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化（亚硝酸钠，高铬酸等）；（b）具有阴极去极化性的钝化剂，在阴极被还原，加大阴极电流，使体系的氧化还原电位向正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。（亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在 酸性溶液中也属于此类。） 图 2 阳极型缓蚀剂作用原理 2.2阴极型缓蚀剂及其作用原理 阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制，其主要包括：酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸
缓蚀剂及其发展现状 在很久以前，人们就发现往腐蚀介质中添加少到不至于改变介质性质的某化学物质能够明显抑制腐蚀的发生。这就是缓蚀剂(英文：Corrosioninhibitor)。按照其应用的环境，缓蚀剂可分为酸性介质缓蚀剂、中性介质缓蚀剂。本论文主要研究中性盐水介质中的缓蚀剂，故仅对中性介质用缓蚀剂的发展作以回顾和展望。中性介质中使用的缓蚀剂又分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物缓蚀剂等。 1．3．1无机缓蚀剂 较早应用的无机缓蚀剂有铬酸盐、重铬酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、锌盐、磷酸盐。这些无机缓蚀剂在应用中被证明是有效的，而今有的仍被广泛的应用，后来又发展应用了聚磷酸盐。但是，无机缓蚀剂的应用有很多缺点。例如，无机缓蚀剂的用量一般较大，这就增加了应用的成本。并且，多数无机缓蚀剂对环境是不友好的，其应用从而受到制约。目前，无机缓蚀剂的使用多数是与有机缓蚀剂复配。这样，不但大大减少了其用量，而且由于两者之间的协同效应也提高了其缓蚀效果。 1．3．2有机缓蚀剂 有机缓蚀剂是含N 、P 、S 等杂原子的有机化合物。根据所含杂原子的不同有机缓蚀剂又可分为以下几类。 (1)含氮类有机缓蚀剂 这类缓蚀剂应用最早，最广。盐水体系中常用的是有机胺类吸附型缓蚀剂，该类缓蚀剂是通过氮原子吸附到钢铁表面而疏水基团伸展于水相形成一种致密的物理膜，阻挡介质与钢铁表面的接触，从而降低腐蚀速度。正是由于起作用的是物理膜，其应用有很大的局限性。如高温会发生物理膜脱附而失去缓蚀效果，它也阻挡不了氯离子的穿透。这类缓蚀剂的代表是季 铵盐、胺类、酰胺类。包括直链及环状化合物。 (2)含硫类缓蚀剂 作为盐水体系用的含硫类缓蚀剂的发展是近十几年的事情。这类缓蚀剂的代表是硫氰酸盐及硫脲类化合物。据资料介绍，该类缓蚀剂主要应用在高温环境中，而在低温(低于120"C)盐水中，其缓蚀效果不超过50％。该类缓蚀剂的作用机理尚不清楚。一般认为，硫原子在一定的温度下与金属发生化学反应(是腐蚀过程)。形成一层致密的保护膜。这层保护膜较致密，在高温条件下稳定性很好，所以，在高温下才能显示其优良的缓蚀效果。但是，硫的化合物对环境的影响也是不用忽视的问题。例如，含硫的化合物排放到土壤中，能使土壤酸化结块影响植物的生长。
酸化缓蚀剂的种类 添加于腐蚀介质中能明显降低金属腐蚀速度的物质称为缓蚀剂，它是目前油井酸化防腐蚀的主要手段，其费用占酸化总成本比例较大。 对高温深井采用高浓度酸施工或较长时间的酸化施工都可能对设备和管线产生严重的腐蚀。钢材经高浓度的酸液腐蚀后容易变脆，同时被酸溶蚀的金属铁成为离子在一定条件下还会造成对地层的伤害。 酸液对金属铁的腐蚀属于电化学腐蚀。由于铁的标准电极电位较氢的标准电极电位负得多，H+会自动地在金属铁表面获取电子还原成H2逸出。这就构成了原电池，使铁不断地氧化成铁离子而进入溶液。制造油管的钢材含有杂质导致腐蚀更为加剧。其反应如下： 阳极反应(氧化)：Fe→Fe2++2e- 阴极反应(还原)：2H++2e-→H2↑ 总反应：Fe+2H+→Fe2++H2↑ 有氧存在时，部分铁以Fe3+的形式进入酸液中，并得以稳定。 按缓蚀机理，缓蚀剂可分为阳极型和阴极型。阳极型缓蚀剂的作用机理是通过缓蚀剂与金属表面共用电子对，由此而建立的化学键能中止该区域金属的氧化反应。基于这个机理，缓蚀剂的极性基团的中心原子应具有孤对电子，如极性基因中含有O、S、N等原子。阴极型缓蚀剂主要通过静电引力作用，使其吸附在阴极区上，形成一层保护膜，避免酸液对金属的腐蚀。多数缓蚀剂同时兼有上述两种作用，通过控制电池的正负极反应达到缓蚀目的。还有一类有机缓蚀剂通过成膜作用，隔离或减少酸液与金属的接触面积而抑制腐蚀。作为良好的有机缓蚀剂应具有一定的相对分子质量以达到吸附的稳定性和膜的强度。 鉴于对人体的毒害和对炼油催化剂的毒化，以往曾广泛采用的砷化合物缓蚀剂，如亚砷酸钠，三氯化砷等无机缓蚀剂，尽管它们在高温(260℃)下仍具有良好的缓蚀性能，而且价格低廉，目前已不再使用。 