北京化工大学结构化学-第四章
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结构化学课件第四章第一节
分子结构模型
80%
原子模型
原子是化学元素的最小单位，由 原子核和绕核运动的电子构成。
100%
分子模型
分子由两个或更多原子通过化学 键连接而成，是物质的基本单位 。
80%
空间构型
分子中原子在空间的排列方式， 包括线性、平面、立体等构型。
化学键类型及特点
01
02
03
离子键
由正负离子间的静电引力 形成，具有高熔点、硬而 脆等特点。
波尔模型
电子只能在一些特定的轨道上运动，在这些轨道上 运动的电子既不吸收能量，也不放出能量。
原子核外电子排布
电子层
核外电子经常出现的区域称电 子层。电子层可用n（n=1、2、 3…）表示，n=1表明第一层电 子层（K层），n=2表明第二电 子层（L层），依次n=3、4、5 时表明第三（M层）、第四（N 层）、第五（O层）。
04
配合物结构与性质
配合物组成和命名
配合物组成
配合物由中心原子（或离子）和 配体组成，中心原子通常是金属 元素，配体可以是无机或有机分 子或离子。
配合物命名
配合物的命名遵循一定的规则， 包括中心原子、配体和配位数的 标识，以及配合物类型的区分。
配合物空间构型和异构现象
配合物空间构型
配合物的空间构型取决于中心原子和 配体的排列方式，常见的空间构型有 直线型、平面三角形、四面体型等。
金属晶体
由金属阳离子和自由电子通过 金属键结合形成的晶体，具有 良好的导电性、导热性和延展 性。
晶体中粒子间作用力
离子键
正负离子之间的静电吸引力，作用力强，无方向 性和饱和性。
分子间作用力
分子间的相互作用力，包括范德华力和氢键等， 作用力较弱。
结构化学_北京化工大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
结构化学_北京化工大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.下列说法正确的是：（多选）参考答案:金属配合物电子组态在八面体场中产生畸变，在高能的轨道上出现简并态，畸变变形较大。
_配位数为6的过渡金属配合物，并非都是理想的正八面体，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态，这就是姜-泰勒效应。
_金属配合物电子组态在八面体场中产生畸变，在低能的轨道上出现简并态，畸变变形较小。
2.下列络合物哪些是高自旋的？参考答案:_3.基态原子外层轨道的能量存在E(3d)＞E(4s)的现象是因为__________的存在。
参考答案:钻穿效应_屏蔽效应4.波函数【图片】的图形有_______个径向节面， _______个角度节面。
参考答案:n-l-1，l5.已知【图片】，其中【图片】皆已归一化，则下列式中哪些成立？参考答案:__6.CO 与过渡金属形成羰基络合物时，CO 键会：参考答案:削弱7.休克尔分子轨道理论中休克尔行列式（注：【图片】没有移到分母项时）有以下几个特点：参考答案:行列式的阶由参加离域大键的原子数决定_行列式的主对角元为_如有杂原子参加，诸须分别标记清楚8.H原子3d状态的轨道角动量沿磁场方向有几个分量：参考答案:59.从某晶体中找到【图片】等对称元素，该晶体属________晶系是_____点群。
参考答案:六方，10.描述晶体宏观对称性的对称元素共有 _______种，由它们可以构成________个晶体学点群。
参考答案:4,3211.根据正当单位选取原则，下列哪几组平面格子属于正当格子？参考答案:正方形及平行四边形格子_矩形及其带心格子12.一维无限深势阱中粒子的【图片】的状态的波函数为【图片】，则粒子在势阱中【图片】范围内出现的概率为：（其中【图片】）参考答案:0.0413.下图中的【图片】的电子云分布的差值图，红色实线描述的电子云_______的等值线，蓝色虚线描述的电子云_________的等值线。
结构化学课后答案第四章
04分子的对称性【4.1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。
解：HCN ：(),C υσ∞∞; CS 2：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。
解：()3,3C υσ【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。
解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为：1133h S C σ=，2233S C =，33h S σ= 4133S C =，5233h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为：1133I iC =，2233I C =，33I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E =【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。
解：依据S 4进行的全部对称操作为：11213344442444,,,h h S C S C S C S E σσ====依据4I 进行的全部对称操作为：11213344442444,,,I iC I C I iC I E ====【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。
解：100010001xz σ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦， ()12100010001x C ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥-⎣⎦【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ）()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = （c ） ()2yz xz C z σσ=解：（a ）()()1122xy z z x x x C y C y y z z z σ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥==-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦， x x i y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥-⎣⎦⎣⎦()12xy z C iσ=推广之，有，()()1122xy xy n z n z C C i σσ==即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
结构化学第4章
(2)BF3(平面三角形) (3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形) 有i
有i
无i 有i (6)CO 无i (7)H2O 无i (8)乙炔 有i
有i
(5)
象转轴
( S n ) 和旋转反映操作 ( S n )
如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映， 可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称 元素称为象转轴(映轴) (improper rotation axis)。
(3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形)
N N
∞个C2轴、1个C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作ss
(mirror/reflection plane)
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能
使分子复原，则该平面就是
对称面(镜面)s，这种操作就 是反映.
的s也都独立存在；
之垂直的s并不独立存在.
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
(6)
In反轴
反轴
( I n ) 和旋转反演操作 ( I n )
ˆ ˆ ˆ 旋转和反演的联合操作，先转动再反伸， I n= i C n
或先反伸再转动。
ˆ1 = i C1 ; I 2 = C 2 ; I 3 = i ; I 4 = C1 ; I 5 = i C 2 ; I 6 = E 例如，I 3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ
cosp sin p 0
=
1 0 0 0 1 0 0 0 1
思考题
下列分子具有什么对称轴？
有i
无i 有i (6)CO 无i (7)H2O 无i (8)乙炔 有i
有i
(5)
象转轴
( S n ) 和旋转反映操作 ( S n )
如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映， 可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称 元素称为象转轴(映轴) (improper rotation axis)。
(3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形)
N N
∞个C2轴、1个C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作ss
(mirror/reflection plane)
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能
使分子复原，则该平面就是
对称面(镜面)s，这种操作就 是反映.
的s也都独立存在；
之垂直的s并不独立存在.
