北京化工大学结构化学-第四章

第四章 分子的立体构型和分子的对称性
4.1 分子立体构型和构像 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 可以 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 大致分为结构式 构型参数、构像和对称性等不同方面或层 结构式、 大致分为结构式、构型参数、构像和对称性等不同方面或层 次来研究。 次来研究。 • 结构式表示出分子中原子的连结次序 这在有机化学中已讲 结构式表示出分子中原子的连结次序,这在有机化学中已讲 的很充分了。同一分子式,可有不同的结构式 例如： 可有不同的结构式,例如 的很充分了 。 同一分子式 可有不同的结构式 例如 ： 乙醇和 但结构式不同,二者性质完全不同 甲醚的分子式相同 ,但结构式不同 二者性质完全不同。 但结构式不同 二者性质完全不同。 • 构型参数是指分子中各个键长和键角等 。 可以从手册中查 构型参数是指分子中各个键长和键角等。 找,还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 键角。 键角。
• 知道了分子的结构式和键长键角 对一些简单分子来说 如 知道了分子的结构式和键长键角,对一些简单分子来说 对一些简单分子来说(如 甲烷,氨等分子 分子的立体构型完全确定了,但对不少分 水,甲烷 氨等分子 分子的立体构型完全确定了 但对不少分 甲烷 氨等分子),分子的立体构型完全确定了 子来说,还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题,构 还不能完全确定分子的立体构型,还存在构像问题 子来说 还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题 构 像问题在近代有机化学中,占有重要地位 占有重要地位,有机化学课程中已 像问题在近代有机化学中 占有重要地位 有机化学课程中已 讲过环己烷由于单键旋转引起的船式和椅式等不同构像以及 竖键(p键 、平键(e键 等概念 等概念。 竖键 键)、平键 键)等概念。在天然产物和药物的结构研 究中,构像异构问题十分重要 构像异构问题十分重要。 究中 构像异构问题十分重要。 •分子的对称性问题 是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题,是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题 对称性特点,本章重点进行讨论 本章重点进行讨论。 对称性特点 本章重点进行讨论。
(1) 旋转
相应得对称元素是一条线, 这个动作一般记作 L(α ) ,相应得对称元素是一条线,称为 旋转轴(或对称轴), ),动作的特点是图形的每一点都沿这条轴线 旋转轴(或对称轴),动作的特点是图形的每一点都沿这条轴线 转动一定的角度,能使图形复原的最小旋转角(0 除外) (0° 转动一定的角度,能使图形复原的最小旋转角(0°除外) αo 称 为基转角。当旋转角度等于基转角的整数倍时, 为基转角。当旋转角度等于基转角的整数倍时,图形也是能够 复原的, 复原的,因为这不过相当于图形按基转角一次一次地转了多次 罢了。 罢了。 根据基转角数值,旋转轴又可分成许多种, 根据基转角数值,旋转轴又可分成许多种,例如前面谈的水分 子种,旋转轴基转角为π 转两次等于2 即一周,称为二重轴, 子种,旋转轴基转角为π,转两次等于2π即一周,称为二重轴, 记作C 记作C2。 一般的任何旋转轴的基转角 π 2π,即 αo = 2n
(4)旋转倒反 (4)旋转倒反
此动作是旋转与倒反的联合动作,动作的特点是：图形中每一 此动作是旋转与倒反的联合动作,动作的特点是： 角度之后, 点都沿轴线转动某一 α 角度之后 , 接着按轴上的中心点进行 倒反, 相应的对称元素是一根线加线中央一个点, 倒反,记作 L(α )I ,相应的对称元素是一根线加线中央一个点, 合在一起称为反轴。 合在一起称为反轴。 π L( 2n )I , 此时对称元素 当基转角为2π/n时 当基转角为 2 π/n 时 , 基本对称动作为 称为n重反轴, 例如甲烷分子中有四重反轴如图4 称为n重反轴,记作In。例如甲烷分子中有四重反轴如图4.2-4 所示,甲烷分子时正四面体结构, 所示 , 甲烷分子时正四面体结构 , 四个氢原子位于正四面体四 个顶点,其位置相当于立方体的八个顶点被占据了一半,即上 个顶点, 其位置相当于立方体的八个顶点被占据了一半, 半部占了两个对顶角,下半部占了两个和上半部交错的对顶角, 半部占了两个对顶角,下半部占了两个和上半部交错的对顶角, 原来立方体四重轴的方向,变成四重反轴方向。 原来立方体四重轴的方向,变成四重反轴方向。
