目录
一、背景
1、关于尼龙—6
2、特点及用途
3、前景
二、设计思路及问题
1、拟用原料
2、这些原材料存在问题
3、需要解决问题
三、己内酰胺的合成
1、原料
2、反应方程式
3、聚合原理
四、合成工艺
1、合成配料
2、聚合过程
3、主要设备介绍
五、工业流程图
六、工艺影响因素分析
1、脱水温度
2、脱水时间
3、原料配比
七、产品问题解析
八、总结
九、参考文献
己内酰胺阴离子开环聚合制备尼龙—6
一、背景
1、关于尼龙6
又称耐纶6。为由单体己内酰胺经开环聚合反应生成的线型聚酰胺 (见线形高分子)，具有NH(CH2)5CO重复单元结构。抗拉强度和耐磨性优异，有弹性，主要用于制造合成纤维，也可用作工程塑料。中国此类纤维商品称为锦纶6。
2、特点及用途
较低的熔点使得尼龙6具有较好的回弹性，抗疲劳性及热稳定性
具有优良的耐磨性和自润滑性，机械强度较高，耐热性、电绝缘性能好，低温性能优良，能自熄，耐化学药品性好，特别是耐油性优良
制品表面光泽性好，使用温度范围宽。但吸水率较高，尺寸稳定性较差
由于有很好的机械强度和刚度被广泛用于结构部件。由于有很好的耐磨损特性，还用于制造轴承。
3、前景
经过几年的结构调整，美达公司已从传统的锦纶化纤企业转型到国内最大的锦纶6树脂化工及化工新材料生产。由锦纶6切片制成的纤维具有高耐磨性、耐疲劳性、染色性好等特点，其中中高粘度切片主要用于工程塑料，来制造汽车工业中的电气配件、车门拉手、支架、垫圈、真空管等，电子电器工业的各种电子电器绝缘件、精密部件、精密机械零件和电工照明用具等，以及薄膜包装材料等。低粘度切片主要用于民用丝来制造锦纶丝袜、尼龙衣物、雨伞及降落伞等，而工业丝可以用于地毯、渔网等。2005年，国内在民用以及工程塑料方面对锦纶6切片的需求为91万吨，其中国产68万吨，进口23万吨。锦纶6长丝在民用方面的需求为53万吨左右，其中国产35万吨，进口18万吨。说明国内对锦纶6产品的需求十分旺盛，
具有广阔的发展前景。中国加入WTO面临的大发展机遇，将刺激锦纶产品纤维的需求，机械、电子、汽车等行业对锦纶工程塑料的需求也将大幅增长，锦纶工程塑料在国内的发展才刚刚起步，发展势头喜人，美达股份面临难得的历史性发展机遇
二、设计思路及问题
1、拟用原料
己内酰胺、碱(NaOH)、催化剂
2、原料介绍
用Cat.A作催化剂时的主要工艺参数设置为：脱水温度为140℃，脱水时间3h，真空度控制在-0.1MPa，己内酰胺∶碱∶Cat.A=1000∶5∶4(物质的量之比)，主机转速300r/min，主泵流量5L/h，辅泵流量3mL/h，主机电流11A，切粒机转速150r/min，熔体压力0.3MPa，料温242℃，各加工段温度控制范围225～250℃。表1列出所得不同相对粘度的尼龙6的力学性能。从表1可以看出，随着尼龙6相对粘度的增加，拉伸强度明显下降，断裂伸长率显著提高，弯曲强度和弯曲弹性模量有所下降，但缺口冲击强度呈明显上升趋势。
己内酰胺分子式C6H11NO;NH(CH2)5CO分子量 113.18 常温下状态白色晶体蒸汽压0.67kPa/122℃ 闪点125℃ 熔点68～70℃ 沸点270℃ 溶解性溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂相对密度(水=1)1.05(70%水溶液) 稳定性稳定
3、原料问题处理：
由于PA6很容易吸收水分，因此加工前的干燥特别要注意，如果材料是用防水材料包装供应的，则容器应保持密闭。如果湿度大于0.2%，建议在80℃以上的热空气中干燥16小时。如果材料已经在空气中暴露超过8小时，建议进行温度为105℃，8小时以上的真空烘干。
融化温度：
230-280℃，对于增强品种为250-280℃。
模具温度：
80-90℃。模具温度很显著地影响洁净度，而洁净度又影响着塑件的机械特性。对于结构部件来说结晶度很重要，因此建议模具温度为80-90℃。对于薄壁的、流程较长的塑件也建议施用较高的模具温度。增大模具温度可以提高塑件的强度和刚度，但却降低了韧性。如果壁厚大于3mm，建议使用20-40℃的低温模具。
对于玻璃纤维增强材料模具温度应大于80℃。
注射压力：
一般在750-1250bar之间（取决于材料和产品设计）
注射速度：
高速（对增强材料要稍微降低）
流道和浇口：
对于PA6的凝固时间很短，因此浇口的位置非常重要。浇口孔径不要小于0.5*T（这里T为塑件的厚度）。
如果使用热流道，浇口尺寸应比使用常规流道小一些，因为热流道能够帮助阻止材料过早凝固。如果用潜入式浇口，浇口的最小直径应当是0.75mm
三、己内酰胺的合成
1、反应方程式
①阴离子的形成
②链增长己内酰胺与Na或NaOH反应，生成活泼的己内酰胺阴离子，在高温下，阴离子进攻另一个己内酰胺分子上的羟基：
氨基己酰己内酰胺具有酰亚胺结构，有很强的亲电性质，成为链引发的活性中心。这个活性中心极易与酰胺阴离子反应，进行链增长。
从原理上讲，每个分子的酰亚胺成为一个链增长中心。反应过程中，加入一定量的助催化剂，以控制聚合物的分子量。避免因继续加热而导致分子量下降的现象。
③平衡反应与结晶过程由于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的反应特征是分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。
2、原理
在催化剂(促使产生己内酰胺阴离子)及助催化剂(促进生成聚合反应增长中心)存在下，使己内酰胺的阴离子聚合反应可在几分钟内以90%～95%的转化率生成相对分子质量较高的尼龙6，这与反应时间长达10h的水解聚合过程形成鲜明对比[9]。
首先使己内酰胺与碱反应生成己内酰胺阴离子，己内酰胺又与异氰酸酯生成己内酰胺异氰酸酯，随后己内酰胺阴离子进攻己内酰胺异氰酸酯，并发生开环反应，生成另一个活性阴离子，己内酰胺与活性阴离子反应生成活性己内酰胺异氰酸酯，以实现链增长，接着又被己内酰胺阴离子进攻而开环，这样不断循环，最终得到所需相对分子质量的聚合物。