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
(6)
In反轴
反轴
( I n ) 和旋转反演操作 ( I n )
ˆ ˆ ˆ 旋转和反演的联合操作，先转动再反伸， I n= i C n
或先反伸再转动。
ˆ1 = i C1 ; I 2 = C 2 ; I 3 = i ; I 4 = C1 ; I 5 = i C 2 ; I 6 = E 例如，I 3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ
cosp sin p 0
=
1 0 0 0 1 0 0 0 1
思考题
下列分子具有什么对称轴？
结构化学04-04结构化学
构造完全波函数：由于未用单电子近似， 构造完全波函数：由于未用单电子近似，不能象分子 未用单电子近似 轨道理论那样采用Slater行列式。 行列式。 轨道理论那样采用 行列式 考虑到前述波函数尚未考虑自旋，那么对称轨道波函 考虑到前述波函数尚未考虑自旋，那么对称轨道波函 乘以一反对称的自旋波函数 反对称的自旋波函数后得到的波函数就是 数ψS乘以一反对称的自旋波函数后得到的波函数就是 反对称的， 乘以一对称的自旋波 反对称的，反对称轨道波函数ψA乘以一对称的自旋波 函数后得到的波函数也是反对称的 后得到的波函数也是反对称的。 函数后得到的波函数也是反对称的。 独立的具有对称性质的两电子自旋波函数是： 独立的具有对称性质的两电子自旋波函数是： 的具有对称性质的两电子自旋波函数是 反对称自旋波函数： 反对称自旋波函数：
[φa (1) + φb (1)][φa ( 2) + φb ( 2)][α (1)β ( 2) − α ( 2)β (1)] = 2 2 (1 + S ab ) 价键： 价键：
Ψ基
[φa (1)φb ( 2) + φa ( 2)φb (1)]⋅ [α (1)β ( 2) − α ( 2)β (1)] (1,2) =
对双原子分子，无论用 法处理， 对双原子分子，无论用MO法，还是用 法处理， 法 还是用VB法处理 都是双中心的，在多数情况下， 都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结 当然也有不一致的情况。例如： 的顺磁性， 论。当然也有不一致的情况。例如：对O2的顺磁性， VB法就无法解释，而MO法则是自然的结果。 法就无法解释， 法则是自然的结果。 法就无法解释 法则是自然的结果 价键理论缺点：由于过分强调电子配对，以至无法 价键理论缺点：由于过分强调电子配对， 解释如氧分子具有顺磁性的现象， 解释如氧分子具有顺磁性的现象，也无法解释为什 能够稳定存在。用于多原子分子时， 么H2+能够稳定存在。用于多原子分子时，计算非 常复杂。 常复杂。
结构化学基础第四章
2010-4-24
10
第四章 分子的对称性
结构化学
为什么我们要研究分子对称性?
能简明地表达分子的构型 可简化分子构型的测定工作 帮助正确地了解分子的性质 指导化学合成工作 简化计算工作量
11
2010-4-24
第四章 分子的对称性
结构化学
4 1 对称元素与对称操作 4.1 4 2 对称操作群 4.2 4.3 分子的点群 4.4 分子的偶极矩和极化率 4.5 分子的手性和旋光性 4.6 群的表示
y i x
E i i
n
(n为偶数 ) (n为奇数 )
2010-4-24
30
第四章 分子的对称性
结构化学
如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这 如果每 个原子都沿直线通过分子中 移动 达到这 个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那 么这个分子就具有对称中心 i。 显然，有些分子有对称中心，有些分子则没有对称中 心，称为非中心对称分子。比如：正方形的PtCl42－离子有 对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。
结构化学
微观对象也具有多种 多样的对称性。原子轨道， 分子轨道及分子几何构型 都具有某种对称性，这些 对称性是电子运动状态和 分子结构特点的内在反映。 分子的振动模式、某些化 学反应的机理等都涉及对 称性的知识。
2010-4-24
8
第四章 分子的对称性
结构化学
分子振动模 式的对称性
MO对称性 与反应机理
平面正方形的PtCl42－ 具有对称中心
2010-4-24
四面体SiF4不 具对称中心
31
第四章 分子的对称性
思考题 考题:判断下列分子是否具有对称中心 判断 列分 有 称中 i？ (1)反式二氯乙烯
结构化学课件第四章
0 x 0 y 1 z
y ' C ( ) y sin
x z
1 0 y y
Cn轴通过原点和 z 轴重合的 k 次对称操作的表示矩阵为：
2 k n 2 k k Cn sin n 0 cos sin 2 k n 2 k cos n 0 0 0 1
Structural Chemistry
“点操作”。 对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念，
对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元 素对应着一个或多个对称操作。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
对称操作的矩阵表示： 各种操作相当于坐标变换。将向量（x，y，z）变为
（x ׳，y ׳，z）׳的变换，可用下列矩阵方程表达：
x'
a
b e h
c f i
x y z
y' d z' g
图形是几何形式 矩阵式代数形式
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
六种对称元素和对称操作
（1）恒等元素（E）和恒等操作 （2）旋转轴（Cn）和旋转操作
（3）镜面σ和反映操作
（4）对称中心（i）和反演操作
（5）像转轴（Sn）和旋转反映操作
操作：不改变分子中各原子间距离使
分子几何结构发生位移的一种动作。
对称操作：每次操作都能产生一个
和原来图形等价的图形，通过一次 或几次操作使图形完全复原。
对称元素：实现对称操作所依赖的几 何要素（点、线、面及组合）。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
分子中的对称操作共有六类，与此相应的 对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对 称操作符号头顶上多一个Λ形的抑扬符^，就像
结构化学课件第四章
40
3. 多原子分子红外光谱 多原子分子 外光谱
N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转 动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子 为3N-5 5个). ) 每个振动自由度有 每个振动自由度有一种正则振动 种正则振动. 原则上, 任何复 杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子 振动光谱主要由经验规律解析. 不过, 计算机辅助复杂分子结 构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展. 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频 率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频 率较高.
3
4
4.2 分子光谱
分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离； 几个谱带又组成 组，成为 个谱带系，各谱带系之间的距 几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核 除电子相对于核的运动外 还有各核在平衡位置附近 个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级）.
