热重分析技术应用综述
摘要：热分析技术的方法较多，常用的热分析方法有：差式扫描量热法，差式热分析等，本文将着重描述热重分析法近年来在金属冶炼工业，生物质能源，森林自然现象，环境保护上的应用的应用情况。
关键词：热重分析，环境保护，生物质能
0前言
热分析技术的发展历史悠久，早在古埃及时代就已有热重法的雏形，真正将物理变化与热联系起来，还是在1780年英国Higgins在实验室加热石灰过程中第一次用天平测量其重量变化开始，到1786年英国Wedgnood在研究粘土时测得了第一条热重曲线，1899年DTA问世，1915年，日本物理学家Honda发明热重分析仪TG，60年代初，自动化热天平和功率补偿式DSC（PC-DSC）成为商品，至今热分析技术已广泛应用于物理，化学，石油，化工，建材，橡胶，生化，高分子合成，食品，地球化学等领域，形成一门独立的学科，热分析技术是研究物质在加热或者冷却过程中发生某些物理化学变化和化学变化的技术，国际热分析和量热协会命名委员对热分析定义为：控制温度下，测量物质和温度关系的一类技术，热分析技术的方法较多，常用的热分析方法有：差式扫描量热法，差式热分析等，本文将着重描述热重分析法近年来在金属冶炼工业，生物质能源，森林自然现象，环境保护上的应用，并将以具体事例给出。
1热重分析技术在冶炼金属行业中MgSO4金属残渣热分解应用
硫酸镁是金属冶炼过程中所产生的大量的金属废渣，其废渣的酸性很强，对环境的污染严重，早在1993年，欧盟明确禁止硫酸镁废渣的大量排放，Madeleine N. Scheidema等人研究了MgSO4在不同气氛条件下的热降解的热力学行为，为其热降解保持在较低的能耗，减少因为排放带来的环境污染的问题，并为所得的热降解产品得到了循环利用的特点。
式1还原气氛下的热降解方程
图1 还原气氛下的热降解曲线
式2 惰性条件下的热降解方程
图2 惰性条件下的热降解曲线
比较所得，通过添加还原性气体参与MgSO4的热分解，其一有效降低了完全分解为氧化镁和二氧化硫的温度，降低分解能耗，其二有效的利用于湿法冶金过程中产生的含有大量硫酸镁的硫酸废渣的分解，分解产生的二氧化硫可以制备硫酸，其氧化镁用途更广泛。
2热重分析技术在生物酶残渣与城市固体废料共燃烧中的应用
工业发展伴随着大量危险废料的产生，共燃烧在处理工业废料中扮演越来越重要的角色，生
物酶是生物抗生素生产过程中的副产品，废渣产量大，且对环境的危害严重，Xuguang Jiang 等人研究了生物酶残渣的热分解行为，并且与城市固体废料的热分解行为做对比，发现添加生物酶残渣的原料和不添加生物酶残渣的固体废料，其系统整体热分解行为没有受到明显的影响，污染物的排放达到国家标准。
图3生物酶残渣在燃烧气氛和惰性气氛下的热分解曲线
如图示3所示两个气氛下的热分解有明显的两个过程，在燃烧气氛中存在无机物的氧化，所以在400-600℃生物酶渣的热降解速率慢，最终所得其热分解过程与城市固体废料所分析的相似，低温状态下，惰性气氛的热分解和燃烧过程相同，氧气的存在有利于高温时酶渣的重量损失。对于共燃烧的指导是高温状态下鼓入充分的氧气。
3热重分析技术在咖啡渣生物能源催化热降解上的应用
生物质能作为一种可再生能源，越来越引起人们的重视。Tao Kan, Vladimir Strezov等人对咖啡渣作为生物能源进行了研究，以NiCu（Cu含量变化）/γ-Al2O3 catalysts为催化剂，通过改变铜的含量，观察对咖啡渣生物热降解的影响，以及控制升温速度，观察对咖啡渣热降解的影响，并通过与傅立叶红外相结合，观察热分解过程中所产生的物质以及对燃料气体的产量进行测量。
图4 咖啡渣的热降解曲线
如图示4所示升温速度越高，TG曲线（虚线）向高温偏移，是因为较慢的热扩散速度。催化剂中Cu含量多少对热分解曲线没有影响，加了催化剂的热分解比起没有加催化剂的热分解更能促进碳的消耗反应（碳气化），增加燃料气体产量。
4热重分析技术在森林泥煤阴燃自然现象的研究
森林当中泥煤（植物腐殖土）在土壤表层和在土壤深层存在不同的热降解行为，其分别对应于热重分析技术中的氧化气氛和惰性气氛，Haixiang Chen等人利用热重分析技术模拟表层
和深层的森林泥煤在自然中的热降解行为，有利于人们对自然现象的了解与认识。
图5森林泥煤在惰性环境下的热降解曲线
如图示5所示在氮气的惰性环境下，森林泥煤的热降解过程主要分为三步，430K以前主要是由于水蒸气的挥发所产生热失重，第二部的热分解发生在430-800K，在这个阶段，泥煤有机成分发生分解以及所产生的挥发物被气流带走产生热失重，在770K，样品的热失重速率减慢，表明有机成分的分解过程的结束，这个过程的总失重率达到74%，表明泥煤中存在丰富的有机成分。第三次失重是从800K开始，但是森林泥煤的阴燃温度远小于800K，这里第三阶段不做讨论。
图6 森林泥煤在氧气气氛下的热降解曲线
如图示6所示在氧气的气氛下，泥煤的热失重分为三个阶段，430K以前属于水蒸气的热蒸发，第二次热失重发生在427-575K，第二次热失重占到的质量是总泥煤质量的68%，并伴随着强烈的放热，这个阶段泥煤有机成分分解成挥发物和碳残渣，包括所产生易燃挥发物的氧化。第三阶段发生在580-800，这个阶段热失重较小，主要是碳残渣的氧化和热释放。超过800K，这里不予以讨论。最后得出的结论是泥煤的燃烧过程是深受氧气环境的影响。
5热重分析技术在其它方面的具体应用
低温煤焦油是含有高挥发性组分粘结性煤低温碳化的副产物。其热分解过程中会产生很多饱和烃和芳香烃，在能源有效循环利用中扮演着很重要的角色作用。Mingsun等人研究了低温煤焦油石油醚提取残渣（类似沥青）热分解行为，并配合FTIR技术对煤焦油石油醚提取残渣热分解过程的物质变化进行跟踪。
图7 煤焦油石油醚提取残渣热分解示意图
如图7所示，在315℃，热失重速率最大，热分解过程中所发生的破裂/重组反应产生主要以气体形式的小分子，重量轻的挥发物，导致样品失重。
R López, C Fernández等人利用热重分析技术研究木质素材料在N2/O2 和CO2/O2气氛中的燃烧的热失重行为。这项工作有助于全面的了解木质素纤维的燃烧和城市固体废料燃烧的发展。
参考文献
[1]Scheidema M N, Taskinen P. Decomposition thermodynamics of magnesium sulfate[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(16): 9550-9556.
