第26卷 第12期 无 机 材 料 学 报
Vol. 26
No. 12
2011年12月
Journal of Inorganic Materials Dec., 2011
收稿日期: 2011-04-13; 收到修改稿日期: 2011-05-26
基金项目: 国家自然科学基金(50906103, 50876118) National Natural Science Foundation of China (50906103, 50876118) 作者简介: 闫云飞(1978?), 男, 博士, 副教授. E-mail: yunfeiyan@https://www.doczj.com/doc/af17254873.html,
文章编号: 1000-324X(2011)12-1233-11 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.01233
膜催化反应器及其制氢技术的研究进展
闫云飞1,2, 张 力1,2, 李丽仙3, 唐 强1,2
(重庆大学1. 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室; 2. 动力工程学院; 3. 生物工程学院, 重庆 400030) 摘 要: 燃料电池对其理想燃料氢气的纯度要求极高, 如何低成本、大规模制取高纯氢气已成为燃料电池技术实现工业化的一个关键问题和研究热点. 近年发展起来的兼具催化与分离双重功能的膜催化反应技术是实现制取高纯氢气的一个有效途径. 本文结合膜催化反应领域的最新进展, 综述了膜催化反应器的优点、组成、类型; 介绍了无机膜材料的优点、分类及制备技术; 详细综述了透氧膜催化反应器、透氢膜催化反应器及双膜催化反应器在制氢过程中的研究进展和应用, 指出了膜催化反应制氢技术在工业化发展过程中存在的问题及应用前景. 关 键 词: 膜; 反应器; 催化; 分离; 氢气; 综述 中图分类号: O483; O484; O766 文献标识码: A
Progress in Catalytic Membrane Reactors for High Purity Hydrogen Production
YAN Yun-Fei 1,2, ZHANG Li 1,2, LI Li-Xian 3, TANG Qiang 1,2
(1. Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems, Ministry of Education, Chongqing University,
Chongqing 400030, China; 2. College of Power Engineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China; 3. College of Bioengineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China)
Abstract: As a kind of ideal fuel for fuel cell, hydrogen must be satisfied with the enough high purity. To produce
high purity hydrogen at a low cost and large scale method has become a key research focus in the industrialization of fuel-cell technology. The membrane catalytic technology with catalysis and separation dual functions has been developed in recent years, which is a good method to produce high purity hydrogen. Based on the latest develop-ments in the membrane catalytic reaction fields, the advantages, composition and type of membrane catalytic reac-tor are summarized. The preparation techniques, advantages and classification of inorganic membrane materials are described. Especially, the progress and application for high purity hydrogen production are reviewed in three kinds of catalytic membrane reactors, including oxygen-permeable membrane reactor, hydrogen-permeation membrane reactor and double-membranes reactor. The existing problems of catalytic membrane and membrane catalytic reactor in the industrialization process of hydrogen production using the membrane catalytic technology are also discussed. Additionally, the prospects of membrane catalytic reactors for hydrogen production is proposed.
Key words: membrane; reactor; catalytic; separation; hydrogen; review
燃料电池具有能量转换效率高和环境友好等优点, 是21世纪的主要能源动力之一, 在航天、军事、运输工具、电力等诸多领域有着广泛用途, 它在汽车工业中的应用已引起广泛关注, 成为21世纪首选
的洁净、高效的发电技术[1-4].
氢气作为燃料电池的最佳燃料, 它的生产、运输成本直接影响到燃料电池商业化的进程. 为了解决燃料电池汽车的氢源及随车携带问题, 可采用车
1234 无机材料学报第26卷
载含氢燃料重整制氢技术来提供移动制氢. 我国“十一五”的“863计划”项目已将供氢技术的研发放
在与燃料电池技术同样重要的位置. 但燃料电池常
用的铂等贵金属电极, 对氢气的纯度要求极为苛刻.
对于磷酸型燃料电池, CO含量最高不能超过2%,
而对于质子交换膜型燃料电池, CO体积含量不能超
过20×10?6, 超过50×10?6就会造成电极严重中毒,
影响电池的使用寿命[5-6]. 随着氢燃料电池技术的
迅猛发展及其制造技术的日臻成熟, 高纯度氢气需
求量越来越大. 但目前采用的碳氢燃料重整制氢技
术(如甲烷蒸汽重整、甲烷二氧化碳重整、甲烷自热
重整及甲烷部分氧化重整)所制得的产物均是CO和
H2的混合气体. 若以纯氢为目标产品, 则需经过CO变换、洗涤、甲烷化, 才能得到纯氢, 且从合成
气中除去CO也是一个关键问题, 尤其是痕量CO的
去除. 以此来制备可适用于燃料电池用的氢气仍然
是一个技术难题, 并会使系统复杂化, 限制其在汽
车燃料电池、小规模燃料电池方面的应用.
膜催化反应技术可同时完成催化反应和产品分离. 1968年提出了将膜分离过程与反应过程耦合的
膜反应器概念[7-8]. 1987年在东京举办的国际膜会议上, 曾将“在21世纪多数工业中膜过程所扮演的战
略角色”列为专题进行深入讨论. 美国的Monsanto、Dow、Allied等公司也都对膜分离技术的开发增加
投资, 加快研究步伐. 我国于1958年开始研究离子
交换膜、电渗析等膜分离过程的研究、应用与开发.
早期研制膜反应器的目的是在反应过程中转移反应
产物, 迫使反应平衡向产物方向移动, 进而提高反
应收率. 目前, 膜反应器技术发展迅速, 膜的类型
不断丰富, 膜的作用也从单一的分离作用向功能化
方向发展, 如催化作用、协同作用、浓度分布等, 因
此诞生出各种膜催化反应器. 而将膜反应技术与催
化制氢技术相结合制取高纯氢气的研究还处于起步
阶段, 制氢技术在膜催化反应器中的应用还有待不
断深入研究.
1膜催化反应器
1.1膜催化反应器优点
与传统的催化和分离过程相比, 兼具催化与分
离双重功能的催化膜反应器的优点有[9-10]: 1) 催化
和分离一体化使工艺流程更紧凑, 减少投资、操作
费用和能耗; 2) 对受化学平衡限制的反应, 可突破
反应热力学的限制, 使化学平衡移动, 大幅提高反
应产率; 3) 催化选择性更强, 且微孔多、分布广; 4)催化活性更高, 提高转化率, 降低反应的苛刻度;
5)可直接以廉价的空气作为氧源, 同时消除了氮气对反应、产品的影响, 避免高温下形成污染物NO x 的可能, 简化操作, 减少成本和污染; 6)产品纯度更高, 后处理方便; 7)对于反应底物彼此互不相容的多相反应, 膜可起接触器的作用, 能促进反应物间的传质, 增大反应速度; 8)对于易燃易爆的反应, 可利用膜管壁控制反应进料, 有效控制反应进度, 同时通过膜表面缓和供氧, 避免常规反应器存在的爆炸极限、飞温失控等, 使反应安全可控; 9)当一种反应的产物(或副产物)可作为另一反应的原料时, 能实现两种反应的耦合.
1.2膜催化反应器的组成
膜催化反应器主要包括膜层、催化剂和载体. 在催化反应中, 根据操作模式的不同, 膜催化反应器可具有不同的功能: 1)膜本身是催化惰性, 仅有选择性分离功能, 可将催化活性组分浸渍负载或包埋于膜内; 2)膜本身有催化活性, 具有催化剂的功能; 3)膜具有催化活性和分离壁垒的双重功能. 根据膜层、催化剂及载体的结合方式, 膜催化反应器有4种组装方式, 如图1所示[11]. 图l(a), 膜与催化剂是2个分离的部分, 将催化剂颗粒或小球粘结在膜表面, 催化剂颗粒起催化作用, 下层膜则起分离作用. 图l(b), 膜材料本身具有催化作用, 可以起到分离或者催化的作用. 图1(c), 将催化剂嵌入到膜层内部, 使原本仅有分离作用的膜层也具有催化活性. 图l(d), 组装复合膜层, 膜作为催化剂的载体, 上层膜具有催化功能, 下层膜用于分离. 根据不同的催化反应体系和膜分离性能, 设计高效的膜催化反应器, 应注重膜催化反应器结构型式, 并流或逆流操作过程, 反应与分离区域的浓度、温度梯度优化等流动、传热、传质方面的研究, 达到膜催化?分
图1 膜催化反应器的组装方式[11]
Fig. 1 The assembly methods of catalytic membrane reactor[11]
第12期闫云飞, 等: 膜催化反应器及其制氢技术的研究进展 1235
离过程的最佳耦合和优化设计.
2膜及其制备技术
2.1膜
膜是一种通常以薄膜形式存在的具有特殊选择
透过性的功能材料, 通过筛分或控制混合体系中不
同组分透过膜的相对速率而实现组分间的分离. 催
化膜是指同时具有催化和分离双重功能的膜. 按膜
材料的划分, 膜分为有机膜和无机膜两大类. 无机
膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、沸石、硅酸盐及炭素等无机材料制成的半透膜. 按其表层
孔结构的不同, 无机膜可分为致密无机膜和多孔无
机膜. 无机膜的主要分类见图2[12]. 与有机膜相比,
无机膜具有诸多优点[13]: 1)强度大、机械性能好;
2)热稳定性好, 可耐400~1000℃的高温, 使膜分离
技术应用于高温气体净化及中高温催化反应; 3)化
学性质稳定, 能耐有机溶剂、强酸强碱和氯化物溶液, 且不被微生物降解; 4)孔径大小及孔径尺寸分
布易控制, 能有效地控制分离组份的透过率和选择性; 5)易实现电催化和电化学活化; 6)与高分子膜不同, 不存在老化现象, 易再生.
