甲苯的气相色谱分析——内标法定量
一、目的要求
1. 学会使用内标法定量测定；
2. 学会熟练使用FID。
3. 学会测定峰高校正因子。
二、方法原理
DNP柱是中等极性的色谱，在一定的色谱操作条件下可对一些简单的苯系化合物进行完全的分离。
三、仪器与试剂
1.仪器：成都科捷分析仪器公司生产的GC-5890气相色谱仪、气体发生器、实验三制备的色谱柱、FID、微量注射器、2支1ml通用注射器、5ml容量瓶
2.试剂：苯、甲苯（以上均为分析纯）。丙酮洗针液
四、实验步骤
1．配制标准溶液称一干燥洁净的5ml容量瓶质量，（称准至0.001g），用医用注射器吸取1ml甲苯注入容量瓶内，称重，计算出甲苯质量，再用另一支注射器取0.2ml苯注入容量瓶，再称重，求出瓶中苯的质量（称准至0.001g），摇匀备用。
2. 配制甲苯试样溶液另取一干燥洁净的试剂瓶，先称出瓶的质量，然后用注射器吸取1ml甲苯试样，注入瓶中，称出（瓶和甲苯）质量，再求出甲苯试样质量。再用另一支注射器取 0.1ml苯（内标物）注入容量瓶，再称重，求出瓶中苯的质量（称准至0.001g），摇匀备用。
3. 色谱仪的开机和调试
（1）打开气体发生器，流速为30ml/min，十分钟后排水。
（2）将载气通入主机气路，检漏，调节载气流速为30ml/min，通载气半个小时将气路中的空气等赶走。
（3）打开色谱主机电源，在控制面板上对气化室、柱箱进行控温，将温度分别调节为120℃，90℃℃；
（4）打开色谱数据处理机，输入测量参数。
（5）FID的点火
打开空气开关，调节流量为500～600ml/min，设置检测器温度为110℃；待检测器温度恒定至110℃，打开氢气开关，将流量调节至80ml/min左右，点火，点燃后将氢气流量降至20－30ml/min。
4.标准溶液和未知试样的分析测定
（1）观察仪器谱图基线是否平直，待仪器电路和气路系统达到平衡，基线平直后，用1微升清洗过的微量注射器吸取标准试样0.2－0.4微升进样，分析测定，色谱图走完后记录样品名对应的文件名，打印出色谱图及分析测试结果。重复操作三次。记录分析结果。
（2）试样的分析用1微升清洗过的微量注射器吸取甲苯试样溶液0.2－0.4微升进样，分析测定，色谱图走完后记录样品名对应的文件名，打印出色谱图及分析测试结果。按上述方法再进样分析测定两次，记录分析结果。
5.结束工作
（1）实验完成后，清洗进样器。
（2）关机。先关氢气阀，再关空气阀，降低柱温，关色谱工作站，待柱温降至50℃再停止通载气。
（3）清理实验台面，填写仪器使用记录。
五、结果处理
1. 记录实验操作条件。
2. 将打印出的色谱分析结果上将测量的各组分的峰高填入下表。
试剂及其步骤h m/g
123平均值苯标准溶液
试样溶液
甲苯标准溶液
试样溶液
3．根据标准溶液分析测定所得到的数据，按下式计算出甲苯的峰高校正因子（以苯为标准物）：
4．根据甲苯试样溶液分析测定所得到的数据，按下式计算出样品中甲苯的含量（以苯为内标物）：
式中，m s、m样分别代表内标物苯及样品溶液的质量；f’甲苯（h）为苯做标准物的甲苯的峰高相对质量校正因子。
六、注意事项
1.微量注射器使用前应先用丙酮抽洗5～6次，然后再用所要吸取的试液抽洗5～6次。
2. 氢气是一种危险气体，使用过程中一定要按要求操作，而且色谱实验室一定要有良好的通风设备。
七、思考题
1. 内标法定量有哪些优点？方法的关键是什么？
2. 本实验为什么可以采用峰高定量？
气相色谱法测定车间空气中的苯、甲苯、二甲苯
【摘要】气相色谱用FID检测器法直接进样法来测定车间空气中苯、甲苯、二甲苯的测定结果，检出限在0.002～0.05μg/mL之间，浓度与峰面积线性关系良好（r>0.996），回收率85.7%～110.2%之间，方法的变异系数在3.1%～9.2%之间，该方法操作简单，实用性强，其结果均未超过卫生标准（PC—TWA苯6 mg/m3、甲苯50 mg/m3、二甲苯50 mg/m3 ，PC—STEL苯10 mg/m3、甲苯100 mg/m3、二甲苯100 mg/m3）的要求。
【关键词】气相色谱法车间空气苯、甲苯、二甲苯
目前常用苯、甲苯、二甲苯测定的方法是气相色谱法，采样方法简单，采样仪器轻便，测定结果准确，精密度高。气相色谱使用氢火焰离子化检测器(FID)是大气测定污染的有效手段方法。故我们采用气相色谱法对车间空气中苯、甲苯、二甲苯的测定进行了初步探讨，现将结果报告如下：
1、实验方法
1.1 实验原理空气中的苯、甲苯、二甲苯，用无泵采集，经色谱柱分离，氢焰离子化检测器，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。
1.2 仪器与试剂北分SP—3420型气相色谱仪，FID检测器，二硫化碳（优级纯），苯系物标准液、苯系物标样（中国标准技术开发公司提供）。
1.3 采样本次测定是对喷漆车间以5L/min速度采集2 -5L空气样品。
1.4 测定根据中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ/T160.42—2007工作场所空气中芳香烃类化合物的气相色谱测定方法。
1.4.1 仪器操作条件色谱柱2m×4mm，10%PEG600，柱温80℃；汽化室温度150℃；检测室温度150℃；载气（氮气）流量：40mL/min。
1.4.2 本法采用直接进样法，同时做空白对照试验。
1.4.3 标准气体配制：用100mL清洁注射器准确抽取100mL氮气作为底气，用微量注射器准确加入1μL苯、甲苯、二甲苯（色谱纯：在20℃，1μL苯0.8787mg、甲苯0.8669mg、邻二甲苯0.8802mg、间二甲苯0.8642mg、对二甲苯0.8611mg），注入注射器配制标准混合气体。
1.4.4 标准和样品用六通阀进样分析。
1.4.5 测定校正因子当仪器的稳定性能差，可用单点校正法求校正因子。在样品测定的同时，分别取零浓度和与样品中含苯、甲苯和二甲苯浓度相接近的标准气体1mL，按操作测量零浓度和标准的色谱峰高(mm)和保留时间，用式计算校正因子。
2、实验结果
2.1 本方法检出限、最低检出浓度、测定范围、相对标准偏差见表1。
表1方法的性能指标：
2.2 管内3个单位6点作业点连续2年苯、甲苯、二甲苯的测定结果见表2：均未超
过卫生标准（PC—TWA苯6mg/m3、甲苯50mg/m3、二甲苯50mg /m3，PC—STEL苯10mg/m3、甲苯100mg/m3、二甲苯100mg/m3）的要求。
表2测定结果：
3. 讨论
3.1 苯系物的各组分检出限在0.002～0.05μg/mL之间，浓度与峰面积线性关系良好（r>0.996），回收率85.7%～110.2%之间，方法的变异系数在3.1%～9.2%之间；而本法具有灵敏度高、操作简单快速、准确、干扰小和选择性强等优点。
3.2 苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲苯，异丙苯，苯乙烯八种化合物。苯系物是在工业生产中经常用到的有机物。其中苯具有致癌、致畸、致突变作用；甲苯具有致突变和致畸作用，对泌尿系统及肌肉骨骼发育有损害；邻二甲苯则有致畸作用，影响肌肉及骨骼的发育，其毒性作用主要表现为血小板和白细胞减少，髓细胞性贫血及白血病，出现神经衰弱症候群，有四肢麻木和痛觉减退，对新陈代谢产生影响，并对皮肤有损害和致敏作用，长期接触还可出现皮肤粘膜出血倾向以及月经过多。除苯是已知的致癌物以外，其它七种化合物对人体有不同程度的毒性。单环芳烃一般都是无色易挥发的液体，其蒸气比空气重，有毒，易燃，难溶于水而易溶于有机溶剂，室内装修后，装修材料中的苯及苯系物（苯、甲苯、邻间对二甲苯）向空气中扩散，汽车内（包括轿车，面包车，中巴，大客等）也存在车内装饰材料扩散出来的苯及苯系物，有些工作场所（如喷漆车间，化工生产现场等）也存在着苯及苯系物的扩散。苯是严重的致病物质，微量的苯就会威胁人们的身体健康，喷漆车间大都采用含有苯系物的油漆或稀释剂含有苯，对作业工人有很大危害。因此加强车间空气中苯系物的监测频次，对保护工人的健康安全具有十分重要的意义。目前评价苯系物的接触程度仍以空气检测为主，但往往注重苯系物中毒而容易忽视苯系物接触
