河南城建学院化学与化学工程系《煤化工工艺》课程设计
粗
苯
的
精
制
指导教师：杜玲枝
姓名：单素民
班级：111407102
日期：2011/1/4
目录
一综述 (1)
1.1概述 (1)
1.2文献综述 (1)
1.3设计任务的依据 (2)
二生产方案的选择 (5)
2.1精馏塔类型的选择 (5)
2.2化学精制工艺的选择 (6)
三工艺流程的说明 (7)
四粗苯精制的工艺计算 (9)
4.1初步精馏计算 (9)
4.1.1原始数据获取 (9)
4.1.2初馏塔清晰分割物料衡算 (10)
4.1.3用露点方程计算初馏塔塔顶温度 (11)
4.1.4用泡点方程计算初馏塔塔底温度 (11)
4.2化学精制 (12)
4.3最终精馏 (14)
4.3.1纯苯塔的物料衡算 (14)
4.3.2用露点方程计算纯苯塔塔顶温度 (15)
4.3.3用泡点方程计算纯苯塔塔底温度 (15)
4.3.4甲苯塔的物料衡算 (16)
4.3.5用露点方程计算甲苯塔塔顶温度 (17)
4.3.6用泡点方程计算甲苯塔塔底温度 (17)
4.3.7二甲苯塔的物料衡算 (18)
4.3.8用露点方程计算二甲苯塔塔顶温度 (18)
4.3.9用泡点方程计算二甲苯塔塔底温度 (19)
五热量衡算 (20)
5.1初馏塔的热量衡算 (20)
5.1.1塔顶冷凝器的热量衡算 (20)
5.1.2塔底再沸器的热量衡算 (20)
5.2纯苯塔的热量衡算 (21)
5.2.1塔顶冷凝器的热量衡算 (21)
5.2.2塔底再沸器的热量衡算 (21)
5.3甲苯塔的热量衡算 (22)
5.3.1塔顶冷凝器的热量衡算 (22)
5.3.2塔底再沸器的热量衡算 (22)
5.4二甲苯塔的热量衡算 (22)
5.4.1塔顶冷凝器的热量衡算 (22)
5.4.2塔底再沸器的热量衡算 (23)
六设计体会与收获 (24)
七参考资料和文献 (26)
内容摘要
粗苯为中间体产品，本身用途极为有限，仅作为溶剂使用，但是精制后的焦化苯、焦化甲苯、焦化二甲苯等产品，是有机化工、医药和农药等的重要原料，在国内、国际上都有很好的市场，目前精苯产品价格持续上涨，市场潜力巨大。业内专家认为，粗苯加氢精制技术代表了粗苯加工精制的发展方向，这一技术在我国的推广使用，不仅可使宝贵的苯资源得到充分利用，还可有效改善粗苯精制的面貌，提高清洁生产的水平。在本设计加氢工艺中，低温加氢工艺的加氢温度、压力较低，产品质量好，低温加氢工艺包括萃取蒸馏低温加氢工艺和溶剂萃取低温加氢工艺，这两种工艺在国内外是比较成熟的工艺，已被广泛用于石油重整油、高温裂解汽油、焦化粗苯为原料的加氢生产中，因此本粗苯精制采用低温加氢精制工艺。纯苯精度可达99.9%以上，甲苯也在99%以上，产品纯度均优于其他方法。
本设计的产品有纯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃、重苯，其中最主要的产品是纯苯、甲苯和二甲苯。
【关键词】粗苯、苯、甲苯、二甲苯、精制
综述
1.1概述
21世纪以来，由于石油储量的减少，石油的需求量的增加，石油价格大幅攀升。因而迫使人们寻求新的能源和化工原料来代替石油，煤化工的发展是必然的。因此，煤在世界能源结构中又不断的回升，煤化工行业又迅速发展。2004年，我国成为世界上第二大原油进口国，因此发展煤化工已成为我们当务之急，我国的煤炭资源非常丰富，煤炭储量远大于石油，我国发展煤化工有非常大的潜力。