无机膜通常有三层结构[14]: 支撑体、过渡层和
顶层. 支撑体以多孔载体居多, 作用是增强整个膜
的机械强度, 这是膜工作的基础. 过渡层的作用是
实现支撑层与顶层孔的匹配, 防止顶层膜颗粒渗入
支撑体孔内, 阻塞孔道, 降低渗透性. 顶层为活性
分离工作层, 是无机膜的核心部分, 实现整个膜的
功能. 在选择膜材料时, 应满足以下基本要求[15-16]: 1)较高的机械强度; 2)化学性能优良, 耐腐蚀、耐温性能稳定, 不含有影响催化性能的杂质; 3)孔径小、孔径分布窄, 与其它膜层的物理、化学性质相匹配, 结合能力良好; 4)高的渗透通量和选择分离系数, 这是减少膜催化反应器体积、降低造价和操作费用的关键, 也决定着膜催化反应进行的程度; 5)易引入催化活性中心; 6)原料廉价易得、易加工.
2.2膜的制备技术
膜催化反应器的关键是膜材料, 其微观结构特点及渗透扩散性决定了膜催化反应的性能, 而膜的制备技术对膜材料性能优劣也起着重要作用. 因此, 对于高温分离或高温催化过程来说, 制备具有耐高温、化学物理稳定性良好、一定机械强度和孔径分布的无机膜是工艺技术研究的关键. 无机膜的制备方法较多, 常用的有固态粒子烧结法、溶胶?凝胶法、薄膜沉积法、相分离?沥滤法、阳极氧化法、喷雾热分解法、轨迹刻蚀法、溶胶?凝胶模板技术等.
1)固态粒子烧结法将一定粒径分布的原料微小颗粒或超细粒子(粒度0.1~10μm)与添加剂、适当的介质混合, 成型后干燥, 再经高温(1000~1600)
℃
烧结而成, 可用于制备微孔陶瓷膜、陶瓷膜载体及微孔金属膜.
2)溶胶?凝胶法将金属醇盐或金属盐在水或醇等有机溶剂中发生水解?缩聚反应, 生成氧化物或氢氧化物胶体, 并浸涂于多孔支承体上, 使之转化为凝胶, 再经干燥和煅烧得到多孔氧化物膜. 该法常用于制备孔径较大(0.1~0.5μm)的多孔微滤膜或膜支承体材料, 也可制备负载型超薄微孔膜, 如Al2O3膜、SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜.
3)薄膜沉积法用溅射、离子镀、金属镀及气相沉积等方法, 将膜料沉积在载体上制造薄膜的技术
.
图2 无机膜的种类[12]
Fig. 2 Types of inorganic membranes[12]
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可制备单质、合金和氧化物, 也可制备氮化物、硼化物和金刚石薄膜等. 其中, 以化学气相沉积法和化学镀膜法应用最广.
4)相分离?沥滤法利用硼硅玻璃分相原理, 在低于1500℃下将硼硅酸盐玻璃熔化, 后在500~650℃下热处理, 分为不混熔的Na2O-B2O3相和SiO2相, 再用无机酸(5wt%)浸析得到SiO2骨架, 制得具有高SiO2含量、连续、相互连通细孔的多孔玻璃膜. 孔径可由配料组成、分相温度和浸析条件来调控.
5)阳极氧化法在常温和酸性电解液中对薄金属片的一侧进行电解氧化, 并用强酸浸蚀掉未被氧化的金属部分, 再进行热处理, 形成一种孔径平均、且与金属表面垂直的微孔氧化金属膜.
6)喷雾热分解法将金属盐溶液以喷雾的形式喷入高温气氛中, 立即使溶剂蒸发和金属盐热分解, 后因过饱和而析出的固相粒子吸附于载体上, 沉积成金属膜或合金膜.
7)轨迹刻蚀法利用放射源产生的高能粒子(中子、α粒子或其它带电粒子)轰击绝缘的无机薄膜材料(如云母、玻璃等), 在材料中留下轨迹, 该轨迹在轴向上对腐蚀剂(如HF)的敏感度比在垂直于轴的方向上强很多, 因此可利用腐蚀剂刻蚀被高能放射粒子轰击过的无机薄膜材料, 得到孔径均匀、形状一致的直孔膜.
8)溶胶凝胶?模板技术将溶胶?凝胶技术与模板剂技术相结合, 形成具有可剪裁的多孔结构无机膜的制备方法. 模板剂多为有机基团或者分子, 当体系由溶胶向凝胶转变时, 模板剂插入凝胶, 便于在后序热处理工序中烧掉模板剂, 在膜中形成基于模板剂分子大小的孔隙. 膜孔体积和大小由模板剂的性质和大小决定, 而模板剂可选择设计, 因此, 膜孔的结构和大小便可人为裁剪, 即提供了另一种创建类分子筛膜的方法, 可产生孔径有序的膜.
3膜催化反应器的类型及其在制高纯氢中的应用
膜催化反应器可以实现催化反应和分离过程的一体化, 其性能远优于传统固定床反应器. 可通过选择性移出某种产物或控制加入反应物的量来改善反应条件和效果. 对于受化学平衡限制的反应, 选择性地移出某种产物, 可获得远高于热力学和动力学限制的转化率; 控制加入某种反应物可调节副产物的浓度和停留时间, 从而提高产物的选择性. 选择性地移出某种产物, 可同时实现反应产物的分离.
3.1膜催化反应器的类型
根据催化性与选择性的不同, 膜催化反应器的类型主要有[17]:
1) 惰性膜催化反应器膜本身无催化活性但有选择渗透性, 催化剂填充在反应器中, 反应在催化剂区域进行. 图3为惰性膜催化反应器示意图[18]. 膜仅起分离作用, 通过有选择地将反应中的部分或全部产物移走, 打破热力学化学平衡的限制, 使可逆反应的转化率提高. 该反应器大多涉及脱氢反应, 如环己烷脱氢在钯膜反应器中的转化率高达100%, 而同条件下其热力学平衡转化率仅为18.9%. 也可以降低反应温度或操作压力, 减少装置投资及操作成本. 此外还可用作控制器, 采用膜来控制进入反应器内反应物的浓度, 避免或降低反应器入口浓度分布不均和副反应的发生. 如Y2O3-ZrO2膜反应器, 由膜控制反应器内O2浓度的分布, 进而减少深度氧化.
2)催化膜反应器膜兼具催化活性和分离选择渗透性, 反应区在膜内, 即膜本身是催化剂或向膜内引入催化点而使膜具有催化活性, 图4为催化膜反应器示意图[18]. Wu等[19]将活性组分TS-1分子筛嵌入到改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜中形成TS-1/PDMS复合膜, 使该复合膜兼具了催化活性和分离功能. Zaspalis等[20]研究表明负载在多孔膜上的催化剂的活性比传统球形催化剂高10倍以上, 与固定床反应器相比, 反应物及产物在膜孔中的停留时间大大减少, 因此可极大提高反应的选择性
.
图3 惰性膜催化反应器示意图[18]
Fig. 3 Schematic diagram of the inert membrane catalytic reactor[18]
图4 催化膜反应器示意图[18]
Fig. 4 Schematic diagram of the catalytic membrane reactor[18]
第12期闫云飞, 等: 膜催化反应器及其制氢技术的研究进展 1237
3) 固定床催化膜反应器在催化膜反应器中又装载催化剂, 以进一步增强其催化活性.
4) 催化非渗透选择性膜反应器膜无选择渗透性, 仅用作催化活性组分的载体. 通过物料速率和压力来调节反应物或产物的渗透.
5) 半渗透性膜催化反应器膜具有半渗透性, 是基于离子或电子的传导, 为反应透过而非反应物分子单纯透过. 如固体氧化物电解质膜对氧具有半渗透性, 但对其它气体分子则是不可穿透的. 该类反应器多用于电化学催化反应器中, 膜为电解质而催化剂为电极.
3.2膜催化反应器在制氢过程中的应用
3.2.1透氧膜催化反应器
在制氢过程中, 透氧膜催化反应器直接从空气或含氧物质中分离氧气, 并作为氧源为催化反应动态供氧, 这种反应器具有投资、操作成本低、无NO x 污染、反应易控等突出优点, 比传统的空分制氧工艺降低50%左右的成本. Caro等[21]利用透氧膜催化反应器, 以空气作为氧源研究了甲烷、水蒸气和氧气的催化重整制氢特性, 该反应器可连续运行300h, 反应机理见图5.