的危害。本次检测结果来看，虽未超标，这与工作场所有关，但仍应引起注意，特别是寒冬季节，室内工作设备简陋，布局不合理，苯系物污染较严重，许多工人在没有任何保护条件下直接接触苯系物，对工人的身体健康造成严重的危害。吸收过量的苯系物引起苯中毒，可苯是严重的致病物质，微量的苯就会威胁人们的身体健康。所以，要加强对车间空气的苯、甲苯和二甲苯的含量进行测定和控制,保证工人的身体健康，特别是争对工人和工厂管理人中职业病防治意识淡薄的现状加强宣传，增强企业对劳动卫生工作的理解和支持，促使企业改进工艺技术和卫生防护措施，以保障工人的安全。
第三章色谱分析法
实验九气相色谱法测定甲苯和乙苯
一、实验目的
1．了解气相色谱的仪器组成、工作原理以及数据采集、数据分析的基本操作。
2．外标法测定苯中甲苯、乙苯的含量。
二、实验原理
气相色谱方法是利用试样中各组份在气相和固定液相间的分配系数不同将混合物分离、测定的仪器分析方法，特别适用于分析含量少的气体和易挥发的液体。当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按流出顺序离开色谱柱进入检测器，被检测，在记录器上绘制出各组份的色谱峰——流出曲线。在色谱条件一定时，任何一种物质都有确定的保留参数，如保留时间、保留体积及相对保留值等。因此，在相同的色谱操作条件下，通过比较已知纯样和未知物的保留参数或在固定相上的位置，即可确定未知物为何中种物质。测量峰高或峰面积，采用外标法、内标法或归一化法，可确定待测组分的质量分数。
典型气相色谱仪由以下五大系统组成，详见本实验附录2。
三、仪器与药品
1．仪器设备
1）Agilent 6890N GC
2）进样口: 毛细柱进样口 (S/SL); 。
3）检测器：FID；
4）色谱柱： HP-5毛细柱：30m, 320μmχ0.25μm
5）10ul微量注射器。
6）空气泵
7）25ml容量瓶,
2．气体：高纯H2 (99.999%)；干燥空气；高纯N2 (99.999%)。
3、药品：苯、甲苯、乙苯。
四、实验步骤
1．配制标准溶液：以苯为溶剂，于容量瓶中配制甲苯、乙苯标准溶液，浓度分别为1.0×10-5、5.0×10-6、1.0×10-6和1.0×10-7 mol/L 。
2．检查N
2 、H
2
气源的状态及压力，然后打开所有气源，开启电脑及色谱仪。
3．用微量注射器准确抽取1.0 μL溶液，注射入进样口。注意不要将气泡抽入针筒。在相同的色谱条件下，分别测定苯、甲苯、乙苯、各标准溶液及浓度未知样品。
五、问题讨论
1．如何确定色谱图上各主要峰的归属？
2．如何选择合适的色谱柱？
3．哪些条件会影响浓度测定值的准确性？
附录6 Agilent 6890N GC的操作说明一、开机
1．检查N
2 、H
2
气源的状态及压力，然后打开气源和空气压缩机。
2．打开6890N GC电源开关。
(6890N 的IP地址已通过其键盘提前输入进6890N)
3．打开计算机，进入Windows 2000画面。
4．仪器自检完毕，双击Instrument 1 Online图标，化学工作站自动与6890N 通讯，此时6890N 显示屏上显示“Loading…”。进入的工作站界面如上图。
二、编辑数据采集方法
1．从“Method”菜单中选择“Edit Entire Method”项，选中除“Data Analysis”外的三项，单击OK，进入下一画面。
2．在“Method Comments”中输入方法的信息（如：方法的用途等），单击Ok进入下一画面。
3．在“Select Injection Source/Location”画面中选择Manual，并选择所用的进样口的物理位置为Back，点击Ok，进入下一画面。
4．编辑仪器控制参数
1）设定柱参数
点击“Columns”图标，则该图标对应的参数显示出来。在“column”下方选择1 ，Mode—选择恒压模式Inlet—柱连接进样口的位置为Back； Detector--柱连接检测器的位置为Front；Outlet Psi—选择Ambient；将流速Flow设为1.0ml/min. 点击Apply。
2）设定进样口参数:
单击“Inlets”图标，进入进样口设定画面。单击“Apply”上方的下拉式箭头，选中进样口的位置为Back
单击“Gas”下方的下拉式箭头，选择载气类型为N2；
单击“Mode”下方的下拉式箭头,选择进样方式为分流方式Split。
在“Set point”下方的空白框内输入进样口的温度200℃，进样口的压力15psi，然后点击On下方的所有方框；点击Apply。
3）设定柱温箱的温度参数:
点击“Oven”图标，进入柱温箱参数设定。
在“Set point”右边的空白框内输入初始温度40℃，点击“On ”左边的方框；Ramp---升温阶次；℃ /min—升温速率；Hold min—在Next ℃保持的时间；也可输入柱子的最大耐高温、平衡时间（如325℃，3min）；点击Apply。
4）FID检测器参数设定:
单击“Detector”图标，进行检测器参数设定。
单击“Apply”上方的下拉式箭头，选中进样口的位置为Front,
“Set point”下方的空白框内输入：H2—33ml/min；air—400ml/min；检测器温度（如300℃）；辅助气（如25ml/min）,并选择辅助气体的类型为N2，并选中该参数，如图所示。
在Lit Offset—点火下限值(2.0PA为缺省值)，若显示信号小于输入值，仪器将自动点火，两次点不着，仪器将发生报警信息，并关闭FID气体。点击Apply。点击OK。
注意:此时必须在主机键盘上开启各气体及检测器;
5）单击“method”菜单，选中“save method as”，输入一方法名，如“test”，单击ok。
从菜单“view”中选中”online signal” ,选中windows 1,然后单击change 钮,将所要的绘图信号移到右边的框中,点击ok.
从“Run control ”菜单中选择“sample info”选项，输入操作者名称（如zzz），在“Data file ”中选择“Manual”或“Prefix”。
区别：Manual--每次做样之前必须给出新名字，否则仪器会将上次的数据覆盖掉。Prefix—在prefix 框中输入前缀，在Counter 框中输入计数器的起始位。
单击Ok ，等仪器Ready，基线平稳，从Method菜单中选择“Run method”，进样，同时按下仪器键盘上的star按钮,拔出注射器。在相同方法下运行标准样品和未知浓度样品。
三、数据分析方法编辑
1．从“view”菜单中，单击“data analysis”进入数据分析画面。
2．从“file”菜单中选择“load signal”选项，选中您的数据文件名，单击ok。
3．做谱图优化从“graphics”菜单中选择“signal options”选项，如上图所示，从ranges中选择Auto scale 及合适的显示时间，单击ok或选择 Use Range 调整。反复进行，直到图的比例合适为止。
4．积分
1) 从“integration”中选择“Auto integrate”如积分结果不理想，再从菜单中选择“integration events”选项，选择合适的slope sensitivity，peak width，area reject，height reject。
2) 从“integration”
菜单中选择“integrate”
选项，则数据被积分。
3) 如积分结果不理想，
则重复上两步动作，直到满
意为止。
4) 单击左边“√”图
标，将积分参数存入方法。5．定量
调用相应谱图积分优化后，从“Calibration”菜单中选择“new calibration table”，建立多级校正表。调出未知样的谱图进行积分优化。
6．打印报告
1）从“report”菜单中选择“specify report”选项。单击“quantitative results”框中calculate右侧的黑三角，选中ESTD（外标法），其它选项不变。
2）单击ok.