在己内酰胺与碱反应生成己内酰胺阴离子的同时有水生成，必须脱除这部分水，否则聚合反应难以进行。由己内酰胺转化为尼龙6的反应是一个放热反应，聚合热焓约为125kJ/kg。
四、合成工艺
1、原料配比
原料配比为：己内酰胺∶碱∶Cat.A=1000∶5∶4(物质的量之比)
2、聚合过程
己内酰胺熔化后，加入一定量的碱进行脱水，活化己内酰胺与助催化剂混合后进人双螺杆挤出机，挤出反应温度控制在220～260℃，在双螺杆强混合作用下，预聚物很快形成高分子聚合物。挤出带条经冷却切粒得到PA6切片。
3、设备介绍
结合本工艺流程特点，对前处理系统进行了自动控制设计。具体控制过程及原理如下：反应釜的热量由反应釜夹套导热油供给，采用加热功率为8kW的电加热棒加热，并由两个控制热电偶进行控温，控温范围为150～180℃，误差2℃左右，反应釜中的温度维持在140℃。另外还对真空管路和物料管路进行温度控制，采用电加热带加热，维持在150℃。另设有6个测温点，主要分布在反应釜内、反应釜夹套内、真空管内、物料管等部位，对全流程、全过程进行监测。此控制系统既可进行现场控制，又可进行远程控制，操作较为方便
微机控制万能电子拉力机：CMT4504型简支梁冲击试验机：XJJ-50型注塑机：LY100型乌氏粘度计：1836型
同向双螺杆挤出成套设备：SHJ(N)-SC-25型 50L带搅拌不锈钢真空反应釜柱塞式计量泵：GB型平流泵：Model500型
五、工业流程图
双螺杆挤出机作为反应器以其独特的结构型式，在双螺杆的不同部位，通过正反螺纹块的大小螺距的组合、正反向捏合块的不同组合，通过啮合区的纵向和横向开放程度、螺棱所围成的容积和通道来控制物料的交换、混合、输送，聚合引发、增长、终止和脱除残留单体；用螺纹块和捏合的组合长度控制物料在各部位的停留时间和压力分布；通过排气段的组合结构控制脱挥和防止冒料，最后，将合成好的聚合物，通过挤出机的机头、口模直接挤出造粒。
六、工艺因素影响分析
1、脱水温度
在反应挤出制备尼龙6的操作过程中，脱水是重要的操作工艺过程，主要控制工艺参数有脱水温度、脱水时间、物料配比和真空度等。
选用Cat.A作为催化剂进行了脱水温度对尼龙6性能的影响实验，结果见表2。
从表2可知，随着脱水温度的提高，所得尼龙6的相对粘度增大，断裂伸长率、缺口冲击强度均有明显提高。但随着脱水温度的提高，物料损失也随之增大。在真空度-0.1MPa、脱水温度超过140℃时，己内酰胺处于沸腾状态，如果脱水温度继续提高，物料损耗较大，故选择脱水温度为135～140℃。
2、脱水时间
图2示出脱水时间对尼龙6相对粘度的影响。由图2可以看出，在脱水温度135～140℃下，随着脱水时间的延长，尼龙6的相对粘度增大，但物料损失也随之增大。脱水时间在3h时，所得尼龙6的相对粘度已达4.5，综合力学性
能良好。
3、原料配比
(1)碱用量对尼龙6相对粘度的影响
图3示出碱用量对尼龙6相对粘度的影响。
图3碱用量对尼龙6相对粘度的影响由图3可知，尼龙6的相对粘度随碱用量的增加呈先增大后减小趋势。碱用量太少或太多都不能使聚合反应正常进行，且碱用量较多时，所得尼龙6的颜色变深，挤出操作难度加大。最适合的碱用量为己内酰胺用量的0.5%。
(2)催化剂用量对尼龙6相对粘度的影响
图4示出催化剂用量对尼龙6相对粘度的影响。由图4可知，尼龙6的相对粘度随催化剂用量的增加呈先增大后减小趋势，当催化剂用量为己内酰胺用量的0.4%时，所得尼龙6的相对粘度最高。实验表明，前处理物料的含水量与Cat.A
的用量密切相关，当进入双螺杆挤出机物料的含水量较大时，Cat.A的用量明显加大，所得尼龙6的相对粘度明显下降，颜色变深。
七、产品问题解析
表1. 反应挤出尼龙6与传统工艺尼龙6的性能比较
随着社会进步，对材料性能的要求越来越高，高粘度和高韧性化的尼龙材料越来越受到人们的青睐。这种材料制备技术关键是基于不同组分和单体的聚合反应要求，对双螺杆以及各段螺纹组合块和捏合组合块的结构、组合形式进行实验与设计。在反应挤出机的大型化方面，在工艺制造和动力配置上都具有难度。应用反应挤出技术进行阴离子聚合反应制备尼龙6的最为关键问题在于：(1)物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机螺槽的堵塞；(2)能否自由有效地向增长的聚合物进行链转移；(3)排除聚合物反应热以保证反应体系的温度低于聚合反应的上限温度(一般指分解温度
八、总结
尼龙（英语Nylon）是一种人造的多聚物。1935年2月28日杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯在美国威尔明顿发明了这种塑料。1938年尼龙正式上市，最早的尼龙制品是尼龙制的牙刷的刷子（1938年2月24日开始出售）和妇女穿的尼龙袜（1940年5月15日上市）。今天，尼龙纤维是多种人造纤维的原材料。硬的尼龙被用在建筑业中。
尼龙这个词虽然非常普及，但从未被用做商标或受到商标保护。
第二次世界大战期间盟军使用尼龙做的降落伞（此前一般用亚洲丝绸
制作），此外轮胎、帐篷、绳索等其它军事物资也用尼龙制造。它甚至被用来制造印刷美国货币的纸。战争开始时棉花占纤维原料的80%，其它20%主要是木头纤维。1945年8月时，棉花的占据量降低到75%，而人造纤维的比例上升到了25%。尼龙-6塑料制品可采用金属钠、氢氧化钠等为主催化剂，N-乙酰基己内酰胺为助催化剂，使δ-己内酰胺直接在模型中通过负离子开环聚合而制得，称为浇注尼龙。用这种方法便于制造大型塑料制件锦纶纤维的吸湿比涤纶高，锦纶6在标准条件下的回潮率为4.5％，在合纤中仅次于维纶。染色性能好，可用酸性染料，分散性染料及其他染料染色。
九、参考文献
[1]周甫萍，唐文忠.双螺杆反应挤出[J].塑料加工，1999(1)：48-50.
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[5]陶宇，宗学军，周克刚，等.500t·h-1热塑性聚氨酯弹性体工业化的研究[J].