8
双原子分子的转动光谱
将分子的转动与振动（及电子运动） 近似分开，意味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分 子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心 O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平 衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
9
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
13
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能
Schrödinger方程为
《结构化学》第四章习题答案
《结构化学》第四章习题答案4001C3+i; C3+σh4002(非)4003(非)4004不对4005(D)4006(B)4008i; n个C24009(C)4010(否)4011①C2h: C2(1), σh(1),i②C3v: C3(1),σv(3)③S4 : I4或S4④D2: C2(3)⑤C3i: C3(1),i4012(1) C3v(2) C2v(3) C s(4) C2v(5) D2d4013D3h4014有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。
4015D3h4016①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h4017(1) D4h(2) C4v(3) C2v(4) D5h(5) C s4018C3v; C34019(C)4020(E)4022是4023D34024SO3: D3h;SO32-: C3v;CH3+: D3h;CH3-: C3v;BF3: D3h。
4025(1) D2h;(2) D2d;(3) D2。
4026C3v; D2h; O h; C3v; C3v。
4027(B)4028C2和D2h4029C2v; ∏344030SO2: C2v;CO2: D∞h;304031C s; C3v; C s。
4032D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。
4033C2v; C2v;。
4034I84035(A)4036(D)4037(D)4038(A)4039(B)4041(C)40424043C n;D n; T; O。
4044I n:分子有I n,无旋光;分子无I n,可能观察到旋光。
4045(E)4046(1) C3v,有(2) C2v,有(3) D3h,无(4) D2d,无(5) C s,有4047(1) C s,有(2) D∞v,有(3) C2,有(4) D5h,无(5) C2v,有4048C n4049点群旋光性偶极矩C i无无C n有有C nh无无C nv无有S n无无D n有无D nh无无D nd无无T d无无O h无无4050D n或T或O ; C nv40514052D3h; D3d; D3。
结构化学课件第四章第一节
右列，不可约表示所依赖的基函数
表内，不可约表示对应各共轭类的特征标
共轭类
考虑群 G A, B,C
若， B1 AB C
B 为群中任一元素，那么 A 和 C
构成一个共轭类
群元素可分成若干共轭类，但每一个元素只能属一个共轭类。
如， C2v 点群
考虑 v yz
C21 v
yz
C 11 2
作用效果比较
xy xz yz x2-y2 3z2-r2
E xy xz yz x2-y2 3z2-r2
C2 xy -xz -yz x2-y2 3z2-r2
σV（xz） -xy xz -yz x2-y2 3z2-r2
σV（yz） -xy -xz yz x2-y2 3z2-r2
可以证明，这些矩阵的集合也构成群
S
D ' Ri
r21 0
0
r22 0 0
0 r33 0
0 0 r44
0
0
r45
0 0 0 r54 r55
此变换过程称，约化
可约表示总可以约化成若干个不可约表示
若表示可以约化，那么表示的基函数就是可以分解的
如，取x、y、z组合为基，
C2v点群的表示为对角矩阵（每个分块都是一维）
1 0 0
其中， G R1, R2 ,Ri Rn
等价表示的各矩阵的特征标对应相同，
或说特征标在相似变换中不变。
（2） 可约表示
若， D' G 有一个等价表示 DG
其每个矩阵都是具同样分块结构的准对角矩阵。
那么，此 D' G 即为可约表示。
准对角矩阵
r11 r12
r21
r22
0 0
0
表内，不可约表示对应各共轭类的特征标
共轭类
考虑群 G A, B,C
若， B1 AB C
B 为群中任一元素，那么 A 和 C
构成一个共轭类
群元素可分成若干共轭类，但每一个元素只能属一个共轭类。
如， C2v 点群
考虑 v yz
C21 v
yz
C 11 2
作用效果比较
xy xz yz x2-y2 3z2-r2
E xy xz yz x2-y2 3z2-r2
C2 xy -xz -yz x2-y2 3z2-r2
σV（xz） -xy xz -yz x2-y2 3z2-r2
σV（yz） -xy -xz yz x2-y2 3z2-r2
可以证明，这些矩阵的集合也构成群
S
D ' Ri
r21 0
0
r22 0 0
0 r33 0
0 0 r44
0
0
r45
0 0 0 r54 r55
此变换过程称，约化
可约表示总可以约化成若干个不可约表示
若表示可以约化，那么表示的基函数就是可以分解的
如，取x、y、z组合为基，
C2v点群的表示为对角矩阵（每个分块都是一维）
1 0 0
其中， G R1, R2 ,Ri Rn
等价表示的各矩阵的特征标对应相同，
或说特征标在相似变换中不变。
（2） 可约表示
若， D' G 有一个等价表示 DG
其每个矩阵都是具同样分块结构的准对角矩阵。
那么，此 D' G 即为可约表示。
准对角矩阵
r11 r12
r21
r22
0 0
0
结构化学第4章
ˆ ˆk 操作： E, Cn (k
阶数：2n
垐 ˆ Sn Cn h ,必有Sn
ˆ ˆ ˆl 1,n 1), h , hCn (l 1,n 1) ˆ (n 1)个Sn
•对称操作的积仍是群的元素。 •不重复的新的操作。
H O H O B O H
Cn•Cn=Cn E•h= h Cn •h=Sn i(n为偶)
S 2 Ci S3 C3h
ˆ ˆ ˆ ˆ , S k (k 1,n 1) Snn E for even n 操作： E n h for odd n ˆ
阶数：n
H3C CH 3 N CH 3 H3C
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Sn hCn Cn h
S4{E, S41, S42, S43} {E,hC41,C21, hC43}
S2n-1=C(2n-1)h (ii) n=4k+2 有 i 而没有C2轴，有半轴 S2n(Ch) S1=Cs S2=Ci S4k(C2) S4k+2(i)
ˆ2 ˆ ˆ 2 1 ˆ ˆ ˆ S4kk2 h C4kk2 h C2 i
结构化学
3. 二面体群 D
Chap4
元素： E，Cn，nC2，h ˆn ˆ ˆ ˆn ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 操作： E, Cn ,, Cn 1, n , Sn ,, Sn 1 (Cn h ), nC2 , n v (C2 h ) ˆ ˆ ˆ
4.3. 分子点群
结构化学
Chap4
*3) Dnd群 生成 Dn+nd d ：平分相邻两个C2轴之间的夹角
结构化学
Chap4
• 表3.1分子对称性的对称元素与对称
结构化学第四章
v： 包含主轴的对称面。 分为：
h： 垂直于主轴的对称面。 d： 包含主轴且平分垂直于主轴的两个相 邻C2轴夹角的平面。
C2 [Re2Cl8]2σd
试找出分子中的镜面
反映的矩阵表示：
1 0 0 ˆ xy 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ yz 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ zx 0 1 0 0 0 1
1.封闭性 若A G, B G, 则必有AB C, C G
C2v{C2z , xz , yz , E}
[ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] C
z 2 xz yz
3
ˆ1 C3 ˆ C1
vc
va
ˆ1 C3 ˆ C2
3 a v b v c v
ˆ ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc
ˆ C ˆ E b ˆv ˆc v ˆ va
3 2 3
ˆ2 C3 ˆ C2
ˆ E ˆ1 C3 c ˆv ˆ va ˆb v
3
ˆ va c ˆv ˆb v
k
，
其中
旋转轴 1 作用在空间点
上，可得到另一个点
1
C2(z), C2(x), C2(y)
2、镜面与反映操作
分子中若存在一个平面，将
分子两半部互相反映而能使分子
复原，则该平面就是镜面σ，这 种操作就是反映.
对称面的正逆操作相同，即：
ˆ
ˆ
E ˆ ˆ ˆ
按与主轴的关系：
一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的 对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作 形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系 着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操 作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。 若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足 下列四个条件，这时G形成一个群。
h： 垂直于主轴的对称面。 d： 包含主轴且平分垂直于主轴的两个相 邻C2轴夹角的平面。
C2 [Re2Cl8]2σd
试找出分子中的镜面
反映的矩阵表示：
1 0 0 ˆ xy 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ yz 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ zx 0 1 0 0 0 1
1.封闭性 若A G, B G, 则必有AB C, C G
C2v{C2z , xz , yz , E}
[ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] C
z 2 xz yz
3
ˆ1 C3 ˆ C1
vc
va
ˆ1 C3 ˆ C2
3 a v b v c v
ˆ ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc
ˆ C ˆ E b ˆv ˆc v ˆ va
3 2 3
ˆ2 C3 ˆ C2
ˆ E ˆ1 C3 c ˆv ˆ va ˆb v
3
ˆ va c ˆv ˆb v
k
，
其中
旋转轴 1 作用在空间点
上，可得到另一个点
1
C2(z), C2(x), C2(y)
2、镜面与反映操作
分子中若存在一个平面，将
分子两半部互相反映而能使分子
复原，则该平面就是镜面σ，这 种操作就是反映.