3）从“report”菜单中选择“print report”，则报告结果将打印到屏幕上，如想输出到打印机上，则单击report 底部的“print”钮。
四、关机
实验结束后，退出化学工作站，退出Windows 所有的应用程序，用Shut down 关闭PC。
，Air），同时关闭FID检测器，降温各热在主机键盘上关闭FID气体（H
2
源（Oven temp，Inlet temp，Det temp），待各处温度降下来后（低于50℃），关GC电源，最后关载气和氢气阀，关闭空气压缩机。
附录7 典型气相色谱仪简介
典型气相色谱仪由以下五大系统组成：气路系统、进样系统、色谱分离系统、温度控制系统、检测系统、数据处理及其它辅助部件等构成。
一、气路系统：
气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统。它的气密性，载气流速的稳定性以及测量流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响。
1．载气
气相色谱中常用的载气有氢气、氮气、氮气和氧气。它们一般都是由相应的高压钢瓶贮装的压缩气源供给。至于选用何种载气，主要取决于选用的检测器和其它一些具体因素。
气相色谱过程示意图
2．净化器
净化器是用来提高载气纯度的装置。净化剂主要有活性炭、硅胶和分子筛、105催化剂，它们分别用来除去烃类杂质、水份、氧气。
3．稳压恒流装置
由于载气流速是影响色谱分离和定性分析的重要操作参数之一，因此要求载气流速稳定。载气的压力可用压力表来测量，流量用转子流量计指示。
二、进样系统
进样系统包括进样装置和气化室。其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样量的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效率和分析结果的准确性及重现性。
1．进样器
目前液体样品的进样，一般都用微量注射器，常用的规格有1цL、5цL、
10цL和50цL等。
2．气化室
为了让样品在气化室中瞬间气化而又不分解，因此要求气化室热容量大，无催化效应。为了尽量减小柱前谱峰变宽，气化室的死体积应尽量可能小。
三、色谱分离系统
气相色谱仪的分离系统是色谱柱，它由柱管和装填在其中的固定相等所组成。由于混合物各组份的分离在这里完成，所以它是色谱仪中最重要的部件之一。色谱柱可分为填充柱和毛细管。色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外，还与所选用的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。
四、温控系统
温控系统是用来设定、控制、测量色谱柱炉、气化室、检测室的温度。气相色谱的流动相为气体，样品仅在气态时才能被载气携带通过色谱柱，因此，从进样到检测结束为止，都必须控温。同时，温度是气相色谱的重要操作条件之一，直接影响色谱柱的选择性、分离效率和检测器的灵敏度及稳定性。
气相色谱仪中，多采用可控硅温度控制器连续控制柱炉的温度。对于沸点范围很宽的混合物，可多采用程序升温进行分析。所谓程序升温是指，在一定的分析周期内，炉温连续地随时间有低温向高温线性或非线性地变化，以使沸点不同的组份各在其最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。
气化室的温度应使试样瞬时气化而又不分解，其温度一般比柱温高10－50℃。
五、检测器
对流出柱的样品组分进行识别和响应。常见的检测器有热导池检测器、氢火焰离子检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测器。
气相色谱内标法测定胶黏剂中的苯、甲苯、二甲苯
来源/作者：中国标准物质网日期：2014-11-4 11:04:58
胶黏剂在制鞋、制革，家具、玩具制造，包装，涂料等行业的应用非常广泛，因胶黏剂中毒引起的职业病案例时有发生。含有胶黏剂的产品中有不少是室内装饰装修材料或家庭必需品，因此胶黏剂是室内空气污染的重要来源之一。不合格的胶黏剂含有众多有毒有害成分，其中苯、甲苯、二甲苯因其在胶黏剂中的广泛使用而备受关注。
GB 18583–2008对室内装饰装修材料胶黏剂中苯、甲苯、二甲苯的浓度限值作
了明确的规定，该项国家标准要求采用气相色谱外标法对胶黏剂中的苯、甲苯、二甲苯进行定量测定。外标法操作简便，但胶黏剂成分复杂，粘稠度很高，给准确进样带来较大困难，测定结果的准确性较差。内标法可以弥补进样量不同导致的测定误差，但内标物易受胶黏剂中复杂成分的干扰。笔者建立了气相色谱内标法对胶黏剂中苯、甲苯、二甲苯的含量进行测定，结果表明方法精密度和准确度均优于外标法。
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
气相色谱仪：Agilent 7890A，配氢火焰离子检胶黏剂在制鞋、制革，家具、玩具制造，包装，涂料等行业的应用非常广泛，因胶黏剂中毒引起的职业病案例时有发生。含有胶黏剂的产品中有不少是室内装饰装修材料或家庭必需品，因此胶黏剂是室内空气污染的重要来源之一。不合格的胶黏剂含有众多有毒有害成分，其中苯、甲苯、二甲苯因其在胶黏剂中的广泛使用而备受关注。GB 18583–2008对室内装饰装修材料胶黏剂中苯、甲苯、二甲苯的浓度限值作了明确的规定，该项国家标准要求采用气相色谱外标法对胶黏剂中的苯、甲苯、二甲苯进行定量测定。外标法操作简便，但胶黏剂成分复杂，粘稠度很高，给准确进样带来较大困难，测定结果的准确性较差。内标法可以弥补进样量不同导致的测定误差，但内标物易受胶黏剂中复杂成分的干扰。笔者建立了气相色谱内标法对胶黏剂中苯、甲苯、二甲苯的含量进行测定，结果表明方法精密度和准确度均优于外标法。
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
气相色谱仪：Agilent 7890A，配氢火焰离子检测器（FID），美国安捷伦科技公司；
微量进样器：10 μL；
氢气发生器：QL–150型，山东赛克赛斯氢能源有限公司；
纯净空气泵：QL–3L型，山东赛克赛斯氢能源有限公司；
漩涡混合器：XH–C型，金坛市医疗仪器厂；
电子天平：AL104型，瑞士梅特勒–托利多集团；
苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯：色谱纯，天津科密欧试剂有限公司；
胶黏剂样品：市售。
1.2色谱条件
色谱柱：硝基对苯二酸改性的聚乙二醇毛细管色谱柱（60 m×320 μm，1 μm）；柱温：于60℃保持6 min，以5℃／min升至100℃，再以40℃／min升至200℃，保持2 min；检测器温度：280℃；气化室温度：220℃；载气：N2；恒流模式；柱流量：1.2mL／min；氢气流量：40 mL／min；空气流量：400mL／min；尾吹气流量：25 mL／min；进样方式：分流模式，分流比为10∶1；进样体积：1 μL；内标物：丙酸乙酯。
1.3实验方法
1.3.1标准溶液配制
将适量内标物加入乙酸乙酯中，混匀。取适量含内标物的乙酸乙酯，置于100 mL 棕色容量瓶中，分别称取0.1 g（精确至0.000 1 g）苯、甲苯、二甲苯（对、间、邻）5种色谱纯试剂于容量瓶中，准确记录样品质量，用乙酸乙酯定容至标线，配制成各组分质量浓度均为1 mg／mL的混合标准储备液。
取7支25 mL棕色容量瓶，预先加入适量乙酸乙酯溶剂，然后分别加入0.125，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00，15.00 mL混合标准储备液，迅速用乙酸乙酯定容至标线，混匀。制得7种混合标准工作溶液中各组分的质量浓度分别为
0.005，0.02，0.04，0.10，0.20，0.40，0.60 mg／mL。
1.3.2标准曲线绘制
分取混合标准溶液1.5 mL，置于进样瓶中，用密封盖密封后上机测定。各浓度标准溶液分别进样3次，进样1μL，分别测得各组分峰面积（Ai）和内标峰面积（As）。以各组分的质量浓度（mg／L）为横坐标，各组分峰面积与内标峰面积的比值（Ai／As）为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线纵坐标以3次进样的参量均值为准。
1.3.3样品处理
称取0.5 g待测样品于50 mL棕色容量瓶中，精确称量至0.000 1 g，用含内标的乙酸乙酯定容至标线，混匀，制成样品A。进样1μL，测定各组分的峰面积和内标峰面积。
1.3.4结果计算
根据式(1)计算样品中各组分含量：
W=pVf/1000m
式中：w——试样中目标组分含量，g／kg；
p——从标准曲线上读取的试样溶液中目标组分质量浓度，mg／L；
V——试样溶液的定容体积；ml;
f——稀释因子；
m——试样质量，g。
2结果与讨论
2.1色谱条件的优化
胶黏剂种类繁多，成分复杂，乙酸乙酯作溶剂对其具有较好的溶解性且不干扰目标组分检测。为确保低沸点组分能够有效分离，选择比乙酸乙酯溶剂沸点稍低的温度（60℃）为起始温度。目标组分苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的沸点分别为80，110，138，139，144℃，内标物丙酸乙酯的沸点（99.1℃）正好处于苯系物中间，其色谱峰位置与目标组分相近，且胶黏剂中不含该组分，符合内标物的选择原则。为增强分离效果，选择5℃／min的程序升温速率，并将柱流量调整为1.2 mL／min，不仅实现了内标物与苯的完全分离，还将对二甲苯和间二甲苯这两种难以完全分离的组分彻底分开，如图1。经试验证实，胶黏剂中存在高沸点组分，因此，在迅速升温吹扫样品非目标组分的同时，于200℃保持一段时间，将高沸点组分吹出，否则高沸点组分将在随后样品测定的中间位置出峰，直接影响峰后目标组分的保留时间，并造成目标组分峰拖尾。
2.2进样条件
气相色谱内标法和外标法的区别主要体现在进样体积的准确性方面。假定进样量每次都精准一致，二者应不存在精密度和准确度的差异。对于高黏度的胶黏剂样品，为尽可能减少进样量误差，笔者从以下3个方面对进样条件进行了优化：
（1）实验前更换微量进样针、进样口隔垫，防止进样针推杆变形，隔垫密封性失效对测定样品造成影响。
（2）采用仪器自动进样模式，排除手动进样误差；选择适宜的样品清洗速率、抽取速率和进样速率，防止样品抽取过快，进样针内存有气泡导致实际进样体积偏小。
（3）选择适宜的气化室温度，防止高沸点组分在进样口凝结残留；清洗气化室玻璃衬管，并更换衬管中部的石英棉，有利于吸附气化室内的不气化组分。
2.3线性方程
采用内标标准曲线法，不必测定样品各组分相对校正因子，只要同批次样品使用同一浓度的内标溶剂，内标物不必准确定量，可与外标法一样操作简便。在 1.2色谱条件下，对5～600 mg／L的苯、甲苯、二甲苯的标准溶液进行检测，得到线性方程、线性相关系数，见表1。由表1可知，内标法的线性相关系数可达0.999 99，外标法的线性相关系数也在0.999以上，两种方法的标准曲线均可以满足标准要求，内标法因为可以排除进样量误差的影响，线性相关性相对外标法更好一些。
2.4精密度和加标回收试验