煤焦化就是煤化工工艺中最成熟的一项技术。煤焦化过程中产生粗苯，粗苯作为中间体产品，本身用途极为有限，仅作为溶剂使用，但是精制后的焦化苯、焦化甲苯、焦化二甲苯等产品，是有机化工、医药和农药等的重要原料，在国内、国际上都有很好的市场，目前精苯产品价格持续上涨，市场潜力巨大。业内专家认为，粗苯加氢精制技术代表了粗苯加工精制的发展方向，这一技术在我国的推广使用，不仅可使宝贵的苯资源得到充分利用，还可有效改善粗苯精制的面貌，提高清洁生产的水平。在本设计加氢工艺中，低温加氢工艺的加氢温度、压力较低，产品质量好，低温加氢工艺包括萃取蒸馏低温加氢工艺和溶剂萃取低温加氢工艺，这两种工艺在国内外是比较成熟的工艺，已被广泛用于石油重整油、高温裂解汽油、焦化粗苯为原料的加氢生产中，因此本粗苯精制采用低温加氢精制工艺。纯苯精度可达99.9%以上，甲苯也在99%以上，产品纯度均优于其他方法。
粗苯精制对于一个企业的发展来说有非常重要的作用。粗苯精制延长了企业的产业链，增加了获利的空间，同时也增加了企业抵御风险的能力。因此，现在我国许多的煤焦化厂都大力发展粗苯精制这一工艺。
1.2文献综述
粗苯主要是由苯﹑甲苯﹑二甲苯和三甲苯等苯族烃组成，还有不饱和化合物及少量硫﹑氮﹑氧的化合物。其中各组分的含量因配煤质量和组成及炼焦工艺条件的不同而有较大的波动。粗苯精制的目的是将粗苯加工成苯、甲苯、二甲苯等产品，这些产品都是宝贵的化工原料。粗苯精制包括酸洗和加氢、精馏分离，初馏分中戊烯的加工和其他高沸点化合物的深加工。
粗苯中苯、甲苯、二甲苯含量占90%以上，是粗苯精制提取的主要产品。苯族烃是易流动﹑易燃烧﹑不溶于水﹑无色透明的液体，其蒸气与空气混合能形成爆炸性混合物。在常压常温的爆炸范围：苯蒸气1.4%～7.1%；甲苯蒸气1.4%～6.7%；二甲苯蒸气1.0%～6.0%.粗苯中不饱和化合物含量为5%～10%。此含量主要取决于炼焦炭化室温度。炭化室温度越高，不饱和化合物的含量就越低，不饱和化合物在粗苯馏分中的分布很不均匀，主要集中在140℃以上的高沸点馏分和79℃以前的低沸点馏分中。这些不饱和化合物主要是带有一个和两个双键的环烯烃和直链烯烃，极易发生聚合，树脂化作用，易和空气中的氧形成深褐色的树脂状物质，溶解于苯类产品中，使之变成褐色。所以在生产苯﹑甲苯和二甲苯时，需将不饱和化合物除去。粗苯中硫化物含量约在0.6%～2%，主要是二硫化碳﹑噻吩及同系物。
苯是粗苯最主要的组分，含量占55%～80%。苯为无色易挥发和易燃液体，有芳香气味，不溶于水，而溶于乙醇。苯是有机合成工业的基础原料，用途极其广泛。中国目前用于合成纤维﹑塑料﹑合成橡胶﹑制取农药及国防工业等方面。
甲苯的产率仅次于苯，可有氯化﹑硝化﹑磺化﹑氧化及还原等方法制取染料医药﹑香料等中间体及炸药﹑糖精，此外还可制取己内酰胺供生产尼龙66用，甲苯的冰点很低，可用作航空燃料及内燃机燃料的添加剂。
工业中的二甲苯可用作橡胶和油漆工业的溶剂，航空和动力燃料的添加剂。从工业二甲苯中得到的邻﹑间﹑对二甲苯可用于制取邻﹑间﹑对苯二甲酸，其中邻﹑间﹑对苯二甲酸是生产增塑剂，聚酯树脂和聚酯纤维的重要原料。
二硫化碳在工业上常用作溶剂，在农业上作为杀虫剂，选矿时作为浮选剂，还可用于生产磺酸盐。
粗苯的精制方法是根据粗苯的组成﹑性质﹑产品的品种和质量要求而制定的。粗苯的主要成分苯﹑甲苯﹑二甲苯及三甲苯等由于相邻的二组分之间的沸点温度相差较大，可用精馏方法进行分离。而某些不饱和化合物及硫化物的沸点与苯类产品之间的沸点温度相差很小，不能用精馏的方法把它们分开，要用化学的方法分离。按照除去不饱和化合物和硫化物的方式不同，粗苯精制方法主要有酸洗精制法和加氢精制法。
1.3设计任务的依据
经查资料，获得以下参数：
表1-1 粗苯各组分的平均含量
初馏塔初馏组分的要求：
表1-2 初馏分组成
连续精馏塔操作条件：
表1-3 连续精馏塔操作条件
已知：10万吨褐煤
煤气产率：330-380t m /3 取：350t m /3 回收粗苯前粗苯含量：303/m g
回收粗苯后粗苯含量：<23/m g 取：13/m g 回收的粗苯：101510)130(350101064=?-???-吨/年 全年生产时间：300天，其余时间为维修时间。 设计任务：
苯的纯度：99.5% 甲苯的纯度：98% 二甲苯的纯度：98%
二、成产方案的选择
粗苯的精制包括下述三个过程：
（1）初步精馏：将低沸点的二硫化碳和戊烯等不饱和化合物与苯烃进行分离，得到初馏分和苯，甲苯，二甲苯等苯类混合馏分。
（2）化学精制：把经过初步精馏得到的苯类混合馏分中含有沸点与苯族烃相近的不饱和化合物及硫化物除去。
（3）最终精馏：经过连续精馏得到合乎标准的纯产品。
2.1 精馏塔类型的选择：
气－液传质设备主要分为板式塔和填料塔两大类。精馏操作既可采用板式塔，也可采用填料塔，板式塔为逐级接触型气－液传质设备，其种类繁多，根据塔板上气－液接触元件的不同，可分为泡罩塔、浮阀塔、筛板塔、穿流多孔板塔、舌形塔、浮动舌形塔和浮动喷射塔等多种。
板式塔在工业上最早使用的是泡罩塔(1813年)、筛板塔(1832年)，其后，特别是在本世纪五十年代以后，随着石油、化学工业生产的迅速发展，相继出现了大批新型塔板，如S型板、浮阀塔板、多降液管筛板、舌形塔板、穿流式波纹塔板、浮动喷射塔板及角钢塔板等。目前从国内外实际使用情况看，主要的塔板类型为浮阀塔、筛板塔及泡罩塔，而前两者使用尤为广泛。
筛板塔也是传质过程常用的塔设备，它的主要优点有：
(１) 结构比浮阀塔更简单，易于加工，造价约为泡罩塔的60％，为浮阀塔的80％左右。
(２) 处理能力大，比同塔径的泡罩塔可增加10～15％。
(３) 塔板效率高，比泡罩塔高15％左右。
(４) 压降较低，每板压力比泡罩塔约低30％左右。
筛板塔的缺点是：
(１) 塔板安装的水平度要求较高，否则气液接触不匀。
(２) 操作弹性较小(约2～3)。
(３) 小孔筛板容易堵塞。
浮阀塔是在泡罩塔的基础上发展起来的，它主要的改进是取消了升气管和泡罩，在塔板开孔上设有浮动的浮阀，浮阀可根据气体流量上下浮动，自行调节，
使气缝速度稳定在某一数值。这一改进使浮阀塔在操作弹性、塔板效率、压降、生产能力以及设备造价等方面比泡罩塔优越。但在处理粘稠度大的物料方面，又不及泡罩塔可靠。浮阀塔广泛用于精馏、吸收以及脱吸等传质过程中。塔径从200mm到6400mm，使用效果均较好。国外浮阀塔径，大者可达10m，塔高可达80m，板数有的多达数百块。
浮阀塔之所以这样广泛地被采用，是因为它具有下列特点：
(１) 处理能力大，比同塔径的泡罩塔可增加20～40％，而接近于筛板塔。 (２) 操作弹性大，一般约为5～9，比筛板、泡罩、舌形塔板的操作弹性要大得多。
(３) 塔板效率高，比泡罩塔高15％左右。
(４) 压强小，在常压塔中每块板的压强降一般为400～660N/m2。
(５) 液面梯度小。
(６) 使用周期长。粘度稍大以及有一般聚合现象的系统也能正常操作。
(７) 结构简单，安装容易，制造费为泡罩塔板的60～80％,为筛板塔的120～130％
据此本课程设计选取浮阀塔。
2.2 化学精制工艺的选择：
由于不饱和化合物与苯类产品之间的沸点温度相差很小，不能用精馏的方法把它们分开，要用化学的方法分离。工业上有两种方法：酸洗精制法和加氢精制法。
酸洗精制法具有工艺流程简单、操作灵活、设备投资少，材料易得，常温常压下运行，但有液体废物产生。该方法在中国焦化厂已经广泛采用。加氢精制法工艺复杂，对设备材质要求较高，所的产品质量好，用途广，售价较高，没有液体废物产生，有利于保护户环境，宜在粗苯集中加工厂采用。
本设计采用酸洗精制法。
三、工艺流程的说明
粗苯的精制包括下述三个过程：
（1）初步精馏：将低沸点的二硫化碳和戊烯等不饱和化合物与苯烃进行分离，得到初馏分和苯，甲苯，二甲苯等苯类混合馏分。
（2）化学精制：把经过初步精馏得到的苯类混合馏分中含有沸点与苯族烃相近的不饱和化合物及硫化物除去。
（3）最终精馏：经过连续精馏得到合乎标准的纯产品。
粗苯经初馏塔初步精馏，塔顶得到初馏分低沸点的二硫化碳和戊烯等不饱和化合物，塔底得到苯，甲苯，二甲苯等苯类混合馏分。初馏塔由重沸器供热，由于塔底含有不饱和化合物形成的聚合物，进入重沸器之前需经过过滤器滤出聚合物，以减轻设备的堵塞。