Jiang等[22]提出了水高温分解制氧与甲烷催化部分氧化耦合产氢的透氧型管壳式膜催化反应器, 其反应机理(见图6)为管内的水高温分解生成氧气和氢气, 氧气透过透氧型纤维膜扩散到管外, 不断地被甲烷催化部分氧化反应所消耗, 并产生合成气, 同时实现了氧气和氢气的分离, 甲烷催化部分氧化反应的放热又用于加热水, 水的分解继续进行, 实现整个反应的自维持运行. 该透氧膜催化反应器的优势在于能够同时提供纯净的氢气和合成气, 900℃、950℃时产氢率分别可达到2.25 mL/(cm2·min)和3.1 mL/(cm2·min). Shao 等[23]研究了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)膜反应器中以LiLaNiO/γ-Al2O3 为催化剂时, 甲烷的部分氧化特性, 见图7. 结果表明反应起始段, 透氧量、甲烷
图5 透氧型甲烷(水蒸气)部分氧化催化反应机理[21]
Fig. 5 Scheme of the POM reaction with oxygen separated from air
[21] 图6 透氧型管壳式膜催化反应器水高温分解制氧与甲烷催化部分氧化耦合反应机理[22]
Fig. 6 Mechanism of simultaneous production of hydrogen and synthesis gas by combining water splitting with POM in a perovskite oxygen-permeable hollow-fiber membrane[22]
转化率及CO选择性均较小且增加较缓, 产物主要是CO2. 由于此时甲烷的还原能力较差, 起始段Ni0产生较难, CO的选择性增加较慢, 当Ni0达到一定数量后, CO的选择性快速增加, 850℃下经21h活化后膜反应器达到平衡, 透氧量为10.45 mL/(cm2·min), 甲烷转化率达到98.5%, CO的选择性为93.0%.
近年来对混合导体透氧膜反应器也有较多研究, 其内部混合导体透氧膜是具有氧离子传导和电子传导能力的膜材料. 透氧机理是晶格中存在大量可移动的氧空位缺陷, 同时材料中含有可变价的金属离子. 当膜两侧存在氧化空位梯度时, 氧离子可通过氧空位产生定向移动, 形成氧离子的定向传输. 另外材料内部的电子传输使材料整体呈现电中性. 由于氧传输是氧离子通过氧空位并借助晶格振动来完成, 因此其它气体不能透过, 氧的选择透过性理论上可达到100%. 具体透氧过程是在高温、氧压差推动下, 从富氧端迁移到贫氧端的一个复杂的电化学过程, 可大致分为表面交换动力学过程和体相传输
图 7 850℃时催化剂活化阶段透氧量、甲烷转化率、尾气流速、CO及CO2选择性与时间的关系[23]
Fig. 7 Time dependence of oxygen permeation flux, methane conversion, tail gas flow rate, CO selectivity and CO2 selectiv-ity at the catalyst activation stage at 850℃[23]
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无 机 材 料 学 报 第26卷
过程. 混合导体透氧膜材料表面具有良好的氧吸附和氧脱附特性, 这是透氧过程发生的前提; 体相内具有高的氧离子和电子电导特性是透氧过程完成的保证. 混合导体透氧膜的透氧过程主要包含9 步[24-26]: 1) 氧从气相扩散到膜表面(富氧端的外部扩散); 2) 氧物理吸附于膜表面; 3) 表面吸附氧解离及电子转移, 产生化学吸附氧; 4) 吸附氧进入膜表层, 与氧空位形成表面晶格氧; 5) 表面晶格氧和电子空位向体相扩散; 6) 晶格氧或氧离子与电子空位向膜的贫氧端传输; 7) 氧离子与传输过来的电子空位在膜表面结合重新形成化学吸附氧; 8) 氧在膜表面脱附; 9) 氧从膜表面扩散到气相中(贫氧端的外部扩散). 其中第1和9步为外部扩散过程, 与膜性质无关, 活化能较低, 约为20~30 kJ/mol; 第2、3、7和8步可在室温下发生. 第5步涉及O 2-离子与电子的传输, 与晶体中存在晶格缺陷和电子缺陷的性质有关, 一般只能在高温下发生, 第5步过慢则会导致体扩散控制透氧速率. 第2~4、6~8步过慢会导致表面反应控制透氧速率. 透氧速率通常取决于最慢的那步过程. 在高温透氧过程中, 透氧速率与膜两侧的氧分压、膜厚、温度、膜表面形貌及材料的组成等因素有关. 在某些情况下, 表面反应动力学过程和体相扩散过程联合成为透氧的速控步骤. 该类反应器无需外加电路, 膜本身可在高温和氧梯度下完成氧在膜内的传输, 进而将氧分离. 这种混合导体透氧膜材料可作为固体氧化物燃料电池、氧传感器的电极材料, 从含氧混合气中选择性分离氧的膜材料, 也可用于高温膜氧化反应, 如甲烷部分氧化制合成气、氧化偶联反应动态供氧.
对混合导体透氧膜研究最多的材料是单相混合导体材料, 其中钙钛矿结构是透氧膜材料中最理想的一种结构形式. 1995年美国Argonne 国家实验室和Amoco 公司以空气作为氧化剂, 实现了混合导体透氧膜反应器内甲烷部分氧化制合成气反应过程, CH 4转化率达到98%, CO 选择性为90%, 膜材料在960℃及合成气气氛下可稳定运转1000h. 比常规的甲烷水汽重整制合成气过程节约25%~50%的成本, 表明该类膜材料在石油和天然气转化上具有巨大的应用价值[27]. 中科院大连化学物理研究所的熊国兴等[28]将钙钛矿型混合导体透氧膜(Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.8O 2-δ)用于甲烷部分氧化制合成气反应, 催化剂为LiLaNiO x /γ-Al 2O 3, 875℃下稳定运行500 h, 氧渗透率为11.5 mL/(cm 2·min), 甲烷转化率和CO 的选择性分别大于97%和95%. Dong 等
[29]
提出了基于混合导体膜的自催化膜反应器, 见图8
所示. 选择La 2Ni 0.9Co 0.1O 4+δ(LNCO)为透氧型膜, 多孔混合离子-电子导体La 2NiO 4+δ(LNO)作为膜的载体及催化剂的前驱体, 以空气为氧源, 使甲烷发生催化部分氧化反应, 制得氢气. 结果表明, 温度为
1173 K 时, 透氧率为2.84 mL/(cm 2·min), 为空气/氦气中的 3.9倍, 甲烷转化率为68.3%, 产氢率为 8.0 mL/(cm 2·min), 氢气的选择性超过90%, 可稳定运行120 h.
Teraoka 等[30]研究发现800℃时, SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ
在氧分压为 2.13×104 Pa/He 气氛下透氧量为 3.09 mL/(cm 2·min). Teraoka 等[31]在测定La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ透氧膜的透氧量时发现, 透氧量随Sr 与Co 含量的增加而增加, 且主要取决于氧空位浓度. 邵宗平等[32]开发出铋基混合导体透氧膜, 具有较高的透氧量, 900℃时透氧量为1.035 mL/(cm 2·min). Wang 等[33]在875℃、空气/He 气氛下对钙钛矿型Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3-x 膜反应器内的甲烷部分氧化特性进行了研究, CH 4转化率与CO 选择性分别为97%和95%, 透氧量高达11.5 mL/(cm 2·min), 该膜材料具有良好的相结构和热化学稳定性. 对于混合导体透氧膜来讲, 氧扩散速率主要由受体相氧的传递速率和表面氧的交换速率两方面来控制, 而致密型混合导体透氧膜的透氧过程基本上是体相扩散控制, 但当膜厚度小于某临界厚度时, 透氧过程将会由表面氧交换过程所控制, 此时可通过改善膜的有效表面积和表面氧的脱吸附活性, 来增强膜的透氧能力[34-35]. 一般地, 混合导体膜材料难以同时满足高透氧量和稳定性的要求, 通常通过对膜进行表面修饰, 可以改善膜表面氧的吸脱附特性, 增加表面氧的交换速率, 同时改善膜材料的稳定性. Lee 等[36]采用多孔的La 0.6Sr 0.4CoO 3-δ对La 0.7Sr 0.3Fe 0.4O 3-δ膜材料进行表面修饰, 既增加了膜表面的有效氧交换面积, 也提高了膜对氧解离吸附的活性, 使膜材料的透氧量增大了4倍.
甲烷部分氧化反应对透氧膜材料要求苛刻, 单相混合导体材料通常难以满足, 目前多采用双相混
图8 自催化膜反应器制氢示意图[29]
Fig. 8 Schematic diagram of the self-catalytic membrane reactor for hydrogen production [29]
第12期闫云飞, 等: 膜催化反应器及其制氢技术的研究进展 1239
合导体膜. Balachandran等[37]开发了具有尖晶石与钙钛矿两相结构的透氧膜材料SrFeCo0.5O x, 对甲烷部分氧化反应的实验研究表明, 850℃时甲烷转化率高于99%, CO选择性达到90%, 膜的透氧量为2~4 mL/(cm2·min), 且具有较高的热化学稳定性, 连续无故障操作时间达到1000h以上. Wang等[38]开发了含有LSGF-BSCF的双相结构混合导体透氧膜, 该双相膜材料比单相的LSGF膜透氧量增加9倍, 在还原性气氛下仍具有良好的相结构稳定性. 目前利用混合导体透氧膜反应器进行甲烷部分氧化制合成气的工业应用还不多, 主要原因在于膜的透氧量低、寿命短. 因此今后的研究应重点开发高透氧量、高稳定性、高机械强度的膜材料.