取样品A，用气相色谱内标法平行测定9次，测定结果见表2。由表2可知，苯、甲苯、3种二甲苯测定结果的相对标准偏差在0.06%～0.30%之间。同时用外标法测定，测定结果的相对标准偏差为1.43%～2.20%。测定数据表明内标法测量精密度明显高于外标法。外标法测量精密度较低主要是进样量重复性偏差造成的。加标回收试验按照如下方法进行：（1）于25 mL棕色容量瓶中准确加入混合标准储备液1.0 mL，以乙酸乙酯溶剂（无目标组分）定容混匀后作为1#样品；（2）于25 mL棕色容量瓶中准确加入混合标准储备液3.0 mL，以各组分本底值为100 mg／L的乙酸乙酯溶液定容，混匀后作为2#样品；（3）于25 mL棕色容
量瓶中准确加入混合标准储备液5.0 mL，以各组分本底值为400 mg／L的乙酸乙酯溶液定容，混匀后作为3#样品。上述3个样品分别进样6次，回收试验结果见表3。由表3可知，各目标组分平均回收率在 98.93%～100.98%之间，总趋势为苯＜甲苯＜对二甲苯＜间二甲苯＜邻二甲苯，即目标组分的沸点越低，回收率越低。在气相色谱分析实际操作中，低沸点组分的损失是不可避免的。同时做外标法的回收试验，回收率在94.65%～96.97%之间，表明内标法显著优于外标法。
2.5选择分析方法的其它依据
在试剂空白色谱鉴定无干扰、试剂纯度合格、仪器性能稳定和人员操作规范的前提下，标准曲线的线性相关性、回收率和精密度的大小可以反映出不同方法在分
气相色谱仪原理（图文详解） 什么是气相色谱 本章介绍气相色谱的功能和用途，以及色谱仪的基本结构。 气相色谱（GC)是一种把混合物分离成单个组分的实验技术。它被用来对样品组分进行鉴定和定量测定： 基子时间的差别进行分离 和物理分离（比如蒸馏和类似的技术）不同，气相色谱（GC)是基于时间差别的分离技术。 将气化的混合物或气体通过含有某种物质的管，基于管中物质对不同化合物的保留性能不同而得到分离。这样，就是基于时间的差别对化合物进行分离。样品经过检测器以后，被记录的就是色谱图（图1),每一个峰代表最初混合样品中不同的组分。 峰出现的时间称为保留时间，可以用来对每个组分进行定性，而峰的大小（峰高或峰面积）则是组分含量大小的度量。 图1典型色谱图
系统 一个气相色谱系统包括 可控而纯净的载气源.它能将样品带入GC系统进样口，它同时还作为液体样品的气化室色谱柱，实现随时间的分离 检测器，当组分通过时，检测器电信号的输出值改变，从而对组分做出响应 某种数据处理装置图2是对此作出的一个总结。 样品 载气源一^ 进样口一^ 色谱柱一^ 检测器一_ 数据处理」 图2色谱系统 气源 载气必须是纯净的。污染物可能与样品或色谱柱反应，产生假峰进入检测器使基线噪音增大等。推荐使用配备有水分、烃类化合物和氧气捕集阱的高纯载气。见图
钢瓶阀 若使用气体发生器而不是气体钢瓶时，应对每一台GC都装配净化器，并且使气源尽可能靠近仪器的背面。 进样口 进样口就是将挥发后的样品引入载气流。最常用的进样装置是注射进样口和进样阀。注射进样口 用于气体和液体样品进样。常用来加热使液体样品蒸发。用气体或液体注射器穿透隔垫将样品注入载气流。其原理（非实际设计尺寸）如图4所示。
在实际工作中，当我们拿到一个样品，我们该怎样定性和定量，建立一套完整的分析方法是关键，下面介绍一些常规的步骤： 1、样品的来源和预处理方法 GC能直接分析的样品通常是气体或液体，固体样品在分析前应当溶解在适当的溶剂中，而且还要保证样品中不含GC不能分析的组分（如无机盐），可能会损坏色谱柱的组分。这样，我们在接到一个未知样品时，就必须了解的来源，从而估计样品可能含有的组分，以及样品的沸点范围。如果样品体系简单，试样组分可汽化则可直接分析。如果样品中有不能用GC直接分析的组分，或样品浓度太低，就必须进行必要的预处理，如采用吸附、解析、萃取、浓缩、稀释、提纯、衍生化等方法处理样品。 2、确定仪器配置 所谓仪器配置就是用于分析样品的方法采用什么进样装置、什么载气、什么色谱柱以及什么检测器。 一般应首先确定检测器类型。碳氢化合物常选择FID检测器，含电负性基团（F、Cl等）较多且碳氢含量较少的物质易选择ECD检测器；对检测灵敏度要求不高，或含有非碳氢化合物组分时，可选择TCD检测器；对于含硫、磷的样品可选择FPD检测器。 对于液体样品可选择隔膜垫进样方式，气体样品可采用六通阀或吸附热解析进样方法，一般色谱仅配置隔膜垫进样方式，所以气体样品可采用吸附-溶剂解析-隔膜垫进样的方式进行分析。 根据待测组分性质选择适合的色谱柱，一般遵循相似相容规律。分离非极性物质时选择非极性色谱柱，分离极性物质时选择极性色谱柱。色谱柱确定后，根据样本中待测组分的分配系数的差值情况，确定色谱柱工作温度，简单体系采用等温方式，分配系数相差较大的复杂体系采用程序升温方式进行分析。 常用的载气有氢气、氮气、氦气等。氢气、氦气的分子量较小常作为填充柱色谱的载气；氮气的分子量较大，常作为毛细管气相色谱的载气；气相色谱质谱用氦气作为载气。 3、确定初始操作条件 当样品准备好，且仪器配置确定之后，就可开始进行尝试性分离。这时要确定初始分离条件，主要包括进样量、进样口温度、检测器温度、色谱柱温度和载气流速。进样量要根据样品浓度、色谱柱容量和检测器灵敏度来确定。样品浓度不超过10mg/mL时填充柱的进样量通常为1-5uL，而对于毛细管柱，若分流比为50：1时，进样量一般不超过2uL。进样口温度主要由样品的沸点范围决定，还要考虑色谱柱的使用温度。原则上讲，进样口温度高一些有利，一般要接近样品中沸点最高的组分的沸点，但要低于易分解温度。
齐齐哈尔大学 化工原理课程设计 题目苯—甲苯精馏 学院食品与生物工程学院 专业班级食工145 学生姓名鲁聿 指导教师佟白 成绩 2016 年11 月23 日
摘要 本次课程设计是利用板式精馏塔分离苯-甲苯，采取连续精馏已得到纯度较高的馏出物，根据已给出的设计条件，我们操作条件选取了泡点进料，操作压力选为4Kpa，具体设备选取筛板塔，筛板塔具有结构简单，造价低，效率高等优点，但易堵塞，不宜处理粘性大、脏的和带固体粒子的料液。设计过程中根据要求对精馏塔的结构尺寸进行了准确计算和相关流体力学校核，以及接管尺寸的计算，绘制出了装配图。 工业上对塔设备的主要要求: (１) 气(汽)、液处理量大，即生产能力大时，仍不致发生大量的雾沫夹带、拦液或液泛等破坏操作的现象。(２) 操作稳定，弹性大，即当塔设备的气(汽)、液负荷有较大范围的变动时，仍能在较高的传质效率下进行稳定的操作并应保证长期连续操作所必须具有的可靠性。(３) 流体流动的阻力小，即流体流经塔设备的压力降小，这将大大节省动力消耗，从而降低操作费用。对于减压精馏操作，过大的压力降还将使整个系统无法维持必要的真空度，最终破坏物系的操作。(４) 结构简单，材料耗用量小，制造和安装容易。(５) 耐腐蚀和不易堵塞，方便操作、调节和检修。(６) 塔内的滞留量要小。 实际上,任何塔设备都难以满足上述要求,因此,设计者应根据塔型特点,物系性质,生产工艺条件,操作方式,设备投资.操作与维修费用等技术经济评价以及设计经验等因素,依矛盾的主次,综合考虑,选择适宜的塔型。 关键词：苯甲苯分离过程：精馏塔
Abstract This course is designed for separation of benzene and methylbenzene by distillation column, taking distillate continuous distillation has high purity, according to the design conditions have been given, we select the operating conditions of bubble point feed operation pressure is 4Kpa, the specific equipment selection of sieve plate tower, plate tower has the advantages of simple structure, low cost, efficiency the advantages, but not easy to be blocked, the viscous, dirty and solid particles of liquid. According to the requirements of the design process, the structure size of the distillation column was calculated and correlated with the fluid mechanics and the calculation of the nozzle size.The main requirements of tower equipment industry: (1) gas (steam), liquid processing capacity, production capacity is large, still without entrainment, a liquid blocking or flooding damage operation phenomenon. (2) the operation stability, flexibility, i.e. when the tower equipment gas (steam), liquid loading of a wide range of changes, still can stabilize the operation in the mass transfer efficiency under the conditions of high reliability and should ensure long-term continuous operation must have the.(3) the fluid flow resistance is small, the fluid flow through the device of the small pressure drop, which will greatly reduce the power consumption, thereby reducing operating costs. For vacuum distillation operation, too much pressure drop will make the entire system can not maintain the necessary vacuum degree, the ultimate failure of the operation of the system. (4) the structure is simple, the material consumption is small, and the manufacture and installation are easy. (5) corrosion resistance and not easy to plug, convenient operation, adjustment and maintenance. (6) retention tower to be small.