[2]Jiang X, Feng Y, Lv G, et al. Bioferment Residue: TG-FTIR Study and Cocombustion in a MSW Incineration Plant[J]. Environmental science & technology, 2012, 46(24): 13539-13544.
[3]Kan T, Strezov V, Evans T. Catalytic Pyrolysis of Coffee Grounds Using NiCu-Impregnated Catalysts[J]. Energy & Fuels, 2013.
[4] Chen H, Zhao W, Liu N. Thermal analysis and decomposition kinetics of Chinese forest peat under nitrogen and air atmospheres[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(2): 797-803.
[5] Sun M, Ma X X, Yao Q X, et al. GC-MS and TG-FTIR study of petroleum ether extract and residue from low temperature coal tar[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(3): 1140-1145.
[6] López R, Fernández C, Gómez X, et al. Thermogravimetric analysis of lignocellulosic and microalgae biomasses and their blends during combustion[J]. Journal of thermal analysis and calorimetry, 2013, 114(1): 295-305.
热重分析实验报告
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材料与建筑工程学院实验报告 课程名称: 材料物理性能 专业：材料科学与工程 班级: 2013级本科 姓名：张学书 学号: 3
指导老师：谢礼兰老师 贵州师范大学学生实验报告 成绩 实验一：SＴＡ449F3同步热分析仪的结构原理及操作方法 一、实验目的 1、熟悉同步热分析仪的基本原理。 2、了解ＳTA４49 F3型同步热分析仪的构造原理及性能。 3、学习STA4４９ F3型同步热分析仪的操作方法。 二、实验原理 差示扫描量热法(DSＣ)是指在加热的过程中，测量被测物质与参比物之间的能量差与温度之间的关系的一种方法技术。图１-1为功率补偿式DSC仪器示意图:
图１-1 功率补偿式D ＳC 示意图 1.温度程序控制器; 2.气氛控制；３.差热放大器;4.功率补偿放大器;5.记录仪 当试样发生热效应时，譬如放热,试样温度高于参比物温度,放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势U ΔT ，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器,功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流,使试样下面的电流Ｉｓ减小，参比物下面的电流IR 增大,而Ｉs ＋ＩR 保持恒定。降低试样的温度,增高参比物的温度,使试样和参比物之间的温差ΔT 趋于零。上述热量补偿能及时,迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。 设两边的补偿加热丝的电阻值相同,即ＲS ＝RR=Ｒ，补偿电热丝上的电功率为PS=IR 和P Ｒ=IR 。当样品没有热效应时，PS=P Ｒ;当样品存在热效应时,PS 和PR 的差ΔＰ能反映样品放(吸)热的功率： ΔP= PS-PR= ＩR -IR=（I Ｓ+IR)( I Ｓ－IR)Ｒ =(ＩS+IR ） ΔV ＝I ΔＶ? （1） 由于总电流IS+IR 为恒定,所以样品的放（吸）热的功率ΔＰ只和ΔV 成正比, 3 1 2 4 5
热重分析仪方法 当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质，（如CuSO4·5H2O中的结晶水）。从热重曲线上我们就可以知道CuSO4·5H2O 中的5个结晶水是分三步脱去的。通过TGA 实验有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。 热重分析仪的工作原理 热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。 最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。 影响热重分析的因素 试样量和试样皿 热重法测定，试样量要少，一般2～5mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高(可达0．1μg)，另一方面如果试样量多，传质阻力越大，试样内部温度梯度大，甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化，粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平，如粒度大，会使分解反应移向高温。 试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和催化活性。通常用的试样皿有铂金的、陶瓷、石英、玻璃、铝等。特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿，如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠，所以像碳酸钠一类碱性样品，测试时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。铂金试样皿，对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。 升温速率
