核壳型沸石分子筛的合成、表征与应用
孔德金1,2* 童伟益2 郑均林1 刘志城1 邹薇1 祁晓岚1 房鼎业
2(1中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 201208;2华东理工大学 上海 200237)
国家973项目(2003CB615802)资助2007-08-22收稿,2007-12-13接受
摘 要 概述了核壳型沸石分子筛的合成、表征和催化应用等方面的最新研究成果,总结了其结构特点
与分类、制备方法和合成过程关键影响因素,并展望了核壳型沸石分子筛研究的发展方向和其在催化、吸附和
分离方面的应用前景。根据其合成方法和两相结构类型的异同,核壳型沸石分子筛可分为三类:同晶型核壳
沸石分子筛、外延共生型核壳沸石分子筛和复合型核壳沸石分子筛。
关键词 沸石分子筛 核壳结构 合成 表征 择形催化
Progress in the Preparation,C haracterization
and Applications of C ore -Shell Composite Zeolites
Kong Dejin 1,2,Tong Weiyi 2,Zheng Junlin 1,Liu Zhicheng 1,Zou Wei 1,Qi Xiaolan 1,Fang Dingye
2(1Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,SINOPEC Shanghai 201208;
2East China Universi ty of Science and Technology,Shanghai 200237)
Abstract Core -shell zeolite composites possess an active core and a tiny shell.Thi s paper summarized the recent
advances in the syn theses,characterizations,and catalytic applications of core -shell type zeolite materials,including the
classification and structural features,synthetic methodologies,and the factors controlling the formation of core -shell zeolite
composites.The developing trends and potential application perspectives were also discussed.
Keywords Zeolite,Core -shell structure,Synthesis,Characterization,Shape -selective catalysis
沸石分子筛包含规整的纳米孔道,酸性可调,自上世纪60年代以来,已被广泛应用于石油炼制和化工领域,如催化裂化、催化重整、烷基转移、异构化和烷基化等催化反应过程[1]。随着沸石催化技术的不断发展,人们对沸石分子筛催化剂的择形性提出了越来越高的要求。沸石晶粒内外表面均包含固体酸性位,随着沸石晶粒大小变化,外表面的羟基酸性位通常占到总酸性位的3%~5%,无空间局域限制的外表面酸性位不具有择形催化性能。由于反应物择形、产物择形和过渡态择形等效应,沸石纳米孔道内酸性位可发挥择形催化功能。通常采用如酸处理选择去除外表面酸性位法
[2]、外表面有机官能化法[3]、金属和稀土氧化物改性法[4,5]、SiO 2的化学气相沉积(C VD)[6~14]和化学液相沉积(CLD)[14~21]等方法来进行沸石分子筛的外表面修饰改性以及孔口修饰以显著提高沸石催化剂的选择性。沸石分子筛的外表面功能化是沸石分子筛择形性控制的一个重要方法,然而,这些改性方法在屏蔽沸石分子筛外表面酸性位的同时也会造成孔道内酸性位损失,对沸石催化剂的活性和稳定性带来不利影响。
在一种沸石分子筛晶粒的外表面包裹生长一层致密的高硅铝比或纯硅分子筛外壳,在不影响沸石纳米孔道扩散性能的情况下可实现外表面的择形改性,纯硅外壳还可将亲水性外表面改变为疏水性。这种独特的结构特点有利于抑制发生在外表面的副反应,减少对核相分子筛催化活性的不利影响。此外,壳层沸石分子筛还可发挥对产物分子进行分离的功能,有利于提高催化反应的选择性。近年来,核壳型沸石分子筛的研究工作越来越引起人们的关注。本文重点介绍核壳型沸石分子筛的制备、表征和催化应用的方面的研究进展,并展望了其发展方向和应用前景。
1核壳型沸石分子筛的结构特点及分类
核壳型沸石分子筛是指通过在一种沸石分子筛晶粒的外表面上包裹生长另一种沸石分子筛膜而形成的复合材料。它的结构包含两部分:核相分子筛与壳层分子筛。通常核相分子筛为沸石单晶晶粒,而壳层分子筛为在核相分子筛晶粒外表面包裹生长的沸石单晶或多晶膜。根据壳层分子筛的晶型分类,可将核壳型沸石分子筛分为单晶核壳分子筛和多晶核壳分子筛两类。根据其合成方法和两相结构类型的异同,核壳型沸石分子筛可分为同晶型核壳沸石分子筛、外延共生型核壳沸石分子筛和复合型核壳沸石分子筛等三类(图1)。
图1核壳型沸石分子筛的三种主要类型
Fig.1Three types of core P s hell zeolite materials