气相色谱法在环境分析中的应用 摘要：气相色谱法是一种很常见的环境分析检测方法，我们也经常将它应用在水、大气、固废等环境检测中。我们以检测非甲烷烃为例来进行探究和学习，（非甲烷烃是一种对人体健康有害的气体）因此我们利用带有双柱双氢火焰离子化检测器的气相色谱仪（岛津GC2014型）和自己所学的知识来对此进行气相色谱检测。并且通过这次检测来了解和复习流动相、检测器、色谱柱以及温度等色谱条件是如何选择以及定性、定量分析方法。 关键词：非甲烷总烃；气相色谱法；定性、定量分析； 1．非甲烷总烃 非甲烷烃(NMHC通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物(其中主要是C2～C8，又称非甲烷总烃。主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分。大气中的非甲烷总烃超过一定浓度，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害[1]。 监测环境空气和工业废气中的NMHC有许多方法，但目前多数国家采用气相色谱法。由于直接测定NMHC所用仪器价格昂贵，因此我们采用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱法分别测出总烃和甲烷的含量，两者之差为NMHC的含量。在规定的条件下所测得的NMHC是于气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量，以碳计[2]。 目前我国基本采用气相色谱法测定非甲烷总烃, 按进样的不同有活性炭吸附一热解吸法及针筒采样一手动进样法，采用活性炭吸附一热解吸法[3]易受到活性炭吸附效率的影响，而针筒采样——手动进样法[4]则重复性较差、易熄火。而我们采用气袋采样—气体自动进样器进样分析气体中非甲烷总烃，而这样也最令人满意。此方法操作简单、重复性好、效率高、干扰少，且可用于其他挥发性有机物，如苯系物等的测定。 2．利用气相色谱法检测非甲烷总烃
甲苯甲苯物性参数物性参数物性参数 (1) (1) 常规性质常规性质常规性质 中文名: 甲苯 英文名: TOLUENE CAS 号: 108883 化学式: C7H8 结构简式: 所属族: 正烷基苯 分子量: 92.1405 kg/kmol 熔点: 178.18 K 沸点: 383.78 K 临界压力: 4107.99921 kPa 临界温度: 591.75 K 临界体积: 3.16E-04 m3/mol 偏心因子: 0.26401 临界压缩因子: 0.264 偶极距: 0.35975 debye 标准焓: 50.1699256 kJ/mol 标准自由焓: 122.2 kJ/mol 绝对熵: .32099 kJ/mol/K 熔化焓: 未知 kJ/mol 溶解参数: 8.915 (cal/cm3)1/2 折光率: 1.49396 等张比容: 244.603 (2) (2) 饱和蒸气压饱和蒸气压饱和蒸气压 系数(Y 单位:Pa) 使用温度范围：178.18 - 591.75K A= 76.945 B=-6729.8 C=-8.179 D= .0000053017 E= 2 (3) (3) 液体热容液体热容液体热容
系数(Y 单位:J/kmol/K) 使用温度范围：178.18 - 500K A= 140140 B=-152.3 C= .695 D= 0 E= 0 (4) (4) 理想气体比热容理想气体比热容理想气体比热容 系数(Y 单位:J/mol/K) 使用温度范围：200 - 1500K A= 58140 B= 286300 C= 1440.6 D= 189800 E=-650.43 (5) (5) 液体粘度液体粘度液体粘度 系数(Y 单位:Pa·s) 使用温度范围：178.18 - 383.78K A=-226.08 B= 6805.7 C= 37.542 D=-.060853 E= 1
浸没在液体中的盘管总传热系数大致值.W/(m2 带有夹套的容器总传热系数大致值.W/(m2
空气冷却器总传热系数大致值.W/(m2
不同压力下水的汽化潜热 水在一个大气压（0.1MPa）100℃时的汽化潜热为2257.2kJ/kg 饱和水和饱和水蒸气热力性质表(按压力排列) 压力/MPa 温度/℃汽化潜热kJ/kg 0.001 6.9491 2484.1 0.002 17.5403 2459.1 0.003 24.1142 2443.6 0.004 28.9533 2432.2 0.005 32.8793 2422.8 0.006 36.1663 2415 0.007 38.9967 2408.3
0.008 41.5075 2402.3 0.009 43.7901 2396.8 0.01 45.7988 2392 0.015 53.9705 2372.3 0.02 60.065 2357.5 0.025 64.9726 2345.5 0.03 69.1041 2335.3 0.04 75.872 2318.5 0.05 81.3388 2304.8 0.06 85.9496 2293.1 0.07 89.9556 2282.8 0.08 93.5107 2273.6 0.09 96.7121 2265.3 0.1 99.634 2257.6 0.12 104.81 2243.9 0.14 109.318 2231.8 0.16 113.326 2220.9 0.18 116.941 2210.9 0.2 120.24 2201.7 0.25 127.444 2181.4 0.3 133.556 2163.7 0.35 138.891 2147.9 0.4 143.642 2133.6 0.5 151.867 2108.2 0.6 158.863 2086 0.7 164.983 2066 0.8 170.444 2047.7 0.9 175.389 2030.7 1 179.916 2014.8 1.1 184.1 1999.9 1. 2 187.995 1985.7 1. 3 191.64 4 1972.1 1.4 195.078 1959.1 1. 5 198.327 1946. 6 1.6 201.41 1934.6 1. 7 204.346 1923 1. 8 207.151 1911.7 1. 9 209.838 1900.7
白酒气相色谱分析方法 白酒香味成份复杂，除乙醇和水外，还有大量芳香组分存在。构成白酒质量风格的是酒内所含的香味成分的种类以及其量比关系。应用气相色谱法能快速而准确地测出白酒中的醇类、酯类、有机酸类、碳基化合物、酚类化合物以及高沸点化合物等成分的含量。 一、填充柱DNP柱测定白酒中醇、酯等组分(一般酒厂需要,白酒) （一）DNP柱直接进样法测定白酒中主要醇、酯成份 白酒中醇和酯是主要香味成份。吸取原样品进行色谱分析，其优点是：操作简便，测定结果准确性高、快速;缺点是:极其微量的组分不易检出。 1样品的配制 ●2%内标的配制： 吸取2mL的内标--乙酸正丁酯于1OOmL的容量瓶中，(因内标物易挥发，可在瓶内先放少量酒精)，用55%-60%的乙醇定容。 ●1-2%标样的配制: 分别吸取乙醛、甲醇、正丙醇、仲丁醇、乙缩醛、正丁醇、异戊醇、(正己醇)、(糠醛)各lmL，乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、乙
酸异戊酯)各2mL一起加入1OOmL容量瓶中，用55%-60%（V/V）的乙醇定容，混匀后组成标样。(在容量瓶中先加少许乙醇，以防挥发) ●混标的配制: 分别用移液管吸取标样lOmL和内标5mL，用55%-60%（V/V）的乙醇定容到1OOmL，混匀后（可分装）待用。 混标中各组分i及内标含量计算公式: mi=ci×Vi×di×lO00 ms=cs×Vs×ds×lO00 式中:mi/ms—混标中各组分i/内标的含量(mg/l0OmL); ci/cs—混标中各组分i/内标的浓度(V/V) Vi/Vs—混标中各组分i/内标的体积(mL) ; di/ds—混标中各组分i/内标的密度(g/mL) ; 1000—算成以mg为单位的系数。 例:计算混标中正丁醇的含量 m正丁醇=1%×lOml×0.809g/ml×lO00=80.9mg/100ml混标样