对称面的正逆操作相同，即：
ˆ
ˆ
E ˆ ˆ ˆ
按与主轴的关系：
一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的 对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作 形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系 着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操 作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。 若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足 下列四个条件，这时G形成一个群。
结构化学 第四章课件 (1)
ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2 2 ˆv ˆv ' ˆv ˆv ' ˆv ˆv ' ˆv ˆv '
ˆv ˆv ' ˆv ' ˆv ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2
复习
v’ C2 v 属4阶群
公式图表
参考书目
上午10时23分
上午10时23分
参考书目
17
概况
大纲
复习
公式图表
交叉式乙烷分子中不具有C6和与之垂直的σh，但 存在S6。
上午10时23分
参考书目
18
对称元素Sn与In关系
I1 S2 i I 2 S1 I 3 S6 C3 i I 4 S4 I 5 S10 C5 i I 6 S3 C3 S1 I 2 S 2 I1 i S3 I 6 C3 S4 I 4 S5 I10 C5 S6 I 3 C3 i
m
I n iCn
概况
m ˆm ˆm i ˆ I Cn n
ˆ iC ˆ ˆn I n
大纲
化简
复习
公式图表
参考书目
等效
上午10时23分 12
化简
概况
等效
大纲
复习
n为奇，2n个操作，Cn＋i 4倍数，In（独立对称元素，包含Cn/2） n为偶， 非4倍数，Cn/2＋ h
公式图表
参考书目
上午10时23分
上午10时23分
概况
大纲
复习
公式图表
参考书目
27
4.3 分子点群
概况
分子点群：分子对称元素的组合（或称对称操 作的集合）；分子为有限图形，其质心对所有 对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称 点群 分子点群的分类：4 类，16 个群
ˆv ˆv ' ˆv ' ˆv ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2
复习
v’ C2 v 属4阶群
公式图表
参考书目
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概况
大纲
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交叉式乙烷分子中不具有C6和与之垂直的σh，但 存在S6。
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18
对称元素Sn与In关系
I1 S2 i I 2 S1 I 3 S6 C3 i I 4 S4 I 5 S10 C5 i I 6 S3 C3 S1 I 2 S 2 I1 i S3 I 6 C3 S4 I 4 S5 I10 C5 S6 I 3 C3 i
m
I n iCn
概况
m ˆm ˆm i ˆ I Cn n
ˆ iC ˆ ˆn I n
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n为奇，2n个操作，Cn＋i 4倍数，In（独立对称元素，包含Cn/2） n为偶， 非4倍数，Cn/2＋ h
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4.3 分子点群
概况
分子点群：分子对称元素的组合（或称对称操 作的集合）；分子为有限图形，其质心对所有 对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称 点群 分子点群的分类：4 类，16 个群
结构化学第四章2(1)
在电场中，分子产生诱导极化，它包括两部分（i）电子极 化，由电子与核产生的相对位移引起。（ii）原子极化，由原子 核间产生相对位移，即键长键角改变引起。
定义： 诱导极化——又称变形极化，对于极性分子还有定向极化，它是 由于在电场中永久偶极矩转到与电场方向反平行的趋势，出现择 优取向所引起。诱导极化产生诱导偶极矩（μ诱），即
NA
N n2 2 d
离子对分子的极化效应：
4.5 分子的手性和旋光性（chirality ( or handedness )）
具有旋光性的分子，其特点是分子本身和它的镜像只有对 映关系而不完全相同，是等同而非全同的图形。
所谓等同，是指这个图形的每一点在对映图形中必可找到一个 相当点，这个图形中任意两点间的距离等于对映图形中两个相 当点间的距离；所谓非全同，是指不能通过平移或转动等第一 类对称操作使两个图形叠合。
偶极矩的物理意义： 它是个矢量，这里我们规定其方向是由正电荷中心指向负电荷中
qr 心，偶极矩μ是正负电荷中心间的距离r与电荷量q的乘积，即：
偶极矩的单位为库仑米（C • m）。
偶极矩产生的原因：
由于构成分子或化学键的原子的电负性差异，它们对于电子 云的吸引能力不同。因此它们的正负电荷中心就会不重合，从而 产生偶极矩。比如在HCl分子中，由于氯原子的电负性比氢原子 强，因此电子云向氯原子附近靠近，这样氯原子就带由少量的负 电荷，然而由于HCl分子是电中性的，那么氢原子就带有少量的 正电荷。这样HCl分子的正负电荷中心就不重合了，产生了偶极 矩。
分子，没有例外，例如α-螺旋体，六螺烯等。
3.丙二烯型和联苯型化合物，以及受空间阻碍效应影响而变形 的分子
∠HOH=104.5°
如果认为H2O分子的偶极矩为两个H—O键键矩的矢量和，则
定义： 诱导极化——又称变形极化，对于极性分子还有定向极化，它是 由于在电场中永久偶极矩转到与电场方向反平行的趋势，出现择 优取向所引起。诱导极化产生诱导偶极矩（μ诱），即
NA
N n2 2 d
离子对分子的极化效应：
4.5 分子的手性和旋光性（chirality ( or handedness )）
具有旋光性的分子，其特点是分子本身和它的镜像只有对 映关系而不完全相同，是等同而非全同的图形。
所谓等同，是指这个图形的每一点在对映图形中必可找到一个 相当点，这个图形中任意两点间的距离等于对映图形中两个相 当点间的距离；所谓非全同，是指不能通过平移或转动等第一 类对称操作使两个图形叠合。
偶极矩的物理意义： 它是个矢量，这里我们规定其方向是由正电荷中心指向负电荷中
qr 心，偶极矩μ是正负电荷中心间的距离r与电荷量q的乘积，即：
偶极矩的单位为库仑米（C • m）。
偶极矩产生的原因：
由于构成分子或化学键的原子的电负性差异，它们对于电子 云的吸引能力不同。因此它们的正负电荷中心就会不重合，从而 产生偶极矩。比如在HCl分子中，由于氯原子的电负性比氢原子 强，因此电子云向氯原子附近靠近，这样氯原子就带由少量的负 电荷，然而由于HCl分子是电中性的，那么氢原子就带有少量的 正电荷。这样HCl分子的正负电荷中心就不重合了，产生了偶极 矩。