第三章 非稳态导热分析解法 1、 重点内容：① 非稳态导热的基本概念及特点； ② 集总参数法的基本原理及应用； ③一维及二维非稳态导热问题。 2、掌握内容：① 确定瞬时温度场的方法； ② 确定在一时间间隔内物体所传导热量的计算方法。 3、了解内容：无限大物体非稳态导热的基本特点。 许多工程问题需要确定：物体内部温度场随时间的变化，或确定其内部温度达某一极限值所需的时间。如：机器启动、变动工况时，急剧的温度变化会使部件因热应力而破坏。因此，应确定其内部的瞬时温度场。钢制工件的热处理是一个典型的非稳态导热过程，掌握工件中温度变化的速率是控制工件热处理质量的重要因素；金属在加热炉内加热时，要确定它在炉内停留的时间，以保证达到规定的中心温度。 §3—1 非稳态导热的基本概念 一、非稳态导热 1、定义：物体的温度随时间而变化的导热过程称非稳态导热。 2、分类：根据物体内温度随时间而变化的特征不同分： 1）物体的温度随时间的推移逐渐趋于恒定值，即：const t =↑τ 2）物体的温度随时间而作周期性变化 1）物体的温度随时间而趋于恒定值 如图3-1所示，设一平壁，初值温度t 0，令其左侧的 表面温度突然升高到1t 并保持不变，而右侧仍与温度为 0t 的空气接触，试分析物体的温度场的变化过程。 首先，物体与高温表面靠近部分的温度很快上升， 而其余部分仍保持原来的t 0 。 如图中曲线HBD ，随时间的推移，由于物体导热温 度变化波及范围扩大，到某一时间后，右侧表面温度也 逐渐升高，如图中曲线HCD 、HE 、HF 。 最后，当时间达到一定值后，温度分布保持恒定， 如图中曲线HG （若λ=const ，则HG 是直线）。 由此可见，上述非稳态导热过程中，存在着右侧面 参与换热与不参与换热的两个不同阶段。 （1）第一阶段（右侧面不参与换热） 温度分布显现出部分为非稳态导热规律控制区和部分为初始温度区的混合分布，即：在此阶段物体温度分布受t 分布的影响较大，此阶段称非正规状况阶段。 （2）第二阶段，（右侧面参与换热） 当右侧面参与换热以后，物体中的温度分布不受to 影响，主要取决于边界条件及物性，此时，非稳态导热过程进入到正规状况阶段。正规状况阶段的温度变化规律是本章讨论的重点。
高聚物的差热热重分析DTA/TG原理 高聚物的差热热重分析DTA/TG原理 差热分析，简称DTA，是将被测试样加热或冷却时，由于温度导致试样内部产生物理或化学变化，追踪热量变化的一种分析方法。热重分析，简称TG，是将被测试样加热，由于温度导致试样重量变化的分析方法。综合热分析仪是具有微机数据处理系统的热重—差热联用热分析仪器，是一种在程序温度（等速升降温、恒温和循环）控制下，测量物质的质量和热量随温度变化的分析仪器。常用以测定物质在熔融、相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发、升华等特定温度下发生的热量和质量变化，广泛应用于无机、有机、石化、建材、化纤、冶金、陶瓷、制药等领域，是国防、科研、大专院校、工矿企业等单位研究不同温度下物质物理、化学变化的重要分析仪器。差热分析作为一种重要的热分析手段已广为应用，它可以研究高聚物对热敏感的各种化学及物理过程，物理变化如：玻璃化转变、晶型转变、结晶过程、熔融、纯度变化等；化学变化如：加聚反应、缩聚反应、硫化、环化、交联、固化、氧化、热分解、辐射变化等。需指出，由于高聚物的物理或化学变化对热敏感的特性是很复杂的，所以常需要结合其它实验方法如动态力学试验、气质联用等对差热分析热谱图进行深入研究，从而进一步探讨高聚物的结构和性能间的关系。 仪器由热天平主机、加热炉、冷却风扇、微机温控单元、天平放大单元、微分单元、差热放大单元、接口单元、气氛控制单元、PC微机、打印机等组成。 实验时，将试样和惰性参比物（在测定的温度范围内不产生热效应的热惰性物质，常用?-氧化铝、石英粉、硅油等）置于温度均匀分布的坩埚（样品池）的适当位置，将坩埚（样品池）组合于加热炉中，控制其等速升温或降温。在此变温过程中，若试样发生物理或化学变化，则在对应的温度下吸收或放出热量改变其温度，使试样和参比物之间产生一定的温度（ΔT）。将ΔT 放大，记录试样与参比物的温度ΔT随温度T的变化，即ΔT~T曲线。此曲线通常称为差热曲线或差热热谱。 刚开始加热时，试样和参比物以相同温度升温，不产生温度差ΔT=0，差热曲线上为平直的基线。当温度上升到试样产产玻璃化转时，大分子的链段开始运动。试样的热容发生明显的变化，由于热容增大需要吸收更多的热量，因而试样的温度落后于参比物的温度，产生了温度差，于是差热曲线上方出现一个转折，该转折对应的温度，即玻璃化转变温度（Tg）若试样是能结晶的并处于过冷的无定形状态，则在玻璃温度以上的适当温度进行结晶，同时放出大量的热量，此时试样温度较参比物上升快，差热曲线上表现为放热峰。再进一步加热，晶体开始熔融面需要吸收热量，试样温度暂时停止上升，与参比物之间产生了温度差，其差热曲线在相反方向出现吸热峰。当熔融完成后，加于试样的热能在使试样温度升高，直到等于参比物的温度，于是二者的温度差又为零，回复到基线位置，将熔融峰顶点对应的温度记作熔点（T m）；继续加热试样可能发生其他变化，如氧化、分解（氧化是放热反应，分解是吸热反应）。因此，根据差热曲线可以确定高聚物的转变和特征温度。
第三章热分析习题 3-1名词解释 热重分析、差热分析、差示扫描量热仪、动态热机械分析、潜热、显热、玻璃化转变温度、比热、热容、热对称性、热惯性 3-2列举一种电子天平的主要技术指标。 3-3影响热重曲线的主要因素？试推导热重仪器中表观增重与气体密度的关系：已知一体积为V、恒重后的物体置于加热炉中，T 温度下物体周围气体的密 度为ρ ，计算表观增重ΔW（温度T时的重量与初始重量之差）与试样温度 T的关系ΔW=F（V，ρ 0，T ，T）。根据所推导的表观增重公式说明影响表观增 重的因素。 3-4差热曲线基线方程的表达式中，各参数的物理含义？影响差热曲线基线的主要因素？ 3-5放热或吸热的量与差热峰面积的关系？ 3-6题图3-6为高聚物材料的典型DSC曲线。标示出高聚物材料DSC曲线上主要的变化过程及相应的特征温度。 题图3-6 高聚物材料的典型DSC曲线 3-7从试样的差热曲线上可获得哪些信息？ 3-8如何利用试样的DSC曲线判断矿石中含β-SiO 2 ？ 3-9有一石灰石矿，其粉料的TG-DSC联合分析图上可见一吸热谷，其T onset 为880℃，所对应的面积为360×4.184J/g，对应的TG曲线上失重为39.6%，计算：①该矿物的碳酸钙含量？（碳酸钙分子量为100.9）②碳酸钙的分解温度？③单位质量碳酸钙分解时需吸收的热量？ 3-10题图3-10为一金属玻璃的DSC曲线。根据DSC曲线，指出该金属玻璃在加热过程中经历的玻璃化转变及析晶过程所对应的特征温度或温度范围。
题图3-10 某金属玻璃的DSC 曲线 3-11快速凝固的化学组分为Al 87Ni 7Cu 3Nd 3金属材料的XRD 、DSC 分析结果分 别见题图3-11。请根据分析结果初步判断是否是金属玻璃，并写出判断依据。该金属玻璃的Tg 为多少度？该金属玻璃经不同的温度（见图中所标）热处理1小时后，随热处理温度的升高晶相种类和组成如何变化？ 金属材料DSC 结果图 不同温度热处理1小时后金属材料的XRD 图 题图3-13 3-12 Mn 3O 4原料在空气氛下的热重曲线如图2，由图可见350℃~900℃温升范围内，增重 3.37%。分析加热过程中原料所发生的物理化学变化，计算900℃时可能的化学式，写出相应的化学反应方程。哪些热事件加热过程会发生增重现象？（Mn 原子量5 4.95） □Al ■Al 3Ni ○Al 11Nd 3 ●Al 8Cu 3Nd