气相色谱法的应用 气相色谱法在石油工业中的应用 ⑴石油气的分析石油气（C1~C4）的成分分析，目前都采用气相色谱法。以25%丁酮酸乙酯为固定液，6201担体，柱长12.15m，内径4mm,柱温12℃,氢为载气，流速25ml/nin，热导池电桥电流120~150mA, C1~C4各组分得较好的分离见图10。图10 石油在丁酮酸乙酯柱上的分离1-空气；2-乙烷；3-乙烯；4-二氧化碳；5-丙烷；6-丙烯；7-异丁烷8-乙炔；9-正丁烷；10-正丁烯；11-异丁烯12- 反丁烯-2,3;13- 顺丁烯-2,4;14-丁二烯北京化工研究院近期研究出用多孔氧化铝微球色谱固定相，对C1~C4烃分离很好，柱长2m,内径2mm，内填充0.3%阿皮松L，改性?-Al2O3，微球120~130目；柱温85℃,氮为载气，流速15ml/min，氢火焰离子化检测器。分离谱见图11. 此外吉林化学工业公司研究院还研制了石墨化炭黑和改性石墨化炭黑色谱固定相分离C1~C4烃。⑵石油馏的的分析气相色谱法分析石油馏分的效能与分析速度是精密分馏等化学方法所不能比拟的。如一根60m长、内径0.17mm的弹性石英毛细管柱，内涂OV-101,在程序升温条件下（柱温40~90℃）进样0.6?1,分流比150:1，分析了65~165℃大港直馏气油。用一根30m长、内径0.25mm 毛细管柱，涂PEG1500,柱温80℃,汽化100℃,氮为载气，分流比100:1,汽油中微量芳香烃得到很好的分离（见图12）。图11 低级烃类的气相色谱分离图1-CH4；2-C2H6；3-C2 H4；4-C3 H8；5-C2 H2；6-C8 H6；7-iC4 H10;8-nC4 H10；9-丙二烯；10-丁烯-1；11-iC5 H12 12--i C4 H6;13- 反丁烯-2;14- 顺丁烯-2;15-丁二烯16-丙炔图12汽微量芳烃的油中色谱分离1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-对二甲苯；5-一间二甲苯； 6-邻二甲苯 气相色谱法在环境科学中的应用 我国在环境科学研究、监督检测中，广泛使用气相色谱法测定大气和水中痕量胡害物质。 ⑴大气中微量-氧化碳的分析 汽车尾气中含有一氧化碳，工业锅炉和家用煤炉燃烧不完全放出一氧化碳，都污染环境。大气中痕量一氧化碳常用转化法没定。国产SP-2307色谱仪具有转化装置，使CO转化为CH4。CO+3H2Ni催化/380℃→CH4+H2O 色谱柱固定相可用5A筛分子，GDX-104,Porpak Q等，以分子筛为例，13X或5A分子筛60~80目（先经500~550℃活化2小时）以氢气载气, 57ml/nin;氢焰检测器；空气400ml/min;尾吹氮气80ml/min。柱长2m，内径2mm,柱温36℃,检测室130℃，转化炉380v;进样量1mm。可测大气中ppm级一氧化碳。
例6-1苯（A）与甲苯（B）的饱和蒸气压和温度的关系数据如本题附表1所式。试利用拉乌尔定律和相对挥发度，分别计算苯—甲苯混合液在总压P为 101.33kPa下的气液平衡数据，并作出温度—组成图。该溶液可视为理想溶液。 例6-1 附表1 ，kPa ，kPa 解：（1）利用拉乌尔定律，计算气液平衡数据在某一温度下由本题附表1可查得该温度下纯组分苯与甲苯的饱和蒸气压与，由于总压P为定值，即 ，则用式求液相组成x，再应用式求平衡的气相组成y，即可得到一组标绘平衡温度—组成（t-x-y）图的数据。 以为例，计算过程如下： 和 其它温度的计算结果列于本题附表2中。 例6-1 附表2
根据以上数据，即可标绘得到如图所示的t-x-y图。 （2）利用相对挥发度，计算气液平衡数据因苯—甲苯混合液为理想溶液，故其相对挥发度可用下式计算，即： 以95℃为例，则： 其它温度下的α值列于题附表3中。
通常，在利用相对挥发度法求x-y关系时，可取温度范围内的平均相对挥发度，在本题条件下，附表3中两端温度下的α数据应除外（因对应的是纯组分，即为x-y曲线上两端点），因此可取温度为85℃和105℃下的α平均值，即： 将平均相对挥发度代入下式中，即 并按附表2中的各x值，由上式即可算出气相平衡组成y，计算结果也列于附表3中。 比较本题附表2和附表3，可以看出两种方法求得的x-y数据基本一致。对两组分溶液，利用平均相对挥发度表示气液平衡关系比较简便。 例6-1 附表3 例6-2对某两组分理想溶液进行常压闪蒸，已知为0.5（原料液中易挥发组分的摩尔分率），若要求气化率为60%，试求闪蒸后平衡的气液相组成及温度。 常压下该两组分理想溶液的x-y及t e-x关系如本例附图所示。
－科苑论谈 气相色谱法在分析中的应用 王颖石 （黑化集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔１６１０４１） 摘要：简述气相色谱法近年来的发展及在分析中所起到的重要作用，详细阐述气相色谱法的工作原理、方法特点、操作流程及气相色谱曲线的特点。 关键词：气相色谱；色谱柱；色谱峰；载气 前言：气相色谱法是近五十年来迅速发展起来的一种新型分离，分析技术，在石油炼制、基本有机原料、高分子、医药、原子能、冶金工业中得到了广泛的应用。对保证工业生产的正常进行和提高产品质量起到了重要的作用。在许多生产部门，气相色谱分析法逐步代替了化学分析法。当前随着我国石油化学工业的迅速发展，气相色谱法在石油、化工生产中已成为中间控制分析中的一种不可缺少的分析方法了。 近年来电子计算机和专用的微型电子计算机已和气相色谱仪联用，可自动对分析结果进行数据处理，对于提高分析速度、改善分析结果的准确性及实现生产过程高自动化起到了重要的作用。现就气相色谱法的原理、特点及流程作以详细阐述。 １气相色谱法工作原理
气相色谱的工作原理是利用试样中各组份在色谱柱中的气相和固定液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载体带入色谱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次的分配（吸附－脱附或溶解－放出），由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，（即保留作用不同），各组份在色谱柱中的运行速度也就不同，经过一定柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱，进入检测器，产生的离子流经讯号放大后，在记录仪上就描绘各组份的曲线图，称为色谱峰。根据色谱峰的峰高或峰面积就可定量测定出样品中各级份的含量。 ２气相色谱法的主要特点 气相色谱法在应用中的主要特点是选择性高、分离效率高、灵敏度高、分析速度快。 ２．１选择性高 选择性高是指气相色谱法对性质极为接近的物质，具有很强的分离能力。如在石油化工生产中比较难解决的碳四烯烃异构体的分离；原子能工业中氢的三种同位素：氢、氘、氚的分离；医药和生物化学中结构复杂的旋光异构体的分离。现都可采用气相色谱法来解决。 ２．２分离效率高 分离效率高是指气相色谱法能分离分配系数很接近的组份一根１～２ｍ的色谱柱，柱效率可达几千块理论塔板数，因而对组成复杂的或难以分离的物质，经过色谱柱进行反复多次的分配平衡（或吸附平衡），最终均可达到分离的目的。 ２．３灵敏度高
气相色谱分析方法的建立
内标法与外标法 一、内标法 什么叫内标法?怎样选择内标物? 内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。 内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。当然，在色谱分析条什下，内标物必须能与样品中各组分充分分离。需要指出的是，在少数情况下，分析人员可能比较关心化台物在一个复杂过程中所得到的回收率，此时，他可以使用一种在这种过程中很容易被完全回收的化台物作内标，来测定感兴趣化合物的百分回收率，而不必遵循以上所说的选择原则。 在使用内标法定量时，有哪些因素会影响内标和被测组分的峰高或峰面积的比值? 影响内标和被测组分峰高或峰面积比值的因素主要有化学方面的、色谱方面的和仪器方面的三类。 由化学方面的原因产生的面积比的变化常常在分析重复样品时出现。 化学方面的因素包括： 1、内标物在样品里混合不好; 2、内标物和样品组分之间发生反应， 3、内标物纯度可变等。 对于一个比较成熟的方法来说，色谱方面的问题发生的可能性更大一些，色谱上常见的一些问题(如渗漏)对绝对面积的影响比较大，对面积比的影响则要小一些，但如果绝对面积的变化已大到足以使面积比发生显著变化的程度，那么一定有某个重要的色谱问题存在，比如进样量改变太大，样品组分浓度和内标浓度之间有很大的差别，检测器非线性等。进样量应足够小并保持不变，这样
气相色谱法（附答案） 一、填空题1. 气相色谱柱的老化温度要高于分析时最高柱温_____℃，并低于固定液的最高使用温度，老化时，色谱柱要与_____断开。答案：5～10 检测器 2. 气相色谱法分离过程中，一般情况下，沸点差别越小、极性越相近的组分其保留值的差别就_____，而保留值差别最小的一对组分就是_____物质对。答案：越小难分离 3．气相色谱法分析非极性组分时应首先选用_____固定液，组分基本按沸点顺序出峰，如烃和非烃混合物，同沸点的组分中_____大的组分先流出色谱柱。答案：非极性极性 4．气相色谱法所测组分和固定液分子间的氢键力实际上也是一种_____力，氢键力在气液色谱中占有_____地位。答案：定向重要5．气相色谱法分离中等极性组分首先选用_____固定液，组分基本按沸点顺序流出色谱柱。答案：中极性 6．气相色谱分析用归一化法定量的条件是______都要流出色谱柱，且在所用检测器上都能_____。 答案：样品中所有组分产生信号 7．气相色谱分析内标法定量要选择一个适宜的__，并要求它与其他组分能__。答案：内标物完全分离 8．气相色谱法常用的浓度型检测器有_____和_____。答案：热导检