分子，没有例外，例如α-螺旋体，六螺烯等。
3.丙二烯型和联苯型化合物，以及受空间阻碍效应影响而变形 的分子
∠HOH=104.5°
如果认为H2O分子的偶极矩为两个H—O键键矩的矢量和，则
《结构化学》第四章
《结构化学》第四章第四章：结构化学结构化学是化学中的一个重要概念，是关于物质结构的研究。
在化学中，物质的性质与其分子或原子的结构紧密相关。
因此，理解和研究物质的结构对于进一步探索其性质、制备新材料和开发新药具有重要意义。
结构化学的研究主要涉及化学键、分子空间排列、晶体结构等方面。
在化学键中，主要包括共价键和离子键。
共价键是通过共享电子对来连接原子的，离子键是由带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子之间的静电力相互作用形成的。
共价键通常具有较强的稳定性，而离子键较易解离。
分子空间排列是指分子中各原子之间的相对位置关系。
这是由于原子之间的相互作用力所决定的，包括库仑引力、范德华力、氢键等。
这些相互作用力会导致分子在空间中呈现出不同的三维结构，如线性、平面、立体等。
这些结构决定了分子的性质，如极性、非极性、溶解度等。
晶体结构是指晶体中各原子或分子之间的空间排列模式。
晶体可以看作是由大量重复排列的单元结构单元组成的周期性结构。
晶体结构的研究为合成新材料和功能材料提供了重要依据。
例如，金刚石的硬度和光学性质与其密排的晶格结构有关。
此外，有机化学中的分子结构也是结构化学的重要内容之一、有机化合物中的碳原子可以通过共价键连接在一起，形成不同的碳骨架结构，如直链、支链、环和螺旋等。
这些结构决定了有机物的化学性质和反应性，如稳定性、活性、亲核性和电荷云的分布等。
总之，结构化学是化学中一个重要的研究领域，它关注物质的结构与性质之间的关系。
通过研究物质的结构，可以深入理解和解释其性质，为新材料和新药的设计和开发提供理论指导。
因此，结构化学在化学学科中具有重要的地位和作用。
结构化学第四章1
点群——属于这类点群的分子只有一个n次旋转轴。
Example：
h点群——属于它的分子中有一个n次旋转轴Cn和垂直于此的 镜面σh，阶次为2n，其对称元素系为：
特例： C1h点群用Cs表示
v——在Cn点群中加入一个通过Cn轴的镜面σv，由Cn转动 必产生n个σv ，形成Cnv点群，阶次为2n，对称元素为Cn和n个 σv。 Example：
高次轴的对称元素组合所得的对称元素系：
8. T，Th，Td点群
9.O，Oh点群
10.I，Ih点群
4.3.2 分子所属点群的判断 确定某一分子所属的点群，可根据分子的对称元素系。按 P130的图即可。
2.可简化分子结构的测定工作，将对称性基本原理用于量子力学、光 谱学、X射线晶体学等测定分子的结构时，许多计算可以简化，图象 更为明确； 3.帮助正确的了解分子的性质，分子的性质由分子的结构决定，分子 的许多性质直接与分子的对称性有关，正确的分析分子的对称性，能 帮助我们正确地理解分子的性质；
4.指导化学合成工作。反映分子中电子运动状态的分子轨道，具有特 定的对称性，化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配的因素， 许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对构型有关。
5.Dn点群——在Cn点群中加入一垂直于Cn轴的C2轴，则在垂直 于Cn轴的平面必有n个C2轴，得到Dn点群，其对称元素有Cn， n个C2，阶次为2n。
6.Dnh点群——在Dn点群的对称元素中加入一个垂直于Cn轴 的镜面σh，得Dnh点群。由于n个C2轴与σh组合比如产生n个 Σv，若主轴Cn为偶次轴，与σh组合必产生对称中心，所以Dnh的 对称元素有Cn，n个C2， σh，In，n个σv，i等；当主轴为奇数轴 ，则有Cn，I2n，n个C2， σh，n个σv等。
Example：
h点群——属于它的分子中有一个n次旋转轴Cn和垂直于此的 镜面σh，阶次为2n，其对称元素系为：
特例： C1h点群用Cs表示
v——在Cn点群中加入一个通过Cn轴的镜面σv，由Cn转动 必产生n个σv ，形成Cnv点群，阶次为2n，对称元素为Cn和n个 σv。 Example：
高次轴的对称元素组合所得的对称元素系：
8. T，Th，Td点群
9.O，Oh点群
10.I，Ih点群
4.3.2 分子所属点群的判断 确定某一分子所属的点群，可根据分子的对称元素系。按 P130的图即可。
2.可简化分子结构的测定工作，将对称性基本原理用于量子力学、光 谱学、X射线晶体学等测定分子的结构时，许多计算可以简化，图象 更为明确； 3.帮助正确的了解分子的性质，分子的性质由分子的结构决定，分子 的许多性质直接与分子的对称性有关，正确的分析分子的对称性，能 帮助我们正确地理解分子的性质；
4.指导化学合成工作。反映分子中电子运动状态的分子轨道，具有特 定的对称性，化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配的因素， 许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对构型有关。
5.Dn点群——在Cn点群中加入一垂直于Cn轴的C2轴，则在垂直 于Cn轴的平面必有n个C2轴，得到Dn点群，其对称元素有Cn， n个C2，阶次为2n。
6.Dnh点群——在Dn点群的对称元素中加入一个垂直于Cn轴 的镜面σh，得Dnh点群。由于n个C2轴与σh组合比如产生n个 Σv，若主轴Cn为偶次轴，与σh组合必产生对称中心，所以Dnh的 对称元素有Cn，n个C2， σh，In，n个σv，i等；当主轴为奇数轴 ，则有Cn，I2n，n个C2， σh，n个σv等。
结构化学第四章习题答案
结构化学第四章习题答案结构化学第四章习题答案第一题：a) 分子式为C6H12O6的化合物是葡萄糖。
b) 分子式为C6H12O6的同分异构体有葡萄糖、果糖和半乳糖。
c) 分子式为C5H10O5的化合物是蔗糖。
d) 葡萄糖和果糖是差异在于它们的羟基位置不同，葡萄糖的羟基在1号碳上，而果糖的羟基在2号碳上。
e) 蔗糖是由葡萄糖和果糖通过缩合反应形成的二糖。
第二题：a) 分子式为C2H6O的化合物是乙醇。
b) 分子式为C3H6O的化合物是丙酮。
c) 分子式为C3H8O的化合物是异丙醇。
d) 乙醇和丙酮都是醇类化合物，它们的区别在于它们的碳链长度不同。
e) 异丙醇是一个异构体，与乙醇和丙酮相比，它的碳链上有一个甲基基团。
第三题：a) 分子式为CH3COOH的化合物是乙酸。
b) 分子式为CH3COCH3的化合物是乙酮。
c) 分子式为CH3COOCH3的化合物是乙酸甲酯。
d) 乙酸和乙酮都是含有羰基的化合物，但乙酸是酸性化合物，而乙酮是酮类化合物。
e) 乙酸甲酯是乙酸和甲醇通过酯化反应形成的酯类化合物。
第四题：a) 分子式为HCl的化合物是氯化氢。
b) 分子式为H2SO4的化合物是硫酸。
c) 分子式为HNO3的化合物是硝酸。
d) 氯化氢是一种无机酸，硫酸和硝酸也是无机酸。
e) 硫酸和硝酸都是强酸，而氯化氢是弱酸。
第五题：a) 分子式为NH3的化合物是氨。