实验八差热、热重分析 一、目的要求 1.了解差热分析法的一般原理和差热分析仪的基本构造； 2.掌握差热仪的使用方法； 3．测定草酸钙的差热谱图，并根据所得到的差热谱图分析样品在加热过程中所发生的化学变化。 二、实验原理 许多物质在被加热或冷却的过程中，会发生物理或化学等的变化，如相变、脱水、分解或化合等过程。与此同时，必然伴随有吸热或放热现象。当我们把这种能够发生物理或化学变化并伴随有热效应的物质，与一个对热稳定的、在整个变温过程中无热效应产生的基准物(或叫参比物)在相同的条件下加热(或 冷却)时，在样品和基准物之间就会产生温度差，通过测定这种温度差可了解物质变化规律，从而确定物质的一些重要物理化学性质，称为差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)。 差热分析是在程序控制温度下，试样物质S和参比物R的温度差与温度关系的一种技术。差热分析原理如图8－1所示。 图8－1差热分析原理示意图 试样S与参比物R分别装在分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对S和R同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度TS会高于或低于参比物温度TR产生温度差ΔT，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。另外，从差热电偶参比物一侧取出与参比物温度TR对应的信号，经热电偶冷端补偿后送记录仪，得到温度曲线，即T曲线。图8－2为完整的差热分析曲线，即DTA曲线及T曲线。纵坐标为ΔT，吸热向下（右峰），放热向上（左峰），横坐标为温度T（或时间）。
热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。 进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记录系统。 通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。 从热重法可以派生出微商热重法，也称导数热重法，它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。 DTG曲线的特点是，它能精确反映出每个失重阶段的起始反应温度，最大反应速率温度和反应终止温度；DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应的样品失重量成正比；当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显的区分开来。 热重法的主要特点，是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。图中给出可用热重法来检测的物理变化和化学变化过程。我们可以看出，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等。但象熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，样品没有质量变化，热重分析方法就帮不上忙了。 热重法测定的结果与实验条件有关，为了得到准确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各种影响因素进行仔细分析。影响热重测试结果的因素，基本上可以分为三类：仪器因素、实验条件因素和样品因素。 仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平灵敏度、样品支架和热电偶等。对于给定的热重仪器，天平灵敏度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的，我们可以通过质量校正和温度校正来减少或消除这些系统误差。 气体浮力和对流的影响 气体浮力的影响：气体的密度与温度有关，随温度升高，样品周围的气体密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化。所以，尽管样品本身没有质量变化，但由于温度的改变造成气体浮力的变化，使得样品呈现随温度升高而质量增加，这种现象称为表观增重。表观增重量可用公式进行计算。式中p为气体在273K时的密度，V为样品坩埚和支架的体积。 对流的影响：它的产生，是常温下，试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流，作用在热天平上，引起试样的表观质量损失。
第三节 热重分析（TG ） 一、基本原理 热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系的一种技术，简称TG 。如熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，试样确无质量变化，而分解、升华、还原、解吸附、吸附、蒸发等伴有质量改变的热变化可用TG 来测。如果在程序升温的条件下不断记录试样的重量的变化，即可得到TG 曲线。 如图1所示。一般可以观察到二到三个台阶，第一个失重台阶W 0—W 2多数发生在100℃以下，这多半是由于试样的吸附水或试样内残留的溶剂挥发所致。第二个台阶往往是试样内添加的小分子助剂，如高聚物增塑剂、抗老剂和其他助剂的挥发（如纯物质试样则无此部分）。第三个台阶发生在高温是属于试样本体的分解。为了清楚地观察到每阶段失重最快的温度。经常用微分热重曲线DTG （如图1b ）。这种/dW dt 曲线可以利用电子微分电路在绘制TG 曲线的同时绘出。对于分解不完全的物质常常留下残留物W R 。 在某种特殊的情况下还会发生增重现象，这可能是物质与环境气体（如空气中的氧）进行了反应所致。另外目前又出现了一种等温TG 曲线。这是在某一定温度条件下，观察试样的重量随时间的变化，所以又称“等温热失重法”即： W=f （t ）（温度为定值） W 0 W 1 W 2 W 3 重 量 图1 热重分析曲线（a ）与微商热重曲线（b ）