3.2.2透氢膜催化反应器
Thomas Graham较早发现了钯具有吸收、透过氢气的能力. 目前透氢膜催化反应器所采用的金属膜多为金属Pd膜以及Pd合金膜, Pd还具有催化氧化作用[39]. 钯膜中氢气渗透遵循溶解?扩散机制, 主要包含5个步骤[40-41](图9): 1) 氢分子从气相扩散至钯膜表面, 化学吸附并解离; 2)表面氢原子溶解于钯膜; 3) 氢原子在浓度差驱动下从钯膜一侧扩散到另一侧; 4) 氢原子从钯膜中析出, 呈化学吸附态;
5)表面氢原子化合成氢分子并脱附. 第1和第5步为表面过程, 第3步为体相扩散过程. 氢渗透的总速率取决于其中最慢的步骤.
采用透氢膜反应器进行甲烷部分氧化反应, 不仅可以提高反应转化率, 还能从合成气中直接分离出高纯氢. Galuszka等[42]研究了填充5wt% Pd/γ-Al2O3 催化剂的固定床膜反应器内甲烷部分氧化反应特性, 与传统固定床反应器相比, 500℃下甲烷转化率从26%上升到40%, CO选择性由20%提高到63%, H2选择性从68%上升到85%, 且该膜反应器产物中n(H2)/n(CO)最高达到12, 远远高于化学反应计量比
图9 金属钯膜中的氢扩散机理图[40]
Fig. 9 Diffusion mechanism of hydrogen in metal palladium membrane[40]2. Criscuoli等[43]对钯基膜反应器中的水煤气变换反应做了经济可行性分析, 结果表明当钯膜厚度小于20 μm时, 膜反应器有望取代传统反应器. Tosti等[44]为探索CO转化的最佳条件, 制成薄Pd-Ag合金片(50 μm), 并在325~330℃和100 kPa下进行了水煤气变换反应, 反应转化率接近100%, 而同等条件下的平衡转化率仅为80%. 氢气可以通过钯基透氢膜持续地从反应区分离出来, 氢气的渗透速率与钯膜两侧氢气分压平方根的差值成正比[45], 见图10. Tong等[46]在多孔不锈钢镍基Pd膜催化反应器内研究了甲烷水蒸气的重整制氢特性, 氢气的分离推动了反应的平衡, 甲烷的转化率大大提高, 氢气的分离效率与Pd膜氢渗透特性有关, 其产生率与催化剂活性有关. 微纳米膜催化甲烷制氢反应器, 可使操作反应温度降低100~170℃[47]. Rahman等论述了中空纤维膜微反应器制氢的发展[48]. 对于透氢膜催化反应器, 国内外研究者还从分析模型[49-50]、耐久性[51]、甲烷水蒸气重整制氢[52-53]、甲醇水蒸气重整制氢[54-55]、乙醇水蒸气重整制氢[56-57]、挥发油制氢[58]、煤基合成气制氢[59]等方面进行了深入研究.
研究钯膜的氢气渗透性时, 多数研究者均以纯氢为研究对象, 但实际膜反应器中多为含氢混合气体, 且一些反应体系可能含有的CO、CO2或杂质(硫、氯)会影响氢在钯基膜中的渗透行为[60]. 因此, Jung等[61]研究了碳氢化合物对50μm Pd膜透氢性能的影响, 认为甲烷和丙烷的影响很小, 丙烯会使钯膜的透氢速率大程度降低, 下降的最主要原因是生成的积碳. 由于积碳一方面覆盖在Pd膜表面会影响氢在钯膜表面的吸附, 另一方面积碳还会逐渐渗透到钯膜晶格中, 进而影响氢在钯晶格中的扩散[62]. 硫化氢对膜的伤害则是永久性的[63]. Gallucci等[64]研究表明250℃时, CO对钯膜中氢的渗透性有显著
图10 钯膜催化重整制氢反应器[45]
Fig. 10 Schematic diagram of the catalytic membrane reformer[45]
1240 无机材料学报第26卷
影响. Hara等[65]实验研究表明, 纯氢的渗透速率远大于混合气体中的H2的表观渗透速率, 并认为这是径向扩散引起的浓差极化造成了Pd膜表面的氢浓度小于气相的氢浓度, Pd膜两侧氢分压降低造成了氢渗透速率的下降. Hou等[66]认为400℃时, 混合气中添加一定量的水蒸气能够防止甲醇分解成含碳物质, 从而防止膜表面的污染.
以氨为原料通过单步分解反应过程制氢也是一个很好的制高纯氢方式. 首先氨便于液态存储, 也较安全, 其次氨具有很高的能量密度(3kWh/kg), 且氨的分解产物(H2/N2)中不含有CO, 作为燃料电池氢源可避免电极的CO中毒, 但产物中如含有未反应的微量氨会严重影响PEMFC膜的性能. 提高氨分解转化率可以使用耐高温高压的膜反应器, 在反应的同时利用透氢膜选择性地将生成的氢气移出, 使反应向氨分解方向移动. 氨分解膜反应器示意图如图11所示[67]. Collins等[68]对比研究了复合Pd/陶瓷膜反应器与传统固定床反应器中氨分解反应特性, 发现600℃、1618 kPa下, 膜反应器中氨的转化率超过94%, 远远高于传统固定床反应器的53%, 且低温下优势更为明显, 550℃时膜反应器中氨的转化率达到79%, 而传统固定床反应器转化率仅有17%. Abashar等[69-70]模拟研究了膜反应器中Ni/Al2O3催化剂上的氨分解反应特性, 分析了催化剂不同堆积方式对氨分解反应的影响, 适当的堆积方式可有效提高膜反应器的性能, 不仅能提高反应转化率、降低反应温度, 还可缩短反应器长度. 研究者还对多功能Pd膜催化反应器内釕?碳基催化剂上的氨分解制高纯氢气特性进行了研究[71], 见图12. 反应温度由电加热控制, 氨气在内管催化剂作用下分解为氢气和氮气, 氢气透过钯膜进入外管, 在载气(氦气)作用下排出管外, 氮气则直接由内管排出, 367℃时转化率达到100%, 比相应的热力学平衡转化率高2%. 3.2.3双膜催化反应器
在碳氢燃料部分氧化催化过程中, 还有一种双
图11 高温高压氨分解钯复合膜反应器[67]
Fig. 11 Pd composite membrane reactor for the decomposi-tion of ammonia at high temperature and pressure[67]膜催化反应器, 包含三个通道, 含有透氧、透氢两种膜, 见图13[72]. 空气中的氧气透过透氧膜进入反应区, 与甲烷发生催化氧化反应, 并为水蒸气重整提供能量; 而由甲烷水蒸气重整生成合成气中的氢气透过氢膜被载气带走, 最终制得不含CO的高纯氢气. Shah等[73]阐明了双膜催化部分氧化系统的技术可行性. Chen等[74]对带有氢、氧双膜的快速循环流化床反应器进行了研究, 通过优化氢、氧膜数量、氧渗透速率、水碳比等参数, 使产氢速率比常规固定床反应器提高了8倍. 与透氧膜催化反应器及透氢膜催化反应器相比, 双膜催化反应器体系稍显复杂, 但结合了两者各自的优势, 值得进一步更深入地研究开发
.
图12 高温高压氨分解钯复合膜反应器[71]
Fig. 12 Schematic representation of the membrane reactor for ammonia decomposition[71]
图13 双模催化部分氧化反应器[72]
Fig. 13 Scheme of a two-membrane catalytic partial oxidation (CPO) reactor[72]
4结语与展望
膜催化反应技术是催化学科未来的重要发展方向和最有前景的领域之一, 虽然研制了较多形态各异、功能不同的膜催化反应器, 但要实现工业应用仍需克服以下问题: 1)膜的制备问题. 除需降低成本外, 还需解决膜材料及膜支撑体的选择与设计, 膜的脆性、表面完整性和再生性等问题; 2)膜的高温
第12期闫云飞, 等: 膜催化反应器及其制氢技术的研究进展 1241
密封问题. 因无机陶瓷膜与金属的热膨胀率差异较大, 高温下的密封比较困难. 聚合物基垫圈能耐300℃高温, 石墨垫圈在氧化气氛下只能耐450,
℃且仍有一定的渗透. 多孔陶瓷与致密陶瓷先烧结再在致密陶瓷上密封, 或将致密陶瓷管与金属管烧结, 虽然能承受800℃的高温, 但成本太高, 难以实现工业化. 3)膜的污染问题. 由反应物带入或反应生成的某些中细微粒侵入, 使膜受到污染, 影响了膜的渗透性. 如涉及碳氢化合物的高温积碳会导致膜污染. 降低积碳的两种常用方法为通入蒸汽稀释反应物和形成氧化气氛将碳除去. 对于钯膜的氢脆问题, 可通过与IB族金属形成钯合金膜来减轻或消除.
4)膜的高温稳定性. 聚合物膜的承受温度通常都较低, 难以满足催化反应要求, 虽然无机膜的承受温度有较大提高, 但仍受其最高使用温度的限制. 除采用双相膜代替单相钙钛矿膜来提高膜的高温稳定性外, 需对无机膜进行进一步修饰, 以增强其抗高温能力. 5)膜催化反应过程的基础研究及模拟技术. 膜催化剂的行为特性不同于传统催化剂, 且影响膜反应器性能的因素很多, 如流动方式、反应物组分、速率, 膜的选择性与渗透性, 催化剂活性、比表面积, 温度、压力等. 因此需要大量的基础研究、并建立一种较全面的膜催化反应器模拟方法, 以便对膜催化反应和常规催化反应过程的差异有更明确深入的理解, 更好地控制膜催化反应过程.