测器(TCD) 电子捕获检测器(ECD) 9. 气相色谱法常用的质量型检测器有_____和_____。答案：氢火焰检测器(FID) 火焰光度检测器(FPD) 10. 电子捕获检测器常用的放射源是_____和_____。答案：63Ni 3H 11. 气相色谱分析中，纯载气通过检测器时，输出信号的不稳定程度称为_____。答案：噪音 12. 顶空气体分析法是依据___原理，通过分析气体样来测定__中组分的方法。答案：相平衡平衡液相 13. 毛细管色谱进样技术主要有_____和______。答案：分流进样不分流进样 14. 液—液萃取易溶于水的有机物时，可用______法。即用添加_____来减小水的活度，从而降低有机化合物的溶解度。答案：盐析盐15．气相色谱载体大致可分为______和______。答案：无机载体有机聚合物载体 16．所谓气相色谱固定液热稳定性好，主要是指固定液在高温下不发生__、__和分解。答案：聚合交联 17. 气相色谱程序升温的方式有_____升温和_____升温。答案：线性非线性 18．气相色谱法分析中，不同的色谱柱温会对柱效、_____、_____、_____和产生影响。
实验一气相色谱法分析苯系物 一、实验目的： 1．掌握气相色谱法的基本原理和定性、定量方法。 2．学习纯物质对照法定性和归一化法定量的分析方法。 3．了解气相色谱的仪器组成、工作原理以及数据采集、数据分析的基本操作。 二、实验原理： 气相色谱方法是利用试样中各组份在气相和固定液相间的分配系数不同将混合物分离、测定的仪器分析方法，特别适用于分析含量少的气体和易挥发的液体。当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按流出顺序离开色谱柱进入检测器，被检测，在记录器上绘制出各组份的色谱峰——流出曲线。在色谱条件一定时，任何一种物质都有确定的保留参数，如保留时间、保留体积及相对保留值等。因此，在相同的色谱操作条件下，通过比较已知纯物质和未知物的保留参数或在固定相上的位置，即可确定未知物为何种物质。测量峰高或峰面积，采用外标法、内标法或归一化法，可确定待测组分的质量分数。 1．典型气相色谱仪由以下五大系统组成： A. 载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制； 常用的载气有：氢气、氮气、氦气； 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）； 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。 B. 进样装置：进样器+气化室； 气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。 试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱； 液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL； 气化室：将液体试样瞬间气化的装置。 C. 色谱柱（分离柱）：色谱仪的核心部件。分为填充柱和毛细管柱。 D. 检测系统：色谱仪的眼睛，常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器； E. 温度控制系统：温度是色谱分离条件的重要选择参数； 气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化； 分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。
气相色谱仪用途和应用领域 一、气相色谱仪用途和应用领域主要有以下方面： 、石油和石油化工分析： 油气田勘探中的化学分析、原油分析、炼厂气分析、模拟蒸馏、油料分析、单质烃分析、含硫/含氮/含氧化合物分析、汽油添加剂分析、脂肪烃分析、芳烃分析。 、环境分析： 大气污染物分析、水分析、土壤分析、固体废弃物分析。 、食品分析： 农药残留分析、香精香料分析、添加剂分析、脂肪酸甲酯分析、食品包装材料分析。 、药物和临床分析： 雌三醇分析、儿茶酚胺代谢产物分析、尿中孕二醇和孕三醇分析、血浆中睾丸激素分析、血液中乙醇/麻醉剂及氨基酸衍生物分析。 、农药残留物分析： 有机氯农药残留分析、有机磷农药残留分析、杀虫剂残留分析、除草剂残留分析等。 、精细化工分析： 添加剂分析、催化剂分析、原材料分析、产品质量控制。 、聚合物分析： 单体分析、添加剂分析、共聚物组成分析、聚合物结构表征/聚合物中的杂质分析、热稳定性研究。 、合成工业： 方法研究、质量监控、过程分析。 二、分析实例： （一）天然气常量分析： 选用热导检测器，适用于城市燃气用天然气O2、N2、CH4、CO2、C2H6、C3H8、i-C40、n-C40、i-C50、n-C50等组分的常量分析。分析结果符合国标GB10410.2-89。 （二）人工煤气分析： 选用热导检测器、双阀多柱系统，自动或手动进样，适用于人工煤气中H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等主要成分的测定。分析结果符合国标GB10410.1-89。 （三）液化石油气分析①： 选用热导检测器、填充柱系统、阀自动或手动切换，并配有反吹系统，适用于炼油厂生产的液化石油气中C2-C4及总C5烃类组成的分析（不包括双烯烃和炔烃）。分析结果符合SH/T10230-92。 液化石油气分析②： 选用热导检测器，填充柱系统、阀自动或手动切换，并配有反吹 系统，适用于液化石油气中C5以下气态烃类组分的分析（不包括炔烃）。分析结果符合GB10410.3-89。 （四）炼厂气分析： 选用热导和氢焰离子化检测器，填充柱和毛细管柱分离，通过多阀自动切换，
气相色谱分析方法的建立步骤 在实际工作中，当我们拿到一个样品，我们该怎样定性和定量，建立一套完整的分析方法是关键，下面介绍一些常规的步骤： 1、样品的来源和预处理方法 GC能直接分析的样品通常是气体或液体，固体样品在分析前应当溶解在适当的溶剂中，而且还要保证样品中不含GC不能分析的组分（如无机盐），可能会损坏色谱柱的组分。这样，我们在接到一个未知样品时，就必须了解的来源，从而估计样品可能含有的组分，以及样品的沸点范围。如果样品体系简单，试样组分可汽化则可直接分析。如果样品中有不能用GC直接分析的组分，或样品浓度太低，就必须进行必要的预处理，如采用吸附、解析、萃取、浓缩、稀释、提纯、衍生化等方法处理样品。 2、确定仪器配置 所谓仪器配置就是用于分析样品的方法采用什么进样装置、什么载气、什么色谱柱以及什么检测器。 一般应首先确定检测器类型。碳氢化合物常选择FID检测器，含电负性基团（F、Cl等）较多且碳氢含量较少的物质易选择ECD检测器；对检测灵敏度要求不高，或含有非碳氢化合物组分时，可选择TCD检测器；对于含硫、磷的样品可选择FPD检测器。 对于液体样品可选择隔膜垫进样方式，气体样品可采用六通阀或吸附热解析进样方法，一般色谱仅配置隔膜垫进样方式，所以气体样品可采用吸附-溶剂解析-隔膜垫进样的方式进行分析。 根据待测组分性质选择适合的色谱柱，一般遵循相似相容规律。分离非极性物质时选择非极性色谱柱，分离极性物质时选择极性色谱柱。色谱柱确定后，根据样本中待测组分的分配系数的差值情况，确定色谱柱工作温度，简单体系采用等温方式，分配系数相差较大的复杂体系采用程序升温方式进行分析。 常用的载气有氢气、氮气、氦气等。氢气、氦气的分子量较小常作为填充柱色谱的载气；氮气的分子量较大，常作为毛细管气相色谱的载气；气相色谱质谱用氦气作为载气。