炉子 它能提供很多有用的信息，如在某温度下物体的分解速度或某成分的挥发速度等。 二、基本结构 热重法的仪器称为热天平，给出的曲线为热重曲线。热重曲线以时间t 或炉温T 为横坐标，以试样的质量变化（损失）为纵坐标。热天平的基本单元是微量天平、炉子、温度程序器、气氛控制器以及同时记录这些输出的仪器。热天平的示意图如图2-1所示。通常是先由计算机存储一系列质量和温度与时间关系的数据完成测量后，再由时间转换成 温度。 三、影 响因素 虽然由于技术的进步，在设计TG 仪器时进行了周密的考虑，尽量减少各种因素的影响，但是客观上这些因素还不同程度在存在着，为了数据的可靠性，有必要分述如下： 1.坩埚的影响 坩埚是用来盛装试样的，坩埚具有各种尺寸、形状并由不同材质制成。坩埚和试样间必须无任何化学反应。一般来说坩埚是由铂、铝、石英或陶瓷制成的。石英和陶瓷将与碱性试样反应而改变TG 曲线，聚四氟乙烯在一定条件下与之生成四氟化硅。铂对某些物质有催化作用，而且不适合于含磷、硫和卤素的高聚物。因此坩埚的选择对实验结果尤为重要。 2.挥发物冷凝的影响 样品在升温加热时，分解或升华产生的挥发物可能会产生冷凝的现象，而使实验结果产生偏差。为此试样用量尽可能少，并使气体流量合适。 3.升温速率的影响 由于试样要从外面炉体和容器等传入热量，所以必然形成温差。升温速率过快，有时会掩盖相邻的失重反应，甚至把本来应出现平台的曲线变成折线，同时TG 曲线有向高温推移的现象。但速度太慢又会降低实验效率。一般以5℃/min 为宜，有时需要选择更民的速度。
3.热重分析仪（TG） 一、实验目的及要求 1.了解热重分析法的基本原理和热重分析仪的基本构造； 2.掌握热重分析仪的使用方法 二、实验原理 样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件(以恒定速度升温或等温条件下延长时间)下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)为横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。 热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。 三、实验仪器 热重分析仪（SDT）Q600 能够同时提供DSC和TGA信号。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化，SDT是测量物质质量变化的仪器。这些变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。美国TA仪器公司生产。 技术参数: 温度范围：室温～1500℃；温度准确度：±0.1℃；量热精度：±2%；重量灵敏度：0.1μg；重量漂移：<1μg/h；加热速度：0.1～100℃/min 主要附件：Q系列Advantage操作软件及分析软件 功能应用：无机物、有机物和高分子材料的热分解温度、无机物、有机物和高分子材料的热重变化及变化速率。测定热稳定性、抗热氧化性；热分解及失重阶梯失重量；测定化合物的组成；测定吸附水、结晶水、结合水、配位水的含量；吸湿性、脱水速率；干燥工艺条件测定；热分解速率测定；热降解和热氧降解过程测定；热降解及热氧降解动力学参数测定；药物存放期预测等。 四、注意事项 样品要求：固体、液体样品均可做；固体样品要求颗粒均匀，样品粒度尽量磨成小颗粒；样品量：几个毫克到10毫克之间均可。
现代分析测试技术实验报告 实验名称：热重法分析一水草酸钙的差热 姓名：学号：专业：有机化学 实验日期：2017.10.10 指导老师：成绩： 一、实验目的： 1、掌握热重分析法的一般原理； 2、了解热重分析使用方法； 3、掌握热分析谱图的解析方法。 二、工作原理： 1、根据热电偶的测量原理,将一个热电偶制成传感器,将微量的样品置于传感器上,放入特殊的炉子内按一定的规律加热,当样品在一定的温度下发生吸放热的物理变化时,通过传感器就可以探测出样品温度的变化,进而通过专业的热分析软件，处理得出温度变化的数据或图形，根据图形再判断材料有可能发生的各种相变。 2、将传感器和样品构成的支架系统同时放在天平上, 当样品在一定的温度下发生重量的变化时,天平就可以立刻反应出来，通过专业的热分析软件，处理得出重量变化的数据或图形，同样根据图形再判断材料有可能发生的各种内在成分的变化。 3、将两张图放在一块，可以同时测试物质的重量和差热随温度的变化，进而在材料的物化分析方面得到更多的信息。 三、实验仪器和药品： 1、仪器：热重分析仪TG209F1（德国耐驰仪器制造有限公司）、直径为6mm的氧化铝坩埚 2、主要试剂：CaC2O4·H2O
四、实验操作步骤： 1、提前2小时检查恒温水浴的水位（保持液面低于顶面2cm ）；打开电源开关，在面板上启动运行，设定的温度值应比环境温度高约10---15℃，同时注意有无漏水现象； 2、依次打开电源开关：显示器、电脑主机、仪器测量单元、控制器，以及测量单元上的天平电源开关； 3、实验使用氮气，调节低压输出压力为0.03－0.05Mpa ； 4、在电脑上打开对应的TG209测量软件，待自检通过后，检查仪器设置；打开炉盖，将支架升起，放入空坩埚；待程序正常结束后冷却后，打开炉子取出坩埚，将样品平整放入后（以不超过1/3容积约10mg 为好）称重，然后打开基线文件，选择基线加样品的测量模式，编程运行，结束温度值为910℃； 5、待样品温度降至100℃以下时,先将支架升起方可打开炉盖，拿出坩埚； 6、不使用仪器时正常关机顺序依次为：关闭软件、退出操作系统、关电脑主机、显示器、仪器控制器、天平电源、测量单元。 五、数据记录与处理： 1、根据得到的曲线，读出试样质量发生变化前后的值及其所对应的温度，分析CaC 2O 4·H 2的TG 曲线上质量变化的原因： 一水合草酸钙100200300400500600700800温度 /℃40 5060 708090100TG /%质量变化: -13.15 %质量变化: -19.51 %质量变化: -30.32 %起始点: 156.3 ℃起始点: 452.0 ℃起始点: 730.6 ℃[1]
热重分析仪 热重分析仪 热重分析仪（Thermo Gravimetric Analyzer）是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质，（如CuSO4·5H2O中的结晶水）。从热重曲线上我们就可以知道CuSO4·5H2O中的5个结晶水是分三步脱去的。通过TGA 实验有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。 热重分析仪原理 热重分析仪的工作原理 热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。 最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记