总之, 膜催化技术及膜催化反应器制纯氢涉及材料、制造、流体、催化及反应器工程等多学科, 具有巨大工业应用前景, 目前仍处于探索性的基础研究阶段. 研究、开发具有高催化活性、高渗透性和高稳定性的膜材料及新的膜制备方法、工艺, 优化设计综合性能良好的膜催化反应器, 以满足燃料电池对高纯氢燃料的需要, 将对含氢燃料的清洁开发利用、高效制纯氢技术和燃料电池技术的工业应用产生重要影响.
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膜生物反应器（MBR）介绍及设计应用 （内部资料） 北京碧水源科技发展有限公司 https://www.doczj.com/doc/af17254873.html,
目录 1膜生物反应器（MBR）介绍 (1) 1.1原理 (1) 1.2工艺特点 (1) 2设计 (3) 2.1设计进水水质 (3) 2.2设计出水水质 (3) 2.3优质杂排水→城市杂用水（中水） (3) 2.3.1工艺流程 (3) 2.3.2设计说明 (4) 2.4生活污水→二级出水 (5) 2.4.1工艺流程 (5) 2.4.2设计说明 (6) 2.5生活污水→国家一级A标准 (9) 2.5.1工艺流程 (9) 2.5.2设计说明 (9)
1膜生物反应器（MBR）介绍 1.1原理 膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor）简称MBR，是二十世纪末发展起来的新技术。它是膜分离技术和生物技术的有机结合。它不同于活性污泥法，不使用沉淀池进行固液分离，而是使用微滤膜分离技术取代传统活性污泥法的沉淀池和常规过滤单元，使水力停留时间（HRT）和泥龄（STR）完全分离。因此具有高效固液分离性能，同时利用膜的特性，使活性污泥不随出水流失，在生化池中形成8000－12000 mg/L超高浓度的活性污泥浓度，使污染物分解彻底，因此出水水质良好、稳定，出水细菌、悬浮物和浊度接近于零，并可截留粪大肠菌等生物性污染物，处理后出水可直接回用。 图1 膜生物反应器工作原理简图 1.2工艺特点 （1）出水水质优良、稳定。高效的固液分离将废水中的悬浮物质、胶体物质、生物单元流失的微生物菌群与已净化的水分开，不须经三级处理即直接可回用。具有较高的水质安全性。
膜生物反应器（TMBR）：膜生物反应器主要由膜组件和生物反应器两部分构成。 大量的微生物（活性污泥）在生物反应器内与基质（废水中的可降解有机物等）充分接触，通过氧化分解作用进行新陈代谢以维持自身生长、繁殖，同时使有机污染物降解。膜组件通过机械筛分、截留等作用对废水和污泥混合液进行固液分离。大分子物质等被浓缩后返回生物反应器，从而避免了微生物的流失。膜组件相当于传统工艺的二沉池，但是克服了传统二沉池的很多缺点，膜生物反应器的主要特点详见下述。 膜生物反应器的主要特点 1、污染物去除效率高，出水水质好 2、适应性强，耐冲击负荷 3、工艺流程短，系统设备简单紧凑，占地面积小 4、易实现自动化控制，维护简单，节省人力 5、系统启动速度快，水质可以很快达到要求 缺氧/好氧活性污泥法（A/O） 本项目中TMBR的生物处理装置采用的是：二级缺氧/好氧处理工艺，渗滤液在流经不同功能分区的过程中，使渗滤液中的有机物、氨氮得以去除。本工艺是在缺氧前置的条件下运行，可有效抑制丝状菌的繁殖，克服污泥膨胀，SVI值一般小于100，有利于处理后的渗滤液与污泥的分离，运行中在缺氧段内只需轻
微搅拌。同时由于缺氧和好氧严格区分，有利于不同微生物的繁殖生长。A/O 活性污泥法是污水处理的广泛采用的污水技术，工艺灵活、运行稳定、效果良好，并且能够具备较长泥龄，满足硝化－反硝化的除氮工艺特点。 膜组件 采用膜组件实现生物反应器的分离是废水处理的新工艺，膜组件取代传统工艺中的沉淀池，分离活性污泥混合液中的固体微生物和大分子溶解性物质。根据膜组件的设置位置，膜生物反应器可分为外置式膜生物反应器和内置式膜生物反应器两大类。 外置式膜生物反应器是把膜组件和生物反应器分开设置。生物反应器中的混合液经循环泵增压后输送至膜组件的过滤端，在压力作用下混合液中的液体透过膜，成为处理系统的产水；固形物、大分子物质等则被膜截留，随浓缩液回流到生物反应器内。外置式膜生物反应器的特点是：更换及增设容易；膜通量较大。但在一般条件下，为减少污染物在膜表面的沉积，延长膜的清洗周期，需要用循环泵提供较高的膜面错流流速，致使水流循环量增大，动力费用增高，并且泵的高速旋转产生的剪切力会使某些微生物菌体失活。在内置式膜生物反应器中，膜组件置于生物反应器内部。原水进入膜－生物反应器后，其中的大部分污染物被混合液中的活性污泥分解，再在抽吸泵或水头差（提供很小的压差）作用下由膜过滤出水。膜组件下设置的曝气系统不仅给微生物分解有机物提供了所必需的氧气，而且气泡的冲刷和在膜表面形成的循环流速对污染物在膜表面的沉积起到了积极的阻碍作用。由于这种形式的膜生物反应器更为紧凑，占地少，但是清洗时不方便，且由于通量较低，投资相对较高。 本工艺中采用的是外置式膜生物反应器，膜组件为管式聚酯膜组件。相对于其它的板式式、帘式等形式的膜组件来说，具有组件结构简单，装填密度大，对预处理要求低、不易堵塞等优点，同时膜处理过程由于大流量回流及气体冲刷，能耗较低。 工艺特点 能有效的将渗滤液实现减量化、无害化、资源化对污染物的处理目标就是使其减量化、无害化、资源化。本工艺采用生化处理和物化处理相结合的方法，利用综合处理法（生物法+膜法）能比较彻底的降解污染物的特点，使污染物数量减少、 危害程度降低。 能抵抗一定的冲击负荷 垃圾渗滤液的特点就是其水质、水量等容易发生较大的变化。特别是水质的变化，这直接决定着工艺的可行性。本工艺在设计时充分考虑这些变化，采用各种有效的措施和方法应对这些冲击，保证系统的可靠稳定运行。
中国生物工程杂志 China B i otechnol ogy,2006,26(5):107～112 生物质制氢技术研究进展 于 洁 1,2 肖 宏 13 (1中国科学院上海生命科学研究院生命科学信息中心 上海 200031 2中国科学院研究生院 北京 100039) 摘要 氢能以其清洁,来源及用途广泛等优点成为最有希望的替代能源之一,用可再生能源制氢是氢能发展的必然趋势。由于生物质制氢具有一系列独特的优点,它已成为发展氢经济颇具前景的研究领域之一。生物质制氢技术可以分为两类,一类是以生物质为原料利用热物理化学方法制取氢气,如生物质气化制氢,超临界转化制氢,高温分解制氢等热化学法制氢,以及基于生物质的甲烷、甲醇、乙醇的化学重整转化制氢等;另一类是利用生物转化途径转换制氢,包括直接生物光解,间接生物光解,光发酵,光合异养细菌水气转移反应合成氢气,暗发酵和微生物燃料电池等技术。综述了目前主要的生物质制氢技术及其发展概况,并分析了各技术的发展趋势。关键词 生物质 制氢 气化 高温分解 超临界水 微生物电池中图分类号 Q819 收稿日期:2006201209 修回日期:2006204210 3通讯作者,电子信箱:hxiao@sibs .ac .cn 化石能源的渐进枯竭,国际市场油价的日高一日,给我国高速发展的社会经济带来越来越大的压力。根据国家海关总署提供的资料,我国从1993年变为石油净进口国。过去的10年中,我国石油需求量几乎翻了一番。同时,环境生态问题与国家安全问题日益受到各国的高度重视,新替代能源的研制和开发已成为各国科研生产的战略重点之一。 氢能被誉为21世纪的绿色能源。氢气的燃烧只产生水,能够实现真正的“零排放”。相比于目前已知的燃料,氢的单位质量能量含量最高,其热值达到 143MJ /kg,约为汽油的3倍,并且氢的来源广泛。鉴于 化石能源的不可再生性及其造成的环境污染问题,特别是石化资源渐趋枯竭,利用可再生能源制氢已成为当务之急和氢能发展的长久之计。目前,“氢经济”已引起世界很多国家的高度重视,并已被纳入发展计划。 生物质制氢技术不同于风能、太阳能、水能之处在于生物质制氢技术不仅可以有“生物质产品”的物质性生产,还可以参与资源的节约和循环利用。例如气化制氢技术可用于城市固体废物的处理,微生物制氢过 程能有效处理污水,改造治理环境。微生物燃料电池 (MFC ),可以处理人类粪便、农业和工业废水等有机废 水。微生物发酵过程还能生产发酵副产品,例如重要的工业产品辅酶Q ,微生物本身又是营养丰富的单细胞蛋白,可用于饲料添加剂等。 1 技术概述及研究进展 生物质制氢技术可以分为两类,一类是以生物质为原料利用热物理化学原理和技术制取氢气,如生物质气化制氢,超临界转化制氢,高温分解制氢等。以及基于生物质的甲烷、甲醇、乙醇转化制氢;另一类是利用生物途径转换制氢,如直接生物光解,间接生物光解,光发酵,光合异养细菌水气转移反应合成氢气,暗发酵和微生物燃料电池技术。基于生物质发酵产物的甲烷、甲醇、乙醇等简单化合物也可以通过化学重整过程转化为氢气。目前生物质制氢的研究主要集中在如何高效而经济地转换和利用生物质。高温裂解和气化制氢适用于含湿量较小的生物质,含湿量高于50%的生物质可以通过细菌的厌氧消化和发酵作用制氢。有些湿度较大的生物质亦可利用超临界水气化制氢 [1] 。 一些主要的生物质制氢原料及常用方法见表1。
膜催化反应器及其制氢技术的研究进展帅炳印 发表时间：2019-07-24T14:01:20.423Z 来源：《电力设备》2019年第5期作者：帅炳印 [导读] 摘要：我国的经济呈现着新的发展态势，在这种形势下，我国的许多行业中潜藏的问题正在不断的暴露出来，而在燃料电池技术这一行业也不例外，燃料电池技术如果想要实现工业化，就必须要对一个关键性的问题进行详细的研究，并提出相应的解决的办法，这一个关键性的问题便是使用最低成本制取最大规模的高纯度氢气。 （浙江润丰氢发动机有限公司浙江杭州 311121） 摘要：我国的经济呈现着新的发展态势，在这种形势下，我国的许多行业中潜藏的问题正在不断的暴露出来，而在燃料电池技术这一行业也不例外，燃料电池技术如果想要实现工业化，就必须要对一个关键性的问题进行详细的研究，并提出相应的解决的办法，这一个关键性的问题便是使用最低成本制取最大规模的高纯度氢气。对这一问题进行解决的一个有效途径便对膜催化反应技术进行应用。本文对膜催化反应器进行详细地调查，对它的一些相关内容进行了较为详细地叙述，并对它在制取高纯度氢气中的应用进行了介绍。 关键词：膜；反应器；催化；氢气 在21世纪，燃料电池得到了广泛的应用，它已经成为本世纪最受欢迎的具有清洁性、高效性的发电技术，它不仅在能量的转换上具有很高的效率，并且对环境造成的污染很小。燃料电池的应用范围十分广泛，在运输领域、军事领域、电力领域都可以看到它的身影，尤其是运输领域中的汽车行业，这一行业对它的关注度在不断提升。 一、膜催化反应器 1.1膜催化反应器的优点 膜催化反应器具有双重性的功能，它既有催化的功能，又兼具分离的功能，而传统的催化与分离的过程是不能够兼具这两种功能。