金属氢化物储氢材料的研究进展
1.引言
随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的有效利用成为了当前的研究重点，氢能应用的关键是氢的有效储存。
氢的利用可以分为制氢、贮氢和使用等三个主要环节，其中，贮氢环节是关键。贮氢的方式主要有气态贮氢、液态贮氢和固态贮氢等。气态贮氢是把压缩气体装入高压气瓶中，体积密度较小，最大值为33kgH2·m-5，重量密度为13wt%，但气体压力过大（800bar）[1]，在移动使用过程中可能带来安全隐患。液态贮氢的体积密度为71 kg H2·m-3，虽然重量密度为100 wt%，但贮存温度过低（21K，1bar），且氢的泄露会带来安全性问题，同时为保持低温所需要的能量消耗也较大。相比之下，固态贮氢是比较安全节能的贮氢方式。固态贮氢材料有多种类型。
目前所采用或正在研究的主要储氢材料，包括金属氢化物储氢、物理吸附储氢材料、复杂氢化物储氢、水合物储氢、直接水解放氢的储氢材料、多孔聚合物储氢材料、有机液体氢化物储氢材料，本文综述了金属氢化物的发展现状，重点分析了金属氢化物的优缺点，谈探究了其未来的发展趋势。
2．金属氢化物储氢材料
金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高(单位体积储氢密度高)、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)，它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是I A～VB 族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)，它则控制着吸／放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、AI等。目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B 表示)，据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。
2.1．稀土系储氢合金
稀土储氢合金中典型代表是LaNi5。该合金为CaCu5型六方结构，它的优点为活化容易，平台压力适中且平坦，吸/放氢平衡压差小，动力学性能优良，不易中毒。在25℃及0.2MPa压力下，该合金储氢量约为1.4％，分解热为30kJ/mol。，所以室温下便可以实现对氢的存储。此外，该合金还具有吸/放氢纯度高的特点
(99.9％以上)，因此可以作为制备高纯度氢气的一种途径。LaNi5合金的缺点为抗粉化、抗氧化性能较差，且由于含有稀土元素La，价格偏高。Willems J[2]等人通过采用Mm(Mm 为混合稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd)取代部分元素La，不仅使其抗粉化、抗氧化性能得到改善，而且降低了稀土合金的成本。但同时带来了氢分解压升高的问题。于是在此基础上开发了大量多元合金Mm1-x C x N i5-y D y，其中C 有Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co；D 为Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、Fe ( =0.05~0.20，Y=0.1-2.5)[3]。
2.2．镁系储氢合金
镁系合金的典型代表是Mg2Ni[4]。镁系合金具有成本低(即资源丰富、价格低廉)、重量轻、储氢量高(储氢合金中，其储氢能力最高，如MgH2储氢量7.6％)。因此，镁系合金被认为是最具潜力的合金材料。该合金的缺点为放氢温度高(一般为250℃～300℃)，放氢动力学性能较差以及抗腐蚀性能较差。2002年，Wang[5]等人则采用Ag部分替代Mg2Ni合金中的Mg后，其吸氢量可达2.2％，吸放氢温度降低同样也得到降低。近年来出现了一种新的金属氢化物储氢技术—薄膜金属氢化物储氢，包括纯Mg膜、Mg-Pd薄膜、Mg-Ni薄膜、Mg-Nb薄膜、Mg—V 薄膜、Mg-A1薄膜、Mg-LaNi5薄膜。Wang[6]等人采用厚度为数十纳米至数百纳米的薄膜金属氢化物进行研究，发现储氢合金薄膜化后具有以下优点：吸、放氢速度快；抗粉化能力强；热传导率高；可相对容易地对薄膜进行表面处理，如表面离子轰击，化学镀等。此外，他们在薄膜金属氢化物表面喷涂保护层，结果发现这样可起到活化薄膜金属氢化物和保护氢化物不受杂质组分的毒害。但目前制备的镁薄膜一般都需用价格较高的Pd作为催化组元来改善Mg的吸氢性能，成本太高，且其吸氢性能仍不够理想。因此迫切需要寻找一种低廉的金属元素取代价格较高的Pd、V，或者采用于其它类贮氢合金复合等方法，获取动力学性能优良的高性能合金材料[7]。
2.3．钛系储氢合金
钛系合金的典型代表是TiFe。钛系合金具有较好储氢性能(储氢量为1.8％，与稀土系相近)，放氢温度低(可在-3O℃时放氢)，成本适中等优点，其缺点是不易活化、易中毒(特别易受CO气体毒化)、室温平衡压太低，致使氢化物不稳定。为此，很多学者采用Ni等金属部分取代Fe，从而形成三元合金以实现常温活化，使其具备更高的实用价值。如，日本金属材料技术研究所成功研制了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛．铁．氧化物储氢体系[8]。
2.4．钒基固溶体型储氢合金
V3TiNi0.56M x是目前研究较多的钒基固溶体型储氢合金，其中x=0.046-0.24；M为Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta等元素，主要应用于镍氢电池领域。钒基固溶体型合金具有储氢量大、氢在氢化物中的扩散速度较快等优点，已应用于氢的贮存、净化、压缩以及氢的同位素分离等领域，其缺点是合金充放电的循环稳定性较差，循环容量衰减速度较快的问题。
2.5．锆系储氢合金
锆系的典型代表是ZrMn2。该合金具有吸/放氢量大(如ZrMn2的理论容量为482mAh/g)、循环寿命大、易于活化、热效应小(比稀土系合金LaNi5小2～3倍)等优点，但同时存在初期活化困难、氢化物生成热较大、高倍率放电性能较差以及合金的原材料价格相对偏高等问题。为提高其综合性能，人们通过置换以提高其吸放氢平台压力并保持较高的吸氢能力，如Ti代替部分Zr，同时用Fe、Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元锆系储氢合金具有较好的综合性能[9]。
3.金属氢化物的发展趋势
对于稀土储氢合金的研究开发，今后应着重于通过更进一步调整和优化合金的化学组成，不仅要对合金吸氢侧A侧，也包括对不吸氢侧B侧的化学组成进行优化，以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面等，从而使合金的综合性能进一步得到提高。
对于镁系储氢合金的研究开发，除了通过进一步调整和优化合金的化学组成，以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面，今后还可以通过表面包覆合金粉末、机械球磨等手段加以改进，力求使合金的综合性能进一步得到提高。
对于钛系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的化学组成(即通过采用过渡金属、稀土金属等部分替代Fe或Ti)以及优化合金的组织结构、合金的表面；其次是改变单一传统的冶炼方式，如采用机械合金化法制取合金。
对于钒基固溶体型储氢合金的研究开发，优化合金成分与结构、采用新的合金的制备技术以及对合金表面进行改性处理，仍是进一步提高合金性能的主要研究方向。
对于锆系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的化学组成以及优化合金的组织结构、合金的表面。
4结语
金属氢化物具有贮氢体积密度高和安全的特点，采用金属氢化物贮氢仍是目前最具实用化的贮氢方式之一。其中V基固溶体贮氢合金具有高的有效放氢量(>2wt%)、温和的吸放氢条件和长的使用寿命，是提供给燃料电池用电器和氢内燃机车等用户理想的氢源贮存介质之一。氢能作为一种理想的新型清洁能源，如何利用氢能便成为了研究重点，而氢的有效储存是氢能应用的关键。目前的一些储氢材料和技术在某些方面已经取得了重要进展，但不论是储氢密度、工作温度、可逆循环性能，还是安全性方面，距氢能的实用化还有较大的距离。
5参考文献
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储氢材料的储氢原理与研究现状 氢能，即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点。目前，能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国对运输机械的“FreedomCAR”计划和针对规模制氢的“FutureGen”计划，日本的“NewSunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势。但是，氢能的使用至今未能商业化，主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此，氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。 目前，氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态储氢发展的历史较早，是比较传统而成熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压到15MPa时质量储氢密度不超过3%。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。 金属氢化物储氢开始于1967年，Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气，接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气，到1984年Willims制出镍氢化物电池，掀起稀土基储氢材料的开发热潮。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeOx等物质，质量储氢密度为2%-5%。金属氢化物储氢具有高体积储氢密度和高安全性等优点。