b) 分子式为H2O的化合物是水。
c) 分子式为CO2的化合物是二氧化碳。
d) 氨是一种碱性化合物，水是中性化合物，而二氧化碳是酸性化合物。
e) 氨和水可以发生酸碱中和反应，生成氨水。
结构化学是一门研究化学物质分子结构及其性质的学科。
通过学习分子式和化合物的命名规则，我们可以了解不同化合物的组成和结构，进而推断其性质和反应。
本章习题主要涉及有机化合物和无机酸碱的命名和性质，通过解答这些习题，我们可以加深对这些概念的理解。
在第一题中，我们学习了有机化合物的命名和同分异构体的概念。
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第四章 分子的立体构型和分子的对称性
4.1 分子立体构型和构像 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 可以 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 大致分为结构式 构型参数、构像和对称性等不同方面或层 结构式、 大致分为结构式、构型参数、构像和对称性等不同方面或层 次来研究。 次来研究。 • 结构式表示出分子中原子的连结次序 这在有机化学中已讲 结构式表示出分子中原子的连结次序,这在有机化学中已讲 的很充分了。同一分子式,可有不同的结构式 例如： 可有不同的结构式,例如 的很充分了 。 同一分子式 可有不同的结构式 例如 ： 乙醇和 但结构式不同,二者性质完全不同 甲醚的分子式相同 ,但结构式不同 二者性质完全不同。 但结构式不同 二者性质完全不同。 • 构型参数是指分子中各个键长和键角等 。 可以从手册中查 构型参数是指分子中各个键长和键角等。 找,还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 键角。 键角。
• 知道了分子的结构式和键长键角 对一些简单分子来说 如 知道了分子的结构式和键长键角,对一些简单分子来说 对一些简单分子来说(如 甲烷,氨等分子 分子的立体构型完全确定了,但对不少分 水,甲烷 氨等分子 分子的立体构型完全确定了 但对不少分 甲烷 氨等分子),分子的立体构型完全确定了 子来说,还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题,构 还不能完全确定分子的立体构型,还存在构像问题 子来说 还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题 构 像问题在近代有机化学中,占有重要地位 占有重要地位,有机化学课程中已 像问题在近代有机化学中 占有重要地位 有机化学课程中已 讲过环己烷由于单键旋转引起的船式和椅式等不同构像以及 竖键(p键 、平键(e键 等概念 等概念。 竖键 键)、平键 键)等概念。在天然产物和药物的结构研 究中,构像异构问题十分重要 构像异构问题十分重要。 究中 构像异构问题十分重要。 •分子的对称性问题 是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题,是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题 对称性特点,本章重点进行讨论 本章重点进行讨论。 对称性特点 本章重点进行讨论。
(1) 旋转
相应得对称元素是一条线, 这个动作一般记作 L(α ) ,相应得对称元素是一条线,称为 旋转轴(或对称轴), ),动作的特点是图形的每一点都沿这条轴线 旋转轴(或对称轴),动作的特点是图形的每一点都沿这条轴线 转动一定的角度,能使图形复原的最小旋转角(0 除外) (0° 转动一定的角度,能使图形复原的最小旋转角(0°除外) αo 称 为基转角。当旋转角度等于基转角的整数倍时, 为基转角。当旋转角度等于基转角的整数倍时,图形也是能够 复原的, 复原的,因为这不过相当于图形按基转角一次一次地转了多次 罢了。 罢了。 根据基转角数值,旋转轴又可分成许多种, 根据基转角数值,旋转轴又可分成许多种,例如前面谈的水分 子种,旋转轴基转角为π 转两次等于2 即一周,称为二重轴, 子种,旋转轴基转角为π,转两次等于2π即一周,称为二重轴, 记作C 记作C2。 一般的任何旋转轴的基转角 π 2π,即 αo = 2n
(4)旋转倒反 (4)旋转倒反
此动作是旋转与倒反的联合动作,动作的特点是：图形中每一 此动作是旋转与倒反的联合动作,动作的特点是： 角度之后, 点都沿轴线转动某一 α 角度之后 , 接着按轴上的中心点进行 倒反, 相应的对称元素是一根线加线中央一个点, 倒反,记作 L(α )I ,相应的对称元素是一根线加线中央一个点, 合在一起称为反轴。 合在一起称为反轴。 π L( 2n )I , 此时对称元素 当基转角为2π/n时 当基转角为 2 π/n 时 , 基本对称动作为 称为n重反轴, 例如甲烷分子中有四重反轴如图4 称为n重反轴,记作In。例如甲烷分子中有四重反轴如图4.2-4 所示,甲烷分子时正四面体结构, 所示 , 甲烷分子时正四面体结构 , 四个氢原子位于正四面体四 个顶点,其位置相当于立方体的八个顶点被占据了一半,即上 个顶点, 其位置相当于立方体的八个顶点被占据了一半, 半部占了两个对顶角,下半部占了两个和上半部交错的对顶角, 半部占了两个对顶角,下半部占了两个和上半部交错的对顶角, 原来立方体四重轴的方向,变成四重反轴方向。 原来立方体四重轴的方向,变成四重反轴方向。
前述例子中的反映、旋转、倒反等便是对称动作,相应的 前述例子中的反映、旋转、倒反等便是对称动作, 反映 等便是对称动作 镜面( 对称元素称为镜面 或对称面) 旋转轴( 或对称轴) 对称元素称为 镜面 ( 或对称面 ) 、 旋转轴 ( 或对称轴 ) 、 对 称中心。此外还有一种对称动作称“旋转倒反” 称中心。此外还有一种对称动作称“旋转倒反”,相应的 对称元素称为“反轴” 对称元素称为“反轴”。 由对称性理论证明, 由对称性理论证明,能使有限大小的图形复原的对称动作 和对称元素就只有这四类了( 和对称元素就只有这四类了(这四类动作亦称对称点对称 动作, 因为动作进行时至少一点不动, 动作 , 因为动作进行时至少一点不动 , 这是有限图形对称 动作的特点,下一章讨论晶体结构时,还将遇到无限图形, 动作的特点,下一章讨论晶体结构时,还将遇到无限图形, 它还可有包含平移动作的对称元素,这里暂不讨论) 它还可有包含平移动作的对称元素,这里暂不讨论)。 下面分类介绍这些对称动作和相应的对称元素的主要特 点和有关符号。 点和有关符号。
4.2 对称动作、对称元素与分子的对称性 对称动作、