(a)同晶型核壳沸石分子筛(b)外延共生型核壳沸石分子筛(c)复合型核壳沸石分子筛
同晶型核壳沸石分子筛是指核与壳分子筛的微观晶体结构类型完全相同(图1(a)),但它们的组成(如硅铝比)不同,如ZSM-5P silicalite-1核壳分子筛[22],它们同属于MFI结构,而不同的是ZSM-5为硅铝酸盐组成的分子筛,silicalite-1则为纯硅分子筛。
外延共生型核壳沸石分子筛是指核与壳分子筛的晶体结构有相似之处,但它们的某些晶面结构相同或者它们有相同的基本结构单元但连接方式不同(图1(b)),如EMT P FAU核壳分子筛[23],EMT的[0001]晶面和FAU的[111]晶面,或EMT的[1120]晶面与FAU的[110]晶面因结构相似而能共生在一起。
复合型核壳沸石分子筛的核与壳分子筛的晶体结构类型和基本结构单元都完全不同(图1(c)),如B P silicalite-1核壳分子筛[24]、MOR P MFI核壳分子筛[25]等,它们的基本结构单元或晶面完全不同。此类型的核壳型沸石分子筛合成难度较大,重点是解决电荷和化学相容性问题。
2核壳型沸石分子筛的合成
由于核壳型沸石分子筛也可以被看作是一种膜结构,类似于在以核分子筛为基底上生长分子筛膜,即壳层,因此,其合成方法可以借鉴分子筛膜的合成方法,主要有原位生长法和二次生长法。原位生长法是将核相分子筛加入到壳相分子筛的生长溶液中,让壳相分子筛直接生长于核相分子筛上,该方法适用于同晶型核壳沸石分子筛和外延共生型核壳沸石分子筛。二次生长法是先将核分子筛外表面进行修饰改性,如用聚阳离子试剂反转外表面电荷性质后吸附壳层分子筛晶种等,然后再在壳层分子筛的水热溶液中生长出壳层,该方法对几种类型核壳型沸石分子筛均适用。
在合成研究中,合成方法的选择、合成条件的变化、壳层种类的选择、晶型与组成的变化、厚度的调控、酸性、壳层的致密性与覆盖度、晶粒大小等问题是需要考察的重点内容。核壳型沸石分子筛的成功合成需满足几个关键条件:核P壳骨架在组成上具有良好的化学相容性;核P壳沸石分子筛具有相似的水热合成条件和合成体系;沸石核与壳的晶化相区至少部分重叠,此外,壳层较快形成与核相的良好水热稳定性也是两个必要条件。
211同晶型核壳沸石分子筛
21111单晶ZSM-5P silicalite-1在同晶型核壳沸石分子筛中,研究得最多的是ZSM-5P silicalite-1核壳分子筛。ZSM-5与silicalite-1晶体结构相同,silicalite-1壳层可从核晶ZSM-5晶粒表面直接外延生长而成。Rollmann等[26]在专利中首次报道了ZSM-5P silicalite-1的合成,在ZSM-5晶化完成后,直接在母液中加入硅酸钠、有机胺盐等原料,再让它继续晶化生长壳层。结果表明,低的有机胺P SiO2比例和高的晶化温度可以抑制壳层沸石在母液中成核,而有利于壳层沸石在核晶上生长;而且,加入乙二胺四乙酸(EDTA)、
葡萄糖酸或氨基三乙酸等络合剂有利于抑制铝进入高硅壳层。Chu 等[27,28]合成了ZSM -5P silicalite -1和
ZSM -23P silicalite -1核壳分子筛,并指出在壳层晶化体系中加入NH 4F 等含氟化合物有利于外延生长出无酸性位的壳层。由核壳沸石分子筛在烯烃制汽油反应中的催化性能研究表明,无酸性位的壳层对降低副反应(非择形的裂化或异构化反应)、提高择形性是有利的。Sato 等[29]通过类似的原位生长法合成了硼硅沸石为核、silicalite -1为壳的核壳沸石分子筛,其中硼硅沸石的SiO 2P B 2O 3一般在25~500,将硼硅沸石核晶加入到含氧化硅、季铵盐的水溶液中水热晶化可以生长silicalite -1壳层,通过改变投料比例可使最终产物的壳与核的重量比一般在0.1~5之间调变,这种核壳沸石分子筛使其在催化甲醇(或二甲醚)
制烯烃和甲苯与甲醇制对二甲苯等反应中的选择性有所提高。
图2 单晶ZS M -5P silicalite -1的生长示意图[22]Fig.2 The growth schematic of the ZSM -5P silicate -1core -shell crys tal [22]在核壳分子筛的合成中,壳层的致密度、覆盖度
和厚度的控制是很重要的问题。理想的核壳分子筛
应当具有100%的壳层覆盖度和较薄的厚度。最近,
Miyamoto 等[22]合成了壳层较薄的单晶ZSM -5P
silicalite -1,并用SE M 研究了壳层的生长过程。将粒
径3L m 左右的HZSM -5加入到silicalite -1的晶化母液
(含四乙氧基硅烷(TEOS ),四丙基氢氧化铵
(TPAOH),水)中,180e 水热晶化生长壳层。在实验
中发现,晶化1h 左右,首先在ZSM -5晶粒表面出现许
多小于100nm 的壳分子筛小晶粒;2~3h 后,这些小
晶粒主要沿垂直于a 、b 轴的方向继续生长;晶化6h
后,壳层分子筛沿垂直于c 轴方向的生长加快,最终
包裹整个ZSM -5晶核,而且最终壳分子筛晶粒间的
边界也消失,形成单晶ZSM -5P silicalite -1,最终壳层厚
度约200nm,其生长机理如图2所示。ZSM -5在含
TPAOH 的碱性溶液中是稳定的,水热前后没有发现
溶解现象,这一点对保证壳层的高致密性和高覆盖度是有利的。