与传统的形式相比，膜催化反应器拥有其自身的优越性，这些优越性表现在许多方面，首先膜催化反应器可以使催化与分离同时得到兼具，这样可以使工艺在进行的过程中更为紧凑，可以使工程的成本得到节约，还可以使操作的费用与消耗的能源得到减少，使用膜催化反应器进行操作时，有一部分会对化学平衡限制有所反应，而这些反应可以对热力学的限制进行一定程度的突破，并且可以使化学平衡得到移动，从而使反应的产率得到大幅度的提高；膜催化反应器在进行催化与传统的催化相比它更具有选择性，并且这些催化存在的微孔比较多，分布的范围比较广；膜催化反应器的催化剂有更高的活性，可以使转化的效率得到提升，从而使反映发生的苛刻程度得到降低；膜催化反应器的氧气来源主要是从廉价的空气中直接获得的，在获得氧源的同时还可以使氮气对反应以及产品所产生的影响得到消除，并且可以在一定程度上避免在高温条件下形成氮氧化物污染物的可能性，还可以使制取的操作过程更为简单，从而使制取过程中的成本以及污染得到减少。 1.2膜催化反应器的组成 膜催化反应器组成部分有很多，其中最主要的有三部分，它们分别是膜层、催化剂以及载体。在进行催化反应的过程中，如果操作模式存在着差异，那么膜催化反应存在有差异的功能是被允许的。膜催化反应器中的膜，其本身是一种催化惰性，并且可以将催化中具有活性的组分浸渍或者将这些组分包埋在膜的内部的只有一个功能，那就是选择性分离功能；膜催化反应器的膜，其本身具有催化活性，并且它具备催化剂所拥有的功能；膜催化反应器的膜具有双重性的功能，这两个功能分别是催化活性以及分离壁垒，而膜层、催化剂以及载体之间的结合方式存在差异，那么膜催化反应器就会有不同的组装方式。以具有差异的膜催化反应体系以及膜的分离性能为根据，对具有高效性的膜催化反应器进行有针对性的设计，对膜催化反应器结构的形式进行重视，并对操作的流程进行反复地模拟，与此同时，还要对反应以及分离区进行一定的研究，比如浓度的流动、传热，从而使膜催化反应器在制取时，催化以及分离过程的配合和设计达到最佳。 二、膜及其制备技术 2.1膜 膜的透过性是具有特殊选择性的，它最常见的存在形式是薄膜，并且它会对透过膜的相对速率进行筛选以及分组，从而使组分间的分离得到实现。而膜催化反应器中的膜是一种催化膜，它同时具有两种功能，分别是催化功能以及分离功能。以膜的制造材料为依据，可以把膜划分成为两大类，分别是有机膜和无机膜。无机膜主要是由无机材料所构成的半透膜，它的表层有许多的孔状结构，以这些孔状结构存在的差异为依据，它可以分为致密无机膜和多孔无机膜，并且与有机膜不同的是，无机模具有很好的机械性以及热稳定性，它能够承受的温度非常高，且它的化学稳定性十分的强大，可以很大程度的避免老化现象的出现。 2.2膜的制备技术 膜催化反应器在进行制备时有一个十分关键的要素，那就是膜的材料，它对膜催化反应的性能起着十分重要的决定作用，它渗透扩散的优劣会对膜催化反应的性能产生十分重要的影响。在高温条件下进行分离和催化时，进行制备时需要有很好的耐高温性以及化学稳定性。无机膜有许多进行制备的方法，最常被使用的是固态粒子烧结法以及溶胶凝胶-模板技术。 三、催化反应器在制备高纯度氢气中的应用 膜催化反应器拥有许多种类型，透氧膜催化反应器便是其中之一，在使用它进行高纯度氢气制备的过程中，它可以使廉价的空气或者是含有氧元素的物质中的氧气得到直接的分离，把这些分离出来的氧气作为氧气的来源，从而为催化反应提供动态的氧气，这种反应器成本少，操作难度较小，而且可以很大程度的避免氮氧化物的污染，并且它十分容易对反应进行控制。在制备高纯度的氢气时，可以对透氧膜催化反应器加以利用，以廉价的空气作为氧气的来源，这些物质催化重整的制氢特性进行研究。比如说甲烷这种物质，使用透氧膜催化反应器在水高温的条件下，甲烷可以被分解成氢气和氧气，这些被分解出的氧气膜中逸出扩散到管外，从而实现氧气与氢气的分离，并且整个催化过程可以进行自行的维持，经过甲烷的催化可以使部分氧化反应进行放热，而这些热量可以对水进行加温，加温后的水又会继续进行分解的行为，从而使整个制备的过程不断得到维持。 四、结束语 在未来的催化学科的发展中，膜催化反应拥有十分重要的地位，它的发展前景十分广阔，是催化学科进行研究的重要方向，目前，相关学者对膜催化反应器的研制形态多种多样，并且它们的功能也有所差异，但是如果想要它们在工业中得到更好的应用，就必须要对一些问题进行解决，要增强膜的密闭性以及稳定性，还要要提高它的耐高温性。通过对膜催化反应器进行较为综合性的设计，在未来是可以使燃料电池对高纯度氢气的需求得到满足的，并且这种方法对氢气的制备是十分清洁的，对环境的保护也拥有一定的效益。
MBR膜生物反应器 一、MBR技术简介 膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor,MBR）为膜分离技术与生物处理技术有机结合之新型态废水处理系统。以膜组件取代传统生物处理技术末端二沉池，在生物反应器中保持高活性污泥浓度，提高生物处理有机负荷，从而减少污水处理设施占地面积，并通过保持低污泥负荷减少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池内之膜分离设备截留槽内的活性污泥与大分子有机物。膜生物反应器系统内活性污泥（MLSS）浓度可提升至8000~10000mg/L，甚至更高；污泥龄(SRT)可延长至30天以上。 膜生物反应器因其有效的截留作用，可保留世代周期较长的微生物，可实现对污水深度净化，同时硝化菌在系统内能充分繁殖，其硝化效果明显，对深度除磷脱氮提供可能。 1.MBR 的技术原理 MBR 工艺一般由膜分离组件和生物反应器组成, 由膜组件代替二次沉淀池进行固液分离。由于膜能将全部的生物量截留在反应器内, 可以获得长泥龄和高悬浮固体浓度,有利于生长缓慢的固氮菌和硝化菌的增殖,不需进行延时曝气就能实现同步硝化和反硝化, 从而强化了活性污泥的硝化能力, 膜分离还能维持较低的F?M , 使剩余污泥产率远小于活性污泥工艺, 且系统运行更加灵活和稳定。2. MBR 工艺中膜选择的技术要点 MBR 从膜分离的角度主要涉及微滤、超滤、纳滤及反渗透。由于无机膜的成本相对较高, 目前几乎所有的膜技术都依赖于有机的高分子化合物。应用于MBR 的膜材料既要有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性, 同时应具有较高的水通量和较好的抗污染能力。目前, 国内外常采用的方法是膜材料改性或膜表面改性，能有效地提高膜组件的通量和抗污染能力。 另一点需要考虑的因素是膜的孔径, 由于曝气池中活性污泥是由聚集的微生物颗粒构成, 其中一部分污染物被微生物吸收或粘附在微生物絮体和胶质状的有机物质表面,尽管粒子的直径取决于污泥的浓度、混合状态以及温度条件, 这些粒子仍存在着一定的分布规律,考虑到活性污泥状态与水通量, 最好选择0.10～0.40 微米孔径的膜。
水电解制氢的最新进展与应用 一、绿色能源氢能及其电解水制氢技术进展 摘要：随着环境污染日益严重，越来越多的研究关注于绿色无污染能源，其中氢能清洁无污染、高效、可再生，是未来最有潜力的能源载体。利用电解水技术制氢是目前最有潜力的技术，也是一种经济有效的技术。绍了氢能的研究现状和水电制氢技术，着重介绍了碱性电解槽、子交换膜电解技术以及固体氧化物水电解技术，对现有技术进行了总结。 1.氢能的研究现状 美国： 1990年，美国能源部（DOE）启动了一系列氢能研究项目。 2001年以来，美国政府制订了《自有车协作计划》、《美国氢能路线图》。 2004年2月，美国能源部出台的“氢态势计划”，并提出2040年美国将实现向氢经济的过渡。 美国能源部、国防部、交通部、国家科学基金、美国宇航局和商务部以及8个国家实验室、2所大学和19 个公司签署了研发合同。 欧盟： 2001 年11 月启动的“清洁能源伙伴计划”，欧盟拨款1850万欧元支持汉堡、伦敦等10个城市的燃料汽车示范项目。 2008年11 月初欧盟、欧洲工业委员会和欧洲研究社团联合制订了2020年氢能与燃料电池发展计划。 日本： 1993年就制订了“新阳光计划”，预计到2020年投资30亿美元用于氢能关键技术的研发。并计划在2020年实现燃料电池汽车500 万辆，建成燃料电池发电系统10000MW。 我国： 2003年11月我国加入了“氢能经济国际合作伙伴（IPHE）”，成为IPH首批成员国之一。《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》和《国家“十一五”科学技术发展规划》中都列入了发展氢能和燃料电池的相关内容。 相对而言，我国在氢能和燃料电池汽车领域的技术研发工作开始得较晚，这方面的标准体系尚未形成，然而通过国内研究单位的协作努力，在材料、基础设施、燃料电池堆、整车集成等方面都已取得阶段性进展，目前已有多家企业与联合国发展计划署和全球环境基金合作，开展燃料电池客车的公交线路试运行。 2 水电解氢能的制备技术进展 发展到现在，已有三种不同种类的电解槽，分别为碱性电解槽#聚合物薄膜电解槽和固体氧化物电解槽。 ①碱性电解槽 碱性电解槽是发展时间最长、技术最为成熟的电解槽，具有操作简单、#成本低的优点，其缺点是效率最低，槽体示意图如图1 所示。国外知名的碱性电解水制 氢公司有挪威留坎公司、格洛菲奥德公司和冰岛雷克雅维克公司等。电解槽一般采 用压滤式复极结构或箱式单极结构，每对电解槽压在1.8~2.0V，循环方式一般采用 混合碱液循环方式。
膜生物反应器 科技名词定义 膜生物反应器 membrane bioreactor;MBR 定义1： 膜技术与生物技术结合的使系统出水水质和容积负荷都得到大幅提高的一种污水处理装置。 所属学科： 海洋科技（一级学科）；海洋技术（二级学科）；海水资源开发技术（三级学科）定义2： 一种含有固定酶或细胞、可用来促进特定生物化学反应的反应器。是工业生化在生产工艺上采用的一种膜技术。 简介 膜生物反应器 膜-生物反应器（Membrane Bio-Reactor,MBR）为膜分离技术与生物处理技术有机结合之新型态废水处理系统。是一种由膜分离单元与生物处理单元相结台的新型水处理技术，以膜组件取代二沉池在生物反应器中保持高活性污泥浓度减少污水处理设施占地，并通过保持低污泥负荷减少污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池内之膜分离设备截留槽内的活性污泥与大分子固体物。因此系统内活性污泥（MLSS）浓度可提升至10,000mg/L，污泥龄(SRT)可延长30天以上，于如此高浓度系统可降低生物反应池体积，而难降解的物质在处理池中亦可不断反应而降解。故在膜制造技术不断提升支援下，MBR处理技术将更加成熟并吸引着全世界环境保护工业的目光，并成为21世纪污水处理与水资源回收再利用唯一选择。 用途