录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。 影响热重分析的因素 试样量和试样皿 热重法测定，试样量要少，一般2～5mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高(可达0．1μg)，另一方面如果试样量多，传质阻力越大，试样内部温度梯度大，甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化，粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平，如粒度大，会使分解反应移向高温。 试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和催化活性。通常用的试样皿有铂金的、陶瓷、石英、玻璃、铝等。特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿，如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠，所以象碳酸钠一类碱性样品，测试时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。铂金试样皿，对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。 升温速率 升温速度越快，温度滞后越严重，如聚苯乙烯在N2中分解，当分解程度都取失重10％时，用1℃/min测定为357℃，用5℃/min测定为394℃相差3 7℃。升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水的一些中间物。 气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著，CaCO3在真空、空气和CO 2三种气氛中的TG曲线，其分解温度相差近600℃，原因在于CO2是CaCO 3分解产物，气氛中存在CO2会抑制CaCO3的分解，使分解温度提高。 聚丙烯在空气中，150～180℃下会有明显增重，这是聚丙烯氧化的结果，在N2中就没有增重。气流速度一般为40ml／min，流速大对传热和溢出气体扩散有利。 挥发物的冷凝 分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在吊丝式
实验七热重分析及综合热分析 一、实验目的与任务 1. 了解热重分析的仪器装置及实验技术。 2. 熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。 3. 测绘矿物的热重曲线和综合热曲线，解释曲线变化的原因。 二、热重分析的仪器结构与分析方法 热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。 热重分析通常有静态法和动态法两种类型。 静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。 动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。 热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。图16示出了上海天平仪器厂生产的PRT－1型普通热天平结构原理图；加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由人工开启天平并记录。自动化程度高的热天平由磁心和差动变压器组成的位移传感器检测和输出试样质量变化引起天平失衡的信号，经放大后由记录仪记录。 图16 PRT－1型热天平结构原理图 由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应A（固）→B（固）＋C（气）的典型热重曲线如图17所示。
图17 固体热分解反应的热重曲线 图中T i 为起始温度，即累计质量变化达到热天平可以检测时的温度。T f 为终止温度，即累计质量变化达到最大值时的温度。 热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图17中ab 、cd 部分。 若试样初始质量为W 0，失重后试样质量为W 1，则失重百分数为（W 0－W 1）/W 0×100%。 许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。例如含有一个结晶水的草酸钙（CaC 2O 4·H 2O ）的热重曲线如图18，CaC 2O 4·H 2O 在100℃以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG 曲线的第一个平台。在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于每molCaC 2O 4·H 2O 失掉1molH 2O ，因此这一步的热分解应按 O H O CaC O H ·O CaC 242℃ 200℃100242 ~ +????→? 进行。在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5％,相当于每molCaC 2O 4分解出1molCO ，因此这一步的热分解应按 CO CaCO O CaC 3℃500 ℃40042~ +????→? 进行。在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30％，正好相当于每molCaC 2O 4分解出1molCO 2，因此这一步的热分解应按 2℃800 ℃60042CO CaO O CaC ~ +????→? 进行。 可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。
第三章热分析 一、教学目的 理解掌握差热分析、热释光谱分析的基本原理，掌握差热曲线的判读及影响因素，掌握热释光谱分析，了解差热分析仪的结构，了解热重分析和示差扫描量热分析。 二、重点、难点 重点：差热分析、热释光谱分析基本原理、差热曲线的判读。 难点：差热曲线的判读。 三、教学手段 多媒体教学 四、学时分配 4学时 第一节概述： 一、三种基本、常用性能测试手段 X射线物相分析、电子显微分析与热分析（材料分析三大手段） 1.X射线衍射物相分析----物相、结构等 2.电子显微分析-----形貌、成分微区分析、结构、位错等 3.热分析：专门分析加热或冷却过程发生的变化（物理、化学变化） ①过程分析 ②动态 二、热分析及热分析方法 （一）热分析： 把根据物质的温度变所引起的性能变化（热能量，质量，结构，尺寸等）来确定状态变化的分析方法，统称为热分析。 （二）热分析主要方法 1.热重分析法 把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。 2.差热分析 把试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差对温度或
时间作图的方法。记录称为差热曲线。 3.示差扫描量热法 把试样和参比物置于相同加热条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。 4.热机械分析（形变与温度的关系） 5.热膨胀法 在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。纵轴表示试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。 第二节差热分析：（Differential Thermal Analysis）（ＤＴＡ） 是材料科学研究中不可缺少的方法之一。 一、差热分析的基本原理 差热分析原理示意图 如图所示： 1.在样品库中分别装入被测试样和参比物。 2.插入两支相同的热电偶。 3.将两支热电偶的其同极接在一起-----构成示差热电偶，其温度电动势为： E AB=k/e (T1-T2) Ln n eA/m eB (3---1) 式中：E AB-----示差电动势 K------波尔兹曼常数