在较低的压力(1×106Pa)下具有较高的储氢能力,可达到100kg/m3以上。最近，中科院大连化学物理研究所陈萍团队发现Mg(NH2)／2LiH储氢体系可在110℃条件下实现约5%(质量分数)氢的可逆充放。但是，金属氢化物储氢最大的缺点是金属密度很大，导致氢的质量百分含量很低，一般只有2%-5%，而且释放氢时需要吸热，储氢成本偏高。 目前大量的储氢研究是基于物理化学吸附的储氢方法。物理吸附是基于吸附剂的表面力场作用，根源于气体分子和固体表面原子电荷分布的共振波动，维系吸附的作用力是范德华力。吸附储氢的材料有碳质材料、金属有机骨架(MOFs)材料和沸石咪唑酯骨架结构(ZIFs)材料、微孔/介孔沸石分子筛等矿物储氢材料。 碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CNT)，是最好的吸附剂，它对少数的气体杂质不敏感，且可反复使用。超级活性炭在94K、6MPa下储氢量
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碳质储氢材料的研究进展 摘要 碳质材料由于具备质量轻、吸氢量大等优良特性，近年来引起了学者们的广泛关注。综述了碳质储氢材料的研究进展，介绍了碳质材料的储氢机理，并就近年来研究的热点探讨了影响碳质材料储氢的各种因素。最后，对碳质储氢材料的发展前景进行了展望。 关键词：碳质材料储氢储氢材料进展 Abstract Carbonaceous materials have been arousing increased research attention recently ，due to numerousadvantages such as low density and high storage capacity ．Research advances of carbonaceous materials for hydrogenstorage are reviewed ，and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced ．Moreover，based onrecent research highlights ，influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected Key wolds ：Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress 、八、， 前言 能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展，全球能源供应的日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源，从长远上看，它的发展可能对能源结构产生重大改变。洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展，己引起工业界的热切关注。 氢的规模制备是氢能应用的基础，氢的规模储运是氢能应用的关键，氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式，三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是，由于氢在常温常压下为气态，密度很小，仅为空气的1／14，故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。
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大气腐蚀是指大气中的腐蚀性气体溶解在水中作用于金属表面所引起的腐蚀[1]。大气腐蚀是金属腐蚀的基本类型，几乎所有与大气接触的金属材料都会受到大气腐蚀，大气腐蚀所造成的损失约占腐蚀总损失的一半以上[2]，因此，开展大气腐蚀与防护的研究具有重要的意义。 1.金属大气腐蚀研究简介 金属的大气腐蚀是自然界中存在的最普遍的腐蚀现象，因此人们在很早以前就已经开始对它进行研究。特别是基于自然环境中的大气腐蚀现场曝晒试验直观、可靠的特点，世界各国对其都格外重视。尤其是像美国、英国和日本等工业发达的国家，早在上个世纪初就开始通过现场曝晒试验研究多种材料在自然大气环境中的腐蚀行为。相比之下，我国开展自然环境的大气腐蚀研究起步较晚，始于20世纪50年代中期，即1955年开始建立大气腐蚀曝晒试验站，但由于历史原因，发展迟缓，不具系统性，期间由于“文革”影响还中断了十几年，直到1980年才在全国范围内恢复自然环境腐蚀试验网站的建设工作[3]。我国在大气腐蚀基础研究方面在国内外发表了大量的论文，这些系列论文的发表极大的提高了我国在大气腐蚀方面的研究地位，标志着我国已经进入大气腐蚀研究强国之列，而且这方面还保持着很好的发展势头[4]。 2.大气腐蚀行为与规律若干研究进展 （1）金属材料自然环境腐蚀幂指数规律的建立和金属大气腐蚀初期行为与规律研究[5]。以黑色金属和有色金属材料在我国典型大气环境中的长期现场腐蚀试验为基础，通过数据采集、评价和综合分析，获得了金属材料在我国典型大气环境中的腐蚀速率幂函数规律和相关参数以及拟合曲线，由此建立的幂函数模型可以表征我国典型大气环境下金属材料的腐蚀规律，这一规律的确认与获得是我国材料大气腐蚀学科领域的重要进展。其模型为： D A n t 其中，D——腐蚀深度（mm）； t——暴晒试验时间（a）； A——第一年的腐蚀深度（与环境及材料有关）； n——代表腐蚀发展趋势（随钢种和环境变化极大，数值一般小于1）； 对Q235和09CuPCrNi耐候钢在模拟潮湿和湿热大气环境中的腐蚀初期行为；铝合金AZ91D镁合金在模拟大气环境中的腐蚀初期行为与机理；Q235、09CuPCrNi耐候钢、铝合金AZ91D镁合金在单一SO2、CO2、NaCl沉积污染状况下和SO2、CO2、NaCl沉积复合污染下的腐蚀初期行为与机理等进行了系统研究，得到了一系列结果，发表在国内外学术刊物上。
Chemical Propellants & Polymeric Materials ２０１０年第８卷第２期 · 15 · 金属储氢材料研究进展 范士锋 （海军驻西安地区军事代表局，陕西西安 ７１００６５） 摘 要：综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍，并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。 关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势 中图分类号： ＴＧ１３９．７ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０２－００１５－０５ 收稿日期：２００９－０９－０９ 作者简介：范士锋（１９７８－），男，工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ 作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值１．２５×１０６ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍）， 是理想的高能清洁燃料之一［１－２］。目前，尽管高压（低于１７ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料［３］。 储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。 文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。 １ 金属储氢原理及储氢研究现状 传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单 方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％￣４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示： 其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系［４］。 储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（ 与氧化
金属材料疲劳研究综述 摘要：人会疲劳，金属也会疲劳吗？早在100多年前，人们就发现了金属也是会疲劳的，并且发现了金属疲劳带给人们各个方面的危害，所以研究金属材料的疲劳是非常有必要的。本文主要讲述了国内外关于金属疲劳的研究进展，概述了金属产生疲劳的原因及影响因素，以及金属材料疲劳的试验方法。 关键词：金属材料疲劳裂纹疲劳寿命 一．引言 金属疲劳的概念，最早是由J．V．Poncelet 于1830 年在巴黎大学讲演时采用的。当时，“疲劳”一词被用来描述在周期拉压加载下材料强度的衰退。引述美国试验与材料协会( ASTM) 在“疲劳试验及数据统计分析之有关术语的标准定义”( EZ06-72) 中所作的定义: 在某点或某些点承受挠动应力，且在足够多的循环挠动作用之后形成裂纹或完全断裂时，材料中所发生的局部永久结构变化的发展过程，称为“疲劳”。金属疲劳是指材料、零构件在循环应力或循环应变作用下，在一处或几处逐渐产生局部永久性累积损伤，经一定循环次数后产生裂纹或突然发生完全断裂的过程。在材料结构受到多次重复变化的载荷作用后，应力值虽然始终没有超过材料的强度极限，甚至比弹性极限还低的情况下就可能发生破坏，这种在交变载荷重复作用下材料和结构的破坏现象，就叫做金属的疲劳破坏。据统计金属材料失效80%是由于疲劳引起的，且表现为突然断裂，无论材料为韧性材料还是塑性材料都表现为突然断裂，危害极大，所以研究金属的疲劳是
非常有必要的。 由于金属材料的疲劳一般难以发现，因此常常造成突然的事故。早在100多年以前，人们就发现了金属疲劳给各个方面带来的损害。由于但是条件的限制，还不能查明疲劳破坏的原因。在第二次世界大战期间，美国的5000艘货船共发生1000多次破坏事故，有238艘完全报废，其中大部分要归咎于金属的疲劳。2002 年 5 月，华航一架波音747-200 型客机在由台湾中正机场飞往香港机场途中空中解体，19 名机组人员及206名乘客全部遇难。调查发现，飞机后部的金属疲劳裂纹造成机体在空中解体，是导致此次空难的根本原因。直到出现了电子显微镜之后，人类在揭开金属疲劳秘密的道路上不断取得了新的成果，才开发出一些发现和消除金属疲劳的手段。 二．金属疲劳的有关进展 1839年巴黎大学教授在讲课中首先使用了“金属疲劳”的概念。1850一1860年德国工程师提出了应力-寿命图和疲劳极限的概念。1870一1890年间，Gerber研究了平均应力对疲劳寿命的影响。Goodman提出了考虑平均应力影响的简单理论。1920年Griffith发表了关于脆性材料断裂的理论和试验结果。发现玻璃的强度取决于所包含的微裂纹长度，Griffith理论的出现标志着断裂力学的开端。1945年Miner用公式表达出线性积累损伤理论。五十年代，力学理论上对提出应力强度因子K的概念。六十年代，Manson—Coffin公式概括了塑性应变幅值和疲劳寿命之间的关系。Paris在1963年提出疲劳裂纹扩展速率da／dN和应力强度因子幅值?k之间的关系。1974年，美
纳米储氢材料的研究进展* 刘战伟? (桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，广西 桂林 541004) 摘 要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料 的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米；储氢材料；储氢性能 中图分类号：TB383 文献标识码：A文章编号：1003-7551(2009)01-0033-04 1 引言 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视[1]。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型[4]，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少为5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高[5,6]，具有更高的氢扩散系统[7,8]，并具有优良的吸放氢动力学性能[7,9,10]。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 2 纳米储氢材料储氢性能提高机理 一般认为，储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因：（1）量子尺寸效应和宏观量子隧道效应：对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低；（2）纳米材料的表面效应：纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定，金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）比表面积和催化特性：纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子, 有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶 * 基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目（2008105950805M438） ? 通讯作者：liuzhanwei@https://www.doczj.com/doc/ae17469465.html, 收稿日期：2009-01-13 33
耐磨金属材料的最新研究现状 关键词：耐磨材料；锰钢；抗磨白口铸铁；技术进展 摘要：耐磨金属材料被广泛地应用于工业生产的各个领域, 而随着科学技术和现代工业的高速发展，由于金属磨损而引起的能源和金属材料消耗增加等所造成的经济损失相当惊人。近年来，对金属磨损和耐磨材料的研究，越来越引起国内外人们的广泛重视。本文概述了国内外耐磨金属材料领域研究开发的现状及取得的一系列新进展。 0 引言 随着科学技术和现代工业的高速发展，机械设备的运转速度越来越高，受摩擦的零件被磨损的速度也越来越快，其使用寿命越来越成为影响现代设备(特别是高速运转的自动生产线)生产效率的重要因素。尽管材料磨损很少引起金属工件灾难性的危害，但其所造成的能源和材料消耗是十分惊人的。据统计，世界工业化发达的国家约30%的能源是以不同形式消耗在磨损上的。如在美国,每年由于摩擦磨损和腐蚀造成的损失约1000亿美元，占国民经济总收入的4%。而我国仅在冶金、矿山、电力、煤炭和农机部门，据不完全统计，每年由于工件磨损而造成的经济损失约400亿元人民币[1]。因此，研究和发展耐磨材料，以减少金属磨损，对国民经济的发展有着重要的意义。 1国外耐磨金属材料的发展 国外耐磨材料的生产和应用经过了多年研究与发展的高峰期，现已趋于稳定，并有自己的系列产品和国家标准、企业标准。经历了从高锰钢、普通白口铸铁、镍硬铸铁到高铬铸铁的几个阶段，目前已发展为耐磨钢和耐磨铸铁两大类。 耐磨钢除了传统的奥氏体锰钢及改性高锰钢、中锰钢以外，根据其含量的不同可分为中碳、中高碳、高碳合金耐磨钢；根据合金元素的含量又可分为低合金、中合金及高合金耐磨钢；根据组织的不同还可分为奥氏体、贝氏体、马氏体耐磨钢。而耐磨铸铁主要包括低合金白口铸铁和高合金白口铸铁两大类。二者中最具有代表性的是低铬白口铸铁和高铬白口铸铁，而且这两种材料目前在耐磨铸铁中占有主导地位。马氏体或贝氏体、马氏体组织的球墨铸铁在制作小截面耐磨件方面也占有一席之地，中铬铸铁则应用较少。从整体上看，合金白口铸铁的耐磨性优于耐磨铸钢，但后者韧性好，在诸如衬板、耐磨管道等方面有着广泛的应用[2]。 2 我国耐磨金属材料的发展 据统计,国内每年消耗金属耐磨材料约达300万吨以上，应用摩擦磨损理论防止和减轻摩擦磨损,每年可节约150亿美元。近年来,针对设备磨损的具体工况和资源情况,研制出多种新型耐磨材料。主要有改性高锰钢、中锰钢、超高锰钢
COMSOL在金属氢化物贮氢罐传热传质模拟中的应用 林羲1，朱琦2，李谦1, 3, * 1. 上海大学材料基因组工程研究院，上海，中国 2. 上海大学机电工程与自动化学院，上海，中国 3. 上海大学材料科学与工程学院及省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海，中国 * 通讯作者：李谦shuliqian@https://www.doczj.com/doc/ae17469465.html, 摘要：本文面对贮氢罐的实际指标(吸氢速率1.5 L min-1)，采用COMSOL软件中的多孔介质传热、地下流动以及数学模块，构建吸氢过程中的传热、传质及反应动力学方程，并进行耦合求解。贮氢罐中填充的合金为ZrCo合金，通过与实验数据的对比，验证计算模型的准确性和可靠性。通过参数化扫描的手段，得到贮氢罐不同直径d (4 医用金属材料的研究进展 姓名：因 学号： 专业：材料 摘要：介绍了医用金属材料目前的研究现状、性能和应用,指出了医用金属材料 应用中目前存在的主要问题,阐述了近年来生物医用金属材料的新进展1。Medical metal materials with high strength toughness, fatigue resistance, easy processing and forming excellent properties become clinical dosage biggest and wide application of biomedical materials. 关键词：医用金属种类应用研究进展 一生物医用金属材料的简介 生物医用材料是指能够植入生物体或与生物组织相结合的材料,可用于诊断、治疗,以及替换生物机体中的组织、器官或增进其功能。生物医用金属材料是用作生物医用材料的金属或合金，又称外科用金属材料或医用金属材料，是一类惰性材料2。这类材料具有高的机械强度和抗疲劳性能，是临床应用最广泛的承力植入材料。该类材料的应用非常广泛，遍及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助器材等各个方面。除了要求它具有良好的力学性能及相关的物理性质外，优良的抗生理腐蚀性和生物相容性也是其必须具备的条件。医用金属材料应用中的主要问题是由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩散及植入材料自身性质的退变，前者可能导致毒副作用，后者常常导致植入的失败。已经用于临床的医用金属材料主要有纯金属钛、钽、铌、锆等、不锈钢、钴基合金和钛基合金等3。 二生物医用金属材料的特性 2.1材料毒性 生物医用金属材料的毒性主要来自金属表面离子或原子因腐蚀或磨损进入周围生物组织，由此作用于细胞，抑制酶的活性，组织酶的扩散和破坏溶酶体。具体可表现为与体内物质生成有毒化合物。并且金属离子进入组织液，会引起水肿、栓塞、感染和肿瘤等。一般才用的降毒方法包括合金化、提高耐蚀性、提高光洁度、表面涂层等4。 2.2生理腐蚀性 生物医用金属材料的生理腐蚀性是决定材料植入后成败的关键，其产物对生物机体的影响决定植入器件的使用寿命。 2.3力学性能 生物医用金属材料需要有足够的强度与塑性。一般说来，对人工髋关节金属材料的要求是：屈服强度>450Mpa；抗拉强度>800Mpa；疲劳强度>400Mpa；延伸率>8%。通常材料的弹性模量大于骨的弹性模量，由此会使得材料与骨应变不同，界面处发生的相对位移造成界面松动；除此产生应力屏蔽，引起骨组织的功能退化或吸收8。 2.4耐磨性 耐磨性影响植入摩擦器件的寿命；以及可能产生有害的金属微粒或微屑，导致周围组织的炎性、毒性反应。可通过提高硬度，表面处理等方法进行改善。 三医用金属材料的种类 目录 1.前言 (3) 2.储氢材料 (4) 2.1金属储氢材料 (4) 2.1.1镁基储氢材料 (5) 2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8) 2.1.3稀土系合金储氢材料 (9) 2.1.4锆系合金储氢材料 (10) 2.1.5金属配位氢化物 (11) 2.2碳质储氢材料 (11) 2.3液态有机储氢材料 (12) 3.储氢方式 (14) 3.1气态储存 (14) 3.2液化储存 (14) 3.3固态储存 (15) 4.氢能前景 (15) 参考文献 (17) 储氢材料的研究与发展前景 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。 关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景 1.前言 当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA) 纳米储氢技术 摘要：氢能是未来最有发展前景的绿色能源之一，致力于发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，然而氢的安全高效存储一直是制约氢利用的瓶颈。因此，探寻新型的具有高容量储氢性能和良好吸放氢动力学性能的储氢材料是目前国际上高度关注的研究课题。正在研究的储氢技术主要包括高压储氢、金属氢化物材料、配位氢化物材料、化学氢化物材料、金属有机框架材料等，但目前它们均无法完全满足储氢量高、吸放氢速度较快、吸放氢温度适中、循环性能较好、安全和价格经济等储氢材料的要求。因此，研究者的方向转向了具有多孔和高比表面积的纳米储氢材料。研究者发现，将氢原子在吸放氢的过程中所需要运动的活动范围限制到纳米级，储氢材料能够体现出良好的动力学性能。此外，理论计算结果表明，当颗粒尺寸减少到纳米级时，金属氢化物会因为表面能的急剧增加，使其热力学性能大大改善。因此，制备纳米级的储氢材料是提高材料吸放氢性能的重要途径。例如，碳基纳米结构以其具有轻质量和大比表面积的特点受到关注；使用金属原子对纳米结构的表面进行修饰，包括过渡金属元素、碱金属元素或碱土金属元素等都可以显著的提高纳米结构的化学活性，从而提高储氢量。 关键词：多孔、低维纳米材料、碳纳米管、硼纳米管、金属原子修饰 目录 纳米储氢技术 (1) 1.研究背景 (3) 1.1燃料电池汽车的发展概况 (3) 2.研究现状 (3) 2.2.1高压储氢技术 (5) 2.2.2液化储氢技术 (8) 2.2.3金属氢化物储氢技术 (8) 2.2.4有机液体储氢材料 (9) 3纳米储氢技术 (10) 3.1碳复合纳米材料 (11) 3.1.1碳纳米管或纤维 (11) 3.1.2Ti掺杂碳纳米管 (12) 3.2镁基储氢材料的纳米改性 (15) 3.2.1复合材料储氢性能及温度对储氢性能的影响 (17) 3.3硼基纳米材料储氢 (19) 3.3.1硼化锂低维结构 (19) 3.3.2硼氮纳米结构储氢 (20) 3.3.3金属硼烷结构储氢 (22) 4总结与展望 (22) 储氢材料研究现状和发展前景摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的 重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是 氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材 料, 如镁基储氢材料、碳基储氢材料、纳米储氢材料、稀土储氢材料、氨硼烷基 储氢材料的研究进展、发展前景和方向。 关键词：储氢材料、研究现状、发展前景、研究方向 Research and development prospects of the hydrogen storage materials Abstract: As a new type of green energy with high energy density, hydrogen has at tracted extensive attentionon research and applicat ions al l over the world. Consequently, hydrogen storage materials, which are important carriers in hydrogen storage and transport , are one of the hot research topics nowadays.This article reviews the hydrogen storage materials ，such as magnesium based hydrogen storage materials, carbon-based hydrogen storage materials, nanotechnology, hydrogen storage materials, rare earth hydrogen storage materials, ammonia boron alkyl hydrogen storage materials. we review the development prospects and direction. Keywords: hydrogen storage materials; Research; Prospects for development; Research Orientation 引言 当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体, 正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视, 以期在21 世纪中叶进入氢能经济时代。氢能的利用需要解决三个问题: 浅谈金属材料耐磨性的研究进展 摘要：金属材料是一种历史悠久发展成熟的工程材料，对金属材料的干滑动摩擦磨损及电接触滑动摩擦磨损的影响因素进行了研究，并概述了国内外耐磨金属材料领域研究开发的现状及取得的一系列新进展。 关键词：金属材料耐磨发展 一、金属材料分类及机械性能 （1）金属材料的分类。金属材料的基本元素是金属。笼统地说，金属材料具有高强度、优良的塑性和韧性，耐热、耐寒，可铸造、锻造、冲压和焊接，还有良好的导电性、导热性和铁磁性，因此是一切工业和现代科学技术中最重要的材料。金属材料按冶金工业可分为两大类：黑色金属和有色金属。 （2）金属材料的机械性能。金属材料的性能一般分为工艺性能和使用性能两类。所谓工艺性能是指机械零件在加工制造过程中，金属材料在所定的冷、热加工条件下表现出来的性能。金属材料工艺性能的好坏，决定了它在制造过程中加工成形的适应能力。由于加工条件不同，要求的工艺性能也就不同，如铸造性能、可焊性、可锻性、热处理性能、切削加工性等。所谓使用性能是指机械零件在使用条件下，金属材料表现出来的性能，它包括机械性能、物理性能、化学性能等。金属材料使用性能的好坏，决定了它的使用范围与使用寿命。 二、干滑动摩擦磨损对金属材料的摩擦磨损 干滑动摩擦磨损是一种特殊的摩擦磨损形式。摩擦副材料具有高的耐磨性、高而稳定的摩擦系数，较高的力学性能及优良的其他使用性能。在摩擦初期，摩擦面附近的温度梯度很大，而远离摩擦面处温度低，同时温度梯度较小。干滑动摩擦条件下，摩擦副的摩擦表面由于摩擦热的介入，处于非常高的温度。 材料的干摩擦行为中，摩擦系数的高低与摩擦过程中所发生的3种现象有关：滑动表面光滑区域的粘着；磨粒和硬质粗糙对对偶面造成的犁削；粗糙表面的变形。对于不同的滑动条件、摩擦副材料和工作环境，三种过程对摩擦系数的影响是不同的。一般来说，犁削和粗糙表面的变形对总的摩擦系数的影响要比粘着的影响大。当受电弓滑板工作在粉尘、风沙较大条件时，砂粒等硬颗粒附着在滑板或导线上进入接触面，将导致磨粒磨损的产生。磨粒对表面产生犁沟作用或称微切削、划伤表面；磨粒压入表面，因挤压作用使表面材料塑性变形而脆化，从而在滑动时形成鳞片状的剥落屑。影响材料干滑动摩擦磨损行为的因素有： （1）载荷的影响。载荷对复合材料的磨损特性有很大的影响，载荷的增加使摩擦生热显著增加，使基体有蠕变软化的趋势，有利于微裂纹的扩展。同时，载荷增大易于发生严重粘着磨损，磨损量增加。在摩擦过程中，载荷作用下基体次表层的塑性变形，使位错滑移和聚集，产生了许多空位和微裂纹，使表层组织 金属储氢材料与材料设 计研究进展 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988） 金属储氢材料与材料设计研究进展 黄维军，材料科学与 摘要 基于储氢材料在氢能利用中的重要作用，通过从材料结构角度，对当前晶态储氢合金、非晶储氢合金、纳米储氢合金三大类金属储氢材料的研究现状和存在问题进行总结和分析，探讨了合金相图和现代材料设计方法在金属储氢材料研究中的作用和地位。当前研究工作表明，非平衡态结构调控是获得高性能储氢合金的有效途径．基于原子尺度的材料计算与设计，对新型金属储氢合金的研究和储氢机理探讨具有重要作用。 关键词：储氢合金；非晶态；合金相图；材料设计；第一性原理 Recent progress on metal hydrides and the application of model material design Huang Wei- Abstract Hydrogen storage materials paly important roles in the application of hydrogen energy, In View of micro-structure, recent development of three type metal-based materials(crystalline, amorphous alloy, nano-sized alloy) was discussed extensively in the paper, as well as related study of phase diagram and material design methods based on first-principle calculations. many reports supported that metal-based alloys with amorphous/nano structure show different hydrogen storage properties from that with crystal structure, material design and calculation in atom-size will benefit the development of new metal-based alloys and the understanding of the mechanism of hydrogen storage in alloys. Key words: hydrogen storage alloy; amorphous structure; phase diagram; material design; first-principle calculations医用金属材料的研究进展
储氢材料的研究与发展前景
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浅谈金属材料耐磨性的研究进展
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