气相色谱法在环境监测中的应用 应用化学02 冷方方200941602038 摘要：气相色谱法是现代分析的主要手段之一。近年来，气相色谱的各个领 域都取得长足的进步和发展。本文介绍了气相色谱法在大气、室内气体、各种水体和其他类型污染物的应用，并阐述了气相色谱的发展趋势。 关键字：气相色谱法，联用技术，环境监测 1前言 色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用不同物质在两相中具有不同的分配系数(或吸附系数、渗透性)，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反复分配而实现分离。在色谱技术中，流动相为气体的叫气相色谱，流动相为液体的叫液相色谱。 气相色谱法由于其具有分离效能高、分析速度快、选择性好等优点而被广泛应用于环境样品中的污染物分析、药品质量检验、天然产物成分分析、食品中农药残留量测定、工业产品质量监控等领域。 2气相色谱法现状 气相色谱法广泛用于纯物质中的杂质、环境污染物、食品中有害成分、药物有效成分、代谢物、刑事法医鉴定、石油化工生产中痕量物质等的分析。随着有毒有害有机污染物对空气、水、土壤及粮食、蔬菜的污染日益严重,有机污染物的监测已得到世界各国的重视。常用的CODCr和CODMn的监测方法不能检测出多环芳烃、苯系物、PCB等强致癌物的状况。GC,GC-MS,HPLC法是有机污染物监测的常用方法。尤其是GC法以其相对价格低廉,操作简便,易于推广利用而备受关注。目前,美国、日本和我国在有机污染物监测的方法中,GC法占了80%。 气相色谱分析法在环境水和废水分析中有着广泛的应用,特别是对水中复杂、痕量、多组分有机物分析,GC是强有力的成分分析工具,而MS是能给出最充分信息的结构分析器。二者的结合常常成为首选的分析方法。据报道少数发达国家已将GC/MS系统列为水中有机物的监测分析方法和标准分析方法,成为有力的鉴定工具。 全球性的多环芳烃污染一直为人们关注。多环芳烃主要产生于煤的加工转化工艺中,后随工业排放水进入环境。由于它具有生物诱变性和致癌性,深受各国的关注。复旦大学的陈正夫、陈思华介绍了利用色谱保留值结合质谱信息鉴定多环芳烃在焦化废水形态分布分析中的应用研究。将多环芳烃的Lee保留指数推广到环境监测中的应用条件和范围,探讨全过程跟踪式的焦化废水采样方式,分析方法切实、有效。
介质不同，传热系数各不相同我们公司的经验是： 1、汽水换热：过热部分为800~1000W/m2.℃ 饱和部分是按照公式K=2093+786V(V是管内流速）含污垢系数0.0003。 水水换热为：K=767(1+V1+V2)(V1是管内流速，V2水壳程流速）含污垢系数0.0003 实际运行还少有保守。有余量约10% 冷流体热流体总传热系数K，W/(m2.℃) 水水 850～1700 水气体 17～280 水有机溶剂 280～850 水轻油 340～910 水重油60～280 有机溶剂有机溶剂115～340 水水蒸气冷凝1420～4250 气体水蒸气冷凝30～300 水低沸点烃类冷凝 455～1140 水沸腾水蒸气冷凝2000～4250 轻油沸腾水蒸气冷凝455～1020 不同的流速、粘度和成垢物质会有不同的传热系数。K值通常在
800~2200W/m2·℃范围内。 列管换热器的传热系数不宜选太高，一般在800-1000 W/m2·℃。螺旋板式换热器的总传热系数（水—水）通常在1000~2000W/m2·℃范围内。 板式换热器的总传热系数（水（汽）—水）通常在3000~5000W/m2·℃范围内。 1．流体流径的选择 哪一种流体流经换热器的管程，哪一种流体流经壳程，下列各点可供选择时参考(以固定管板式换热器为例) (1) 不洁净和易结垢的流体宜走管内，以便于清洗管子。 (2) 腐蚀性的流体宜走管内，以免壳体和管子同时受腐蚀，而且管子也便于清洗和检修。 (3) 压强高的流体宜走管内，以免壳体受压。 (4) 饱和蒸气宜走管间，以便于及时排除冷凝液，且蒸气较洁净，冷凝传热系数与流速关系不大。 (5) 被冷却的流体宜走管间，可利用外壳向外的散热作用，以增强冷却效果。 (6) 需要提高流速以增大其对流传热系数的流体宜走管内，因管程流通面积常小于壳程，且可采用多管程以增大流速。 (7) 粘度大的液体或流量较小的流体，宜走管间，因流体在有折流挡板的壳程流动时，由于流速和流向的不断改变，在低Re(Re>100)
【气相色谱定量分析方法】 一、归一化法 当试样中所有组分都能流出色谱柱，且在色谱图上都显示色谱峰时，建议你用归一化法计算组分含量。所谓归一化法是以样品中被测组分经校正过的峰面积（或峰高）占样品中各组分经校正过的峰面积（或峰高）之和的比例来表示样品中各组分的含量的定量方法。 设试样中有几个组分，各组分的质量分别为m1、m2……m n在一定条件下测得各组分峰面积分别为A1、A2、……A n，则组分i的质量分数W i可按下式计算： 式中各组分的校正因子均采用相对质量校正因子。 若试样中组分是同分异构体或同系物，各组分f<’值很接近，可以不用校正因子，将面积直接归一化，这样式5-28可简化为： （5-29） 当色谱峰狭窄，峰形对称，操作条件稳定，各组分色谱半峰宽不变时，建议你用峰高归一化法计算组分含量，即： （5-30） 式中f i'(h)为峰高校正因子，必须自行测定，测定方法与峰面积校正因子相同。 归一化法简便、准确，进样量的多少与测定结果无关，操作条件的变化对结果影响也较小，但如果试样中的组分不能全部出峰，则不能采用这种方法。 二、内标法 若试样中所有组分不能全部出峰；或只要求测定试样中某个或某几个组分的情况时，你可以考虑采用内标法定量。
所谓内标法就是将一定量选定的标准物（称内标物S）加入到一定量试样中，混合均匀后，在一定操作条件下注入色谱仪，出峰后分别测量组分i和内标物S的峰面积（或峰高），按下式计算组分i的含量。 （5-31） 式中、分别为组分i和内标物S的质量校正因子；A i、A s分别为组分i 和内标物S的峰面积。也可以用峰高代替面积，则： (5-32) 式中、分别为组分i和内标物S的峰高校正因子。 内标法中，常以内标物为基准，即=1.0则式5-31可以写为： (5-33) 式（5-32）可改为： (5-34) 内标法的关键是选择合适的内标物，对于内标物的要求是： １．应是试样中不存在的纯物质；
气相色谱法在食品分析中的应用 所在学院 专业班级学生姓名学号 指导教师 完成日期年月 1 文献综述 气相色谱法在食品分析中的应用 摘要：综述气相色谱法在食品分析中的应用，通过参考近20篇相关文献，本文阐述了气相色谱技术的原理和气相色谱技术在食品安全检测及监控中的实际应用, 对近年来气相色谱技术在食品检测方面的应用进行综述，主要包括农药残留分析，食品添加剂分析，兽药残留分析以及食品包装材料中挥发物分析，并对未来的应用进行了展望。 关键词: 气相色谱法；基本原理；食品安全检测；有害物质；添加剂 气相色谱法是一种很重要的，以气体为流动相，以液体或固体为固定相的，采用冲洗法的柱色谱分离技术。通过物质之间吸附和解吸附作用，能够实现对复杂样品组分的分离由于气相色谱技术具有技术成熟、易掌握、检测灵敏度高、分离效能高、选择性高、检出限低、样品用量少、方便快捷等特点和优势，可对卤素、硫、磷化物等进行分析，已被广泛应用于食品和酿酒发酵工业的安全检测中。为此，本文就主要谈谈气相色谱技术在食品安全检测中的应用，以供参考［1］。 1 气相色谱技术的基本原理 基本原理：混合物中各组份在一种流动相( 气体或液体的带动下，流经另一固定相( 固体或液体时，固定相对各组份的作用力不同( 溶解、解吸或吸附能力的不同，造成各组份在固定相中滞留时间产生差异，从而使混合物中各组份得以分
离。各组份分离后，随流动相逐一按次序进入一种叫做检测器的系统进行非电量转换，转换成与组份浓度成比例的电讯号→记录、绘图、计算［2］。 2 气相色谱技术在食品安全检测中的应用 目前, 气相色谱技术在食品安全检测方面的应用主要包括:蔬菜、水果及烟草中的农药残留分析; 畜禽、水产品中兽药残留及瘦肉精、三甲胺含量分析; 饮用水中的农药残留及挥发性有机物污染分析; 熏肉中的多环芳烃分析; 食品中添加剂种类与含量分析; 油炸食品中的丙烯酰胺分析; 白酒中的甲醇和杂醇油含量分析; 啤酒、葡萄酒和饮料的风味组分及质量控制分析; 食品包装袋中有害物质及含量的检测分析; 食用植物油中的脂肪酸组成分析等［3］。 2.1 农药和其他药物残留与污染检测分析 近年来，在蔬菜和水果中有机氯、有机磷农药残留和肉类、鱼类产品中的兽 药残留已被社会广泛关注。目前，可采用GC/ECD 气相色谱检测有机氯农药残留，如可利用GC/ECD 分析技术准确检测高丽人参中的有机氯农药残留；可采用 GC/NPD 气相色谱检测有机磷和有机氮农药残留；可采用GC/FPD 气相色谱检测有机磷和有机硫农药残留等。另外，胡彩虹等研究证明，采用GC/FID 气相色谱可检测出猪肉、鱼和虾中三甲胺的含量［4］。 2. 2 多环芳烃、添加剂及丙烯酰胺含量检测分析 多环芳烃( PAHs是一类重要的环境和食品污染物, 目前已知的2～7环PAHs 就有数百种, 其中很多种具有致突变性和致癌性。加工食品中以烟熏和烧烤食品中的PAHs 污染最为严重, 而我国烟熏食品风味独特, 为广大消费者所青睐, 分析检测烟熏类食品中PAHs 含量、了解我国烟熏类食品中PAHs 的污染程度并制定相应的卫生标准有着重要的食品安全意义。采用GC /MS技术可迅速检测与分析常见的20多种PAHs ,其中在熏肉制品中利用GC /MS技术已检出9种PAHs 污染［5］。