Li 等[30]报道了以晶粒大小约为100nm 的ZSM -5纳米晶为核制备ZSM -5P silicalite -1核壳分子筛的方法,将ZSM -5胶体纳米晶经外表面酸处理脱铝后,开始二次生长过程可得单晶核壳分子筛,而以未经酸处理的ZSM -5纳米晶为核生长得到的是多晶核壳分子筛。
21112 多晶ZSM -5P silicalite -1 在ZSM -5晶粒表面生长silicalite -1多晶壳层的研究工作也有报道。Vu 等以不同硅铝比的HZSM -5为晶种,采用原位生长法合成了一系列多晶ZSM -5P silicalite -1(图3)
[31],其内核为不同硅铝比的HZSM -5分子筛,晶粒大小约十几微米,其壳层由多晶silicalite -1粒子构成。
Gora 等[32]发现,ZSM -5单晶沸石通过钛酸丁酯浸泡后,再加入到壳层silicalite -1的生长母液中进行
晶化,易促使silicalite -1沸石微晶在ZSM -5单晶表面成核、组装和生长,生成silicalite -1多晶包裹的核壳分子筛,组装过程如图4。silicalite -1晶粒的(010)面平行于ZSM -5单晶表面定向排列生长,二次生长后壳层基本完全覆盖核相沸石表面。
Bouizi 等[33]通过将聚阳离子试剂吸附在核相ZSM -5外表面改变其电负性,吸附silicalite -1纳米晶种
后再进行silicalite -1壳层的二次生长,合成了多晶silicalite -1壳层的ZSM -5P silicalite -1核壳型分子筛。当在200e 水热生长15min 和60min 后,壳层厚度分别为200nm 和1000nm 。
212 外延共生型核壳沸石分子筛
共生是晶体生长中常见的现象,对于沸石晶体也如此,某些种类的沸石晶体会在另一种沸石的特定的表面外延共生生长,这些共生沸石分子筛往往具有相同的结构单元,而只是连接方式不同,如ERI P
OFF [34,35]、MFI P MEL [36~39]、FAU P EMT [23,40~45]、SOD P C AN [46]、SOD P C HA [47]等。外延共生方法可实现某些晶面结构相同或者有相同的基本结构单元但连接方式不同的核壳型沸石分子筛的合成。Goossens 等[23,45]
报道了E MT 沸石晶体外表面外延生长FAU 沸石外壳的合成与结构(图5),其中E MT 与FAU 结构单元相
图3三种硅铝比的HZSM-5与多晶H-ZSM-5P silicalite-1的SE M照片[31]
Fig.3SE M micrographs of the ZSM-5P silicalite-1core-shell zeolites[31]
图4多晶ZSM-5P silicalite-1合成示意图[32]
Fig.4S ynthes is mechanism of the ZS M-5P silicalite-1core-s hell zeolites[32]
同,但晶系不同,E MT为六方晶系(P63P mmc),FAU为立方晶系(Fd3m)。此外,Okabo等[46]报道了SOD晶体上外延定向生长C AN沸石,Jeong等[48]报道了ETS-4晶体上外延生长E TS-10分子筛膜。这些分子筛膜定向生长在特定的晶面上,通常不能完全覆盖核相沸石晶粒的外表面,影响对外表面的改性效果[49]。
图5FAU在E MT上外延共生核壳型分子筛的SE M与T EM照片[23]
Fig.5SEM and TE M micrographs of the FAU P EMT core-shell zeolites[23]
213复合型核壳沸石分子筛
上述两类核壳型沸石分子筛的合成必须受到核壳两相沸石分子筛化学或者结构相似性的限制。因此,必须开发出更加切实可行和普适性的合成方法来实现复合型核壳沸石分子筛的合成,重点是解决化学和结构相容性的问题。复合型核壳沸石分子筛一般采用二次生长法进行合成。Bouizi等[24,25,33,50]用二次生长法合成了B P silicalite-1核壳沸石分子筛[24],首先,通过吸附聚阳离子试剂使B晶粒的负电性外表面反转为正电性,再通过静电作用吸附一层带负电荷的silicalite-1纳米晶种,随后将母液在200e水热晶化一段时间,即可得到B P silicalite-1核壳沸石分子筛,其SE M图如图6所示。实验发现,如果B晶粒表面不吸附silicalite-1纳米晶,而通过直接原位法合成,则得不到核壳沸石分子筛。B晶粒在晶化液中
图6 B P silicalite -1核壳沸石分子筛的SEM 图[24]Fig.6 SE M micrograph of th e B P silicalite -1core -s hell zeolite [24]
不稳定,会发生溶解和转晶。外表面包裹silicalite -1纳
米晶可以起到保护和稳定B 晶体的作用,防止B 晶粒在
壳分子筛的晶化液中溶解和转晶,而最终可以合成出B P
silicalite -1核壳沸石分子筛。晶化时间对核壳型沸石分
子筛影响显著,最佳晶化时间为45min,超过60min 则会
出现silicalite -1单晶或多晶。经过3次水热晶化生长过
程,壳层的覆盖度逐渐提高,分别为86%、96%和99%。
壳层厚度约为115L m,壳层重量约占总重的23%。此
外,他们还用类似的二次生长法在多级孔B 沸石小球表
面生长了silicalite -1多晶壳层
[50]。Bouizi 等[25]在用类似的二次生长法合成MOR P MFI
核壳沸石分子筛中发现:较高的晶化温度更有利于壳层
晶体的生长,即大部分无定形物种将会转变为壳层分子筛;若在较低温度下晶化,则会有部分MFI 分子筛独自在溶液中成核与生长,而不进入壳层;丝光沸石MOR 在壳层MFI 的生长溶液中不稳定,晶化过程中会部分溶解,部分铝原子会迁移进壳分子筛层,从而降低壳分子筛MFI 的硅铝比,并影响壳层的致密度;单晶MOR 比孪晶MOR 与壳层的结合更紧密。十二元环孔道结构的丝光沸石晶粒被十元环结构的ZSM -5致密包裹,丝光沸石的外表面和孔口实现了改性。Bouizi 等[33]利用二次生长法还合成出了SOD P LTA 、BEA P LTA 、FAU P MFI 、MFI P BEA 等类型核壳沸石分子筛,这些核壳沸石分子筛的核与壳的组成和结构完全不同,壳层为多晶沸石分子筛结构。
图7 MO R P MFI 核壳沸石分子筛的SEM 图[25]
Fig.7 SEM micrographs of the MO R P MFI core -shell zeolite
[25]磷铝分子筛与硅铝沸石的核壳型复合也有报
道。Tsang 等[51]在磷铝分子筛水热合成过程中引入
成品硅铝分子筛合成核壳结构复合分子筛,该方法
操作简单,无需制备特殊的晶种或纳米颗粒。由于
水热法合成磷铝分子筛过程本身存在颗粒尺寸分
布较宽和颗粒团聚等缺点,采用水热法合成核壳结
构复合分子筛时,壳层AlPO 4-5在ZSM -5核相上的
生长具有一定的随机性,不可避免地会产生独立的
AlPO 4-5晶粒。张强等[52]发展了这种方法,分别采
用水热合成法和气相转移法合成了一系列AlPO 4-5P ZSM -5核壳结构复合分子筛。与水热合成法相比,
采用气相转移法可以减小壳层AlPO 4-5的颗粒尺
寸,减少了脱离ZSM -5表面独立生长的AlPO 4-5的量,有效改善了AlPO 4-5在ZSM -5晶粒外表面的分布。3 核壳型分子筛的性质及其催化应用
核壳型分子筛的壳层结构不仅可以调节晶粒外表面酸性,而且壳层有可能加强择形催化效果,核壳型分子筛对于某些催化反应表现出良好的活性和择形性。Exxon Mobil 公司曾经报道了ZSM -5P silicalite 和ZSM -23P silicalite 核壳分子筛的合成,并且认为它们可以用于芳烃烷基化与二甲苯异构化
[26]、烯烃制汽油[27]、石脑油加氢异构化[28]等反应。Sato 等[29]报道了硼硅分子筛P silicalite -1核壳分子筛的合成及催化性能,发现其对甲醇或二甲醚制烯烃反应有较好的催化性能,转化率可达100%,烯烃(乙烯和丙烯)选择性很高;此外,它用于甲苯与甲醇的甲基化反应也表现出较高的对二甲苯选择性,超出热力学平衡限制。
Vu 等[31]将合成的单晶ZSM -5P silicalite -1核壳型分子筛应用于甲苯与甲醇的甲基化反应,结果表明,与ZSM -5相比,对于对二甲苯的选择性可显著增加到98.9%,显示出很高的对位选择性,silicalite -1壳层
使对二甲苯从二甲苯异构体中选择性扩散出来,并抑制了对二甲苯在外表面的异构化过程;甲苯转化率有所降低,由4217%降低到3712%,这是由于silicalite -1壳层限制了反应物向核相ZSM -5的扩散。制备过程中必须保证核壳分子筛壳层致密完整,如果壳层不连续或被破坏,则选择性大大下降,甚至与原来的ZSM -5分子筛的活性和选择性相当,这说明核壳分子筛的选择性与壳层的致密与完整度有很大关系。此外,与相同硅铝比的ZSM -5分子筛相比,核壳分子筛的积碳结焦失活的速度大大降低(图8),这可以
归结为壳层的覆盖使催化剂颗粒外表面的酸性大大降低。
图8 HZSM -5(70)与HZS M -5(70)P s ilicalite -1催化剂的甲苯与甲醇烷基化反应性能Fig.8 Alkylation of toluene with meth anol over the HZ SM -5(70)and s ilicalite P H -ZSM -5(70)catalysts at 673K [31]o :H -ZSM -5(70);t :H -ZSM -5(70)P silicalite -1;空心标记:甲苯转化率;实心标记:对位选择性
4 结论与展望
在一种沸石分子筛晶粒的外表面包裹生长一层致密高硅
铝比或纯硅分子筛外壳,在不影响沸石孔道扩散性能的情况
下,可实现外表面的择形改性。本文综述了核壳型沸石分子
筛的合成、表征和催化应用等方面的最新进展,并归纳了其结
构特点、分类和合成过程的关键影响因素。根据其合成方法
和两相结构类型的异同,核壳型沸石分子筛可分为同晶型核
壳沸石分子筛、外延共生型核壳沸石分子筛和复合型核壳沸
石分子筛三类。开展核壳分子筛的制备、表征和催化应用等
方面的研究工作,不但可以丰富分子筛材料的制备科学和催
化剂设计理论,还可以优化分子筛材料的催化性能,有望开发
更高活性和选择性的工业催化剂。
核壳型沸石分子筛,作为改变外表面酸性质的有效方法
之一,在不影响沸石孔道扩散性能的情况下实现了外表面的
改性,可在不显著降低核相分子筛催化活性的前提下大大提
高其选择性。兼具催化活性和分离功能的核壳型沸石分子筛
的催化应用,无疑将成为催化科学的一个研究热点。
目前,核壳分子筛的研究还处于探索研究阶段,许多科学问题有待解决和深化,包括:核壳分子筛催化剂的制备理论、核与壳相分子筛的合理搭配、壳层厚度控制、壳层的致密性与机械性能、孔道结构调控,核与壳的界面作用、核壳分子筛的结构与性能之间的构效关系、合成方法的简化和合成成本的降低等。开发更加简便易行、适用性更广、性能更优的核壳型沸石分子筛合成方法是今后研究工作的重点。
核壳型沸石分子筛在甲苯选择性歧化、甲苯与甲醇甲基化和二甲苯异构化等反应的催化应用中的前景广阔。可以期待,核壳型分子筛材料的创新研究最终将走向工业化,新一代催化剂的转化率和选择性将更高、稳定性将更佳。由于其多级结构特点,核壳型沸石分子筛在吸附、色谱分离材料、电极材料和药物包埋和缓释等方面,有广阔的潜在应用前景。
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孔德金
1965年12月生于江苏苏州
1986年毕业于山东大学本科
现系华东理工大学化工学院博士生,教授
级高工
从事石油化工催化剂及工艺研究
Email:djkong@s https://www.doczj.com/doc/a417728042.html,
沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展 沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。 沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。除此之外，气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展进行简单概述。 1. 组合化学水热法 组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成100个水热反应器，将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。他们对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四组分体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化学的高效性和快速筛选性。在此基础上，科学家对组合水热法进行了改进，设计出易于自动化X射线衍射测定的装置，并用这种方法对TS-1分子筛的合成配方进行了筛选。 组合化学水热法在分子筛的制备和无机材料合成方面已有一定的应用，但其应用还很有限。同时，要利用组合化学水热法，具备以下特点：（1）每次合成要产生出尽可能多的平行结果；（2）减少每组试样量；（3）增加合成与表征过程中的自动化程度；（4）实验过程与计算机充分结合，提高实验效率。 2. 气相转移法 2.1 气相转移法制备分子筛粉末 气相转移法可用于制备MFI、FER、MOR等结构的沸石分子筛。Zhang等利用气相转移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子筛，证明水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组分。后来，也有人利用气相法合成了AFI和AEI的磷铝分子筛，验证了水在合成过程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1时，分别用三乙胺和二正丙胺与水作为模板剂合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子筛。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
有水热合成、水热转化和离子交换等法： ①水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物（水玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。合成过程可用下式表示： 工业生产流程中一般先合成Na-分子筛，如13X型与10X型分子筛的合成（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。 分子筛 ②水热转化法在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。 ③离子交换法通常在水溶液中将Na－分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛，
通式如下： 式中 Z-表示阴离子骨架，Me+表示需交换的阳离子，例如NH嬃、Ca2+、Mg2+、Zn2+等,原料通常为氯化物、硫酸盐、硝酸盐。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序，例如：13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。常用下列参数表示交换结果：交换度，即交换下来的Na+量占分子筛中原有Na+量的百分数；交换容量,为每100克分子筛中交换的阳离子毫克当量数；交换效率，表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。为了制取合适的分子筛催化剂，有时尚需将交换所得产物与其他组分调配，这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或粘合剂等，调配好的物料经成型即可进行催化剂的活化。
沸石分子筛膜的合成方法 人工制备分子筛的合成得到的一般是松散的晶粒，要得到致密的分子筛膜，分子筛晶体之间必须互生，在多孔载体上定向长成致密层，具有一定的渗透性能。近年来，随着膜技术的发展，分子筛膜制备技术取得了不小的进展，常用的有原位生长法，二次晶种法和微波合成法，此外，还有溶胶-凝胶法、嵌入法、蒸汽相法等。 一、原位水热法 原位生长法采用与分子筛粉末合成相同的方法，将载体、硅源、铝源、模板剂、碱和水按照一定的生长比例加入反应釜中，在一定温度和自生压力下水热晶化，多孔材料在载体表面附着生长，多孔载体表面生长一层致密的分子筛膜层。使用该方法已经成功制备的分子筛膜有MFI、A、SAPO-34和八面沸石膜、丝光沸石膜等。原位水热合成中，沸石膜经历成核期和生长期两个阶段。成核期，母液中的营养随着水热能量的给与而随机成核，附着在载体上，也有部分散落在营养液中；生长期，已经生成的晶核不断原位长大，载体上附着的晶核也长大并互生，连成一片致密的膜层。 膜是由分子筛晶粒互生相连而成。生长液中硅铝比、碱浓度、模板剂的比例、温度和晶化时间都对合成的膜有影响，载体的适当修饰也会对提高分子筛膜的质量。该制备方法设备简单，方法易行，易实现大批量生产，具有工业化前景。不足之处在于可控性差，晶体要优先在载体表面成核而不是溶液主体，受载体表面性质影响和晶核随机生长的影响，膜层的生长很容易不均匀，难致密，膜层厚度不易控制。该方法比较适用于管状的载体生长沸石分子筛膜。迄今为止，人们已经成功的在石英、金属、氧化铝、玻璃等多孔材料表面原位合成了高质量的MFI 型分子筛膜。而且对合成的分子筛膜进行了气体分离和液体渗透汽化分离等测试，膜表现良好。 二、二次晶种法 二次晶种法，顾名思义，先要合成纳米级或者微米级的晶种，然后将纳米晶涂覆在载体的一侧表面，再将载体置于二次生长的母液中水热晶化成膜。合成的晶种的尺寸最好控制在纳米级别，将得到的纳米晶种洗干净后使之均匀分散在溶剂中，得到晶种的悬浮液。然后采用一定的办法，例如沾取涂布法、滴涂法，旋
MFI型沸石分子筛膜制备与应用 作为沸石分子筛膜的重要组成部分，MFI型沸石分子筛膜具有孔径均一、硅铝比可调、耐高温、耐腐蚀等特性，并且具有较高的硅铝比，在催化反应、渗透蒸发、气体分离等方面均有着广阔的应用前景。由于其在提纯方面有着十分明显的效果，因此被业内誉为最具发展潜质的沸石分子筛膜。 MFI型沸石膜因其具有与常规分子大小相近的孔半径和高的热稳定性及化学稳定性，已成为分子筛膜研究的热点和首选对象。与其它类型分子筛膜相比，MFI型沸石膜更加容易制备，合成条件宽松，很少发生转晶，杂晶。同时，相对而言，MFI型分子筛膜的缺陷比其它类型的分子筛膜少，更有可能在气体分离等一些重要领域得到应用。因此需要使用TEOS和TPAOH为原料合成MFI沸石膜，使用常用的一些表征手段如XRD、SEM检测膜的性质。 制备实验中所用的载体为外径13.0mm，内径8.0mm的仅A1203管式材料，长75.0mm，
平均孔径为51am。由于载体表面比较粗糙，且有可能吸附微量的杂质，故无法直接在其表面合成分子筛膜，需要进行打磨以使表面平整。依次用600，800及1200的砂纸进行打磨，然后用超声波震荡清洗，除去孔内残留的砂纸颗粒，再分别用稀盐酸、氢氧化钠溶液和无水乙醇浸泡，以除去吸附在上面的各种杂质，最后放入马弗炉中程序升温至500℃焙烧12h，待温度降到室温后移至150℃烘箱烘干备用。 从SEM照片可以看出当温度升高后，MFI沸石晶体粒径增大，晶体形貌也有改变，粒径分布变大，由规则的六边形转化为不规则的长四边形。研究表明，晶体晶化过程分为成核期和生长期两个阶段，反应过程中分别需要成核活化能和生长活化能，根据反应动力学，相同时间下升温能加快反应速率，导致晶粒变大。 沸石分子筛膜在物质分离、膜反应、催化、传感器、微电子、导体等诸多领域都有广泛地应用。MFI型沸石膜因其独特的组成和性能，在醇/水、醇/醇分离方面有着广阔的应用前景。另外，MFI型沸石分子筛在光学和光催化方面也有着其独特的作用。
沸石分子筛的绿色合成路线 沸石分子筛材料在石油精细化工及环境治理等方面发挥着巨大的作用。通常，绝大多数沸石分子筛都是需要在有机模板参与的条件下合成，然而使用的大部分模板剂都是有毒的，这对沸石的实际生产应用有着强烈的影响。绿色合成路线是指使用较为绿色的原料来合成目标产品，并且在合成过程中减少甚至消除对环境的负面影响、减少废物的排放和提高效率。 首先，沸石分子筛所需的原料混合后，主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。这种硅铝酸盐凝胶是在高浓度条件下快速形成的，因此具有很高无序度，但是这种硅铝酸盐凝胶中可能含有某些初级结构单元，如：四元环、六元环等等。同时，这种凝胶和液相之间建立了溶解平衡。另外，硅铝酸根离子的溶度积与凝胶的结构和温度息息相关，随着晶化温度的变化，这种凝胶和液相之间建立起新的凝胶和溶液的平衡。其次，液相中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，然后是沸石分子筛晶体的生长。在沸石分子筛的成核和晶体生长过程中，消耗了液相中的多硅酸根与铝酸根离子，从而引起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，最后结果是凝胶的完全溶解，沸石分子筛晶体的完全生长。
对于合成沸石分子筛，温度是一个很重要的因素。温度变化会影响水在反应釜中的压力的变化、硅铝酸盐的聚合状态和聚合反应、凝胶的生成和溶解与转变、分子筛的成核与生长以及介稳相间的转晶。相同的体系在不同的温度下可能会得到完全不一样的物相，温度越高得到的沸石的尺寸和孔体积越小，晶体骨架密度相应增大。一般而言在150C以下，初级结构往往是四元环或六元环，而当温度高于150C，则往往是五元环的初级结构单元。由此可见，在高温水热条件下，无机物（主要是硅铝酸盐物种）的造孔规律和晶化温度与水蒸汽压之间存在着密切的联系。 为克服常规水热法合成沸石分子筛过程中由于溶剂水的引入造成的含碱废水排放，合成体系压力过高、单釜产率过低等问题，人们开发出了无溶剂法绿色沸石分子筛合成路线。过对晶化过程中晶化产物的表征结果发现，无溶剂法合成沸石分子筛经历如下过程：晶化初期，固相原料在无定形二氧化硅中逐渐发生扩散，并伴随着硅物种的聚合；随着晶化时间的延长，无定形的二氧化硅逐渐向晶体转换。总的来说，固相合成反应过程经历了初始原料混合和扩散，硅羟基的不断缩合等过程，最终使得反应原料在固相状态下转换为silicalite-1沸石分子筛。
第36卷第3期 人 工 晶 体 学 报 Vol .36 No .3 2007年6月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS June,2007 支撑沸石分子筛膜的研究进展 杨赞中,许珂敬,田贵山 (山东理工大学材料科学与工程学院山东省先进复合材料重点实验室,淄博255091) 摘要:支撑沸石分子筛膜具有优良的择形分离与催化性能,且具有耐高温、抗化学侵蚀性强及机械强度高等特点,在膜分离和膜反应中的应用前景广阔;此类无机膜还可作为原子簇和超分子化合物的纳米组装基体,在制备具有特殊功能的光学和电化学材料等方面具有潜在的重要用途。本文综合评述了支撑分子筛膜的研究进展,阐述了支撑分子筛膜的水热合成方法(包括原位合成法和晶种法)及定向生长机理,讨论了最具开发潜力的A 型和MF I 型支撑沸石膜的合成条件及其与膜结构的关系,提出了需要进一步解决的问题和今后的主要研究方向。 关键词:沸石分子筛;支撑沸石分子筛膜;水热合成;原位晶化;负载晶种晶化;定向生长 中图分类号:O742 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2007)0320601207 Study Progress i n Prepara ti on of Supported Zeolite M em branes YAN G Zan 2zhong,XU Ke 2jing,TI AN Gui 2shan (Shandong Key Laborat ory f or Advanced Composite Materials,School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technol ogy,Zibo 255091,China ) (Received 10M arch 2007) Abstract:Supported zeolite me mbranes combine the s pecific p r operties of zeolite molecular sieve with the high ther mal stability,excellent mechanical behavi or and resistance t o che m ical corr osi on .They can work not only for gas separati on,liquid pervaporati on and app licati ons in catalytic react ors,but als o can be considered as very p r om ising hosts of guest at om cluster and molecules f or sens ors and non 2linear op tical materials .This revie w focuses on the latest devel opment of supported zeolite me mbranes .The hydr other mal synthesis methods including direct in 2situ crystallizati on and seeding assisted crystallizati on were intr oduced,and the mechanis m of orientated gr owth f or zeolite crystal on por ous support was elucidated . Es pecially,the effects of synthesis conditi ons on crystal gr owth and m icr ostructure f or A 2type and MF I 2type zeolite me mbranes were discussed .A nu mber of points t o need t o be exp l ored or further investigated are p resented . Key words:zeolite molecular sieve;supported zeolite me mbrane;hydr other mal synthesis;direct in 2situ crystallizati on;seeding assisted crystallizati on;oriented gr owth 收稿日期:2006203210 基金项目:山东省自然科学基金(No .2004Z X25);山东理工大学科技基金(重点基金No .2005KJZ02)资助项目 作者简介:杨赞中(19632),男,山东省人,教授,理学博士。E 2mail:yzz@sdut .edu .cn 1 引 言 沸石分子筛膜是近10多年发展起来的一种新型无机膜,在择形分离、催化及离子交换等方面有着广阔 的应用前景[125];并且,分子筛膜可作为原子簇和超分子化合物的纳米组装基体进一步制备具有特殊性能的
分子筛的合成、表征及性能研究
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分子筛的合成、表征及性能研究 分子筛材料，广义上指结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分；狭义上分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。 分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。按孔道大小划分，小于2 nm称为微孔分子筛，2～50 nm称为介孔分子筛，大于50 nm称为大孔分子筛。按照分子筛中硅铝比的不同，可以分为A 型(1.5～2.0) ，X 型(2.1～3.0)，Y 型(3.1～6.0)，丝光沸石(9～11)，高硅型沸石(如Z S M－5) 等，其通式为：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表K、Na、Ca等。商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如3A 型、4A型、5A型分子筛等。4A型即孔径约为4A；含Na+的A型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3A，即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A，即为5A型分子筛。X型分子筛称为 13X（又称Na-X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为 10X（又称Ca-X型）分子筛。 A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构，如将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来，就会得到A型分子筛的晶体结构；X型和Y型分子筛结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构，如以β笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，就得到了X和Y型分子筛结构；丝光沸石型分子筛结构，没有笼，是层状结构，结
【第十届“挑战杯”辽宁省大学生课外学术科技创新竞赛】高效分离多孔陶瓷基负载型分子筛膜 研究报告 申报者：张振宇郭宗秋贾美龄
丝光沸石分子筛膜研究报告 张振宇郭宗秋贾美龄 摘要：以硅溶胶和铝酸钠分别为硅源和铝源, 用水热合成法在多孔氧化铝陶瓷管载体上合成出丝光沸石膜. 用扫描电镜、X 射线衍射和核磁共振等手段对所制得的沸石膜进行了表征, 证明其交联良好、覆盖完全、附着强度高.并且研究了丝光沸石膜在醇/ 水混合体系中的分离性能，实验结果表明，丝光沸石膜能选择性地透过水, 其水/ 甲醇、水/乙醇、水/ 正丙醇以及水/ 异丙醇的分离系数最高可以分别达到2700( Xw= 50% K) , 3900 ( X w=50%) , 4100( Xw= 15%) 和4300( Xw= 50%) . 关键词：丝光沸石膜, 水热合成, 分离 一前言 1.1必要性及意义 目前在工业生产中会涉及到众多的分离操作，包括原料的提纯、气体净化、产品精炼、副产物的回收再生等，而这些分离步骤往往大量消耗又繁琐，而且要求最好是在与反应环境相近的条件下进行。目前工业应用的分离技术大都不令人满意，通常是有待技术改革的主要目标。 陶瓷基复合膜在许多领域中具有显著的优势，给若干重大工程问题提供了有希望的技术路线。任何化学化工和冶金反应过程总是包含原料的纯化和产品的提取、浓缩、净化以及废物的管理和循环应用等，这一切都要用到分离工艺，而且往往涉及高温和其他恶劣环境，而这些步骤总是耗用很大比例数的设备投资和高额操作费用。采用陶瓷基复合膜分离过程在大大减少上述两个方面的资金消费上具有潜力和希望。许多工业过程可以用陶瓷基复合膜来简化操作，减轻劳动强度，节约能源。因而陶瓷基复合膜分离过程及其相应技术在化工、冶金、食品、医药、生物技术和环境治理等部门都得到了愈来愈广泛的应用。 因此，我们的研究研究内容是在具有广泛的实际应用价值的多孔陶瓷基体上制备一致取向的分子筛膜，然后将其制备成负载型分子筛膜，并且研究负载型分子筛膜中一些气体和醇水溶液的渗透和分离性