生活中我们遇到各种图形,在化学中我们遇到各种分子 有些我 生活中我们遇到各种图形 在化学中我们遇到各种分子,有些我 在化学中我们遇到各种分子 们说它是对称的, 有些我们说它是不对称的。 们说它是对称的 有些我们说它是不对称的。现在让我们看看 对称图形究竟有些什么特点。 对称图形究竟有些什么特点。 例如人体外形,我们说它是对称的 因为有一个平面等分人体为 例如人体外形 我们说它是对称的,因为有一个平面等分人体为 我们说它是对称的 左右两半,如果设想这个平面是个镜面 如果设想这个平面是个镜面,它就会把左半反映变成 左右两半 如果设想这个平面是个镜面 它就会把左半反映变成 右半,把右半反映变成左半 得到一个和原来一样的图形,在水 把右半反映变成左半,得到一个和原来一样的图形 右半 把右半反映变成左半 得到一个和原来一样的图形 在水 分子(图4.2-1a)中也存在类似的对称平面－镜面。 分子 图 中也存在类似的对称平面－镜面。 中也存在类似的对称平面 再如,硝酸根 图 或正三角形是对称的,在图形中存在一 再如 硝酸根(图4.2-1c)或正三角形是对称的 在图形中存在一 硝酸根 或正三角形是对称的 条,沿这条轴线硝酸根或三角形转动 °(2/3π)能够复原(恢 沿这条轴线硝酸根或三角形转动120° 能够复原( 沿这条轴线硝酸根或三角形转动 能够复原 复原状),在水分子中( 4.2- b)也存在一条轴线 ),在水分子中 也存在一条轴线, 复原状),在水分子中(图4.2-1b)也存在一条轴线,沿此轴线 水分子转动180 180° π)能够复原 能够复原。 水分子转动180°(π)能够复原。
关于反轴,要注意据以旋转的轴和据以倒反的中心,是不可分 关于反轴,要注意据以旋转的轴和据以倒反的中心, 割的整体,其动作是一个联合动作,例如上述甲烷分子只沿I 割的整体,其动作是一个联合动作,例如上述甲烷分子只沿 4 重反轴转动 转动90° 或只进行倒反,图形都是未能复原的, 重反轴转动 °,或只进行倒反,图形都是未能复原的,只有联 合两个动作才能复原。 合两个动作才能复原。 另外I 重反轴有一个特点 即有I 重反轴的方向,必有 有一个特点,即有 必有2 另外 4重反轴有一个特点 即有 4 重反轴的方向 必有 , 接连进行两次之后, 因为 L(π )I 接连进行两次之后,I 进行了两次相当于不起作 2 在实际图形中判断有无I 重反轴就可以有无2的方向去找 用, 在实际图形中判断有无 4 重反轴就可以有无 的方向去找 但有2未必有I 重反轴) (但有2未必有 4重反轴)。 分子中常遇到的反轴有I 分子中常遇到的反轴有 1、I2 、I3 、I4 、I5 、I6等,但实际上 但实际上 只有四重反轴是独立存在的,其它几种反轴都可用对称中心 其它几种反轴都可用对称中心,镜 只有四重反轴是独立存在的 其它几种反轴都可用对称中心 镜 面或加上旋转轴来代替,因此 在反轴中我们只要重点认识I 因此,在反轴中我们只要重点认识 面或加上旋转轴来代替 因此 在反轴中我们只要重点认识 4就 可以了。 可以了。
αo 必可乘以某一整数n之后, 必可乘以某一整数n之后,等于
π 这种旋转轴就称为n重轴, 这种旋转轴就称为n重轴,其基本对称动作 L( 2n ) 是。
分子中常遇到的旋转轴有二、 分子中常遇到的旋转轴有二 、 三 、 四 、 五 、 六 、 亦记为C ∞亦记为 2、C3、C4、C5、C6、C∞等。 例如:平面正方形的[ 络离子有四重轴C 例如:平面正方形的[PtCl4]2-络离子有四重轴C4,平 面正六角形的苯分子有六重轴C 面正六角形的苯分子有六重轴 6,直线形的分子如 或任何双原子、单原子分子有无穷大重轴C 或任何双原子、单原子分子有无穷大重轴 ∞ …等 等 等。
又如,反式二氯乙烯分子( 又如,反式二氯乙烯分子(图4.2-1d)是对称的,在分子中存 )是对称的, 在一个中心点。按这个中心点进行所谓“倒反” 在一个中心点。按这个中心点进行所谓“倒反”(亦称反 动作,即图形中任何一点(如原子Cl Cl、 伸)动作,即图形中任何一点(如原子Cl、H、C等)都变为中 心点,另一侧与中心点等距离的点,整个图形能够复原。 心点,另一侧与中心点等距离的点,整个图形能够复原。 从这些例子中, 从这些例子中,我们可以抽象概括出一些有关对称性的定义 和术语：对称图形就是能够经过一种以上(包括不动动作) 和术语：对称图形就是能够经过一种以上(包括不动动作) 不改变图形中任何两点间距离的动作能够复原的图形, 不改变图形中任何两点间距离的动作能够复原的图形,这种 能使对称图形复原的动作,称为对称动作； 能使对称图形复原的动作,称为对称动作；对称动作所据以 进行的几何元素( 面等)称为对称元素。 进行的几何元素(点、线、面等)称为对称元素。 注意： 注意：对称动作和对称元素的区别和联系
4.1 分子立体构型和构像 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 可以 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 大致分为结构式 构型参数、构像和对称性等不同方面或层 结构式、 大致分为结构式、构型参数、构像和对称性等不同方面或层 次来研究。 次来研究。 • 结构式表示出分子中原子的连结次序 这在有机化学中已讲 结构式表示出分子中原子的连结次序,这在有机化学中已讲 的很充分了。同一分子式,可有不同的结构式 例如： 可有不同的结构式,例如 的很充分了 。 同一分子式 可有不同的结构式 例如 ： 乙醇和 但结构式不同,二者性质完全不同 甲醚的分子式相同 ,但结构式不同 二者性质完全不同。 但结构式不同 二者性质完全不同。 • 构型参数是指分子中各个键长和键角等 。 可以从手册中查 构型参数是指分子中各个键长和键角等。 找,还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 键角。 键角。
• 知道了分子的结构式和键长键角 对一些简单分子来说 如 知道了分子的结构式和键长键角,对一些简单分子来说 对一些简单分子来说(如 甲烷,氨等分子 分子的立体构型完全确定了,但对不少分 水,甲烷 氨等分子 分子的立体构型完全确定了 但对不少分 甲烷 氨等分子),分子的立体构型完全确定了 子来说,还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题,构 还不能完全确定分子的立体构型,还存在构像问题 子来说 还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题 构 像问题在近代有机化学中,占有重要地位 占有重要地位,有机化学课程中已 像问题在近代有机化学中 占有重要地位 有机化学课程中已 讲过环己烷由于单键旋转引起的船式和椅式等不同构像以及 竖键(p键 、平键(e键 等概念 等概念。 竖键 键)、平键 键)等概念。在天然产物和药物的结构研 究中,构像异构问题十分重要 构像异构问题十分重要。 究中 构像异构问题十分重要。 •分子的对称性问题 是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题,是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题 对称性特点,本章重点进行讨论 本章重点进行讨论。 对称性特点 本章重点进行讨论。
(1) 旋转
相应得对称元素是一条线, 这个动作一般记作 L(α ) ,相应得对称元素是一条线,称为 旋转轴(或对称轴), ),动作的特点是图形的每一点都沿这条轴线 旋转轴(或对称轴),动作的特点是图形的每一点都沿这条轴线 转动一定的角度,能使图形复原的最小旋转角(0 除外) (0° 转动一定的角度,能使图形复原的最小旋转角(0°除外) αo 称 为基转角。当旋转角度等于基转角的整数倍时, 为基转角。当旋转角度等于基转角的整数倍时,图形也是能够 复原的, 复原的,因为这不过相当于图形按基转角一次一次地转了多次 罢了。 罢了。 根据基转角数值,旋转轴又可分成许多种, 根据基转角数值,旋转轴又可分成许多种,例如前面谈的水分 子种,旋转轴基转角为π 转两次等于2 即一周,称为二重轴, 子种,旋转轴基转角为π,转两次等于2π即一周,称为二重轴, 记作C 记作C2。 一般的任何旋转轴的基转角 π 2π,即 αo = 2n