1第三章热分析技术 2第一节：热分析的定义与分类 第二节：常用热分析基本原理第三节：热分析技术的应用 3 第一节热分析的定义与分类 1.定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术，统称热分析技术。 有哪些物理性质？ 4 2.种类 （1）热重分析（TGA ） 在程序控制温度下，测量物质的质量随时间或温度变化的一种技术。 （2）差热分析（DTA ） 在程序控制温度下，测量物质与参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。 5 （3）差示扫描量热分析（DSC ） 在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。（4）热机械分析（TMA 、DMA ） 在程序控制温度下，测量物质的膨胀系数、弹性模量和粘性模量等与温度之间关系的一种技术。 Q:假如测金属熔点和物质的比热容分别用什么方法？ 6 1.热重分析（TGA ） TGA 的基本原理就是在程序温度控制下，采用热天平连续称量物质的重量(质量)，获得重量随温度（或时间）变化的关系曲线，并由此分析物质可能发生的物理或化学的变化。这条曲线就叫热重曲线。 第二节常用热分析基本原理
7Time min 26.00 24.0022.0020.0018.0016.0014.00 12.0010.008.006.00D T A u V 250.0 200.0 150.0100.0 50.0 0.0 T G % 0.0 -20.0 -40.0 -60.0 -80.0 -100.0 T e m p ℃ 900.0 800.0 700.0 600.0 500.0 400.0 300.0 200.0 100.0 TGA Weight % Curve Sample Thermocouple Signal DTA Signal 61.5% 8热重平台：在热重曲线中，质量保持不变的 台阶，叫热重平台。 失重阶梯：在热重曲线中，失重平台之间质量变化的部分叫失重阶梯，也叫失重台阶。 微分热重曲线(DTG)：对热重曲线进行一级微分，得到的曲线就叫微分热重曲线。 9 100100200300400500600700800 60 70 80 90 1000 150 300 450 405 252 194 DTG (ug/min) R e l a t i v e W e i g h t (%) Temperature (o C) CMA precursor DTG TG 11 失重一般都是由于分解、脱水、挥发、还原等引起的，但也有少数TG 过程是增重的，如金属Cu 粉的氧化过程。根据增重的多少可以判断上去多少氧，估算平均价态的升高。 12 (1) 实验条件的影响 a. 样品盘的影响 b. 挥发物冷凝的影响 c. 升温速率的影响 d. 气氛的影响(2) 样品的影响 a. 样品用量的影响 b. 样品粒度的影响 影响热重分析的因素
热重分析原理及应用 1. 热重法 热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。 通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。 从热重法可以派生出微商热重法，也称导数热重法，它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。 热重法的主要特点，是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。图中给出可用热重法来检测的物理变化和化学变化过程。我们可以看出，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等。 热重法测定的结果与实验条件有关，为了得到准确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各种影响因素进行仔细分析。影响热重测试结果的因素，基本上可以分为三类：仪器因素、实验条件因素和样品因素。 仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平灵敏度、样品支架和热电偶等。对于给定的热重仪器，天平灵敏度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的，我们可以通过质量校正和温度校正来减少或消除这些系统误差。 1 气体浮力和对流的影响 气体浮力的影响：气体的密度与温度有关，随温度升高，样品周围的气体密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化。所以，尽管样品本身没有质量变化，但由于温度的改变造成气体浮力的变
化，使得样品呈现随温度升高而质量增加，这种现象称为表观增重。表观增重量可用公式进行计算。式中p为气体在273K时的密度，V为样品坩埚和支架的体积。 对流的影响：它的产生，是常温下，试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流，作用在热天平上，引起试样的表观质量损失。 措施：为了减少气体浮力和对流的影响，试样可以选择在真空条件下进行测定，或选用卧式结构的热重仪进行测定。 2 坩埚的影响 大小和形状：坩埚的大小与试样量有关，直接影响试样的热传导和热扩散；坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因此，通常选用轻巧、浅底的坩埚，可使试样在埚底摊成均匀的薄层，有利于热传导、热扩散和挥发。 坩埚的材质：通常应该选择对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的惰性材料，如Pt、Al2O3等。 挥发物冷凝的影响 样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质，往往会在仪器的低温部分冷凝。这不仅污染仪器，而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上，则影响更严重，随温度升高，冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形。 为减少挥发物冷凝的影响，可在坩埚周围安装耐热屏蔽套管；采用水平结构的天平；在天平灵敏度范围内，尽量减少样品用量；选择合适的净化气体流量。实验前，对样品的分解情况有初步估计，防止对仪器的污染。 实验条件因素包括升温速率和气氛的影响 3 升温速率的影响：