前述例子中的反映、旋转、倒反等便是对称动作,相应的 前述例子中的反映、旋转、倒反等便是对称动作, 反映 等便是对称动作 镜面( 对称元素称为镜面 或对称面) 旋转轴( 或对称轴) 对称元素称为 镜面 ( 或对称面 ) 、 旋转轴 ( 或对称轴 ) 、 对 称中心。此外还有一种对称动作称“旋转倒反” 称中心。此外还有一种对称动作称“旋转倒反”,相应的 对称元素称为“反轴” 对称元素称为“反轴”。 由对称性理论证明, 由对称性理论证明,能使有限大小的图形复原的对称动作 和对称元素就只有这四类了( 和对称元素就只有这四类了(这四类动作亦称对称点对称 动作, 因为动作进行时至少一点不动, 动作 , 因为动作进行时至少一点不动 , 这是有限图形对称 动作的特点,下一章讨论晶体结构时,还将遇到无限图形, 动作的特点,下一章讨论晶体结构时,还将遇到无限图形, 它还可有包含平移动作的对称元素,这里暂不讨论) 它还可有包含平移动作的对称元素,这里暂不讨论)。 下面分类介绍这些对称动作和相应的对称元素的主要特 点和有关符号。 点和有关符号。
4.2 对称动作、对称元素与分子的对称性 对称动作、
生活中我们遇到各种图形,在化学中我们遇到各种分子 有些我 生活中我们遇到各种图形 在化学中我们遇到各种分子,有些我 在化学中我们遇到各种分子 们说它是对称的, 有些我们说它是不对称的。 们说它是对称的 有些我们说它是不对称的。现在让我们看看 对称图形究竟有些什么特点。 对称图形究竟有些什么特点。 例如人体外形,我们说它是对称的 因为有一个平面等分人体为 例如人体外形 我们说它是对称的,因为有一个平面等分人体为 我们说它是对称的 左右两半,如果设想这个平面是个镜面 如果设想这个平面是个镜面,它就会把左半反映变成 左右两半 如果设想这个平面是个镜面 它就会把左半反映变成 右半,把右半反映变成左半 得到一个和原来一样的图形,在水 把右半反映变成左半,得到一个和原来一样的图形 右半 把右半反映变成左半 得到一个和原来一样的图形 在水 分子(图4.2-1a)中也存在类似的对称平面－镜面。 分子 图 中也存在类似的对称平面－镜面。 中也存在类似的对称平面 再如,硝酸根 图 或正三角形是对称的,在图形中存在一 再如 硝酸根(图4.2-1c)或正三角形是对称的 在图形中存在一 硝酸根 或正三角形是对称的 条,沿这条轴线硝酸根或三角形转动 °(2/3π)能够复原(恢 沿这条轴线硝酸根或三角形转动120° 能够复原( 沿这条轴线硝酸根或三角形转动 能够复原 复原状),在水分子中( 4.2- b)也存在一条轴线 ),在水分子中 也存在一条轴线, 复原状),在水分子中(图4.2-1b)也存在一条轴线,沿此轴线 水分子转动180 180° π)能够复原 能够复原。 水分子转动180°(π)能够复原。
关于反轴,要注意据以旋转的轴和据以倒反的中心,是不可分 关于反轴,要注意据以旋转的轴和据以倒反的中心, 割的整体,其动作是一个联合动作,例如上述甲烷分子只沿I 割的整体,其动作是一个联合动作,例如上述甲烷分子只沿 4 重反轴转动 转动90° 或只进行倒反,图形都是未能复原的, 重反轴转动 °,或只进行倒反,图形都是未能复原的,只有联 合两个动作才能复原。 合两个动作才能复原。 另外I 重反轴有一个特点 即有I 重反轴的方向,必有 有一个特点,即有 必有2 另外 4重反轴有一个特点 即有 4 重反轴的方向 必有 , 接连进行两次之后, 因为 L(π )I 接连进行两次之后,I 进行了两次相当于不起作 2 在实际图形中判断有无I 重反轴就可以有无2的方向去找 用, 在实际图形中判断有无 4 重反轴就可以有无 的方向去找 但有2未必有I 重反轴) (但有2未必有 4重反轴)。 分子中常遇到的反轴有I 分子中常遇到的反轴有 1、I2 、I3 、I4 、I5 、I6等,但实际上 但实际上 只有四重反轴是独立存在的,其它几种反轴都可用对称中心 其它几种反轴都可用对称中心,镜 只有四重反轴是独立存在的 其它几种反轴都可用对称中心 镜 面或加上旋转轴来代替,因此 在反轴中我们只要重点认识I 因此,在反轴中我们只要重点认识 面或加上旋转轴来代替 因此 在反轴中我们只要重点认识 4就 可以了。 可以了。
αo 必可乘以某一整数n之后, 必可乘以某一整数n之后,等于
π 这种旋转轴就称为n重轴, 这种旋转轴就称为n重轴,其基本对称动作 L( 2n ) 是。
分子中常遇到的旋转轴有二、 分子中常遇到的旋转轴有二 、 三 、 四 、 五 、 六 、 亦记为C ∞亦记为 2、C3、C4、C5、C6、C∞等。 例如:平面正方形的[ 络离子有四重轴C 例如:平面正方形的[PtCl4]2-络离子有四重轴C4,平 面正六角形的苯分子有六重轴C 面正六角形的苯分子有六重轴 6,直线形的分子如 或任何双原子、单原子分子有无穷大重轴C 或任何双原子、单原子分子有无穷大重轴 ∞ …等 等 等。
又如,反式二氯乙烯分子( 又如,反式二氯乙烯分子(图4.2-1d)是对称的,在分子中存 )是对称的, 在一个中心点。按这个中心点进行所谓“倒反” 在一个中心点。按这个中心点进行所谓“倒反”(亦称反 动作,即图形中任何一点(如原子Cl Cl、 伸)动作,即图形中任何一点(如原子Cl、H、C等)都变为中 心点,另一侧与中心点等距离的点,整个图形能够复原。 心点,另一侧与中心点等距离的点,整个图形能够复原。 从这些例子中, 从这些例子中,我们可以抽象概括出一些有关对称性的定义 和术语：对称图形就是能够经过一种以上(包括不动动作) 和术语：对称图形就是能够经过一种以上(包括不动动作) 不改变图形中任何两点间距离的动作能够复原的图形, 不改变图形中任何两点间距离的动作能够复原的图形,这种 能使对称图形复原的动作,称为对称动作； 能使对称图形复原的动作,称为对称动作；对称动作所据以 进行的几何元素( 面等)称为对称元素。 进行的几何元素(点、线、面等)称为对称元素。 注意： 注意：对称动作和对称元素的区别和联系