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[7]LiXingtian，
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[8]郭海洋，赵明.纺丝级尼龙6的反应挤出研究[J].合成纤维工业，2002，
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尼龙6的聚合反应研究 尼龙6是一种常见的合成纤维，在纺织、塑料制品等领域具有广泛的 应用。它的生产过程主要是通过尼龙6的聚合反应来实现，即将己内 酰胺6与适当的化合物进行反应，形成长链分子结构的尼龙6聚合物。本文将从深度和广度两个标准出发，探讨尼龙6的聚合反应及其相关 研究。 一、尼龙的聚合反应 1. 己内酰胺6的结构和性质 己内酰胺6是尼龙6聚合反应的原料之一，它的结构和性质决定了聚 合反应的进行方式和产物性质。己内酰胺6的化学结构中含有酰胺基 和己二酰胺酸基，这些基团之间通过羰基碳原子和酰胺中的氮原子连结，在聚合反应过程中起到重要的作用。 2. 聚合反应的机理 尼龙6的聚合反应主要是通过己内酰胺6发生开环聚合反应进行的。 在聚合反应中，己内酰胺6中的酰胺基与己二酰胺酸基自身进行缩合 反应，形成聚合物链。这种开环聚合反应的机理涉及到缩合、转移和 开环步骤，这些步骤的进行与反应条件、催化剂的选择以及原料的质 量有关。
3. 聚合反应的影响因素 尼龙6的聚合反应受到多种因素的影响，包括反应温度、反应时间、催化剂的选择、原料的纯度等。其中，反应温度和时间对聚合反应的速率和产物的分子量有重要影响；催化剂的选择可以加速聚合反应的进行；原料的纯度则影响着产物的质量和性能。 二、尼龙6聚合反应的研究进展 1. 聚合反应动力学 聚合反应动力学研究是了解尼龙6聚合反应机理的重要途径之一。通过研究反应速率、活化能和聚合物分子量等参数，可以揭示聚合反应中各个步骤的特征和影响因素。已有的研究表明，尼龙6聚合反应的动力学过程复杂，存在多个速率控制步骤。 2. 催化剂的研究 催化剂是尼龙6聚合反应中不可或缺的组成部分，它能够促进聚合反应的进行并改善产物的质量和性能。目前，常用的催化剂包括碱金属盐类、碱土金属盐类以及有机金属络合物等。研究人员通过改变催化剂的种类和配位结构，探索出更高效、选择性更好的催化剂体系，以满足不同尼龙6应用的需求。 3. 聚合反应的优化和控制 聚合反应的优化和控制是实现尼龙6制备的关键环节。研究者通过改变反应条件、催化剂用量、原料比例等因素，寻求合适的反应条件，
反应挤出是以单螺杆或双螺杆挤出机的机筒作为化学反应器进行单体聚合或对聚合物改性的一种新型工艺技术，它和反应注射成型一起构成了反应性聚合物加工的主要内容，反应挤出和反应注射成型已成为聚合物合成与加工的研究热点[1]。 反应挤出类型可分为本体聚合、接枝反应、链接共聚物形成反应、偶联/交联反应、可控降解反应及功能化改性等6类，它可使粘度为10～10000Pa·s的物料在挤出机中完成聚合反应，其特性为易于喂料，且使物料具有极好的分散、分布性能；温度、停留时间分布可控；反应可在压力下进行；可连续加工；易于脱除未反应单体和低分子副产物[2-8]。 笔者主要就催化剂的选择、脱水时间和温度、配方的优化及反应挤出工艺进行了深入研究，制备了具有较好力学性能的尼龙6材料。 1基本原理 尼龙6反应挤出技术原理为：在催化剂(促使产生己内酰胺阴离子)及助催化剂(促进生成聚合反应增长中心)存在下，使己内酰胺的阴离子聚合反应可在几分钟内以90%～95%的转化率生成相对分子质量较高的尼龙6，这与反应时间长达10h的水解聚合过程形成鲜明对比[9]。 首先使己内酰胺与碱反应生成己内酰胺阴离子，己内酰胺又与异氰酸酯生成己内酰胺异氰酸酯，随后己内酰胺阴离子进攻己内酰胺异氰酸酯，并发生开环反应，生成另一个活性阴离子，己内酰胺与活性阴离子反应生成活性己内酰胺异氰酸酯，以实现链增长，接着又被己内酰胺阴离子进攻而开环，这样不断循环，最终得到所需相对分子质量的聚合物。 在己内酰胺与碱反应生成己内酰胺阴离子的同时有水生成，必须脱除这部分水，否则聚合反应难以进行。由己内酰胺转化为尼龙6的反应是一个放热反应，聚合热焓约为125kJ/kg。 2工艺流程 尼龙6的反应挤出工艺流程为：己内酰胺熔化后，加入一定量的碱进行脱水，然后与催化剂一起进入双螺杆挤出机进行反应挤出，经拉条、水冷、风冷、切粒、萃取、干燥得到成品。 本实验前处理系统主要设备包括反应釜、缓冲罐、真空泵、主计量泵、辅计量泵、导热油循环泵、混合槽、高位槽等，见图1。
己内酰胺合成尼龙6的聚合方法 （原创实用版4篇） 目录（篇1） I.合成尼龙6的概述 - 尼龙6的历史背景 - 己内酰胺的合成 - 尼龙6的合成方法 II.聚合方法介绍 - 传统聚合方法 - 乳液聚合方法 - 水相悬浮聚合方法 III.尼龙6聚合过程的优化 - 聚合反应条件的优化 - 聚合物的性能优化 正文（篇1） 己内酰胺合成尼龙6是一种重要的有机合成过程，其聚合方法对尼龙6的性能和生产效率有着重要影响。以下是关于尼龙6合成和聚合的一些信息。 尼龙6的历史背景可以追溯到20世纪初，当时人们开始研究合成纤维。在20世纪50年代，己内酰胺的合成技术得到了突破，这为尼龙6的合成提供了关键原料。尼龙6的合成方法经历了多次改进，目前最常用的方法是自由基聚合。 聚合方法对尼龙6的性能和生产效率有着重要影响。传统聚合方法包括悬浮聚合和溶液聚合，但这些方法存在一些缺点，如设备清洗困难、物
料损耗大等。乳液聚合方法是一种新型的聚合方法，它可以克服传统方法的缺点，提高生产效率。水相悬浮聚合方法是一种更先进的聚合方法，它可以实现连续化生产，提高生产效率。 聚合反应条件的优化对尼龙6的性能和生产效率有着重要影响。在聚合反应中，温度、压力、催化剂等条件都会对聚合物的性能产生影响。 目录（篇2） I.引言 A.己内酰胺合成尼龙6的聚合方法的重要性 B.聚合方法的定义和发展历程 C.本研究的目的和意义 II.己内酰胺合成尼龙6的聚合方法 A.传统的方法和原理 B.新型的方法和原理 C.聚合过程的控制和优化 D.聚合物的性能和应用 III.聚合方法的影响因素 A.原料的质量和纯度 B.聚合反应的温度和压力 C.催化剂的选择和使用 D.反应时间和产物分离 IV.聚合方法的应用前景和挑战 A.在工业生产中的应用前景 B.在科学研究中的应用前景
PA6 聚合生产技术 本文叙述了国外PA6聚合生产工艺与设备，介绍了几种常用的聚合方法及特点，并进行了对比。德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，德国Aqufil公司等的工艺技术设计合理，所生产的产品质量较好，分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构，干燥塔采用热氮气干燥，聚合过程采用DCS 集散系统控制，生产过程全部连续化。 关健词：PA6聚合先进工艺比较 1938年，德国的P Schlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺（PA6）和生产纤维的技术，并于1941年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中，经历了从小容量到大容量，从间歇聚合到连续聚合，设备结构不断改进、完善，工艺技术日趋合理、成熟。本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6聚合工艺及设备的特点作一综合性的介绍。 1、PA6聚合方法 随着新技术的发展，PA6生产装置（包括切片萃取、干燥和废料回收）已进入大型化、连续化，自动化的高科技之列。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，Didier 公司，Aqufil公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺根据产品用途不同而有几种不同的方法，表1列出了德国吉玛公司有关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。 表1Zimmer公司PA6聚合工艺参数
＊不包括回收的已内酰胺 - 1.1常压连续聚合法 该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点：采用大型VK管（○1440mm×1690mm）连续聚合，聚合温度260℃，时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制，单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。 1.2二段聚合法 该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分
热塑性聚氨酯的制备及弹性体与尼龙6共混物的表征原位阴离子开环ε-己内酰胺聚合 Lianlong侯,刘洪志，桂生杨 工程塑料国家重点实验室，高分子科学与材料联合实验室，中国科学院，北京100080，人华人民共和国 Lianlong侯,刘洪志 中国科学院研究生院，100039 北京，中华人民和国 桂生杨 上海天才新材料有限公司，上海201109，中华人民和国 摘要 热塑性聚醚性聚氨酯弹性体（TPEU）和单体浇铸尼龙6共混（MCPA6）准备作为催化剂，反应溶剂，在不同TPEU和己内酰胺内容钠（2.5-15份的重量）。原位阴离子开环聚合和共聚物的原位增容TPEU/MCPA6实现了一步到位。游离TPEU 链担任宏观激活剂激活MCP6从TPEU链链的发展。所形成的嵌段共聚物（TPEU-co-MCPA6),已被证实了傅里叶变换红外光谱和1H-NMR分析，提高了MCPA6 TPEU之间的兼容性。此外，这两个差式扫描量和动态力学分析研究表明，结晶温度，熔融温度，洁净度，MCPA6组分玻璃化转化温度显著地降低了温度伴随着TPEU含量的升高。力学性能表明，冲击强度和断裂伸长率，在TPEU的含量显著增加的情况下，拉伸强度，弯曲强度，弯曲模量都逐步减少。广角X射线衍射谱显示，只有以α-晶体形式存在的PA6组分存在于TPEU/MCPA6共混物中。此外，扫描电子显微镜（扫描电镜）的冷冻断裂面证实了大幅改进的兼容性，反映了一个合适的单相形态。 聚合物。工程。SCI收录。，46：1196-1203，2006。?2006塑料工程师协会
说明 混合不相容聚合物的主要目的是建立性能优于个体[1，2]复合材料体系。据了解，这样混合的最终性能很大程度上取决于这些系统之间的形态和界面结合[3]。由于热力学不稳定，不相容聚合物共混物的通常表现出分散性差界面附着力弱的特点，结果导致物理性能不能令人满意。因此，人们将兴趣放在了改进这些共混物反应增容的利用兼容性上[4-6]。 增容表现形式为块状活接枝共聚混溶共混物是一种有效的方法，其作用是，以稳定作为乳化剂形成的形态，并加强两相界面结合[7-9]。此外，原位聚合是另一种有效的方法来控制聚合物共混物形态，以提高分散度。对于后面一个方法，橡胶或热塑料改性热固性聚合物已经引起了足够的重视，例如环氧树脂/热塑性系统[10-12]。它已被证明是混合形态都可以通过溶解/扩散热塑性聚合单体以及其反应动力学和热力学共同决定。 聚酰胺6（尼龙6）由于其优异的力学性能而成为的重要工程塑料。但是，它在干燥状态表现出低玻璃化转化温度、耐冲击性差、高吸湿性，尺寸稳定性差以及令人不满意的热变形温度[14]。这些不足使得其与其他塑料共混起来不容易。这些已经很好地修改并记录在与尼龙6共混熔融[15–18]或者原位聚合方法[3, 19–26]的文献中。人们在第二项技术上作出了很多努力，即使用预聚物或小分子官能团与-己内酰胺单体反应，然后聚合形成共聚物，作为增容剂。例如胺或端羟基预聚物，通常是液体，被二异氰酸酯改性或二己内酰胺封锁，在己内酰胺原位聚合过程中加入[22-26]。 代表一类重要材料的热塑性聚氨酯弹性体（TPU），广泛应用于不同的技术领域。此外，由于TPU硬/软段的比例不同所以其有多种性能。 众所周知，聚氨酯和聚氨酯醚特别重要，尤其是在与聚酰胺共混中。高活性醚不仅可以增加聚酰胺韧性，而且有利于氢键相互作用[27]。不幸的是，TPU/PA6混合到现在为止的研究并没有太大的进展。Haponiuk和他的同事用混合聚氨酯嵌段酰胺作为一种增容剂使TPU/PA6共混。共混物熔融后在布拉班德搅拌机混合，和多相系统获得[28，29]。 这项工作的目的是将己内酰胺作为反应溶剂加入到热塑性聚合物（醚聚氨酯）弹性体（TPEU），并准备TPEU/聚酰胺6（MCPA6）共混物单体引发原位阴离子开环聚合。随后，由于其可能性提出了基于傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氢核磁共振产生的结果。TPEU/MCPA6共混物对其热性能，力学性能，相形态也进行了研究。 实验 材料 ε-己内酰胺（CL）购于联合股份公司，白俄罗斯。实验中所用的己内酰 胺（CLNa，Bruggolen C10)的钠盐购买于德国Bru?ggemann化工。热塑性聚（醚聚氨酯）弹性体（TPEU）与端羟基（DESMOPAN DP 9370A，德国Bayer）由聚（四亚甲基醚二醇）和4,4-双亚甲基（苯基异氰酸酯）（MDI，剩余NCO0.1％）
“聚合物合成原理及工艺学”与 习题集 高分子材料系
第一章绪论 1.试述高分子合成工艺学的主要任务。 2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。 3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及意义。 4.如何评价生产工艺合理及先进性。 5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？
第二章生产单体的原料路线 1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。 2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。 4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用萃取精馏的目的。 5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。 6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？ 7.简述苯乙烯的生产方法。 8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？ 9.论述乙烯产量与高分子合成工业的关系。
第三章游离基本体聚合生产工艺 1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？ 2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？ 3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？ 4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？ 5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。 6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的影响往往比调节剂大的多？ 7.以乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产工艺流程，并划出流程示意图。 9. 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。 10. 乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 11. 对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。 12.聚乙烯的主要用途有哪些、可以采用哪些方法改进它的性能，开发新用途。 13.比较高压聚乙烯及聚苯乙烯的生产工艺流程，改进聚苯乙烯的性能，可
尼龙6的生产工艺 尼龙(Nylon)6是一种合成纤维，也是最早发现的合成纤维之一，其生产工艺主要包括以下几个步骤： 1. 原料准备：尼龙6的原料主要是己内酰胺、异丙醇和水。首先，将己内酰胺和异丙醇按一定比例混合，然后加入适量的水进行溶解。在这个过程中，可以通过控制水的加入量来控制尼龙6的分子量。 2. 缩聚反应：将混合好的原料转移到反应釜中，在高温和高压下进行缩聚反应。在缩聚反应中，由己内酰胺和异丙醇聚合生成尼龙6的聚合物。该反应通常在200-230℃的温度下进行， 通过后续的精馏和净化过程，将聚合物纯化。 3. 熔融纺丝：将纯化的聚合物颗粒按一定比例放入纺丝机中，通过加热和挤压使其熔化。在纺丝机内，熔化的聚合物通过细孔的纺丝板，经过冷却和拉伸，形成细长的尼龙6纤维。 4. 固化：纺丝后的尼龙6纤维需要经过固化过程，以增加其强度和稳定性。通常使用热空气或蒸汽来对纺丝出的尼龙6纤维进行加热处理，使其在高温下进行固化，从而形成稳定的纤维结构。 5. 拉伸和加工：经过固化的尼龙6纤维具有较低的拉伸强度和模量，需要通过拉伸和加工来提高其性能。拉伸是将纤维在恒定的速度下进行拉伸，使其断裂时的断面积减小，从而增加其强度。在加工过程中，可以通过热定型等方法对尼龙6纤维进
行改性，以适应不同的应用需求。 6. 检测和包装：生产出的尼龙6纤维需要经过严格的检测，以确保其质量达到标准要求。常见的检测项目包括纤维的断裂强度、断裂伸长率、吸湿性等。一旦通过检测，尼龙6纤维会被包装成卷或袋，准备出售或在后续的产品中使用。 以上是尼龙6的生产工艺步骤，不同生产厂家可能会有一些细微的差异，但基本流程相似。尼龙6作为一种广泛应用的合成纤维，在纺织、塑料、汽车等领域有着重要的应用价值。
己内酰胺的三种工业化技术： 液相Beckmann 重排法 苯 → 环己烷 → 环己酮 → 环己酮肟 → 粗己内酰胺 → 产品 羧酸酰胺化法 甲苯 → 苯甲酸 → 环己烷羧酸 → 粗己内酰胺→产品 光亚硝化法 苯 → 环己烷 → 粗己内酰胺 → 产品 苯甲酸加氢 制备亚硝基硫酸 己内酰胺 caprolactam （简称CPL ） 分子式：C 6H 11NO 分子量：133.16 结构式： 己内酰胺是ε-氨基己酸H 2N(CH 2)5COOH 分子内缩水而成的内酰胺，又称ε- 己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙— 6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下 为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH 2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、 122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)， 熔化热：121.8J/g ，蒸发热：487.2J/g 。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg 时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g 水溶解 82g 己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。 常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、 乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。 己内酰胺的制法主要有：①以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟而 制得；②以环己烷为原料，用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟，经重排
而制得；③以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。此外，也可以糠醛或乙炔为原料合成。在制造过程中，环己酮(cyclohexanone)是主要的关键性中间原料，此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到，这两种制程相当类似，不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。 不同制程方法比较 1.传统制程： 本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再经贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)而制成CPL。传统法的理论产率约70%(以环己烷为基准)，即每消耗1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。 2.BASF制程： BASF制程和传统制程的不同处在于制造(NH2OH)2-H2SO4的方法不同，本制程是由一氧化氮、硫酸、氢气经触媒作用所得到(NH2OH)2-H2SO4。此种制程所得CPL的产率理论值约70%，平均每消耗1公斤环己烷可生成0.94公斤的CPL。 3.SNIA VISCOSA制程： SNIA VISCOSA制程是是以甲苯为原料，经氧化、氢化等反应得 HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。此法的理论产率为72%；即每消耗1公斤的甲苯可产生0.89公斤的CPL。 此外，Inventa-NO Reductin制程和BASF制程相当类似；DSM/HPO制程为传统的改良。最近杜邦公司发布和BASF共同开发的新制程消息，宣称可由adiponitrile同时生产CPL和HMDA，对于生产尼龙6据称可以降低生产成本三分之一。杜邦公司将在中国大陆海南岛投资兴建利用此一新制程之100千公吨HMDA及CPL厂。 1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世（图1）。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。 1.己内酰胺生产工艺 生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。 我国己内酰胺需求量近年来高速增长，尽管国内企业通过技术改造产量增长较快，并大力开发自主知识产权的技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求，进口量仍持续增加。目前全球共有30多家企业生产CPL，降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点，其中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发的焦点。 目前，世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮－羟胺路线。DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采用该工艺的能力78%，采用其它工艺及原料的能力仅占22%。
反应挤出己内酰胺阴离子开环聚合尼龙6的研究进展 陶威;李姣;闫东广 【摘要】作为一种可连续化生产，残留单体易于脱除，产物分子量高，分子量分布窄，产品性价比高的制备方法，反应挤出阴离子聚合法在尼龙6的研究中应用广泛。简要介绍了反应挤出阴离子聚合尼龙6的反应机理、工艺流程，并对国内外研究现状及发展趋势进行了分析，详细综述了反应挤出阴离子聚合尼龙6在纳米复合材料、尼龙6为基体的合金以及尼龙6为分散相的合金研究中的最新进展。%As a kind of continuous production reaction extrusion anionic polymerization which could easy removal the residual monomer, produce high molecular weight PA6 and narrow the molecular weight distribution has been widely applied in the study of nylon 6. The mechanism, characteristics and research of polyamide 6 prepared via anionic ring-opening polymerization of ε-caprolactam by reactive extrusion was presented briefly. The research progress of composites and blends of polyamide 6 prepared by reactive extrusion was summarized detailedly. The development tendency of polyamide 6 prepared by reactive extrusion was depicted also. 【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2015(000)010 【总页数】3页(P30-32) 【关键词】反应挤出;尼龙6;复合材料;合金;研究进展
高分子化学综合实验一 脲醛树脂的合成及检测 一 实验目的 1．通过进行实验室脲醛树脂的合成实验，掌握聚合反应的基本过程，对实验过程设计，实验装置的构成， 实验过程的控制有一定的感性认识，并能对实验现象进行较为深入的分析。 2．通过对脲醛树脂的重要性能指标粘度和固含量及外观的测定，了解脲醛树脂的两项重要性能指标的意义、粘度测定的原理和标准，掌握粘度和固含量测定的过程和方法，能够熟悉地应用实验数据的处理方法，按照脲醛树脂的质量标准（ ZGB39001—85 ）粘度和固含量性能重要指标得出相关的合理结论。 二 实验原理 1．脲醛树脂合成机理 脲醛树脂粘合剂是一种广泛采用的工业粘合剂，可用于竹木加工制品 的生产，在胶合板、细木工板、刨花板等的生产中有着大量的需求， 是目前产销量最大的粘合剂品种之一。 从目前生产脲醛树脂的有关资料报导来看， 脲醛树脂的合成生产工艺一般有三种，第一种是高温弱碱---弱酸工艺；第二种是高温弱酸工艺；上述两种工艺的工艺参数一般为温度94～96℃，弱酸pH5.6～6.8， 弱碱pH8.0左右；第三种强酸工艺，为温度40℃以下，pH ≤3.0。此工艺尚属初步研究阶段，未有工业应用报道。工业生产中常用的是前两种工艺。 脲醛树脂合成过程原理较复杂，国内外至今尚未研究透彻， 一般认为，该工艺过程反应分以下两步进行: ⑴脲和甲醛反应生成羟甲脲 NH 2 H 2N + HCHO NH H 2N CH 2OH 一羟甲脲 NH H 2N CH 2OH + HCHO NH HN CH 2OH HOCH 2二羟甲脲 NH HN O CH 2 OH HOCH 2 + HCHO N(CH 2OH)2 HN O HOCH 2 第一步反应物为初期中间体；一羟甲脲，二羟甲脲和三羟甲脲。 ⑵羟甲脲和尿素缩合成可熔可溶的脲醛树脂，其反应式为： NH 2H 2N O NH H 2N O CH 2OH + NH H 2N CH 2NH 2 HN O + H 2O NH H 2N CH 2OH + NH HN O CH 2HOCH 2 NH HN O CH 2HOCH 2NH HN CH 2OH + H 2O 第二阶段反应结束后，便得到初期阶段的脲醛树脂，为线型结构，初期脲醛树脂为分子量不同的混合物，在树脂分子结构中， 含有一定数量的游离羟甲基。 第一步反应尿素与甲醛加成反应进行很快，而随之而开始的缩聚反应速度将逐步减缓，后一步缩聚反应的速度主要与尿素与甲醛的摩尔比、PH 值、温度等有关。 2．脲醛树脂粘度检测 测定高分子粘度的主要方法有：毛细管法（常用乌贝路德粘度计和改良奥氏粘度计）、流量杯法（通常使用涂—1、涂—4杯粘度计）、转筒法（NDJ —1型旋转粘度计和NDJ —79型旋转粘度计）、落球法（即落球粘度计）和翻
1. 一种用己内酰胺制造大有光尼龙6 切片的生产 方法,其特征在于,包括有以下步骤: (1)将固态己内酰胺加热熔融或者直接采用液态己内酰胺作为原料; (2)将原料己内酰胺分成两路,一路送入预热器内,另一路加入改性剂配置罐内,同时加入PTA、添加剂SEED、脱盐水配置改性剂,其中,原料己内酰胺占改性剂总质量的84-86%, PTA 占改性剂总质量的5-7%,SEED 占改性剂总质量的1.5-3%,脱盐 水占改性剂总质量的7-8% ; (3)将预热器内的原料己内酰胺加热到175-180℃后加入预聚合器中,再加入 配置好的 改性剂以及脱盐脱氧水,进行开环、加成、缩聚反应,所加入的原料己内酰胺:改性剂:脱盐 脱氧水质量百分比为995 :3 :2,反应温度为260-270℃,反应时间为4-5 小时,预聚合器压 力为150-200Kpa,所得相对粘度为1.8-2.0 的熔体聚合物; (4)将预聚合器中制备的熔体聚合物经齿轮泵及压力调节阀后进入后聚合器进行后缩 聚反应,反应时间为8-10 小时,所得相对粘度为2.28-2.32 的高聚物; (5)将后聚合器制得的高聚合物经齿轮泵加压,经熔体过滤器过滤后,再由水下切粒机切成切片; (6)将切片依次经预萃取塔、第一效萃取塔、第二效萃取塔萃取,使得切片中 未反应的单体及其低聚物的含量在0.5% 以下;
(7)将第二效萃取塔萃取后的切片,经脱水机脱水,获得含5-8% 水份的切片,再将切片送入干燥塔干燥,最后,将切片送入冷却料仓冷却,最终获得含水低于 0.05% 的切片,切片 的相对粘度为2.45-2.47。 2. 根据权利要求1 所述的用己内酰胺制造大有光尼龙6 切片的生产方法,其特征在于:所述的输送熔融的己内酰胺的管道采用热水夹套,所述的预聚合器、后聚合器顶部均设有填料塔、冷凝器,冷凝器采用热水冷却。 3. 根据权利要求1 或2 所述的用己内酰胺制造大有光尼龙6 切片的生产方法,其特征 在于:所述的预聚合器上设有用联苯蒸汽加热的加热器,所述的后聚合器上设有液相热媒转移热的列管。 4. 根据权利要求1 或2 所述的用己内酰胺制造大有光尼龙6 切片的生产方法,其特征 在于:步骤(1)中的己内酰胺原料置于储存罐内,储存罐内设有氮气。 5. 根据权利要求3 所述的用己内酰胺制造大有光尼龙6 切片的生产方法,其特征在于:步骤(1)中的己内酰胺原料置于储存罐内,储存罐内设有氮气。 6. 根据权利要求1 或2 或5 所述的用己内酰胺制造大有光尼龙6 切片的生产方法,其 特征在于:步骤(6)中,萃取水由第二效萃取塔底部进入,依次流过第二效萃取塔顶部、第
自由基聚合工艺基础及其应用 引发剂种类 过氧化物：R-O-O-R，如BPO、DCP等； 偶氮化合物：AIBN； 氧化-还原引发剂：H 2O 2 -Fe2+、S 2 O 8 --Fe2+ 引发剂的选择（1）聚合实施方法；（2）聚合操作方式；（3）反应温度；（4）分解活化能Ed；（5）半衰期t 0.5 。 影响聚合物分子量的因素 聚合反应温度，引发剂浓度和单体浓度，链转移剂的种类和用量 1.随着反应温度的升高，聚合物的平均分子量降低 2.自由基聚合反应所得聚合链的动力学链长与单体浓度和引发剂浓度的关系 3.链转移剂的影响 控制平均分子量的手段： 1 严格控制引发剂的用量； 2 严格控制反应温度和其他反应条件； 3 选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。 本体聚合工艺特点 优点：无反应介质，工艺过程简单。 缺点：聚合反应热的散发困难，反应温度难以控制，一般先进行预聚合，排除部分反应热；反应后期粘度大，单体反应不易进行完全。 悬浮聚合的特点 优点：用水作为连续相，聚合反应热易除去；操作安全；反应体系粘度较低；温度易控制；分离较容易；产品纯度较乳液聚合的高。 缺点：分散体系不稳定，间歇法生产。 溶液聚合工艺特点 优点：反应易控制，易调节产品的分子量及其分布。 缺点：聚合速度较慢，反应器收率降低，产品分子量分布窄，需回收溶剂。悬浮聚合的配方 单体相：单体、引发剂、分子量调节剂、润滑剂、防粘釜剂、抗鱼眼剂等。水相：去离子水、分散剂、助分散剂、PH调节剂等。水相/单体相（质量比）=75/25～50/50 分散剂的作用 １保护胶的分散稳定作用２无机粉状分散剂的分散稳定作用 悬浮聚合不能用来生产橡胶的原因 由于合成橡胶在室温下为弹性体状态，容易结块，因此一般不能用本体聚合和悬浮聚合方法进行生产，如果用溶液聚合法则必须增加溶剂回收工序，提高成本。所以用自由基反应生产合成橡胶时，乳液聚合法是目前唯一的工业生产方法。 PVC悬浮聚合生产工艺 框图
PA6锦纶切片的合成与质量分析 摘要:聚酰胺是一类以有机二胺和二酸、氨基酸或己内酰胺为原料通过主链上含有的酰胺键联结起来的高分子材料，有酰胺键（—CO—NH—），故称为聚酰胺。以这类材料制成的合成纤维称为聚酰胺纤维。我国称聚酰胺纤维为“锦纶”，锦纶6切片通常呈白色，柱形颗粒状，熔点为210—220℃，分解温度为300℃左右，可溶于苯酚和浓硫酸中。PA6切片是以己内酰胺（CPL）为原料，水为开环剂以及消光剂二氧化钛和稳定剂的调配液的作用下发生加成和缩聚反应产生的，主要研究其工艺合成路线以及其合成工艺。简述了PA6质量控制项目的分析方法，主要分析成品PA6锦纶切片温度与空白试剂对测定胺端基含量的影响，以及相对粘度中硫酸的质量和恒温时间对其的影响。 关键词:聚酰胺;己内酰胺;分析;胺端基;粘度; 引言 聚酰胺简称PA(Polyomide)，是美国Dupont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本要求。锦纶是合成纤维nylon的中国名称，翻译名称又叫“耐纶”、“尼龙”，学名为polyamide fibre，即聚酰胺纤维。由于锦州化纤厂是我国首家合成polyamide fibre的工厂，因此把它定名为“锦纶”。它是世界上最早的合成纤维品种，人们对尼龙并不陌生，尼龙强度高,耐磨性,回弹性好, 电绝缘性能优越，耐碱、耐腐蚀性好，因此尼龙制品在日常生活中比比皆是，它是美国杰出的科学家卡罗瑟斯及其领导下的一个科研小组研制出来的，是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一重要里程碑。由于己内酰胺和锦纶切片价格低迷，造成锦纶民用丝后市成本的支撑仍显得不够。现
聚己内酰胺聚合原理及过程控制 聚己内酰胺的制备: (一) 己内酰胺开环聚合原理 1、聚合反应平衡: 环状化合物聚合物?聚合物:自由能ΔF=F-F，0，反应才能进行，己内酰胺聚 12 合生成聚己内酰胺时，ΔF变化很小，故此反应为可逆平衡反应(产物中包含单体、低聚体) 2、反应历程:(极少，约1/71,1/124) (1) 开环水解 己内酰胺+水?氨基己酸 (2) 加成(分子量8000,14000) 己内酰胺+氨基己酸?聚己内酰胺 (3) 链的增长:(分子量18000,33000)——去除水缩聚(主要)、引发、加成 缩聚 聚己内酰胺(短链)——?聚己内酰胺(长链) ) 平衡阶段:链交换、缩聚、水解反应，使分子量重新分布;最后链终止(胺(4 或酸作为链的终止剂)——去除水 (二) 己内酰胺开环聚合工艺流程及设备: 常压直型连续聚合管法(直型VK管) 1、连续聚合工艺流程(图略) (1)(DA-20，DA-25)消光剂TiO、开环剂去离子水、分子量稳定剂醋酸或己2 二酸、热稳定剂?各调配、混合、过滤?贮槽
(2)(DA-10)己内酰胺?熔融锅?过滤器?己内酰胺熔体贮槽 (3)(DA-40)前聚合器?VK聚合管?开环聚合、平衡?(DA50)切片放丝:铸带、切粒(?直接纺丝) 2、VK聚合管:直型(排水较差，结构简单)、U型(排水好，结构复杂) 聚合管结构:直型圆筒体(带多段夹套:联苯~联苯醚) (1)上部:单体分馏并将己内酰胺蒸汽凝固成液体后流回VK管结构作用 单体分馏装置夹套保温，使冷凝的单体保持液态，防止水蒸汽凝结成水流回VK管 旋转式进料漏斗保证下料均匀 搅拌器加强物料在上部混合和热交换 带形栅格加强物料混合，保证液面稳定 充气孔充入保护性气体(N) 2 (2)中下部: 结构作用 静态混合器物料混合、温度均匀、停留时间均匀 (3)尺寸 ?VK管直径:450mm\480mm\600mm\800mm\1600mm 直径越大，生产能力越大，单位产量投资费用越低;但内外层物料传热困难，不 利于上段物料升温和下段物料降温 ?VK管长径比:(15~20):1 长径比越大，排水越难;但装料量较大 3、前聚合器 作用:己内酰胺水解开环 输送到前聚合器底部，并向上超过套管顶部转原理:己内酰胺及助剂熔体通过泵
己内酰胺钠催化剂合成 MC尼龙的研究 倪艳 摘要：结合实际工作需要，研究了己内酰胺钠的制备及用己内酰胺钠作催化剂合成 MC尼龙的方法，并与氢氧化钠作催化剂合成的MC尼龙作了性能对比。结果表明，使用己内酰胺钠催化剂合成的 MC尼龙的转化率、吸水率、力学性能基本保持不变，但加入己内酰胺钠后可不抽真空，因此可以大批量生产，提高生产效率。 关键词：己内酰胺钠催化剂浇铸尼龙 单体浇铸尼龙又称 MC尼龙，以其合成工艺简单、力学性能优异等特性被广泛应用于机械、纺织、石油化工及国防工业等领域。目前 MC尼龙工业化生产大都采用间歇法，操作步骤大同小异，且基本上都采用固体氢氧化钠 ( NaOH )作为催化剂。但采用NaOH 作催化剂存在以下缺点：①己内酰胺熔融后抽真空，待 NaOH 与己内酰胺反应形成己内酰胺钠时，有水脱出，因此还必需抽真空，只能间歇式生产。②NaOH 颗粒与熔融的己内酰胺之间的反应是固 -液相反应，由于是非均相反应，直接影响反应速度及反应程度，从而制约了生产效率的提高 (一般需反应 20 m in)。③反应条件波动，如体系反应时间过长，己内酰胺分解为胺类化合物等会引起不聚合现象。这样一来，已加入 NaOH 后脱水的物料存放时间稍长则不聚合[ 1~ 3]。这同样也制约生产效率。 本研究工作，采用己内酰胺钠代替 NaOH 作催化剂，解决了校办厂只能采用间歇式、小批量、多批次生产的困难。现用 500 kg的反应釜，将己内酰胺熔融抽一次真空后可连续浇铸几十个形状各异的制品，够一整天的生产量，大大提高了生产效率，减少了生产步骤。 1 实验部分 1．1 原料 己内酰胺：工业级，市售； NaOH：工业级，市售； 甲苯二异氰酸酯 ( TDI)：工业级, 市售。
目录 一、背景 1、关于尼龙—6 2、特点及用途 3、前景 二、设计思路及问题 1、拟用原料 2、这些原材料存在问题 3、需要解决问题 三、己内酰胺的合成 1、原料 2、反应方程式 3、聚合原理 四、合成工艺 1、合成配料 2、聚合过程 3、主要设备介绍 五、工业流程图 六、工艺影响因素分析 1、脱水温度
2、脱水时间 3、原料配比 七、产品问题解析 八、总结 九、参考文献
己内酰胺阴离子开环聚合制备尼龙—6 一、背景 1、关于尼龙6 又称耐纶6。为由单体己内酰胺经开环聚合反应生成的线型聚酰胺 (见线形高分子)，具有NH(CH2)5CO重复单元结构。抗拉强度和耐磨性优异，有弹性，主要用于制造合成纤维，也可用作工程塑料。中国此类纤维商品称为锦纶6。 2、特点及用途 较低的熔点使得尼龙6具有较好的回弹性，抗疲劳性及热稳定性 具有优良的耐磨性和自润滑性，机械强度较高，耐热性、电绝缘性能好，低温性能优良，能自熄，耐化学药品性好，特别是耐油性优良 制品表面光泽性好，使用温度范围宽。但吸水率较高，尺寸稳定性较差 由于有很好的机械强度和刚度被广泛用于结构部件。由于有很好的耐磨损特性，还用于制造轴承。 3、前景 经过几年的结构调整，美达公司已从传统的锦纶化纤企业转型到国内最大的锦纶6树脂化工及化工新材料生产。由锦纶6切片制成的纤维具有高耐磨性、耐疲劳性、染色性好等特点，其中中高粘度切片主要用于工程塑料，来制造汽车工业中的电气配件、车门拉手、支架、垫圈、真空管等，电子电器工业的各种电子电器绝缘件、精密部件、精密机械零件和电工照明用具等，以及薄膜包装材料等。低粘度切片主要用于民用丝来制造锦纶丝袜、尼龙衣物、雨伞及降落伞等，而工业丝可以用于地毯、渔网等。2005年，国内在民用以及工程塑料方面对锦纶6切片的需求为91万吨，其中国产68万吨，进口23万吨。锦纶6长丝在民用方面的需求为53万吨左右，其中国产35万吨，进口18万吨。说明国内对锦纶6产品的需求十分旺盛，
己酰胺生产现状及尼龙6产能、投资、市场情况调查 一、国己酰胺生产现状 1、目前国现有产能 从2021年开场，国各地陆续规划建立己酰胺装置，到目前为止已有海力、东巨、恒逸等多家企业的己酰胺装置投产，到2021年底国己酰胺产能到达111万吨/年。 2、正在建立工程厂家 目前在建或已经开场根底设计的己酰胺工程，将在2021-2021 年陆续投产，规划产能到达190万吨。
3、规划拟建厂家 目前规划建立或有投资意向的己酰胺工程总产能到达460万吨。规划建立的己酰胺工程见下表：
4、己酰胺市场情况调查 世界围的己酰胺产能缓步提升，2021年世界的己酰胺产能在550万吨左右，新增产能主要集中在亚洲，尤其中国大陆和中国是世界最大的己酰胺进口国和地区，供应缺口较大，近年新建或拟建工程较多。其他地区则呈现缓慢增长甚至负增长。 世界整体己酰胺产销平衡，但地区产销分布却不平衡。占世界产量3/4的欧美以及日本地区，需求缺乏，产量盈余；约1/4的产量出口至需求量占近半数的包括中国在的世界其他地区。 中国己酰胺产量不断提升，2021年产量53.5万吨，比2001年增长252％，进口依存度逐步下降。与此同时，中国的己酰胺需求量保持较快速度增长，2021年净进口量仍然高达62.4万吨，比2001年增长111%。2021年中国己酰胺表观消费量为115.9万吨，比2001年增长159%。 己酰胺98%以上都用于生产聚酰胺6〔尼龙6〕，只有极少量用于热熔胶、精细化学品和制药。尼龙6是重要的有机化工原料之一，主要用途是己酰胺通过聚合生成聚酰胺切片〔通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片〕，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。
聚酰胺简介（1） 聚酰胺(polyamide，PA)通常称为尼龙(Nylon)，它是在聚合物大分子链中含有重复结构单元酰胺一卜NH一基团的聚合物总称，主要由二元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩 聚或自聚而得，是开发最早、使用量最大的热塑性工程塑料。 PA品种较多，按主链结构可分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、含杂环芳香族聚酰胺和脂环族聚酰胺。PA第一个品种是PA66，是由20世纪30年代由美国Du Pont公司首先实现工业生产，最初作为纤维使用，20世纪50年代开始作为工程塑料。PA工程塑料大致经历了两个发展阶段：20世纪70年代初以前，以开发新品种为主，开发品种有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA610、PA612、PAl010、全芳香族PA等；20世纪70年代至今是以改性为主的阶段。 用做塑料的主要为脂肪族聚酰胺，由于使用的二元酸和二元胺不同，可聚合得到不同结构的聚酰胺，但工业化品种主要有PA6、PA66、PAl l、PAl 2、PA610、PA612、PAl010和小品种PA46、PA6T、PA9T、特殊品种MXD6等十多个品种。主要生产厂家多为世界著名大公司，如欧洲的BASF、Bayer、Rhodia、DSM、Honeywell、EMS-Chemie；美国的Du Pont、GE塑料；日本的宇部兴产(UBE)、旭化成、东丽等公司，除上述生产PA树脂的生产厂家外，还有更多掺混改性的生产厂家，可提供的牌号远远超过这些大型公司。 PA以其优异的性能一直位居世界五大工程塑料(聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、热塑性聚酯)的产量和消费量之首。其中PA6和PA66占绝大多数(占PA总量80％～90％以上)，本章主要介绍这两种聚酰胺，其他品种只作简单介绍。 7．1 聚酰胺6 7．1．1 发展简史 聚酰胺6的化学名称为聚己内酰胺(Polycaproamide，PA6)，又称尼龙6(Nylon6)，俗称卡普隆，于1938年首先由德国I G Farben公司的P Schlack用己内酰胺开环聚合制取。1939年，该公司将聚合熔体经抽丝所得PA6商品命名为Perluran，并于1941年建成聚合纺丝工厂，产品用于飞机轮胎与降落伞的制造，在第二次世界大战中发挥了重要作用。二战结束后，I G Farben公司的技术被公开，各国相继开发聚己内酰胺生产技术及其后加工装置。20世纪40～50年代是尼龙纤维产品的迅速发展时间，狂潮席卷世界，人们从头到脚穿上了尼龙织物，尼龙成了时代象征。 根据聚合后分子量的大小，即相对黏度璐的大小，聚己内酰胺可分为民用和工业用。工业用PA6要求强度要高，因此相对黏度啦要大，一般rk≥3．0才能用来制造工程塑料和高强度工业丝。20世纪50年代以后PA6才用于工程塑料，是一种性能优异的热塑性塑料，是工程塑料开发最早的品种。 己内酰胺聚合需在高温下及有引发剂(水)存在下才能进行。己内酰胺聚合可以采用3种不同的聚合方法：水解聚合、阴离子聚合(因使用碱性催化剂，又称碱聚合)和固相聚合。目前水解聚合工艺占绝对优势，民用纤维级PA6的工业生产尤其如此。 PA6水解聚合反应有3种：开环反应、加聚反应和缩聚反应。PA6水解聚合工艺较多，有一段聚合法、二段聚合法和固相法生产工艺，一段聚合法和固相