第三章 热分析习题 3-1名词解释 热重分析、差热分析、差示扫描量热仪、动态热机械分析、潜热、 显热、玻璃化转变温度、比热 3-2 影响热重曲线的主要因素？试推导热重仪器中试样表观增重与气体密度的关系：已知一体积为V、恒重后的物体置于加热炉中，T0温度下物体周围气体的密度为ρ0，计算表观增重ΔW（称重与初始重量之差）与试样温度T的关系ΔW=F（V，ρ0，T0，T）。根据所推导的表观增重公式说明影响表观增重的因素。 3-3电子秤的主要技术指标。 3-4差热曲线基线方程的表达式中，各参数的物理含义？影响差热曲线基线的主要因素？ 3-5放热或吸热的量与差热峰面积的关系？ 3-6题图3-6为高聚物材料的典型DSC曲线。标示出高聚物材料DSC曲线上主要的变化过程及相应的特征温度。 题图3-6 高聚物材料的典型DSC曲线
从试样的差热曲线上可获得哪些信息？ 3-8如何利用试样的DSC曲线判断矿石中含β-SiO2？ 3-9有一石灰石矿，其粉料的TG-DSC联合分析图上可见一吸热谷，其T onset为880℃，所对应的面积为360×4.184J/g，对应的TG曲线上失重为 39.6%，计算：①该矿物的碳酸钙含量？（碳酸钙分子量为100.9）②碳 酸钙的分解温度？③单位质量碳酸钙分解时需吸收的热量？ 3-10题图3-10为一金属玻璃的DSC曲线。根据DSC曲线，指出该金属玻璃在加热过程中经历的玻璃化转变及析晶过程所对应的特征温度或温度范围。 题图3-10 某金属玻璃的DSC曲线 3-11快速凝固的化学组分为Al87Ni7Cu3Nd3金属材料的XRD、DSC分析结果分别见题图3-11。请根据分析结果初步判断是否是金属玻璃，并写出判断依据。该金属玻璃的Tg为多少度？该金属玻璃经不同的温度
热重分析技术应用综述 摘要：热分析技术的方法较多，常用的热分析方法有：差式扫描量热法，差式热分析等，本文将着重描述热重分析法近年来在金属冶炼工业，生物质能源，森林自然现象，环境保护上的应用的应用情况。 关键词：热重分析，环境保护，生物质能 0前言 热分析技术的发展历史悠久，早在古埃及时代就已有热重法的雏形，真正将物理变化与热联系起来，还是在1780年英国Higgins在实验室加热石灰过程中第一次用天平测量其重量变化开始，到1786年英国Wedgnood在研究粘土时测得了第一条热重曲线，1899年DTA问世，1915年，日本物理学家Honda发明热重分析仪TG，60年代初，自动化热天平和功率补偿式DSC（PC-DSC）成为商品，至今热分析技术已广泛应用于物理，化学，石油，化工，建材，橡胶，生化，高分子合成，食品，地球化学等领域，形成一门独立的学科，热分析技术是研究物质在加热或者冷却过程中发生某些物理化学变化和化学变化的技术，国际热分析和量热协会命名委员对热分析定义为：控制温度下，测量物质和温度关系的一类技术，热分析技术的方法较多，常用的热分析方法有：差式扫描量热法，差式热分析等，本文将着重描述热重分析法近年来在金属冶炼工业，生物质能源，森林自然现象，环境保护上的应用，并将以具体事例给出。 1热重分析技术在冶炼金属行业中MgSO4金属残渣热分解应用 硫酸镁是金属冶炼过程中所产生的大量的金属废渣，其废渣的酸性很强，对环境的污染严重，早在1993年，欧盟明确禁止硫酸镁废渣的大量排放，Madeleine N. Scheidema等人研究了MgSO4在不同气氛条件下的热降解的热力学行为，为其热降解保持在较低的能耗，减少因为排放带来的环境污染的问题，并为所得的热降解产品得到了循环利用的特点。
热重分析法(TGA) 热分析法 第二节热重分析 17．4 热重分析仪TG基本原理 热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原理有两种，可分为变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线，其原理见图5—1所示。 热重分析仪的简单工作原理以P—E公司生产的TGS-2为例加以说明，下图5—2所示。 图中左边部分的试样在程序控温下工作。它是把程序发生器发生的控温信号与加热炉中控温热电偶产生的信号相比较，所得偏差信号经放大器放大，再经过PID(比例、积分、微分)调节后，作用于可控硅触发线路以变更可控硅的导通角，从而改变加热电流，使偏差信号趋于零，以达到闭环自动控制的目的，使试验的温度严格地按给定速率线性升温或降温。图中右边为天平检测部分，试样质量变化，通过零位平衡原理的称重变换器，把与质量变化成正比的输出电流信号，经称重放大器放大，再由记录仪或微处理机加以记录。图中其他为热重天平辅助调节不可缺少的部分，温度补偿器是校温时用的；称量校正器是校正天平称量准确度用的；电调零为自动清零装置；电减码为如需要可人为扣除试样重量时用；微分器可对试样质量变化 作微分处理，得到质量变化速率曲线。 17．5实验技术 17．5．1试样量和试样皿 热重法测定，试样量要少，一般2～5mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高(可达0．1μg)，另一方面如果试样量多，传质阻力越大，试样内部温度梯度大，甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化，粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平，如粒度大，会使分解反应移向高温。 试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和催化活性。通常用的试样皿有铂金的、陶瓷、石英、玻璃、铝等。特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿，如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠，所以象碳酸钠一类碱性样品，测试时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。铂金试样皿，对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。 17．5．2升温速率 升温速度越快，温度滞后越严重，如聚苯乙烯在N2中分解，当分解程度都取失重10％时，用1℃／rnin 测定为357℃，用5℃／min测定为394℃相差37℃。升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水的一些中间物。 17．5．3气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著，图5—3所示是CaCO3在真空、空气和CO2三种气氛中的TG曲线，其分解温度相差近600℃，原因在于CO2是CaCO3分解产物，气氛中存在CO2会抑制CaCO3