不饱和聚酯树脂的合成 [1]主要原料 (一)二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG
（二）不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 1，顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 2，反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 3，其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。 （三）饱和二无酸 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。 1，为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。 2，间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。 3，含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。a, 氯菌酸酐（HET
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不饱和聚酯树脂的固化 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
不饱和聚酯树脂的固化机理 引言 不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。
2013年12月3日 姓名：任万杰 专业：橡胶 班级：111 同组者：石越 课程：聚合反应工程与工艺实验 实验项目：不饱和聚酯树脂的制备 一、 实验目的： 1、 通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、 考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、 了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理： 大分子中含多个酯键 c o o 的聚合物称为聚酯。按化学结构不同，聚酯树脂一般 可分为二大类。第一大类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，再进一步加工过程中分子中的双键可参与化学发应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。 不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐）（如:顺丁烯二酸、反丁烯二酸、二烯类物质与顺酐的加成物等）、饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物，当其与乙烯基单体（最常用的为苯乙烯）按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（如：过氧化二苯甲酰）存在下即可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂（如：叔胺）可使固化反应在常温下进行。通过改变缩聚反应中所用的二元酸、二元醇及乙烯基单体的品种和匹配，可使得制备的树脂的性能在广阔的范围内变动，以赋予产品不同的性能及用途。 不饱和聚酯树脂的突出优点是能在常压常温下固化，或在使用过程中发生交联，可用作涂料、胶泥、层压塑料等。以玻璃纤维为填料的不饱和聚酯树脂增强塑料（俗称为玻璃钢）具有优异的机械性能及防腐性能，可代替金属用于化学工业、汽车工业、航空工业、建筑工业、造船工业等许多部门。 三、试剂与配比： 四、主要仪器： 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、台式天平等。 五、装置图：
关于不饱和聚酯树脂 通过阅读与不饱和聚酯树脂相关方面的书籍，使我对不饱和聚酯树脂有一个更为直观的了解： 不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下： ⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。 ⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 ⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。 ⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。 结构性能 迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 双酚A型不饱和聚酯 双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。
不饱和聚酯树脂的合成-主要原料 文章摘要：不饱和聚酯树脂的合成主要原料二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完...... 不饱和聚酯树脂的合成 主要原料 二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A 作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如 D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG 不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。
不饱和聚酯树脂种类、性能及常用配方 耐水性、耐候性好。 聚酯树脂玻璃钢材料用量/(Kg/10m2 环氧玻璃钢材料用量 环氧玻璃钢材料参考配合比 1、189#聚酯树脂100过氧化环己酮二丁酯糊（50%）1-4耐酸钴苯乙烯（10%）1-4 5-10（耐水性好33#胶衣增强表面性能） 2、189#聚酯树脂100I号引发剂与I好促进剂系统 3含胶量：表面毡及短切毡70%——75%无捻粗纱方格布50%——55%
4、玻璃纤维厚度规格：0.20.40.60.8 5、偶联剂型号：KH-570 6、196#树脂为柔性不饱和聚酯树脂。 7、短切毡（450 g/m2230 g/m2）表面毡（60g/m2厚30 g/m2）粗纱（570 g/m2）使用时可增加防腐、 抗渗、防水功能。同时提高表面光亮度。 8、3.5mm厚玻璃钢要铺4层0.6mm和2层0.2mm厚玻璃纤维方格布。 9、197#双酚A型聚酯树脂耐酸、耐碱、耐水、耐高温。防腐电解槽工业烟气防腐衬里等。一般 厚度2-3mm..。还可用氯化不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂等防腐树脂。一般适用温度70℃。玻璃鳞片胶泥的适用可使温度达到200℃ 10、脱模剂可改为模具表面涂黄油后黏贴一层聚酯涤纶薄膜0.04mm厚。可取代脱模蜡、抛光及 涂聚乙烯醇脱模剂两道工序。易清洗、不污染、不迁移、适用于喷漆。 11、胶衣树脂：其厚度一般为0.25-0.4mm左右，相当于450g/m2. 12、被覆树脂：玻璃钢加工完成后最后覆盖上去的一层树脂。 13、耐化学树脂：不饱和聚酯树脂主要有间苯型和双酚A型两种，双酚A型特别在耐碱条件下 适用。乙烯基树脂耐酸。 14、呋喃树脂：耐强酸号称塑料王但不耐硝酸及硫酸耐氯气及饱和盐水长期浸泡。并能在 120-180℃下长期适用。 15填料：可降低玻璃钢成本10%左右。会影响树脂凝胶时间。增强玻璃钢的耐磨抗冲击强度减少收缩。但不是玻璃钢生产的必须材料。 16、腻子常用配方 一般腻子的配比 胶衣腻子配比 涂料腻子的配比 17、手工成型玻璃钢的涂装 （1）、底面调整（砂纸80#-120#、丙酮清洗）（2）、底涂层（喷两遍聚酯涂料）（3）、打腻子（聚酯腻子）（4）、研磨（水砂纸180#）（5）、中间涂层（聚酯系列溶剂涂料或两遍聚氨酯涂料）（6）、研磨（水砂纸300#-600#）（7）、表面涂层(混合漆、固化剂、丙酮调至黏度15-21白)（8）、特殊涂装、（贴压条纹带、固定带后涂清漆）。
不饱和聚酯树脂的分类和用途 根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等；根据其主要用途可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用树脂两大类，所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称FRP或玻璃钢）；非玻璃钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品，也称为非增强型玻璃钢制品。 按具体专用品种分类包括有缠绕树脂、喷射树脂、RTM树脂、拉挤树脂、SMC、BMC 树脂、阻燃树脂、食品级树脂、防腐蚀树脂、气干型树脂、宝丽板树脂、工艺品树脂、纽扣树脂、玛瑙树脂、人造石树脂、高透明树脂水晶树脂、原子灰树脂等。作为FRP表面装饰的防老化阻燃胶衣、耐热胶衣、喷涂胶衣、模具胶衣、不开裂胶衣、辐射固化胶衣、高耐磨胶衣等。 UPR的玻璃钢制品广泛地应用于下述领域： 建筑领域：制冷却塔，8立方米/小时～3000立方米/小时的横流、逆流、喷射式塔及风筒、风机、收水器等辅件。门、窗、轻型采光建筑、格栅、活动房、冷库、公园亭、台、报亭等。 玻璃钢管、罐、槽等防腐产品及工程：包括大、中、小口径管道、管件、阀门、贮罐、贮槽、格栅、填仓板、塔器、烟囱、防腐地面及建筑防腐等。 玻璃钢车辆：火车双层客车及零部件、窗框、汽车车身、保险杠、火车通风道、弹簧板等。 玻璃钢船艇：包括游艇、救生艇、交通艇、渔船、快艇、舢舨、养殖船、冲锋舟等。 玻璃钢游乐设备：包括大型游艺机、大型水上乐园、儿童乐园。 玻璃钢交通设备、劳保及保安用品：包括公路牌、路标、人行桥、灯具、电缆盒、测量标尺、头盔、收亭、防爆器材、井盖等。 玻璃钢卫生设备：浴缸、洗漱台、便器、镜架、整体卫生间、垃圾箱。 节能玻璃钢产品：包括轴流风机、离心风机、太阳能热水器、风力发电机等。 玻璃钢食品容器：高位水箱、食品运输罐、饮料罐。 玻璃钢工艺品：城市雕塑、字体、工艺品和贴骨工艺。 玻璃钢家具：包括座椅、快餐桌、成套家具、电话亭、柜台等。 玻璃钢机电、矿用、轻纺产品：包括防护罩、格栅、干式变压器、互感器、高压拉杆、计算机房、电器开关、SMC卫星天线、铜箔板、服装模特、通风管道、棉条筒等。
玻璃钢2008年第2期不饱和聚酯树脂及其新发展 张小苹 （上海玻璃钢研究院，上海 201404） 摘要 不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂，所以是玻璃钢复合材料行业最为关心的基体树脂。本文对UPR优缺点、配方设计、固化特性等作一介绍，并对UPR的新发展进行展望，以供读者参考。 关键词：不饱和聚酯树脂（UPR）优缺点配方设计固化特性新发展 1前言 不饱和聚酯树脂（UPR）工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。此后，英国（1947年）、日本（1953年）、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。 不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯（Berzelivs）用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。以后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得苯二甲酸甘油酯。1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化（引发）剂。1937年布雷德利（Bradley）发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯（UP）的起点。 我国于1958年开始不饱和聚酯树脂生产。60年代初期常州建材二五三厂（现为常州天马集团公司）引进了英国斯高特——巴德尔（scott—Bader）公司的工艺与设备，对推动我国聚酯工业和玻璃钢工业的发展起了一定的作用。到70年代初期，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。经过四十多年的发展，我国的UPR工业的发展速度居世界领先地位。1976年我国UPR总产量不足3000吨，而美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展最快的美国UPR产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到73万吨。2006年已达103万吨，居世界首位。目前，我国UPR产量、消费量均居世界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨。 · 23 ·
不饱和聚酯的制备 髙材 131 黄鑫成 1303010129 学号： 指导老师：顾尧
实验九不饱和聚酯树脂的制备 一、实验目的与要求 1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理 o 大分子链中含多个酯键 c o 的聚合物称为聚酯。按化学结构 不同，聚酯树脂一般可分为二大类。第一类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，在进一步加工过程中分子中的双键可参与化学反应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。 不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐），饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物。当其与乙烯基单体（常用苯乙烯） 按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（过氧化苯甲酰）存在下即 可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂叔 胺可使固化反应在常温下进行。 1
2 3 二、主要试剂配比与实验仪器 1、试剂与配比 试剂 配比顺丁烯二酸酐（化学33 份16.5 纯）g 邻苯二甲酸酐（化学50 份25g 纯） 丙二醇（化学纯）56.5 份28.25 g
2、主要仪器 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加 热套、 50ml 碱式滴定管、 250ml 锥形瓶、台式天平等。 图 1、制备不饱和聚脂树脂仪器安装示意图 三、实验操作 如图 9-1 所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加 入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直形冷凝管内 通冷却水．在15 分钟内升温到80℃，充分搅拌，再用45 分钟将温度升到 160℃。以后在 30 分钟内将温度升到190~200℃，并在此温度 下维持反应 1 小时，停止加热，将反应物冷却至180℃。
不饱和聚酯树脂生产工艺的危险、有害因素分析 【摘要】不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液，而缩聚化反应也是缩聚反应是合成高分子化合物的基本反应之一，在有机高分子化工领域有重要应用，因此，对不饱和聚酯树脂生产中危险有害因素进行辨识，对于确保不饱和聚酯树脂的安全生产十分重要。 【关键词】不饱和聚酯树脂；危险有害因素 在不饱和聚酯树脂生产过程中，涉及的危险物料有丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、邻苯二甲酸酸酐、顺丁二烯酸酐、交联剂苯乙烯、溶剂丙酮，添等品种；涉及的主要工艺单元缩聚、稀释、调和、灌装等四个单元。反应中的深度聚合反应温度达到190～220℃，因此在不饱和聚酯树脂的生产过程中必须注意生产过程中有关物料的危害性，预防火灾和爆炸事故、中毒事故以及灼伤事故的发生，以保证人身安全。针对不饱和聚酯树脂装置涉及的物料危险特性，有必要辨识出生产过程中的主要危险、有害因素，为企业的安全管理提供依据和参考。以下以某年产10万吨不饱和聚酯树脂装置为例，分析其中存在的危险有害因素。 1.缩聚单元的危险、有害因素分析 （1）缩聚在高温下进行，通常反应温度为160～220℃。按《石油化工企业设计防火规范》（GB50160-2008）分类，操作温度高于其闪点的乙二醇、顺丁二烯酸酐火灾危险类别为“乙A类类可燃液体”，操作温度高于其闪点的丙二醇、邻苯二甲酸酸酐火灾危险类别为“乙B类类可燃液体”，它们的蒸气与空气混合都能形成爆炸性气体。顺丁二烯酸酐的闪点为110℃，邻苯二甲酸酸酐的闪点为151.7℃，乙二醇的闪点为111.1℃，丙二醇的的闪点为180℃。邻苯二甲酸酸酐的爆炸极限为1.7～10.4%，顺丁二烯酸酐的爆炸极限为3.4～7.1%。由于反应温度高，如有不慎，温度猛升，可能反应过猛造成溢料现象，一旦酿成反应釜中的温度处于闪点以上区域的物料泄漏、外溢，其高温蒸气与空气中氧形成爆炸性混合物，就可能酿成火灾、爆炸事故。 （2）如果反应釜的搅拌设施不能正常运行，一旦出现“因反应不均匀引起的局部过热”现象，就也可能引发冲料事故。 （3）整个反应是在有惰性气体氮气的保护下进行的，惰性气体保护不仅有利于改善成品的外观光泽、帮助排掉水分、提高反应速率、起到气流搅拌作用，还排除了氧气，避免了正常操作环境下形成爆炸性混合物。一旦因失误、故障，失去氮气保护，有可能酿成火灾、爆炸事故。 （4）缩聚反应的最后阶段在真空下进行，抽真空时如果真空度升得过快过高，有可能造成溢料。
不饱和聚酯树脂种类、性能及常用配方 2 1-4 5-10（耐水性好33#胶衣增强表面性能） 2、189#聚酯树脂100I号引发剂与I好促进剂系统
3含胶量：表面毡及短切毡70%——75%无捻粗纱方格布50%——55% 4、玻璃纤维厚度规格：0.20.40.60.8 5、偶联剂型号：KH-570 6、196#树脂为柔性不饱和聚酯树脂。 7、短切毡（450 g/m2230 g/m2）表面毡（60g/m2厚30 g/m2）粗纱（570 g/m2）使 用时可增加防腐、抗渗、防水功能。同时提高表面光亮度。 8、3.5mm厚玻璃钢要铺4层0.6mm和2层0.2mm厚玻璃纤维方格布。 9、197#双酚A型聚酯树脂耐酸、耐碱、耐水、耐高温。防腐电解槽工业烟气防 腐衬里等。一般厚度2-3mm..。还可用氯化不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂等防腐树脂。一般适用温度70℃。玻璃鳞片胶泥的适用可使温度达到200℃ 10、脱模剂可改为模具表面涂黄油后黏贴一层聚酯涤纶薄膜0.04mm厚。可取代 脱模蜡、抛光及涂聚乙烯醇脱模剂两道工序。易清洗、不污染、不迁移、适用于喷漆。 11、胶衣树脂：其厚度一般为0.25-0.4mm左右，相当于450g/m2. 12、被覆树脂：玻璃钢加工完成后最后覆盖上去的一层树脂。 13、耐化学树脂：不饱和聚酯树脂主要有间苯型和双酚A型两种，双酚A型特 别在耐碱条件下适用。乙烯基树脂耐酸。 14、呋喃树脂：耐强酸号称塑料王但不耐硝酸及硫酸耐氯气及饱和盐水长期浸泡。 并能在120-180℃下长期适用。 15填料：可降低玻璃钢成本10%左右。会影响树脂凝胶时间。增强玻璃钢的耐磨抗冲击强度减少收缩。但不是玻璃钢生产的必须材料。 16、腻子常用配方 （1）、底面调整（砂纸80#-120#、丙酮清洗）（2）、底涂层（喷两遍聚酯涂料）（3）、打腻子（聚酯腻子）（4）、研磨（水砂纸180#）（5）、中间涂层（聚酯系列溶剂涂料或两遍聚氨酯涂料）（6）、研磨（水砂纸300#-600#）（7）、表面涂层(混合漆、固化剂、丙酮调至黏度15-21白)（8）、特殊涂装、（贴压条纹带、固定带后涂清漆）。 18、促进剂环烷酸钴对聚酯固化的影响（I号促进剂-引发剂系统）
不饱和聚酯树脂常用配 方 Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT
不饱和聚酯树脂种类、性能及常用配方 耐水性、耐候性好。 聚酯树脂玻璃钢材料用量/(Kg/10m2) 环氧玻璃钢材料用量 环氧玻璃钢材料参考配合比
1、189#聚酯树脂100过氧化环己酮二丁酯糊（50%）1-4耐酸钴苯乙烯（10%）1-4 5-10（耐水性好33#胶衣增强表面性能） 2、189#聚酯树脂100I号引发剂与I好促进剂系统 3含胶量：表面毡及短切毡70%——75%无捻粗纱方格布50%——55% 4、玻璃纤维厚度规格：.8 5、偶联剂型号：KH-570 6、196#树脂为柔性不饱和聚酯树脂。 7、短切毡（450 g/m2230 g/m2）表面毡（60g/m2厚30 g/m2）粗纱（570 g/m2） 使用时可增加防腐、抗渗、防水功能。同时提高表面光亮度。 8、3.5mm厚玻璃钢要铺4层0.6mm和2层0.2mm厚玻璃纤维方格布。 9、197#双酚A型聚酯树脂耐酸、耐碱、耐水、耐高温。防腐电解槽工业烟气 防腐衬里等。一般厚度2-3mm..。还可用氯化不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂等防腐树脂。一般适用温度70℃。玻璃鳞片胶泥的适用可使温度达到200℃ 10、脱模剂可改为模具表面涂黄油后黏贴一层聚酯涤纶薄膜0.04mm厚。可取 代脱模蜡、抛光及涂聚乙烯醇脱模剂两道工序。易清洗、不污染、不迁移、适用于喷漆。 11、胶衣树脂：其厚度一般为-0.4mm左右，相当于450g/m2. 12、被覆树脂：玻璃钢加工完成后最后覆盖上去的一层树脂。 13、耐化学树脂：不饱和聚酯树脂主要有间苯型和双酚A型两种，双酚A型特 别在耐碱条件下适用。乙烯基树脂耐酸。
不饱和聚酯树脂生产操作规程 一．投料 根据配方，先将乙二醇、丙二醇、二乙二醇等液态原料抽入反应釜后，启动反应釜搅拌，再进行邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等固态原料投料。再加入必要的抗氧剂、阻聚剂、消泡剂等小料。关闭反应釜投料口，关闭反应釜上所有阀门，打开废水受槽上平衡管阀门、回流管阀门的放空阀门。 二．升温 根据冷热油系统操作规程升温系统操作。当反应温度升到160-170℃时，开始出水，这时应严格控制馏头温度在100-103℃，具体操作办法是用立冷冷却水大小来控制馏头温度，如果馏头温度过高，则会把反应釜内醇原料带走，馏头温度过低，则会影响出水。一般每小时升温6-8℃，具体操作方法是由热油进阀门来控制升温速度。 三.保温 当反应温度达到工艺要求后(205-210℃)，应采取保温3小时左右，具体见冷热油系统操作规程中保温系统操作。 四．测酸值 当出水量很少时，就可以测酸值，正常应在57左右。 五．抽真空减压酯化。 当酸值达到工艺要求后，就可以抽真空，具体操作方法见真空操作规程。 关闭废水受槽上的平衡管阀门，关闭受槽底部的排污阀门，慢慢关闭废水受槽上的放空阀门，使真空度控制在-0.05MPa，这时应看反应釜内原料的沸腾状态，慢慢提高真空度，使真空度达到-0.08MPa以上，一般为2个小时左右。 六．再测酸值 关闭真空泵，打开废水受槽上的放空阀门，解除反应釜的真空度来进行取样，具体操作方法见上面测酸值，酸值根据品种不同由工艺定，一般为27左右。 七.降温 具体操作见操作规程，温度降到180℃左右时，加入阻聚剂、石腊等小料。继续降温到155准备兑稀。 八.在稀释釜内抽入配方量的苯乙烯，加入阻聚剂TBC 搅拌好准备兑稀。 九．兑稀 启动真空泵。打开反应釜上出料阀门，打开稀释釜上进料阀门，关闭稀释釜上不相关阀门。打开苯乙烯受槽上进真空阀门，关闭苯乙烯受槽上放空阀门和底部的排污阀门，当真空达到-0.05MPa以上时，反应釜内的聚酯即不断地抽到稀释釜内。严格控制稀释釜内温度，兑稀温度应在70-80℃之间，温度过高则会使树脂固化，温度过低会使树脂溶不进苯乙稀中，稀释釜内温度由冷却水大小来控制。 十.冷却出料。
不饱和聚酯树脂的常温固化 不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产品质量问题。例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。 不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理论和实践的结合上加以论述。 1 、不饱和聚酯树脂化学反应 不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问题，下面分别进行简单重复和讨论。 1.1不饱和聚酯树脂的合成反应 不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。 1.1.1 加成聚合反应 用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止 以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：(1)加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；(3)生产过程能耗低；(4)反应周期短，生产效率高；(5)无污染，对环境没有影响。 此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚酯。天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。具有优异的电气性能，广泛应用于制造电器制品。例如灌封和浇注互感器等。 1.1.2缩合聚合反应 缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一个逐步的过程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其组成具有多分散性。不饱和聚酯目前绝大多数是以二元酸和二元醇进行缩聚反应来合成。在反应初期，二元酸与二元醇反应和低聚物与二元酸或二元醇反应占大多数，到反应后期，反应体系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反应主要是低聚体聚酯分子的酯化反应，最终形成高分子量的聚酯。 大家知道，聚酯的缩聚反应是属平衡可逆反应，当反应进行到一定的程度，正反应速度与逆反应速度相等时，反应就达到了平衡状态，分子量不再随时间增长而提高。要使聚合物分子量增大，必须排除反应水和低分子物，从而破坏平衡。但到反应后期，反应液的黏度相当大，反应水和低分子物难以排除，这就阻碍了高分子量聚合物的生成。因此缩聚聚合物的分子量比较低。
实验九不饱和聚酯树脂的制备高材131班熊志星1303010130 一、实验目的与要求 1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理 三、试剂与仪器 1、试剂 顺丁烯二酸酐（化学纯）16.5 g 邻苯二甲酸酐（化学纯）25 g 丙二醇（化学纯）28.25 g
2、主要仪器 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、50ml碱式滴定管、250ml锥形瓶、台式天平。 四、实验操作 如图所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直型冷凝管内通冷却水，在15分钟内升温到80℃，充分搅拌再用45分钟将温度升到160℃。以后在1小时将温度升到190~200℃，并在此温度下维持反应1小时，直至烧瓶中液体变黏且能拉成细丝，停止加热，将树脂冷却至95℃左右。将废液倒入废液桶，收拾并整理仪器。 五、实验仪器
六、实验过程记录 时间操作步骤和现象 1:50 开始称量药品，并将装置安装好 2:09 开始加热，白色固体溶解，搅拌器 转速N=328 rad/min 2:20 温度计示数达到80℃ 2:57 温度达到160℃，溶液呈淡黄色 3:10 温度计示数178℃，并几乎维持不变4:00 用温度计取几滴反应物到白纸上，液 体变得很黏并能拉成细丝4:05 停止加热，开始降温至95℃ 4:10 将废液倒入废液桶，清洗并整理仪器 七、实验分析 1、为什么反应物的温度达不到190℃以上？ 实验室的室温太低，加热时反应物温度可能扩散到空气中；另外丙二醇和水蒸发至冷凝管内吸收部分热量。 2、实验结束时发现冷凝管中有结晶物质，为什么？ 部分丙二醇在加热时因超过其沸点，从三口烧瓶中蒸发至冷凝管中，而后又遇冷水，温度降至熔点以下，冷凝结晶。 3、随着反应的进行，反应物的粘度为什么会越来越大？ 生成的不饱和聚酯树脂分子量越来越大，黏度逐渐增加，可以拉成
不饱和聚酯树脂的基本型号 191号是这几十年来大家都公认的用来做玻璃钢的基本树脂。 193号在浙江省,广东省等很多地方是用来做纽扣的,因为这样水白色的树脂加工也来的纽扣可以在里面加进不同的色料调成形形色色的合乎大家喜欢的,又能耐一定扭力的扣子,这样的产品又美观大方,又便宜,前十年在浙江义乌小商品城,这种产品可是很好销的,也是受大家喜欢的一种产品,而且现在也有很好的销量。 195号是一种含有丙烯酸单体的树脂,这种产品主要用来做些透光性比较好的产品,而且它的颜料的分散性比较好,有时也可以与193号合用,但是它做出来的产品在力学性能是不是很好,所以在加工成房顶类的玻璃钢时与196号合用,这样在力学性能上能达到产品的要求。 196号,因为在分子设计的过程中就考虑了要耐受腐蚀性和一些恝性与力学性能的结合以及耐候性,所以这种产品一般是用来做房屋建适的一些腰线的装饰品,有时为了加强其他的一些产品,也与一些其他型号的树脂一起合用,同时因为它的反应与体系设计不一样,在加工过程中,它的反应时间比较长,所以生产时要特别的小心,防止坏了。 199号,这是一种与196号差不多体系的树脂,只是它的体系不一样的地方,它的酸值比较高一些,同时因为可以用来做食品的包装,所以它有一些与其他产品不一样的地方,就是它的生产过程更长,一般反应到结束差不多要四十八个小时,但是它的化学性能比较好,33号,34号,35号,36号,这些树脂都是用在表面处理方面的树脂,一般做产品后加工的过程中总是与最细的玻璃面粘一起使用的,这样做出来的产品比较光滑,这样产品的外观就比较漂亮了,虽然说有35和36但是它们都是在34和33的基础之上发展和经过改变而来的。 189号是专门开发出来用于船用的防腐的,因为海水里的腐蚀性比较严重,所以经过用一种我们大家经常都会吃到,但是它的防腐效果又特别好的,醋酸来把树脂的体系保护起来,