(4)旋转倒反 (4)旋转倒反
此动作是旋转与倒反的联合动作,动作的特点是：图形中每一 此动作是旋转与倒反的联合动作,动作的特点是： 角度之后, 点都沿轴线转动某一 α 角度之后 , 接着按轴上的中心点进行 倒反, 相应的对称元素是一根线加线中央一个点, 倒反,记作 L(α )I ,相应的对称元素是一根线加线中央一个点, 合在一起称为反轴。 合在一起称为反轴。 π L( 2n )I , 此时对称元素 当基转角为2π/n时 当基转角为 2 π/n 时 , 基本对称动作为 称为n重反轴, 例如甲烷分子中有四重反轴如图4 称为n重反轴,记作In。例如甲烷分子中有四重反轴如图4.2-4 所示,甲烷分子时正四面体结构, 所示 , 甲烷分子时正四面体结构 , 四个氢原子位于正四面体四 个顶点,其位置相当于立方体的八个顶点被占据了一半,即上 个顶点, 其位置相当于立方体的八个顶点被占据了一半, 半部占了两个对顶角,下半部占了两个和上半部交错的对顶角, 半部占了两个对顶角,下半部占了两个和上半部交错的对顶角, 原来立方体四重轴的方向,变成四重反轴方向。 原来立方体四重轴的方向,变成四重反轴方向。
前述例子中的反映、旋转、倒反等便是对称动作,相应的 前述例子中的反映、旋转、倒反等便是对称动作, 反映 等便是对称动作 镜面( 对称元素称为镜面 或对称面) 旋转轴( 或对称轴) 对称元素称为 镜面 ( 或对称面 ) 、 旋转轴 ( 或对称轴 ) 、 对 称中心。此外还有一种对称动作称“旋转倒反” 称中心。此外还有一种对称动作称“旋转倒反”,相应的 对称元素称为“反轴” 对称元素称为“反轴”。 由对称性理论证明, 由对称性理论证明,能使有限大小的图形复原的对称动作 和对称元素就只有这四类了( 和对称元素就只有这四类了(这四类动作亦称对称点对称 动作, 因为动作进行时至少一点不动, 动作 , 因为动作进行时至少一点不动 , 这是有限图形对称 动作的特点,下一章讨论晶体结构时,还将遇到无限图形, 动作的特点,下一章讨论晶体结构时,还将遇到无限图形, 它还可有包含平移动作的对称元素,这里暂不讨论) 它还可有包含平移动作的对称元素,这里暂不讨论)。 下面分类介绍这些对称动作和相应的对称元素的主要特 点和有关符号。 点和有关符号。
4.2 对称动作、对称元素与分子的对称性 对称动作、
生活中我们遇到各种图形,在化学中我们遇到各种分子 有些我 生活中我们遇到各种图形 在化学中我们遇到各种分子,有些我 在化学中我们遇到各种分子 们说它是对称的, 有些我们说它是不对称的。 们说它是对称的 有些我们说它是不对称的。现在让我们看看 对称图形究竟有些什么特点。 对称图形究竟有些什么特点。 例如人体外形,我们说它是对称的 因为有一个平面等分人体为 例如人体外形 我们说它是对称的,因为有一个平面等分人体为 我们说它是对称的 左右两半,如果设想这个平面是个镜面 如果设想这个平面是个镜面,它就会把左半反映变成 左右两半 如果设想这个平面是个镜面 它就会把左半反映变成 右半,把右半反映变成左半 得到一个和原来一样的图形,在水 把右半反映变成左半,得到一个和原来一样的图形 右半 把右半反映变成左半 得到一个和原来一样的图形 在水 分子(图4.2-1a)中也存在类似的对称平面－镜面。 分子 图 中也存在类似的对称平面－镜面。 中也存在类似的对称平面 再如,硝酸根 图 或正三角形是对称的,在图形中存在一 再如 硝酸根(图4.2-1c)或正三角形是对称的 在图形中存在一 硝酸根 或正三角形是对称的 条,沿这条轴线硝酸根或三角形转动 °(2/3π)能够复原(恢 沿这条轴线硝酸根或三角形转动120° 能够复原( 沿这条轴线硝酸根或三角形转动 能够复原 复原状),在水分子中( 4.2- b)也存在一条轴线 ),在水分子中 也存在一条轴线, 复原状),在水分子中(图4.2-1b)也存在一条轴线,沿此轴线 水分子转动180 180° π)能够复原 能够复原。 水分子转动180°(π)能够复原。
关于反轴,要注意据以旋转的轴和据以倒反的中心,是不可分 关于反轴,要注意据以旋转的轴和据以倒反的中心, 割的整体,其动作是一个联合动作,例如上述甲烷分子只沿I 割的整体,其动作是一个联合动作,例如上述甲烷分子只沿 4 重反轴转动 转动90° 或只进行倒反,图形都是未能复原的, 重反轴转动 °,或只进行倒反,图形都是未能复原的,只有联 合两个动作才能复原。 合两个动作才能复原。 另外I 重反轴有一个特点 即有I 重反轴的方向,必有 有一个特点,即有 必有2 另外 4重反轴有一个特点 即有 4 重反轴的方向 必有 , 接连进行两次之后, 因为 L(π )I 接连进行两次之后,I 进行了两次相当于不起作 2 在实际图形中判断有无I 重反轴就可以有无2的方向去找 用, 在实际图形中判断有无 4 重反轴就可以有无 的方向去找 但有2未必有I 重反轴) (但有2未必有 4重反轴)。 分子中常遇到的反轴有I 分子中常遇到的反轴有 1、I2 、I3 、I4 、I5 、I6等,但实际上 但实际上 只有四重反轴是独立存在的,其它几种反轴都可用对称中心 其它几种反轴都可用对称中心,镜 只有四重反轴是独立存在的 其它几种反轴都可用对称中心 镜 面或加上旋转轴来代替,因此 在反轴中我们只要重点认识I 因此,在反轴中我们只要重点认识 面或加上旋转轴来代替 因此 在反轴中我们只要重点认识 4就 可以了。 可以了。
αo 必可乘以某一整数n之后, 必可乘以某一整数n之后,等于
π 这种旋转轴就称为n重轴, 这种旋转轴就称为n重轴,其基本对称动作 L( 2n ) 是。
分子中常遇到的旋转轴有二、 分子中常遇到的旋转轴有二 、 三 、 四 、 五 、 六 、 亦记为C ∞亦记为 2、C3、C4、C5、C6、C∞等。 例如:平面正方形的[ 络离子有四重轴C 例如:平面正方形的[PtCl4]2-络离子有四重轴C4,平 面正六角形的苯分子有六重轴C 面正六角形的苯分子有六重轴 6,直线形的分子如 或任何双原子、单原子分子有无穷大重轴C 或任何双原子、单原子分子有无穷大重轴 ∞ …等 等 等。
又如,反式二氯乙烯分子( 又如,反式二氯乙烯分子(图4.2-1d)是对称的,在分子中存 )是对称的, 在一个中心点。按这个中心点进行所谓“倒反” 在一个中心点。按这个中心点进行所谓“倒反”(亦称反 动作,即图形中任何一点(如原子Cl Cl、 伸)动作,即图形中任何一点(如原子Cl、H、C等)都变为中 心点,另一侧与中心点等距离的点,整个图形能够复原。 心点,另一侧与中心点等距离的点,整个图形能够复原。 从这些例子中, 从这些例子中,我们可以抽象概括出一些有关对称性的定义 和术语：对称图形就是能够经过一种以上(包括不动动作) 和术语：对称图形就是能够经过一种以上(包括不动动作) 不改变图形中任何两点间距离的动作能够复原的图形, 不改变图形中任何两点间距离的动作能够复原的图形,这种 能使对称图形复原的动作,称为对称动作； 能使对称图形复原的动作,称为对称动作；对称动作所据以 进行的几何元素( 面等)称为对称元素。 进行的几何元素(点、线、面等)称为对称元素。 注意： 注意：对称动作和对称元素的区别和联系