污水处理:中国是一个缺水国家,污水处理及回用是开发利用水资源的有效措施。污水回用是将城市污水通过膜生物反应器等设备的处理之后,将其用于绿化、冲洗、补充观赏水体等非饮用目的,而将清洁水用于饮用等高水质要求的用途。城市污水就近可得,免去了长距离输水:其在被处理之后污染物被大幅度去除,这样不仅节约了水资源,也减少了环境污染。污水回用已经在世界上许多缺水的地区广泛采用,被认为具有显著的社会、环境和经济效益。 迸出水水质比较: 设计进水水质:BOD5<30Omg/l CODcr<50Omg/l SS<30Omg/l T--N<4-5mg/l 出水水质:BOD5<5mg/l NH4+-N<1.Omg/l CODcr〈2Omg/l 浊度<1NTU 膜生物反应器 SS=Omg/l 细菌总数<20个/ml T-N<0.5mg/l 大肠杆菌数未检出 膜的种类繁多,按分离机理进行分类,有反应膜、离子交换膜、渗透膜等;按膜的性质分类,有天然膜(生物膜)和合成膜(有机膜和无机膜) ;按膜的结构型式分类,有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。 工艺 膜生物反应器(MBR)是杨造燕教授及其领导的科研小组历经10年时间研究开发出来的新型污水生物处理装置,该技术被称为"21世纪的水处理技术",该项目曾被列为国家八?五、九?五重点科技攻关项目并被国家列为"中国21世纪议程实施能力及可持续发展实用新技术",此项技术在国内处于领先水平,部分指标达到国际领先水平。 MBR是膜分离技术与生物处理法的高效结合,其起源是用膜分离技术取代活性污泥法中的二沉池,进行固液分离。这种工艺不仅有效地达到了泥水分离的目的,而且具有污水三级处理传统工艺不可比拟的优点: 1、高效地进行固液分离,其分离效果远好于传统的沉淀池,出水水质良好,出水悬浮物和浊度接近于零,可直接回用,实现了污水资源化。
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言 在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还
原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示： 图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的
Nuclear Science and Technology 核科学与技术, 2017, 5(3), 142-152 Published Online July 2017 in Hans. https://www.doczj.com/doc/af17254873.html,/journal/nst https://https://www.doczj.com/doc/af17254873.html,/10.12677/nst.2017.53019 文章引用: 赵展, 胡石林, 叶一鸣. 钯合金氢渗透膜的研究进展[J]. 核科学与技术, 2017, 5(3): 142-152. Recent Advances on Palladium Alloy Membranes for Hydrogen Purification Zhan Zhao, Shilin Hu, Yiming Ye China Institute of Atomic Energy, Beijing Received: Jul. 3rd , 2017; accepted: Jul. 11th , 2017; published: Jul. 14th , 2017 Abstract With the development of science and technology, there is an ever-growing demand for hydrogen in the fields of chemistry and chemical industry, food industry, medical industry, and also nuclear industry. The requirements for the purity of hydrogen have been changed to higher and higher. Palladium alloy membrane has higher hydrogen permeability, good thermal stability and chemi-cal stability, and mechanical strength, as well as a single selectivity to the chemical hydrogen, so it now has become the main method of extraction, separation and purification of hydrogen. This pa-per mainly introduces the permeation mechanism and preparation methods of palladium alloy membrane, and the researching status of the binary and ternary of palladium alloy membranes, also briefly introduces several palladium alloy membranes currently the most widely concerned, including Pd-Ag alloy and Pd-Y alloy, Pd-Cu alloy, Pd-Ag-Au alloy etc. Keywords Palladium Alloy Membrane, Hydrogen Purification, Binary Alloy, Ternary Alloy 钯合金氢渗透膜的研究进展 赵 展，胡石林，叶一鸣 中国原子能科学研究院，北京 收稿日期：2017年7月3日；录用日期：2017年7月11日；发布日期：2017年7月14日 摘 要 随着科技的发展，氢气在化学化工、食品医疗以及核工业领域中的需求量越来越大，对纯度的要求也越
天然气制氢的基本原理及工业技术进展 一、天然气蒸汽转化的基本原理 1.蒸汽转化反应的基本原理 天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。 甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。 主反应： CH4+H2O===CO+3H2 CH4+2H2O===CO2+4H2 CH4+CO2===2CO+2H2 CH4+2CO2===3CO+H2+H2O CH4+3CO2===4CO+2H2O CO+H2O===CO2+H2 副反应： CH4===C+2H2 2CO===C+CO2 CO+H2===C+H2O 副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。 转化反应的特点如下： 1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO和H2，称为正 反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷和水蒸气，
称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO和H2。 2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以生成一分子CO 和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含量。 3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行的更 快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。 4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的参与 的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气-固相催化反应。 2.化学平衡及影响因素 3.反应速率及影响速率 在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。 4.影响析炭反应的因素 副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。 在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下： a.转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。 b.水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与过量 的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现 象。
化工学术讲座课程论文 题目微反应器介绍及其研究进展 学号 姓名 成绩 老师签名 定稿日期：2015 年12 月20 日