初步精馏得到的苯类混合物中含有沸点与苯族烃相近的不饱和化合物及硫化物，不能用精馏法把它们除去，为了制取合格产品，必需将它们预先除去，除去这些杂质用硫酸处理。用硫酸进行洗涤。
经过硫酸洗涤的混合馏分带有碱性，首先进入吹苯塔，把苯，甲苯，二甲苯吹出。吹出苯由泵送入纯苯塔。纯苯塔的蒸汽温度控制在80℃左右，在此温度下逸出的蒸汽经冷凝器冷却把油和水分离，所得到的纯苯一部分作为回流送入塔顶，一部分作为产品采出。塔底纯苯残液温度为124-128℃，由塔底排除，送入纯苯残油槽。
纯苯残油积累到一定量后，用泵连续送入甲苯塔进行精馏。蒸汽经冷凝器冷却把油和水分离，所得到的甲苯一部分作为回流送入塔顶，一部分作为产品采出。塔底甲苯残液由塔底排除，送入纯苯残油槽。甲苯残液要求不含甲苯。
处理甲苯残液，用泵连续送入二甲苯塔进行精馏。塔顶逸出的蒸汽经冷凝器冷却把油和水分离，所得到的二甲苯一部分作为回流送入塔顶，其余部分作为产品采出。
粗苯精制工艺流程图如下图：
苯甲苯二甲苯
四、粗苯精制的工艺计算
4.1 初步精馏计算
初步精馏塔如下图：
图4-1 初馏塔
4.1.1 原始数据获取：
经查资料获得粗苯中组分的组成以及精制要求如下：
已知：10万吨褐煤
煤气产率：330-380t m /3 取：350t m /3 回收粗苯前粗苯含量：303/m g
回收粗苯后粗苯含量：<23/m g 取：13/m g 回收的粗苯：101510)130(350101064=?-???-吨 全年生产时间：300天，其余时间为维修时间。 则粗苯进料流量：h kg /141)24300(10001015=?÷?
表4-1 原料各组分数据汇总
4.1.2 初馏塔清晰分割物料衡算：
轻苯的初步精馏的目的是将低沸点的二硫化碳和戊烯等不饱和化合物与苯烃进行分离，得到初馏分和苯，甲苯，二甲苯等苯类混合馏分。
工艺要求：此段精馏过程在常压下进行要求戊烯在塔顶的回收率达99.9％。苯在塔底的回收率达到99.5％。
根据设计计算，按清晰分割，选戊烯为轻关键组分，苯为重关键组分。 塔顶产品：
h kmol CS D /0186.0)(2=
h kmol H C D /0805.0999.00806.0)(105=?= h kmol H C D /0067.0005.03377.1)(66=?=
塔底产品：
h kmol H C W /0001.00805.00806.0)(105=-= h kmol H C W /331.10067.03377.1)(66=-=
塔顶、塔底产品的组成计算如下表：
表4-2 清晰分割物料衡算计算结果汇总
4.1.3 用露点方程计算初馏塔塔顶温度：
首先相平衡常数i K 确定：
当汽相是理想气体组成的理想溶液，液相也是理想溶液：这种体系的压力一般不高于202KPa ，混合物有化学结构相近﹑分子量相差不大的化合物形成在
这种情况下，汽液相均可看做为理想溶液。相平衡常数可表示为：0
i i p K P
=
对于低压物系有安托因方程：0ln i B
p A C T
==+来确定饱和蒸汽压0i p 经查资料得安托因系数A ﹑B ﹑C 如下表：
表4-3 各组分安托因系数
用安托因方程计算K 值，由露点方程1
1
1c
c
i
i i i i
y x K ====∑∑
确定露点温度，计算要采用试差法，看是否满足
110.01c
i
i i
y K =-≤∑ 初设塔顶温度40=D t ℃，计算结果如下表：
表4-4 露点方程计算塔顶温度结果
在所设的40=D t ℃，|i Di k X /∑-1|<0.01,符合要求。 所以塔顶温度为40℃。
4.1.4 用泡点方程计算初馏塔塔底温度：
初设塔底温度90=W t ℃，计算结果如下表：
表4-5 泡点方程计算塔底温度结果
在所设的84.7℃条件下，|Wi i X k ∑-1|<0.01, 符合要求。 所以塔底温度为：84.7℃。 所以初馏塔全塔的平均温度为：35.622
7
.84402=+=+=
W D F t t t ℃。 4.2 化学精制
粗苯初步精制得到的苯类混合物馏分中，含有沸点与苯族烃相近的不饱和化合物如戊烯和苯乙烯。不能用精馏法将它们除去，为了制取合格的产品，必须将它们预先除去，除去这些杂质的方法就是用硫酸处理。用硫酸精制具有工艺流程简单，操作灵活，设备投资少，材料易得，常温常压下进行。该法在中
国的焦化厂得到广泛的应用。
用硫酸洗涤时，同时进行多种化学反应，其中主要的反应如下（清除不饱和化合物反应）：
① 不饱和化合物反应;不饱和化合物在浓硫酸的作用下很容易发生聚合作
用，生成各种复杂的聚合物。聚合反应的第一阶段是生成酸式酯，聚合反应的第二阶段是酸式酯不饱和化合物生成二聚物。例如:
42322322332233222322333222)()()()()()()()()(SO H CH CH CH CHCH CH CH CH CH CH SOH CH CH CH CH CH CH CH CH SOH CH CH H HOSO CH CH CH CH +-=→-+--=-→+--=
此反应可继续进行，生成深度的聚合物。
② 不饱和化合物的加成反应，生成中式酯：
2332423222))(()(2CH CH OC S O SO H CH CH CH CH →+-=
酸洗工艺流程图如下图：
碱液
初馏分
图4-2 酸洗流程图
为了得到比较纯净的苯系化合物，不饱和化合物通过酸洗，消耗的硫酸的量为：
h kmol H C n /0001.0)(105= h kmol H C n /0331.0)(88=
则：71.111098300240166.0)(342'=????=-SO H m 吨
选用93%的浓硫酸洗，则消耗的酸的质量为：
95.1293
.071
.11)(42==
SO H m 吨 所以消耗93%的浓硫酸为12.95吨。
4.3 最终精馏
经过酸洗净化，把混合苯馏分中的戊烯、苯乙烯除去，得到苯、甲苯、二甲苯的混合馏分，经过吹苯塔，吹出苯、甲苯、二甲苯组分。苯、甲苯、二甲苯组分进入精馏过程，本精馏过程采用全连续精馏流程（热油连料全连续精馏装置），全连续精馏流程具有生产稳定，产品产率高，质量好，操作简单，投资少，便于自动化控制的优点。
最终精馏工艺流程图：
蒸汽
苯
甲苯
二甲苯
图4-3 最终精馏工艺图
4.3.1 纯苯塔的物料衡算：
纯苯塔的进料组成如下表：
表4-6 纯苯塔进料组成
根据设计需要，纯苯塔回收苯的纯度达到99.5%，而笨的回收率为99.8% 根据组分，设苯为轻关键组分，甲苯为重关键组分，由清晰分割法计算纯
苯塔的物料衡算，结果如下表：
表4-7 纯苯塔物料衡算结果
4.3.2 用露点方程计算纯苯塔塔顶温度：
初设塔顶温度80=D t ℃，操作压强为33KPa 。计算结果如下表：
表4-8 露点方程计算塔顶温度结果
在所设的80=D t ℃，|i Di k X /∑-1|<0.01,符合要求。 所以塔顶温度为80℃。
4.3.3 用泡点方程计算纯苯塔塔底温度：
初设塔底温度125=W t ℃，计算结果如下表:
表4-9 泡点方程计算纯苯塔塔底温度结果
在所设的115℃条件下，|Wi i X k ∑-1|<0.01, 符合要求。 所以塔底温度为：115℃。 所以纯苯塔全塔的平均温度为：5.972
115
802=+=+=W D F t t t ℃。 纯苯的产量：
8.7463002410
92
0013.0783283.1)(3
66=???+?=
H C m 吨 4.3.4 甲苯塔的物料衡算：
甲苯塔的进料组成如下表：
表4-10 甲苯的进料组成
根据设计需要，甲苯塔回收甲苯的纯度达到98%，而甲苯塔顶的回收率为99.8%。
根据组分，设甲苯为轻关键组分，二甲苯为重关键组分，由清晰分割法计算甲苯塔的物料衡算，结果如下表：
表4-11 甲苯塔的物料衡算结果