由于大多数缓蚀剂为强阳离子物质，使用不当会使油藏的润湿性改变，从而产生新的伤害。所以在足够的缓蚀性能条件下，不要过多使用。砂岩酸化时，应避免含有缓蚀剂的酸液进行重复酸化。 目前大量使用的是有机物缓蚀剂，可分以下几种类型。 1醛类 醛类缓蚀剂主要使用的是甲醛。由于醛类具有极性基团—CHO，其中心原子O有两对孤对电子，它与Fe的d电子轨道形成配位键而吸附在金属表面从而抑制了金属的腐蚀。 2含硫类活性剂 硫醇：R—SH，R:C12~C18 3含氧类活性剂 表面活性剂的非极性基定向排列成了疏水膜保护层。膜的强度与碳链长度有关，膜厚而致密则屏蔽效应好，但随碳链增长，它在水中或酸中溶解性降低。 4磺酸盐活性剂 烷基磺酸钠：R—SO3Na R：C12~C18 烷基苯磺酸钠：R：C8~C14 5胺类 胺类化合物的氮原于有自由电子对，使其具有亲核性。例如烷基胺在盐酸中有如下反应： 烷基胺作缓蚀剂，R通常为C12~C18 6吡啶类缓蚀剂 吡啶类缓蚀剂是目前国内外广泛使用的酸液缓蚀剂。我国各油田常用的7701、7623和7461-102都是吡啶类缓蚀剂。例如：7701缓蚀剂主要成分为氯化苄基吡啶，是由制药厂的吡啶釜渣在乙醇等试剂中与氯化苄反应制得。 如果用喹啉替换吡啶，就可得到类似的缓蚀剂氯化苄基喹啉季铵盐。 常用配方为：质量分数1.0%的770l+质量分数0.5%乌洛托品，可以在90~190℃温度下，质量分数为15%~28%的盐酸中使用。
精品资料推荐 缓蚀剂防腐及其在石油机械中的应用 概述钢铁材料作为主要的工程材料广泛应用于石油工业的各个领域，钢铁结构在使用过程中，不可避免地要同各种腐蚀性介质接触。腐蚀造成的经济损失十分巨大，如设备、管道由于腐蚀穿孔造成的泄漏，不仅结构本身被破坏，还浪费了能源，污染了环境。 将少量物质加入腐蚀环境中，借助该物质在金属表面上发生的物理、化学作用，降低金属材料溶解速度的方法称为缓蚀剂防腐，所加物质即缓蚀剂。与其它防腐方法相比，采用 缓蚀剂防腐，由于设备简单，使用方便，投资少，收效快，因而十分适用于石油、化工、机 械等部门，是一项很有发展前途的防腐措施。 缓蚀剂防腐具有以下特点： (1) 缓蚀剂用量极少，浓度一般为几个ppm至2%,基本不改变介质体系，成本低； (2) 缓蚀效率高，可以节约大量钢材，提高设备的使用寿命，如酸洗时使用缓蚀剂可以 使损耗减少90%以上； (3) 使用缓蚀剂防腐,可以使一些先进的工艺流程得以实现； (4) 缓蚀剂具有高度的选择性, 不同的腐蚀体系一般应选用不同的缓蚀剂配方, 甚至同 一体系,在温度、浓度、流速改变时,所用缓蚀剂也应有所不同,因此对于每一个具体的腐蚀体系应通过实验来确定适宜的缓蚀剂种类及浓度,不可生搬硬套； (5) 缓蚀剂可能随时间而消耗, 随介质而流动, 因此缓蚀剂的应用场所多限于循环和半 循环体系。 缓蚀剂的作用机理 1. 吸附理论许多有机缓蚀剂属于表面活性物质,其分子由亲水疏油的极性基和亲油疏水 的非极性基组成。在介质中,极性基定向吸附排列在金属表面,从表面排除水分子和氢离子等 致腐离子,使之难于接近金属表面,从而起到缓蚀作用。 2. 成膜理论缓蚀剂能与金属或腐蚀介质的离子发生反应,在金属表面生成不溶或难溶的 具有保 护作用的各种膜层,阻止腐蚀过程,起到了缓蚀作用。 3. 电极过程抑制理论缓蚀剂的加入抑制了金属在腐蚀介质中的电化学过程,减缓了电化 学腐蚀速度。缓 蚀剂的存在可能分别增大阴极极化或阳极极化,也可能同时增大阴极极化和阳极极化。 上述三种理论具有内在联系,即缓蚀剂与金属相互作用使金属表面状态发生变化, 阻止或减缓腐蚀过程。 缓蚀剂的协同效应
缓蚀剂 缓蚀剂作用机理 内容介绍>> 对缓蚀剂作用机理的研究可以追溯到20世纪初，而今三十年来，这方面的研究更是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。1972年Fischer对印制腐蚀电极反应的不同工作方式作了仔细的分析后，提出了界面抑制机理，电解液层抑制机理，膜抑制机理及钝化机理。Lorenz和Mansfeld也明确提出用界面抑制和相界面抑制来表达两种不同的电极反应阻滞机理。他们认为界面抑制作用发生在裸露的金属表面与电解液同时在于三维层中，该层由微溶的腐蚀产物和缓蚀剂组成。酸性溶液中有机添加机理的研究在20世纪20年代即已开始，今年来不断得到新的发展。学者们先后提出了吸附理论，修饰理论，软硬酸碱理论（SHAB），钝化理论，尖端突变理论等。当然，上述各种理论着重点及研究角度都不尽相同，一般来说，酸性介质缓蚀剂主要是吸附型的，其缓蚀作用的一个可能机理是覆盖效应，而另一个可能机理为负催化效应。所谓覆盖效应是指在缓蚀剂所吸附的金属表面，金属的阳极溶解过程和阴极析氢过程均不能进行；而复催化效应则是指缓蚀剂吸附在金属溶解的活性区，它的吸附改变了腐蚀电化学过程的阴极反应或者阳极过程的进行，甚至同时阻滞了阴、阳极反映。由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。以下是几种主要的缓蚀作用理论的要点：（1）成相膜理论成相膜理论人为缓蚀剂在金属表面形成一层难以溶解的保护膜以组织介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。（2）吸附膜理论吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子表面由于静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附于金属表面，疏水基远离金属表面，形成吸附层把金属活性中心覆盖，阻止介质对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂。（3）电化学理论电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因此而分为阳极抑制型、阴极抑制型和混合抑制型缓蚀剂。 缓蚀剂简介 英文专业名词：anti-corrosive.corrosive inhibiter. 以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1％～1％)，但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液）和气体介质（气相缓蚀剂）。 分类： 缓蚀剂有多种分类方法，可从不同的角度对缓蚀剂分类。
缓蚀剂的成膜机理分析 1 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的应用广泛,种类繁多,分类方法也较多,人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类,常见的分类方法有: 1) 根据化学组成分类[1 ] . 按照构成缓蚀剂的物质是无机化合物还是有机化合物可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂. 2) 根据所抑制的电极过程分类. 按照缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的电极反应是阳极反应还是阴极反应或两者兼而有之,缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂或混合型缓蚀剂. 一般来说,阳极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向正的方向移动,阴极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向负的方向移动; 而混合型缓蚀剂则对腐蚀电位Ec的影响较小,故腐蚀电位的移动很小或没有移动. 3) 根据所生成保护膜的类型分类[2 ] . 按照缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型,缓蚀剂可以分为钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂. 其中沉淀膜型缓蚀剂又分为水中离子型和金属离子型两种. 2 缓蚀剂在金属表面形成保护膜的机理分析 2. 1 钝化膜型缓蚀剂 钝化膜型缓蚀剂简称钝化剂,为无机强氧化剂[3 ] .如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐和钨酸盐等. 在反应中比较容易被还原的强氧化剂才能作钝化剂. 以铬酸盐为例,铬酸盐包括铬酸(H2CrO4) 和重铬酸(H2Cr2O7) 的可溶性盐,如Na2Cr2O7 、Na2CrO4 、K2Cr2O7 、(NH4) 2CrO4 等, 分子结构中铬为正六价. 铬酸盐和重铬酸盐可以以任何比例混合而不影响缓蚀效果,所以一般统称为铬酸盐. 铬酸盐有很强的氧化能力,发生氧化反应时Cr6 +还原为Cr3 + . 铬酸盐在较高浓度时是十分有效的阳极钝化剂. 铬酸盐对碳钢的钝化与碳钢在H2SO4 中的电位极化相似,钝化时铁表面发生的反应为: Cr2O72 - + 8H+ + 6e →Cr2O3 + 4H2O 反应时被还原的铬酸盐以Cr2O3 的形态吸附在铁的表面和铁表面同时生成的Fe2O3 共同组成钝化膜,反应为:2Fe + 3H2O →Fe2O3 + 6H+ + 6e 用铬酸盐钝化的铁的表面那层钝化膜,充分脱水,结构致密,防腐性能好. 而其它缓蚀剂处理铁都无法得到这样的膜,甚至用KMnO4 强氧化剂也不能达到铬酸盐钝化铁的那种程度. 铬酸盐的优点是:它不仅对钢铁,而且对铜、锌、铝及其合金都能给予良好的保护;适用的pH 值范围很宽(pH = 6～11) ;缓蚀效果特别好,使用铬酸盐作缓蚀剂时,碳钢的腐蚀速度可低于0. 025 mm/ 年. 铬酸盐的缺点是:毒性大,环境保护部门对铬酸盐的排放有严格的要求;容易被还原而失效,不宜用于有还原性物质(例如硫化氢) 泄露的炼油厂的冷却系统中. 2. 2 沉淀膜型缓蚀剂