微反应器介绍及其研究进展 摘要：近年来，随着微尺度下“三传一反”研究的进展，微尺度流体的性能得到了深入揭示，微反应器技术也被广泛应用于科学研究和工业生产领域。本文系统介绍了微反应器的结构特点、性能优势、研究进展，进而分析了微反应器的发展方向。 关键字：微反应器；微反应技术 1 引言 进入21世纪，化工过程向着更为绿色、安全、高效的方向发展，而新工艺、新设备、新技术的开发对于化工过程的进步是十分重要的。在这样的背景下，微化工系统的出现吸引了研究者和生产者的极大关注。微化工系统并非简单的微小型化工系统，而是指带有微反应或微分离单元的新型化工系统。在微化工系统中，微反应器是重要的核心之一。 “微反应器(microreactor)” 最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器，其尺寸约为10 mm。随着本来发展用于电路集成的微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域，前缀“micro”含义发生变化，专门修饰用微加工技术制造的化学系统。此时的“微反应器”是指用微加工技术制造的一种新型的微型化的化学反应器，但由小型化到微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是它具有一系列新特性，随着微加工技术在化学领域的推广应用而发展并为人所重视。 现在所说的微反应器一般是指通过微加工技术制造的带有微结构的反应设备，微反应器内的流体通道或者分散尺度在微米量级[1]，而微反应器的处理量则依据其应用目的的不同达到从数微升/分钟到数万立方米/年的规模。近年来与微反应器相关的流动、混合、反应等方向的研究工作发展十分迅速，带动了微反应器技术的快速发展。 微反应器内流体的存在状态不同于传统的反应器，其内部流体的流动或分散尺度在1μm到1mm之间，这种流体被称为微流体。微流体相对于常规尺度的流体具有一定的特殊性, 主要体现在流体力学规律的变化、传递过程的强化、固有的安全性以及良好的可控性等。目前，微反应器已经被广泛应用于化学、化工、
制氢技术综述&制氢技术路线选择 一、工业制氢技术综述 1.工业制氢方案 工业制氢方案很多，主要有以下几类： （1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。 （2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。 （3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。 （4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电 解、生物光解、热化学水解。 （5）生物质制氢。 （6）生物制氢。 2.工业制氢方案对比选择 （1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。 （2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。 （3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比： （A）天然气制氢 （B）甲醇制氢 （C）水电解制氢 3. 天然气制氢
（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。 （2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。 （3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。 （4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要
用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。 （5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。 因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。 4.甲醇制氢 （1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。 （2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等
催化膜反应器的原理与应用摘要: 本文综述了催化膜反应器的提出、类型、特点、原理和应用。催化膜反应器将膜技术和反应器结合在一起，具有传统工艺无可比拟的优点。膜催化反应的优点在于利用膜的选择渗透性有选择地移去某个产物，从而使可逆反应的化学平衡向有利于产物的方向移动，从而达到“超平衡”。实际的催化反应一般都在远离平衡的条件下进行，因此研究在非平衡条件下膜催化反应器的行为及其与固定床反应器的比较有重要意义。本文主要从催化加氢、催化氧化、脱氢等方面阐述催化膜反应器的原理与应用。关键词：催化膜；膜反应器；膜分离
Catalytic membrane reactor-principle and applications Abstract: This article summarizes the origins, types, characteristics, principle and application of Catalytic membrane reactor. Catalytic membrane reactor combines membrane technology with membrane reactor, which has traditional crafts incomparable advantages. The advantages of membrane catalytic reaction is that use the selective permeability of membrane to remove a product selectively, so that the chemical equilibrium of reversible reaction can forward to the direction of product, so as to achieve "overbalance". Actual catalytic reaction is generally acted far from equilibrium conditions, so the investigation of membrane catalytic reactor under the condition of non-equilibrium and its comparison with fixed bed reactor is very important. This article mainly describes the principle and application of the catalytic membrane reactor from the respects such as catalytic hydrogenation, catalytic oxidation and dehydrogenation . Key words: Catalytic membrane; membrane reactor; membrane separation
钯膜制备新技术 宁英男 张海燕 匡洞庭 (大庆石油学院石油化工系,安达,151400) 摘 要 介绍了钯膜的制备方法及在载体上制备超薄钯膜的改进技术。由无电子电镀过程制备的钯膜对氢渗透速率高,对氢有良好的选择性。由金属有机气相沉积法(MOCVD )在载体孔内沉积钯膜有助于防止氢的脆化作用。利用渗透压的新技术可控制膜的微观结构和孔隙率。将多孔不锈钢作为载体时,利用不同的技术能克服氢的脆化作用,减少钯膜厚度以及防止钯-银层与不锈钢间金属原子的相互扩散。由光催化沉积可在半导体载体上制备超薄钯膜。 关键词 钯膜,制备,膜分离,氢渗透率 中图分类号 TQ 138 文献标识码 A 文章编号 1000-6613(2002)05-0342-03 氢气广泛应用于化学工业、石油化工、金属冶炼、玻璃工业、食品加工以及火箭燃料等领域,各 种工艺过程对氢的纯度都有很高的要求。近年来,随着膜分离技术的发展,多孔和致密的氢分离膜均已成为深入研究的目标,氢分离膜研究的重要指标是氢的渗透性和选择性,在以努森扩散为主要传递过程的中等孔隙率膜中,氢的渗透选择性很低,使用分子筛膜可将渗透选择性提高两个数量级,但其渗透率很低,使用致密的钯膜则可得到惟一的氢渗透[1]。因此,钯膜的研究在氢气提纯方面具有重要的意义,本文介绍钯膜的制备方法及其改进技术。 1 钯膜的制备方法 钯在常温下能溶解大量的氢气,在真空中加热 至100℃时,又能将溶解的氢释放出来,如果钯膜两侧存在氢分压差,则氢就会从压力较高的一侧向较低的一侧渗透。为使氢的渗透性和选择性高,对分离膜的基本要求是膜的厚度在几十微米以内,膜连续、无损伤。 制备钯膜的方法可分为传统卷轧(conventional rolling )、物理气相沉积(physical vapor deposi 2tion )、化学气相沉积(chemical vapor deposition )、电镀或电铸(electroplating or electroforming )以及无电子电镀(electroless plating )。卷轧法适用于大规模生产金属箔,将高温下熔化的原料经坯料铸造,高温均质化,冷、热锻压,随后是反复冷卷轧和退火,直至达到要求的厚度。在物理气相沉积(PVD )过程中,被沉积的固体材料首先在低于113mPa 的真空系统中由物理方法气化,然后在较冷的载体上凝结、沉积成薄膜。化学气相沉积 (CVD )过程则是气相中所含的金属络合物在一定 的温度下分解产生的金属沉积在载体上形成薄膜。在电镀法中,载体作为阴极被电镀液中的金属覆盖;而无电子电镀(又称化学镀)的原理是亚稳金属盐络合物在目标表面上进行有控制的自催化分解或还原反应,一般用氨络合物,如Pd (N H 3)4(NO 2)2、Pd (N H 3)4Br 2或Pd (N H 3)4Cl 2,可在有联氨或次 磷酸钠还原剂存在的条件下用来沉积薄膜。 2 钯膜制备方法的改进 由于氢渗透通量与膜的厚度成反比,且薄膜可降低生产成本,近年来研究的重点在于制备超薄的、并且能在高温下稳定的钯膜。但非常薄的膜会导致机械强度低,解决这个问题的简单方法是在多孔载体上沉积薄膜制备成复合膜。在此基础上,众多研究者对制备过程进行了多方面的改进。211 改进的无电子电镀过程[2] 在无电子电镀过程中,为缩短自催化金属镀层反应的诱导期,必须采取激发沉积的活化步骤。对以钯为主体的沉积物,使用玻璃、氧化铝或不锈钢微孔过滤膜作为载体,分别浸入Sn (Ⅱ)和Pd (Ⅱ )溶液来完成活化(或称敏化)。它与传统的无电子电镀过程相比,主要差别在于多孔氧化铝载体的活化和钯在活化载体上的沉积过程,多孔氧化铝载体的活化过程可参阅文献[2]。 钯在活化载体上的沉积是在一个塑料过滤装置上完成,采用真空过滤增强了钯沉积期间无电子电 收稿日期 2001-12-03;修改稿日期 2002-01-22。 第一作者简介 宁英男(1954—),男,副教授。电话0459-*******。 ? 243? 2002年第21卷第5期 化 工 进 展 CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS