二氧化钛发展应用及工艺
一、二氧化钛性质及应用
1.二氧化钛性质 (3)
1.1晶型性质 (3)
1.2物理性质 (4)
1.3化学性质 (6)
1.4光学性质 (8)
1.5颜料性质 (13)
2.二氧化钛用途 (17)
2.1二氧化钛颜料应用 (17)
2.1.1涂料应用 (17)
2.1.2塑料应用 (20)
2.1.3纸张应用 (21)
2.1.4橡胶应用 (23)
2.1.5化学纤维应用 (23)
2.1.6油墨应用 (24)
2.1.7化妆品应用 (25)
2.1.8医药应用 (25)
2.1.9食品应用 (25)
2.1.10其它应用 (26)
2.2非颜料级二氧化钛的应用 (26)
2.2.1搪瓷应用 (26)
2.2.2电焊条应用 (26)
2.2.3陶瓷玻璃应用 (27)
2.2.4电子陶瓷应用 (27)
2.2.5冶金应用 (28)
2.2.6其它应用 (28)
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二、钛白粉的发展
1.钛白粉产业链 (28)
2.钛白粉应用领域份额 (28)
3.钛白粉行情展望 (29)
3.12013上半年进出口统计 (29)
3.2国内钛白市场 (31)
三、工艺介绍
1.硫酸法 (35)
2.氯化法 (38)
3.氯化法钛白独有优势 (41)
二氧化钛应用调研
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一、二氧化钛性质及应用
1.二氧化钛性质
1.1晶型性质
二氧化钛在自然界有三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。板钛型属斜方晶系，是不稳定的晶型，在650℃以上即转化成金红石型，因此在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下要向金红石型转化。其转化强度视制造方法及煅烧过程中是否加有抑制或促进剂等条件有关。一般认为在165℃以下几乎不进行晶型转化，超过730℃时转化得很快。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。金红石型和锐钛型都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X射线图象也不同，锐钛型二氧化钛的衍射角位于25.5°，金红石型的衍射角位于27.5°。金红石型的晶体细长，呈棱形，通常是孪晶；而锐钛型一般近似规则的八面体。
金红石型比起锐钛型来说，由于其单位晶格由两个二氧化钛分子组成而锐钛型却是由四个二氧化钛分子组成，故其单位晶格较小且紧密，所以具有较大的稳定性和相对密度，，因此具有较高的折射率和和介电常数及较低的热传导性。
二氧化钛的三种同分异构体中只有金红石型最稳定，也只有金红石型可通过热转换获得。天然板钛矿在650℃以上即转换为金红石型，锐钛矿在915℃左右也能转变呈金红石型。
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1.2物理性质
1.2.1相对密度
二氧化钛的相对密度随其结晶形态、粒径大小、化学组分、特别是与表面处理量大小有关，在制造过程中，随煅烧温度的提高和煅烧时间的延长而增长。在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。锐钛型二氧化钛的相对密度3.8～3.9g/cm3，金红石型二氧化钛的相对密度为4.2～4.3g/cm3。
1.2.2熔点和沸点
由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此它们的熔点和沸点实际上是不存在的。金红石型二氧化钛的熔点数值各资料记载不一致，一般认为在1800~1875℃，有资料介绍在空气中的熔点为1830±15℃，而在富氧中的熔点为1879±15℃，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为（3200±300）K。
1.2.3介电常数
由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。在外电场的作用下，其离子之间相互作用，形成了极强的局部内电场。在这个内电场的作用下，离子外层电子轨道发生了强烈变形，离子本身也随之发生了很大位移。二氧化钛晶型所含微量杂质等都对介电常数影响很大。金红石型的介电常数随二氧化钛晶体的方向而不同：当与C轴相平行时，测得其介电常数180；呈直角时为90；其粉末平均值4
为114。锐钛型二氧化钛的介电常数只有48。
1.2.4电导率
二氧化钛具有半导体的性能，其电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。如金红石型二氧化钛在20℃时还是绝缘体，但加热到420℃时电导率增加了107倍；按化学计量组成的二氧化钛（TiO2）电导率＜10-10s/m，而当二氧化钛失去少量氧时如TiO2的电导率却有10-1s/m。电子工业常利用金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质来生产陶瓷电容器等电子元器件。
1.2.5硬度
若以10分制标度的莫氏硬度计时(它的数值仅表示各种晶体硬度的级别并不表示其真实比值)，锐钛型二氧化钛的硬度为5.5～6.0，金红石型二氧化钛为6～7。硬度与二氧化钛的晶型结构有关，在生产中与产品的纯度和煅烧温度有关，温度高容易烧结，硬度也随之增高。正是由于金红石型二氧化钛的硬度高，难粉碎因而对喷丝孔的磨损率较高，对辊筒的磨损也较大，所以不适用于化学纤维消光和照相凹板印刷。
1.2.6吸湿性
二氧化钛虽具有亲水性，但吸湿性不太强，锐钛型的吸湿性比金红石型大一些。二氧化钛的吸湿性与其表面处理时的处理剂性质有关，也与其比表面积的大小有一定的关系，比表面积大的吸湿性也略高。
1.2.7热稳定性
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二氧化钛属于热稳定性的化合物，在真空下强热时会有轻微的失氧现象，并伴随显出暗蓝色，该反应是可逆的，冷却后会恢复到原来的白色。
1.3化学性质
二氧化钛无毒，化学性质很稳定，常温下几乎不与其他物质发生反应，是一种偏酸性的两性氧化物。与氧、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反应，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。
其反应方程式如下：
TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O
TiO2+ 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O
TiO2+ H2SO4 = TiOSO4 + H2O
其溶解速度与水合二氧化钛的煅烧温度有关，煅烧温度越高溶解速度越慢。为了加速溶解，可在硫酸中加入硫酸铵、碱金属硫酸盐或过氧化氢。这是因为硫酸铵等的加入，使硫酸的沸点增高，加速了二氧化钛的溶解。
与酸式硫酸盐（如硫酸氢钾）或焦硫酸盐（如焦硫酸钾）共熔，可转变微可溶性的硫酸氧钛或硫酸钛：
TiO2+ 2KHSO4 = TiOSO4 +K2SO4 + H2O
TiO2+ 4K2S2O7 = Ti(SO4)2 +4K2SO4 + 2SO3
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能熔于碱，与强碱（氢氧化钠、氢氧化钾）或碱金属碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾）熔融，可转化为可溶于酸的钛酸盐：
TiO2 + 4NaOH = Na4TiO4 + 2H2O
在高温下，如有还原剂（碳、淀粉、石油焦）存在，二氧化钛能被氯气氯化成四氯化钛，其反应方程式如下：
TiO2 +2C +2Cl2 = TiCl4 + 2CO
这个反应就是氯化法生产钛白粉的理论基础，但是此反应若无还原剂混配，即使在1800℃下，也不会与氯气发生氯化反应。同样二氧化钛与氯化硫蒸汽共热，或与COCl2、CCl4、SiCl4、POCl3等作用，也能被氯化成四氯化钛。
二氧化钛在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价元素的化合物还原成低价钛的化合物，但很难还原成金属钛。如将干燥的氢气通入赤热的二氧化钛，可得到Ti2O3；在2000℃、15.2MPa的氢气中，也只能获得TiO，但是若将金红石型钛白粉喷入等离子室中，则可与氢气反应而被还原成金属钛。反应方程式如下：
2TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2O
TiO2 + H2 = TiO+ H2O
TiO2 + 2H2 = Ti + 2H2O
悬浮在某些有机介质中的二氧化钛，在光和空气的作用下，可循环地被还原与氧化而导致介质的被氧化，这种光化学活性，在紫外线照射下锐钛型钛白粉尤为明显。这一性质使二氧化钛成为某些反应7
的有效催化剂，它既是某些无机化合物的光致氧化催化剂，又是某些有机化合物的光致还原催化剂。
1.4光学性质
1.4.1折射率
折射率是指光线通过两个在光学上不同介质的界面时，因光的速度的变化而使入射方向发生改变，这种现象叫做折射，光线入射角与折射角的正弦的比值称为折射率。折射率随物质的化学组成、晶体结构以及光的波长不同而改变。
二氧化钛的折射率在常见的白色物质中是最高的，甚至超过金刚石。金红石型二氧化钛由于其单位晶格较小，原子堆积密度更紧密，因此比锐钛型二氧化钛的的折射率高。常见白色物质的折射率见下表
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1.4.2散射力
光的散射即漫反射，是白色颜料最重要的物理性质之一，又是形成白色颜料重要的光学效应——着色力（消色力）和遮盖力的物理原因。
散射光主要包括反射光、折射光和衍射光。影响光的散射力的因素较大的有以下几个方面：
（1）折射率
光的散射能力的大小取决于颜料和基料（载色剂）的折射率之差，其关系可用弗莱斯公式表示如下：
R=(n1-n2)2/（n1+n2）2
式中R为相对反射率，n2为颜料的折射率，n1为基料的折射率。颜料与基料的折射率之差越大，反射率就越大，体系中的散射能力也就越高。由于二氧化钛的在所有的白色颜料中的折射率最高，所以它对光的散射能力也最大。
（2）粒径
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涂料中的大部分漆料（树脂）的折射率在1.45～1.60之间。当光散射力最大时，颜料粒径D与入射光的波长、颜料的折射率n1、漆料的折射率n2之间的关系，可用下式表示：
D=2λ[π(n1-n2)]
可见光的波长为400～700nm，二氧化钛粒子在可见光波长范围内，通常最适宜的粒径范围在0.15～0.35μm。所以无论是锐钛型的二氧化钛还是金红石型的二氧化钛，都应将粒径控制在0.15～0.35μm为好，这样才能获得最高的散射力，其颜色也更白。
（3）分散性
无论光学性能有多好的二氧化钛颜料，最终都要看它是否能以微细的颜料，粒子形式均匀地分散到介质中，颜料中任何过多的凝聚、聚集和絮凝颗粒，都会对光的散射能力产生不良的影响。
两种不同晶型的二氧化钛中，由于金红石型的折射率比锐钛型的高，所以在有机介质中，金红石型的散射力要比锐钛型高20%。
涂层中颜料粒子对光线的散射力的决定性影响因素是粒子的粒径和体系中颜料的体积浓度（pigment volume concentration，简称PVC）。二氧化钛颜料粒子的平均粒径和粒径分布是由生产工艺决定的，而二氧化钛颜料在应用体系中的颗粒粒径则取决于颜料的分散过程及分散效率。
1.4.3光泽度
光泽是人们肉眼对物体表面所反射的光线强度的感觉，是一种观10
察者的主观效应。物体的光泽度是指物质对投射来的光线的反射能力，反射能力越强光泽度越大。尽管在实际应用中颜料只是涂料组分的一种，颜料本身也并无光泽，涂膜才有光泽，但是颜料的特征却能影响涂膜的光泽。
由于二氧化钛既有高的反射率（可达到标准氧化镁的96%～98%）又有高的不透明度，所以经它着色后的材料色调鲜明。
涂膜中应用二氧化钛颜料的主要原因是利用其不透明度和白度。影响二氧化钛颜料成膜后光泽度的重要原因是它的粒径和分散性，如果二氧化钛的粒径很细并能均匀地分散到漆料中，则涂膜表面光滑平整，能折射出镜面般的光泽；如果二氧化钛颜料的粒径过粗，则其涂膜就会显得粗糙，光泽度就会降低，并会带有其它底色，着色后色调发暗。当然，如果应用体系中含有絮凝剂就会使颜料粒子絮凝导致涂膜表面不平整而对光泽不利。
1.4.4耐候性
耐候性是指含有二氧化钛颜料的有机介质（如涂膜）暴露在日光下，在氧气和水分存在的条件下抵御紫外线侵蚀，抵抗大气的作用，避免发生黄变、失光和粉化的能力。
耐候性主要取决于颜料的光学性质和化学组成，也与暴露在自然光下的条件有关。由于二氧化钛的晶格缺陷，使得它在日光特别是紫外线的照射及水等催化剂的作用下被还原为不稳定的三氧化钛，同时释放出初生态氧，这个氧使作为漆基的有机物氧化，发生高分子的断11
链和降解，变成可溶性或易挥发的物质而破坏了漆膜的连续性。
工业生产中为了改善二氧化钛漆膜的耐候性，在偏钛酸煅烧前添加少量的盐处理剂，或对其进行包膜处理以堵塞其光活化点，隔绝二氧化钛与光（紫外线）的直接接触。
1.4.5光色互变现象
含有氧化铁、氧化镍、氧化铬等杂质的二氧化钛在阳光的照射下会变为褐色，离开阳光后仍恢复原色；或在氧化气氛中，将二氧化钛加热到200℃～600℃，二氧化钛会变成黄褐色，冷却后又恢复原色，这种现象称为光色互变现象。
发生这种现象的原因是由于二氧化钛的光化学活性。二氧化钛在日光照射下，吸收400nm以下的紫外光后所释放出来的氧，使这些杂质氧化，形成高价氧化物，停止照射，高价氧化物又转化为低价氧化物而恢复原来的颜色。
1.5颜料性能
颜料性能与光学性质密切相关，前者是后者的具体表现形式，二氧化钛作为颜料的基本的颜料性质如白度、遮盖力、消色力、耐候性等都是其光学作用的结果。
1.5.1遮盖力（Hiding power，亦称不透明度opacity）
二氧化钛最突出的颜料性质就是有极强的遮盖力，它是一种颜料能遮蔽被涂物体表面底色的能力，表达为刚达到完全遮蔽时，单位重12
量涂料所能涂覆的底材面积，或刚达到完全遮蔽时单位底材所需的涂料重量。
影响遮盖力的主要因素是颜料晶体本身的折射率、粒径及其粒径分布及其分散性能，其光学本质是颜料与周围介质折射率之差造成的。颜料的遮盖力与折射率之间的关系可用下式表示：
HP∞m2∞0.16（n p-n b）2
式中 HP—遮盖力；
n p—颜料的折射率；
n b—展色剂（基料）的折射率；
m—为Lorentz指数，m=0.4(n p-n b)。
从上式可以看出，当颜料的折射率和基料的折射率相等时涂膜就是透明的；颜料的折射率大于基料的折射率，涂膜就呈不透明，两者差距越大，涂膜的不透明度就越高，颜料的遮盖力就越强。由于不同基料（展色剂）的折射率相差不大，所以一般情况下由基料不同而引起的遮盖力的差异也不大，颜料的遮盖力主要取决于其本身折射率的大小，二氧化钛是所有常见白色物质中折射率最大的，故它的遮盖力最高。当然颜料的遮盖力还与颜料的粒径、粒径分布及其分散性能有关。
1.5.2着色力（Tinting strength）和消色力（Reducing power，Whiteing power，Achromatic）
颜料的着色力是指它加入到一种涂料中以后能改变该种涂料的13
色彩并呈现自身色彩的能力。有时为了区分着色颜料和白色颜料，把着色颜料的着色能力称为着色力，而把白色颜料的着色能力称为消色力。
我国现行国标对二氧化钛颜料的评价采用的是与标样相比较的方法，是在特制的含有群青的蓝色浆料中加入定量的二氧化钛制成的浆料，再与标准二氧化钛制成的浆料进行色彩比较，并以%表示，称为相对消色力。国外商业上有时习惯用雷诺值（Renolds）表达颜料的消色力，方法是将碳黑或群青与油加入等量的标样和试样中，直到两者明度一致时，根据试样中所加入着色剂的量，在已标定的指数表中读取相应的数值。
着色力是颜料对光的吸收和散射的结果，但是对二氧化钛这种白色颜料来说，由于其对光的吸收非常小，所以它的消色力仅是散射系数的函数。二氧化钛在白色颜料中的折射率最高，因而其消色力也高于其它白色颜料。
同遮盖力一样，二氧化钛的消色力与其颜料的粒径、粒径分布和分散性有关。
1.5.3白度
白度就是物质对可见光吸收和反射两部分之比，它又综合了亮度和色调两种光学效果。根据Kubelka-Munk理论，无限厚的涂膜（不透明膜）的亮度或反射率R∞与颜料对光的吸收系数K和散射系数S 有如下函数关系：
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K/S =1-(1- R∞ )/2 R∞
由上式可知R∞与K/S成反比，K减少，S增大，白度和亮度就增大。
影响二氧化钛白度的因素是复杂的，在钛白粉的生产中，具有实际意义的是二氧化钛中的杂质含量和粒径与粒径分布。因此为了提高白度，除了尽可能地减少杂质含量，提高化学纯度，避免二氧化钛晶格出现缺陷来降低K外，同时还要调整和控制二氧化钛的粒径和粒径分布，增强其分散性，提高S。
白度通常是以颜色指数（color index，简称CI）表达的。通过测定二氧化钛颜料在红（G）、绿（G）、蓝（B）光下的反射值，按下式进行计算：
颜色指数 CI=(R-B)/G
计算后若为正值，表示颜料呈黄相；负值表示呈蓝相。
1.5.4吸油量
颜料的吸油量是指每100g颜料，在达到完全湿润时需要用油的最低质量，常用百分率来表示。吸油量既是钛白粉的一种重要的颜料性质，也是一个评价颜料优劣的指标，吸油量低的颜料有较高的颜料体积浓度（PVC），可以充分发挥颜料的各种光学性能。
影响吸油量的因素很多，如粒子小，比表面积大，粒子表面所包覆的油多，吸油量就高；凝聚和絮凝的颗粒多，粒子之间的间隙较大，间隙中所填充的油多，吸油量也高；片状颗粒，在捏合时呈平行排列，15
孔隙小，吸油量低；针状或不规则形状的颗粒，由于孔隙较大，吸油量高；而接近球形的颗粒，理论上吸油量在40%左右。
在生产中要降低吸油量，减少颜料的粒子的凝聚和絮凝的程度是重要的手段之一。
1.5.5分散性
分散性又称研磨分散性或研磨湿润性，在以水为使用介质时（如化纤、造纸用钛白粉）则称为水分散性。
分散性是钛白粉的重要的应用指标，任何优秀的颜料，只有它的颗粒能够均匀地分散到展色剂中，才能充分体现它的各种光学效果和颜料性能。分散性的好坏不仅影响钛白粉的消色力、遮盖力、吸油量等指标，而且也影响涂料成膜后的光泽和耐候性能。为了提高钛白粉在不同介质中的分散性能，通常要在无机表面处理后，添加各种不同的表面活性剂以增强其在不同展色剂中的分散性。
影响钛白粉颜料分散性的因素主要有：粒径大小、比表面积、表面自由能、表面电荷、pH值、极性、表面吸附状态等表面性质，也与展色剂的性质有关。
2.二氧化钛用途
通常人们把在涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、美术颜料和日用化妆品等行业中以白色颜料为主要使用目的的二氧化钛称为钛白粉、二氧化钛颜料或钛白，而把在搪瓷、电焊条、陶瓷、电子、冶金等工业部门以纯度为主要使用目的的二氧化钛称为二氧化钛或16
非颜料级钛白粉、非涂料用钛白粉。
TiO2是一种性能最为优异的白色颜料，广泛应用于国民经济的各个领域。迄今为止，凡是着白色或浅色的工业制品中都缺少不了TiO2，有些非着色的产品中也含有TiO2，TiO2几乎应用于各种工业部门。但是从世界范围来说，其最主要的应用领域是涂料、塑料和纸张。
2.1二氧化钛颜料应用
2.1.1涂料
2.1.1.1涂料应用
涂料（coating）是以有机溶剂为溶剂的油漆（paint）和以水为溶剂的水性漆以及无溶剂型的粉末和光固化涂料等的总称，它是由颜料、油料、漆料（树脂）、溶剂和催干剂等组成的粘稠悬浮液，涂布在物体表面受空气的氧化和溶剂的挥发而形成一层坚韧的涂膜而对物体起到装饰和防护的作用。就涂料而言，人们一般泛指的是油漆，严格地讲油漆是指加入了颜料的色漆，而涂料是指涂在表面后能形成连续膜的任何一种材料，当然包括油漆在内。
涂料是钛白粉的最大用户，全球涂料工业所消费的TiO2占二氧化钛颜料总消费量的58%～60%，我国的此项消费比例更高一些，约为60%～65%左右，钛白粉是涂料工业中用量最多的一种颜料，占涂料着色剂成本的一半，在涂料工业中的消费量占涂料工业消费各种颜料总量的90%。
在涂料用白色颜料中，以钛白粉的性能最好，用钛白粉生产出的涂料不仅色彩鲜艳、遮盖力高、着色力强、耐候性好、耗油量也比较低，并能增强涂膜的附着力和机械强度、延长涂料的使用寿命。钛白粉在涂料中的最重要的作用是它的高遮盖力使涂膜不透明。
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工业涂料的服务范围很广，包括汽车、船舶、建筑、木器和金属家俱、家用电器、卷材涂装、玩具、日用品等。涂料中50%为建筑涂料，而建筑涂料中乳胶漆约占30%～40%。近年来由于我国交通业的高速发展，汽车漆和路标漆的用量也较大。
2.1.1.2涂料产品应用份额
2.1.1.3涂料市场
根据国家统计局发布的最新统计数据，2012年中国涂料行业总产量达到1271.875万吨，同比增长11.79%，再创历史新高，并继续保持了全球涂料最大生产国的地位。现价工业总产值为2934..60亿元，同比增长12.42%。
去年中国涂料是1200多万吨，预测十年以后仅仅就木器漆这个项目可能是250万吨以上，建筑涂料接近400万吨，涂料行业数千家企业产品进入这个市场中，这个市场还在扩容。三、四线城市也在迅猛发展。今后中国涂料市场还将迎来更加大的发展空间，一方面是旧水性建筑涂料35%溶剂型建筑涂料13%
其它涂料
11%粉末涂料
11%卷材涂料
2%木器涂料
9%
工业保护涂料
13%
车用涂料
6%
应用份额
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房的重涂，一方面是已建房屋的重涂，既有室外空间的重涂，也有室内空间的重涂。
最近中国涂料行业都会把中国重涂市场堪称中国涂料发展的第二次飞跃空间的增加。我们国家现在每年商品房住宅去年999万套，今年会超过1000万套，农村房不少于200万套，如果把数字上推十年，以十年为一个周期来看，有一个机构调查从2004年开始，中国一线城市市场每年不少于300万套住房会有重涂需求，300万套住房重涂将涉及到外墙、木器漆，VU 地板漆、辅料、防水，这个市场的开启是一个新的产业链，并且预测了每年以50%增长比例去扩容。
2.1.1.4钛白粉与其它各种白色颜料主要性能对比
2.1.2塑料
2.1.2.1塑料应用
塑料是二氧化钛颜料的第二大用户，占世界二氧化钛总需求量的18%～20%。二氧化钛在塑料中的加入量随其品种和应用场合而异，一般在0.5%～5%之间。
钛白粉在塑料制品中的应用，除了利用它的高遮盖力、
消色力以
及与其他颜料拼用性能好外，它还能提高塑料制品的耐热、耐光、耐候性能以使塑料制品免受UV光的侵袭，改善塑料制品的机械强度和电性能。几乎所有热固性和热塑性的塑料中都使用它，聚烯烃类（主要是低密度的聚乙烯）、聚苯乙烯、ABS（丙烯腈-丁二烯苯乙烯的共聚物）、聚氯乙烯等。它既可以与树脂粉末干混合，也可以与含增塑剂的液体相混合，还有一些是把钛白粉先经过中间工厂制成色母料后再使用。因此，对用于塑料的二氧化钛的性质要求主要是粒径细、粒径分布均匀，以增强对短波长光线的反射能力和制取色相更好的塑料制品。另外，二氧化钛颜料必须具有良好的耐热性能以及高分散性。所以用于塑料的二氧化钛一般都经过无机包膜和有机包膜处理，与涂料系统一样，户外塑料用二氧化钛应为金红石型，其它可以用锐钛型。
2.1.3纸张
2.1.
3.1纸张应用
从世界范围来说，纸张是二氧化钛颜料的第三大用户，在美国是第二大用户。纸张中添加二氧化钛的目的主要是赋予纸张不透明度和白度，其次是改进纸张的平滑度和机械性能，增强弹性、减少吸湿性，提高光泽和可印刷性能。高级纸张和薄型纸（字典、画报、杂志封面、计算机、钞票、复印机纸和装饰用纸等）中一定要使用钛白粉，使用钛白粉的纸张白度好、强度高、有光泽、薄而光滑、印刷时不穿透，在相同条件下不透明度比碳酸钙、滑石粉高10倍，重量也能减轻15%～30%，有些包装纸加入钛白粉后甚至可以不漂白。
纸张用二氧化钛应以锐钛型为主，因为它具有色调明显偏兰底相。户外纸张应使用金红石型产品。造纸工业用的二氧化钛主要品质要求细粒径，具有高度的水分散性和良好的遮盖力以及与纸张纤维的结合
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编辑本段
编辑本段应用特性 纳米TiO2的功能及用途 纳米TiO2具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中。 2.1.杀菌功能 在紫外线作用下，以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高；用TiO2光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准。在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。因此，纳米TiO2能净化空气，具有除臭功能。 1）纳米二氧化钛抗菌特点： 1 对人体安全无毒，对皮肤无刺激性。 2 抗菌能力强，抗菌范围广。 3 无臭味、怪味，气味小。 4耐水洗，储存期长。 5热稳定性好，高温下不变色，不分解，不挥发，不变质。
6即时性好，纳米二氧化钛抗菌剂仅需1h就能发挥效果，而其他银系抗菌剂效果则需约24h。 7纳米二氧化钛是一种永久性维持抗菌效果的抗菌剂。 8具有很好的安全性，科用于食品添加剂等，与皮肤接触无不良影响。 2）纳米二氧化钛的抗菌原理： 纳米二氧化钛在光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米二氧化钛的电子结构特点为一个满 TiO2的价带和一个空的导带 ,在水和空气的体系中 , 纳米二氧化钛在阳光尤其是在紫外线的照射下 ,当电 子能量达到或超过其带隙能时 ,电子就可从价带激发到导带 ,同时在价带产生相应的空穴 ,即生成电子、空穴对 ,在电场的作用下 ,电子与空穴发生分离 ,迁移到粒子表面的不同位置 ,发生一系列反应 : TiO2 + hν e —— + h H2O + h——·OH+ H O2 +e——O2 · O2 ·+ H——HO2· 2HO2· —— O2 + H2O2 H2O2 +O2 · ——·OH+OH +O2 吸附溶解在 TiO2 表面的氧俘获电子形成O2 ·, 生成的超氧化物阴离子自由基与多数有机物反应(氧化) ,同时能与细菌内的有机物反应 ,生成CO2和 H2O;而空穴则将吸附在 TiO2 表面的 OH 和H2O氧化成·OH,·OH 有很强的氧化能力 ,攻击有机物的不饱和键或抽取 H原子产生新自由基 ,激发链式反应 ,最终致使细菌分解。 TiO2 的杀菌作用在于它的量子尺寸效应 ,虽然钛白粉(普通 TiO2)也有光催化作用 ,也能够产生电子、空穴对 ,但其到达材料表面的时间在微秒级以上 ,极易发生复合 ,很难发挥抗菌效果，而达到纳米级分散程度的TiO2 ,受光激发的电子、空穴从体内迁移到表面 ,只需纳秒、皮秒、甚至飞秒的时间 ,光生电子与空穴的复合则在纳秒量级 ,能很快迁移到表面 ,攻击细菌有机体 ,起到相应的抗菌作用。 惠尔牌纳米二氧化钛具有很高的表面活性，抗菌能力强，产品易于分散。经试验表明，惠尔牌纳米二氧化钛对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力，已广泛应用于纺织、陶瓷、橡胶、医药等领域的抗菌产品，深受广大用户的欢迎。 3）国内外对纳米二氧化钛抗菌性的研究及应用实例 1 农田抗菌剂：日本开发了一种新型无菌杀菌剂。其主要成分为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和银、铜等离子，可用于土壤中，对所有的细菌都有很强的抗菌性。改杀菌剂是陶瓷类微量混合金属离子，并在含有相同离子的催化剂作用下，具有使土壤中的氧活化之功能，该功能能持续时间长达2-5年。
1.钛白粉生产工艺介绍 §1.1钛白粉的生产工艺 二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%。从全世界范围来说，所开采的钛矿90％以上用于TiO2颜料的生产。1998年，世界总的TiO2颜料消费量为355万吨，按2000美元/吨的单价计其总价值为70亿美元，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化工产品。许多发达国家都将其列为关键化学品行列，在某些国家和地区，其生产量与国民生产总值成正比，它已成为衡量一个国家经济发展和人民生活水平高低的重要标志之一。 钛白粉的工业生产方法有氯化法和硫酸法两种，其中56%为氯化法产品，这种产品的70%以上又产自美国杜邦、克尔麦吉公司和美资美联公司，其他国家的钛白粉工厂仍以硫酸法为主。我公司拟建的钛白装置也属于氯化法。我国钛资源储量居世界之首，到2000/2001年上半年，全国各钛白生产企业的产能总和将达到38万t/a。除锦州铁合金总厂钛白分厂为氯化法生产外，其余厂家均为硫酸法。世界钛白粉生产的特点是技术高度垄断，迄今为止，世界上只有20几个国家、30多家公司、50来家工厂生产钛白粉。美国杜邦公司、英国二氧化钛集团、美国美联无机化工公司、美国克朗诺斯公司、芬兰凯米拉公司以及美国克尔麦吉公司拥有世界钛白粉生产能力的78%。 §1.2钛白粉生产发展史 1789年，英国业余矿物学家格雷戈尔神甫在其教区哥纳瓦尔州的默纳金山谷里的黑色磁性砂石（钛铁矿）中发现一种新的元素（钛），当时命名为“默纳金尼特”1795年，德国化学家克拉普罗特在对岩石矿物作系统分析检验时发现一种新的金属氧化物，即是现在的金红石（TiO2）亦含有此新元素，他把此新元素以希腊神话中天地之子Titans(泰坦神）命名为钛（Titanium）。“钛”亦即是格雷戈尔所称的“默纳金尼特”。 我国钛矿资源的地质勘查，主要是新中国成立后的50年代至60年代进行的，并相继投入开发；我国钛矿资源的深加工利用（生产钛白、焊条涂料、海绵钛、钛金属、钛材等），则是从1954年由北京有色金属研究院研制海绵钛开始，1958年沈阳有色金属加工厂建成海绵钛及钛材加工车间投产，60年代末开始形成钛工业体系（生产海绵钛、钛加工材等多种产品），至1997年，我国钛工业已形成矿山-冶炼-加工和科研-设计-生产-应用两个相互关联、比较完整的体系。 国内外钛矿资源的90％以上用于生产钛白，钛白的生产工艺流程，主要有先进的氯化法和传统的硫酸法，其生产工艺及优缺点比较见表5。 §1.3国际 世界上在1824年就开始了钛白粉的制备和性能研究,在1916年于挪威建成了年产1000t 含25%二氧化钛的复合颜料厂,1918年美国钛颜料公司成立(后为国家铅业公司兼并)并开始了钛白粉的工业化生产.1923年法国采用稀释法晶种进行水解,生产出了含96%~99%二氧化钛的颜料钛白粉(锐钛),1925年美国国家铅业公司开始生产纯二氧化钛.(锐钛).1930年麦克伦堡采用外加碱中和晶种法对水解制钛白粉工
钛白粉生产工艺 介绍钛白粉的生产工艺 钛白粉生产工艺钛白粉生产工艺 6.3.1 6.3.1 硫酸法钛白生产的工艺流程简述硫酸法生产钛白是成熟的生产方法，使用的原料为钛铁矿或钛渣。下面主要叙述以钛精矿为原料的生产方法。 A、工艺流程硫酸法生产钛白主要由下列几个工序组成：原矿准备；用硫酸分解精矿制取硫酸钛溶液；溶液净化除铁；由硫酸钛溶液水解析出偏钛酸；偏钛酸煅烧制得二氧化钛以及后处理工序等。 B、工艺流程简述（１）原矿准备按照酸解的工艺要求，用雷蒙磨磨矿，将钛精矿粉碎至一定的粒度。（２）硫酸钛溶液的制备钛液的制备实际上包括钛精矿的酸分解，固相物的浸取，还原等工艺步骤。酸分解作业是在耐酸瓷砖的酸解罐中进行的。将浓度为 92-94％的浓硫酸装入酸解罐中并通入压缩空气，在搅拌的情况下加入磨细的钛精矿。精矿与硫酸的混合物用蒸气加热以诱酸解主反应的进行，主反应结束后，让生成的固相物在酸解罐中熟化，使钛精矿进一步分解，分解后所得固相物基本上是由钛铁硫酸盐和一定数量的硫酸组成。固相物冷却到一定温度后，用水浸出，并用压缩空气搅拌，浸出完全以后，浸出溶液用铁屑还原，将溶液的硫酸高铁还原成硫酸亚铁。（３）钛液的净化钛液净化包括沉降、结晶、分离、过滤等工序。沉降是借助于重力作用，向钛液中加入沉降剂（主要絮凝剂是改性聚丙烯酰胺），除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，使钛液初步净化。冷冻结晶在冷冻锅中进行，主要利用硫酸亚铁的溶解度随着钛液温度降低而降低的性质。用冷冻盐水带走钛液热量，使其降至适当的温度，从而使大量的硫酸亚铁结晶析出。分离、过滤是由锥蓝离心机分离，抽滤及板框压滤三个工序构成。冷冻后的钛液经锥蓝离心机分离及抽滤池抽滤，得到初步净化的稀钛液，最后将稀钛液通过板框压滤，得到符合生产需要的清钛液。（４）钛液浓缩钛液浓缩采用连续式薄膜蒸发器，在减压真空的条件下蒸发掉钛液中的水份，以符合水解工序的需要。（５）水解水合二氧化钛是由钛的硫酸盐溶液热水解而生成的。为了促进热水解反应，并使得到的水合二氧化钛符合要求，一般采用引入晶种或自生晶种的方法。 1 （６）水洗及漂洗由于水解反应是在较高的酸度下进行的，因此大部分杂质磷酸盐仍以溶解状态留在母液中。水洗的任务是将水合二氧化钛与母液分离，再用水洗涤以除尽偏钛酸中所含可溶性杂质。经过水洗而仍
钛白粉的使用 基于钛白粉具有折射率高，消色力强，遮盖力大，耐候性好，分散性强，光泽好，物理与化学性能稳定等许多优异的特性，所以是用量最大，质量最好，应用最广的白色颜料。是电子、化工、轻工和冶金等行业中不可缺少的原料，是一种重要的化工产品，具有广泛的应用前景。 （一）、在涂料上的应用 涂料是由颜料、油料、漆料（树脂）、溶剂和催干剂等组成的粘稠悬浮液，它涂布在物体表面受空气的氧化和溶剂的挥发而形成一层坚韧的涂膜，对物体起到装饰和防护的作用。涂料中的颜料，不但使漆膜呈现不同的色彩，达到美观和装饰外，它还可以增强漆膜的机械强度和附着力，并且能防止紫外线及水分等的穿透，使漆膜本身推迟了老化作用，延长了使用寿命。 颜料中白色颜料用途最广，白色漆和浅色漆都要用到它，所以在造漆中，白色颜料的用量比其他颜料多得多，能用于造漆的白色颜料常为锌白、锌钡白和钛白粉等。由于涂料工业品种的发展，出现合成树脂涂料，其聚合度较大，如加入锌白，则因锌白有碱性，与涂料中的游离脂肪酸作用，而有变稠的倾向；如加入锌钡白，则耐候性差。但采用钛白，就可以改善以上的缺点，因为钛白粉的粒子细小而均匀，光化学稳定性高，遮盖率比锌白、锌钡白大二倍以上，消色力大5~6倍，因此可以大大降低整个漆料中颜料的用量，同时制成的漆颜色好，不易泛黄，并且有耐热性和耐酸、耐硫、耐碱等化学稳定性，特别是金红石型钛白粉，其结构稳定，耐候性比锐钛型好，能耐紫外线的照射，在室外不会粉化等优点，因此适用于高度耐候性的各种高级船舶、桥梁、汽车、建筑等室外涂料。而锐钛型钛白粉一般只用于室内涂料。由此可见，钛白粉已成为涂料生产中必不可少的白色颜料。世界上大约有60％以上的钛白粉用于各种涂料的生产。 （二）、在塑料上的应用 塑料是树脂、增塑剂、填料和着色剂的混和物，它具有质轻、耐腐蚀、耐摩擦、机械性能高、电绝缘性好、易于加工、美观等特点，可以作结构材料、绝缘材料和耐腐蚀材料，在国民经济各部门、军事工业和尖端科学技术中得到广泛的应用。 为了使塑料具有美观的色彩，常在塑料中加入一定量的色料。对色料的要求是在加工过程中易于着色和分散，并与塑料中的其他成分不起化学反应。由于钛白粉的白度高，消色力大，具有良好的不透明度和化学稳定性，用钛白粉代替立德粉，白色颜料的用量可降低2~3倍所以制造白色或彩色塑料的必需的着色填充剂，是最优良的白色颜料。当它和其他颜料配合使用，能形成美丽鲜艳的色彩，由于玩具和食品用具是无毒的。 （三）、在油墨上的应用 油墨是由色料、填料、助剂和展色剂等所组成的一种粘性流体。目前印刷报纸、书籍、画片和印铁、印金属、印瓷、印橡胶、印塑料和印无线电半导体的电路板都离不开油墨。由于钛白粉具有遮盖力大、消色力高、颗粒细、耐稀酸稀碱、耐光、耐热、不易泛黄、憎水性好、流动性小、不溶于展色剂且能均匀分散在展色剂中，所以是高级白色油墨和浅色油墨不可缺
氯化法钛白生产工艺% I, A* T7 u8 R ________________________________________ 一．概述. O8 M. o! j- d! W: H 当今世界钛白产业的潮流是氯化法钛白不断发展，硫酸法钛白逐渐萎缩淘汰。同世界先进水平相比，我国钛白行业仍是规模小、产量低、成本高、产品质量不稳定、环境污染严重的硫酸法钛白一 统天下。面对全球二氧化钛产业界的兼并重组、激烈的市场竞争以及我国加入WTO，民族钛白工业正面临着日益严峻的挑战。只有对国内钛白行业大力推进技术进步，提高钛白生产技术水平，提高 产品的档次及科技含量，扩大高档金红石型钛白的产能，才能缓解国内市场高档金红石型钛白供应 紧张局面，提高与进口产品的竞争能力，扩大我国钛白工业的生存空间。a; q) e0 k) J: u1 ~5 @相对于硫酸法钛白生产而言，氯化法具有工艺流程短、操作易实现连续自动化、“三废”排放少、更易获得高质量金红石型钛白等优点，而逐渐占据了全球钛白行业的主导地位。由于环保法规的日 益强化和用户对产品质量要求的日益提高，氯化法在钛白生产中已占有明显的优势。但是，氯化法 钛白生产技术难度大，关键设备结构复杂，要求采用耐高温耐腐蚀抗氧化的特殊材料，研究开发形 成商业化生产需巨额投资，因此，氯化法钛白生产技术至今仍被国外少数几家公司所垄断。 2 T w" R/ K- l 我国氯化法钛白的开发研究始于六十年代，至八十年代，分别建设了中试装置和千吨级的工业性 试验装置，尽管在开发研究过程中取得了不少进步，但距大规模工业化生产的要求尚有较大差距。 八十年代末，锦州铁合金（集团）公司面对国外技术的垄断和封锁，采用咨询方式从美国引进了氯 化法钛白生产技术和关键设备，并于1994年建成了我国第一套也是目前唯一一套 1.5万吨/年氯化法钛白生产装置，经多次的技术攻关，目前此套装置已经实现正常运行，达到设计产能，特别是氯化 钛白的核心部分—氧化炉能够实现20余天的连续运行，产品质量亦稳步提升。锦州氯化钛白生产线的成功达产，标志着我国已经逐步攻克氯化钛白生产技术，具备在此基础上进一步建设、形成真正 有市场竞争能力产业化生产线的条件。 二．工艺流程和消耗定额 1.工艺流程 (1) 配料工段' Q9 S! }6 s5 F0 v 来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送入流化器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供氯化炉使用。 （2）氯化工段. i, {* i$ z) ]$ J3 s; I 来自混合料仓的富钛料和石油焦连续加入氯化炉，与氧化工段返回氯气和补充的新鲜氯气在高温 下反应生成含TiCl4的混合气体，向混合气体中喷入精制返回钒渣泥浆和粗四氯化钛泥浆以回收 TiCl4，并使热气流急聚冷却，在分离器中分离出矾渣、钙、镁、铁等氯化物固体杂质。分离器顶部 排出的含TiCl4气体进入冷凝器，用粗TiCl4循环冷却液将气态TiCl4冷凝，冷凝尾气再经冷冻盐水冷凝后，废气进入废气处理系统处理合格后，由烟囱排空。粗TiCl4送至精制工段除钒。/ C% }# {) r, u: L5 {1 j0 e 4 D1 V- A' P+ t9 I: i1 ` 分离器排渣经处理后去专用渣场堆放。 （3）精制工段7 [- Z" p8 ^' ^) D P3 g 粗TiCl4和矿物油按一定比例连续加入除钒反应器，控制一定的温度和压力，使矿物油和粗TiCl4中的VOCl3 反应生成不溶性VOCl2，同时使TiCl4大量蒸发，TiCl4蒸汽进入装有填料的精馏塔， 塔顶排出的TiCl4气体经冷凝器冷凝后收得精TiCl4。不凝性气体送废气处理工序处理，钒渣泥浆返 回氯化工段回收TiCl4。 3 i* M# u; B2 ~. {( \5 ^" q （4）氧化工段 从精制工段来的精TiCl4用泵连续送入TiCl4 预热器，用燃料油间接加热，预热后的TiCl4气体进入AlCl3发生器，同时氯气与铝粉通过精确计量加入到AlCl3发生器中，铝粉与氯气反应生成AlCl3并利用反应热进一步预热四氯化钛，TiCl4和AlCl3混合物进入氧化反应器。
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
·二氧化钛制造过程【工艺流程】二氧化钛的制造过程二氧化钛颜料的制造有两种生产工艺：硫酸法和氯化法。R型二氧化钛和A型二氧化钛均可由任一种过程来生产。目前杜邦只使用先进的氯化法工艺来生产。 图19的流程图以简化形式说明生成二氧化钛中间体的两种加工程序。图19的下半部说明最后处理操作，此操作适用于两种制造方法。 硫酸法在1931年商业化，先是生产A型二氢化钛(A—Type)，后来(1941年)生产R型二氧化钛(R—Type)，在这种方法中，含钛的矿砂溶于硫酸中，产生钛的溶液及铁和其他金属的硫酸盐。然后经过一连串的步骤，包括化学还原、纯化、沉淀、洗涤、燃烧。最后产生颜料大小的二氧化钛中间体。A型二氧化钛和R型二氧化钛硅晶体结构是由核晶过程和燃烧过程控制的 FeTiO3十2H2SO4 TiOSO4十FeSO4十2H2O TiOSO4十H2O TiO2十H2SO4 氯化法大约是在1950年由杜邦公司商业化的，只用于生产R型二氧化钛。自从1975年以来，亦已用于生产A型二氧化钛了。这个方法包括两个高温无水蒸汽相反应。钛矿和氯气在还原条件下发生反应，生成四氯化钛和金属氯化物杂质，杂质随后清除。 然后，将高纯度的四氯化钛征高温下氧化，生成非常光亮的二氧化钛中间体。利用氯化法中的氧化阶段能够严格控制粒子的大小和晶体类型，能生产有高覆盖能力和着色强度的二氧化钛。 2FeTiO3十7Cl2十3C 2TiCl4十2FeCl3十3CO2 TiCl4十O2 TiO2十2Cl2 在硫酸法和氯化法两种方法中，中间产品都是颜料粒子的成簇二氧化钛晶体，这种成簇品粒必须加以分离(研磨)以得到最佳光学性能。根据最后用途的要求，采用各种湿加工方法来改良二氧化钛，包括硅、铝或锌的水合氧化物征颜料粒子表面上沉淀，可以使用个别的水合氧化物处理法或不同处理法的组合，以获得特殊用途上的最佳性能。 制造二氧化钛颜料的重要问题足钛矿的供应，虽然钛的蕴藏量列在前十名元素之中，但它在自然界中却以低浓度广泛地分布，需要提高采矿和矿物加工操作的效率，以满足制造二氧化钛的经济要求。杜邦公司的业务范围是世界性的，可保证对自己几个生产工厂有源源不断供应含钛浓缩矿物。
纳米二氧化钛的应用 纳米二氧化钛作为一种高效、无毒的光催化剂，在环保领域的应用越来越 受到人们的广泛关注和重视。抗菌材料纳米TiO2以其优异的抗菌性能成为开发研 究的热点之一，以期应用于水处理装置、医疗设备、食品包装、建材（如抗菌地砖、抗菌陶瓷卫生设施、抗菌砂浆、抗菌涂料等）、化妆品、纺织品、日用品以及家用电器等各个领域。1、气体净化环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。大气污染气体，主要是由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化合物。利用纳米TiO2的催化作用将这些气体氧化成蒸汽压低的硫酸和硝酸，在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的。在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备，均可有效地降解污染物，净化室内空气。利用纳米TiO2开发出来的一种抗剥离光催化薄板，可利用太阳光有效去除空气中的NOx气体，而且薄板表面生成的HN03可由雨水冲洗掉，保证了催化剂活性的稳定。2、抗菌除臭抗菌是指纳米TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。TiO2光催化剂对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有很强的杀能力。当细菌吸附于由纳米二氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质(如H2S、SO2、硫醇等)。因此，纳米TiO2能净化空气，具有除臭功能。3、处理有机污水工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，尤其是工业污水中含有大量的有毒、有害的有机物质，这些污染物用生物处理技术很难消除。许多学者对水中有机污染物光催化分解进行了系统的研究，结果表明以TiO2为光催化剂，在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化还原反应，并逐步降解，最终完全氧化为环境友好的CO2和H2O等无害物质。4、处理无机污水除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光学活性，例如无机污水中的Cr6+接触到TiO2催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价有毒的Cr6+降解为毒性较低或无毒的Cr3+，从而起到净化污水的作用；一些重金属离子如Pt4+，Hg2+，Au3+等，在催化剂表面也能够捕获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无机重金属离子。5、防雾、自清洁功能TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。阅读会员限时特惠 7大会员特权立即尝鲜 如果把高层建筑的窗玻璃、陶瓷等这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。 6、抗菌塑料 在日常生活中人们是离不开塑料制品的，如卫生间设施、桌面、垃圾箱、厨房用具、家用电器的塑料外壳、食品包装袋等等，由于温度、湿度合适，非常容易滋生感染细菌。因此!，对此类材料进行抗菌处理是极其必要的。 徐瑞芬等【2】 利用纳米TiO2作为无机抗菌剂，研制抗菌广谱长效的功能塑料。结果表明：采用锐钛矿
1.3二氧化钛的制备方法 1.3.1常规二氧化钛制备方法 二氧化钛的工业化生产方法有两种：硫酸法和氯化法。 1）硫酸法 用硫酸酸解含钛矿物，得到硫酸氧钛溶液，经纯化和水解得到偏钛酸沉淀， 再进入转窑焙烧产出二氧化钛颜料产品，是非连续生产工艺，工艺流程复杂，需要20道左右的步骤，排放废弃物较多。晶型转变需更多操作步骤，采用的焚烧工艺需要消耗大量能源［9］。 硫酸法工艺主要包括以下几个步骤： 除杂：FQ6+3H2SCH=Fe2（SO4）3+3H2O, TiO2+2H2SO4=Ti（SO4） 2+2H2O 然后：Fe+F&（SO4）3=3Fe2 SO4 调PH 至5-6,使Ti（SO4）2水解：Ti（SO4）2+3H2O=H2TiO3 J +2H2SO4 过滤沉淀加热得到TiO2：H2TiO3= TQ2+H2O T 2）氯化法 氯化法是以钛铁矿、高钛渣、人造金红石或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，再进行气相氧化；速冷后，经过气固分离得到二氧化钛。由于没有转窑焙烧工艺形成的烧结，其二氧化钛原级粒子易于解聚，所以在产品精制的过程较硫酸法大幅度节省能量［10］0 氯化法工艺主要包括以下几个步骤：先用盐酸除杂：Fe2O3+6HCI=2FeCl3+3H2O 过滤洗涤然后加焦炭和氯气：TiO2 （粗）+C+2Cl2=TiCl4（气）+CO2 冷却、收集TiCl4 （液）小心水解：TiCl4+3H2O =H2TiO3+4HCl 加热提纯得到精制二氧化钛：H2TiO3=TiO2（精）+H2O T 1.3.2微细二氧化钛的制备工艺 粉体的超微细加工通常有物理方法和化学方法两大类。物理加工法是将粗粒子粉碎得到微粉体的方法。虽然目前粉碎技术已有改进，但粉碎过程很容易混入杂质，很难制备1ym以下的超微粒子。化学法是由离子、原子形核，然后再长大，分两步过程制备微粒子的方法，这种方法易得到粒径1ym以下的超微粒子。微细二氧化钛的制备主要包括气相法和液相法。气相法是指直接利用气体或采用激光、电子束照射等方法将原料变为气体或离子体，使之在气体状态下发生化学或物理变化，然后再经冷却、凝结、长大等过程制备微细颗粒的方法，由于气相法生产
The Use of Titanium Dioxide in the Process of Water Purification Valentina Smirnova, Olga Nazarenko and Alexander Ilyin Tomsk Polytechnic University, 30 Lenin Ave, Tomsk, 634050, Russia. vv_smirnova@https://www.doczj.com/doc/b4367639.html, Abstract – This paper relates to the problem of drinking water contaminants from soluble heavy metals. Proposed for sorption purification of water using titanium dioxide, which was synthesized by chemical and electrochemical methods. The synthesized products are nanostructured compounds x-ray amorphous and crystalline titanium dioxide. Adsorbed and crystallization water is removed by heating from sorbent to 110 °C in air. To stabilize the amorphous structure of the sorbent calcined at 600 °C. At the same time formed titanium dioxide, containing two crystalline phases: anatase and rutile. Sorption properties with respect to the soluble ions of Fe+2/Fe+3 and Mn+2 was investigated in static mode, using titanium dioxide powders synthesized in acidic, neutral and alkaline media. Pre-sorbents were subjected to activation by the action of ultrasound (22 kHz, 0.15 W/cm2). The best results were obtained using a titanium dioxide powder, which was synthesized in an alkaline environment. For practical use of sorbent needed to achieve two objectives: to transfer the sorbent powder into pellets with preservation of the active surface, resistant to water and to develop a system of regeneration of used sorbent. In this paper we studied the water resistance of granular titanium dioxide and how it can regenerate after purification. Keywords: water purification, titanium dioxide, ultrasound treatment, cavitation, IR spectroscopy, thermal analysis, the heavy metal impurities I.I NTRODUCTION Initial purification of drinking water is primarily from the use of mechanical methods in which the sorption loading are: quartz sand, charcoal, activated carbon and some of minerals. This gives rise to secondary contamination, related to the leaching them from the sorbent. Water treatment with chemical sorbents is a new promising direction in obtaining large amounts of clean drinking water. In this regard, chemically inert to leaching and promising sorbent is titanium dioxide, which has recently seen an increased interest, as on the surface except for the sorption process is possible and the process of disinfecting water. In addition, titanium dioxide under certain conditions can act as cation and anion both. This versatility in the water treatment increases the interest in the study of the sorbent. At the same time, the properties and characteristics of titanium dioxide, and how it is received not been studied for practical use. One method of modifying the surface of the sorbents is their ultrasonic treatment in various media with the formation of sorption sites in cavitation. When the ultrasonic cavitation bubbles effects occur within which pressure fluctuations (± P) reaches 105 kPa. Under the action of ultrasound is the change of solid surfaces and thereby increases the sorption capacity. The aim of this study was to establish the nature of the functional groups formed under the conditions of cavitation, and their influence on the sorption activity of soluble impurities of iron and manganese cations. II.EXPERIMENTAL METHODS Titanium dioxide was synthesized by hydrolysis of titanium tetrachloride [1, 2], followed drying (110 °C) and calcination in air (600 °C). To determine the nature of the functional groups on the surface of the synthesized titanium dioxide recorded infrared spectra (IR) absorption of the sample in the range 4000 - 400 cm-1 (FT-IR spectrometer, Nicolet 5700 Research and Analytical Center TPU). Recording of samples the spectra were carried out in the form of compressed tablets of potassium bromide. Thermal properties of the synthesized titanium dioxide were investigated by means thermoanalyzer Q 600 STD when heated to 800 °C at 10 °C per minute in the air. The accuracy of temperature measurement was 0.01 °C. Soluble impurities Fe+2 and Mn+2, really present in the drinking water of Tomsk city, were used as objects of study. The content of iron impurities were determined by photometry of the standard method [3]. The method is based on the interaction of iron ions with sulfosalicylic acid in an alkaline medium and the formation of yellow colored complex compound. The color intensity is proportional to the weight concentration of iron was measured at a wavelength of 400 - 430 nm. The content of manganese impurities were analyzed by photometry [4]. The method is based on the oxidation of manganese compounds to MnO4-. Oxidation occurs in the acidic environment of ammonium or potassium persulfate in the presence of silver ions as a catalyst. Thus there is a pink color of the solution, the absorption intensity was measured at the wavelength range 530 - 525 nm. To prepare the model solutions used analytical grade purity chemicals. Solutions for the study was prepared by dissolving geptahydrate iron sulfate (II) and pentahydrate manganese sulfate (II). The accuracy of the experiment provided the construction of calibration function and statistical processing of the data with a probability P = 0.95: for iron - in the range of concentrations from 0.01 to 2.00 mg/l, for manganese – from 0.005 to 0.3 mg/l. For the experiments were prepared model solutions of iron and manganese, 3 and 1 mg/l, respectively, by dissolving accurately weighed portion of salts. Previously, before the sorption experiments, the synthesized 978-1-4673-1773-3/12/$31.00 ?2013 IEEE
金红石钛白工艺流程简图如下： 钛铁矿钛铁矿粉碎酸解沉降及泥浆处理 亚铁分离结晶 水解一次水洗漂白 表面处理中粉煅烧盐处理 干燥汽流粉碎 工艺流程说明： 1. 钛铁矿粉碎 拆包后的散装钛铁矿由自卸车运至原矿库，经铲车加料至斗式提升机，再经链式输送机送入磨前贮斗。经电子秤称重量后加入磨机，磨后料由循环风机送至分级机进行粗细分选，细度不合格的物料经返料链运机返回磨机重磨。细度合格矿粉随风进入旋风分离矿粉后进入循环风机，一部分热风回到磨前与热风炉供给的热风一起进磨供研磨与干燥，并把磨后物料带出磨机，一部分热风回到磨后作为输送的分级所需风量的补充。多余的含尘气体经布袋收尘器净化后由风机排空。 旋风和布袋收尘器的矿粉由链式输送机集中送入矿粉贮斗转由斗式提升机、链式输送机送至酸解的计量贮斗待用，或送入矿粉的缓冲贮仓贮存。 2.酸解-泥浆处理： 由硫酸装置送来的95%（或91%）硫酸进入本工序设置的硫酸贮槽经计量加入到预混合槽，与来自原矿粉碎工段经计量后的钛精矿在预混合槽经搅拌充分混合，混合均匀后经分配器放入选定的酸解罐中。 用蒸汽加热引发酸解反应。酸解反应使钛铁矿中的大部分金属氧化物与硫酸发生反
应，其中钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物。酸解反应为放热反应，反应放出的热量使酸解罐中的物料温度迅速升高至180℃～200℃左右，温度的升高加速了酸解反应的进行。 酸解主反应完成后熟化一定时间，通过仪表计量加水浸取，浸取一段时间调整钛液中的三价钛离子含量及F值。浸取完成后的钛液用泵送到沉降工序。 酸解反应产生的酸解尾气中含有大量的水蒸气及微量的矿粉尘、二氧化硫、三氧化硫、硫酸雾等污染物质。通过管道将酸解尾气引至酸解罐主烟囱中，将水池中的碱性水通过水泵喷射进入酸解罐主烟囱，洗涤除去酸解尾气中的矿粉尘及二氧化硫等污染物质，并将酸解尾气冷却至50℃左右，洗涤后的酸解尾气通过酸解罐烟囱40米高点达标排放。洗涤废水设冷却塔循环使用，并用其中一部分输送酸解泥渣至污水处理场，分离部分未反应矿粉后进入污水处理场同其它酸性废水一并中和处理。 将改性好的絮凝剂加入到絮凝剂溶解槽，加水通过蒸汽加热使絮凝剂溶解，絮凝剂稀释到使用浓度后送入絮凝剂计量槽。 稀释后的絮凝剂按照一定的比例通过比值流量调节方式与酸解后的硫酸钛液一道加入沉降槽。在絮凝剂的絮凝作用下，钛液中未反应的钛矿和其它不溶性的杂质在沉降槽内以泥浆的形式沉降到沉降槽的底部。吸取沉降槽上部澄清合格的清钛液用泵送钛液热过滤工序进一步净化。 沉降槽底部的泥浆待积累到一定位置后用泵送到泥浆处理工序，泥浆在泥浆槽中通过蒸汽间接加热，加热后的泥浆用板框过滤，滤液返回到沉降槽，泥渣用压缩空气吹干，直接送泥渣场堆放。 3.过滤-结晶-分离： 由酸解-沉降工序来的钛液加入助滤剂木屑粉或硅藻土，经混合均匀后泵送至钛液板框进行一次控制过滤，除去钛液中的杂质。除杂后的钛液进入真空结晶系统，亚铁结晶析出。达到放料终温后去圆盘分离机分离硫酸亚铁。亚铁去堆场进行包装，叉车送至亚铁库。滤液进入稀钛液贮槽再泵至以木炭为助滤层的板框压滤机中进行二次精过滤。 4．浓缩-水解 合格的清钛液经泵送入钛液预热器，用蒸汽冷凝水预热后进入薄膜蒸发器，使之浓度提高至200 g/l，然后进入浓钛液贮槽。二次蒸汽同一次控制过滤的钛液换热后进气压式冷凝器，不凝性气体由水环泵排空。