本科毕业论文 题目：铜的缓蚀剂的研究现状和发展前景学院：化学与化工学院 班级：08级应用化学3班 姓名：杨彩芬 指导教师：武彦芳职称：讲师 完成日期：2012 年06 月05 日
铜的缓蚀剂的研究现状和发展前景 摘要：随着铜及其合金在诸多领域的应用越来越广泛，其防腐问题日益受到重视，而在腐蚀介质中添加缓蚀剂是解决这一问题的一个有效而简单的办法。本文介绍了缓蚀剂的缓蚀机理及预处理，论述了不同介质中缓蚀剂的协同效应。综述了缓蚀剂的最新研究成果，并展望了未来缓蚀剂的研究和发展动向。 关键词：铜；铜合金；铜腐蚀；铜缓蚀
目录 1.前言 (1) 2. 缓蚀剂的缓蚀机理及预处理 (1) 2.1 缓蚀剂的缓蚀机理 (1) 2.2 缓蚀剂的预处理 (2) 3.不同介质中的缓蚀剂 (3) 3.1 中性介质中 (3) 3.2 酸性介质中 (3) 3.3 碱性介质中 (4) 3.4 含有氯离子的溶液中 (4) 3.5 海水介质中 (4) 4.缓蚀剂的协同效应 (5) 5.无毒环保型缓蚀剂 (6) 6.结语 (7) 参考文献 (7)
1.前言 由于铜及其合金并不活泼，且有较好的光泽度，优良的导电导热性能。因此被广泛用于各领域。在正常情况下，铜本身可以形成一层致密的氧化薄膜使铜没有腐蚀的倾向，但如果遇到氧化性酸或含有CN-、NH4+的液体中却可形成配位离子，产生较严重的腐蚀。在现代社会，铜在各行各业的应用越来越广泛，所以铜的防腐问题正日益受到重视，成为腐蚀学科研究的重点之一。各研究人员一直在努力研究高效、经济的新型缓蚀剂，使其可以提高铜及其合金的抗腐蚀性能。使用缓蚀剂不仅防腐效果好、原料成本低、操作简单而且不会使介质的性质发生改变，同时也不需要改变原来的设备和工艺。近年来，我国在铜缓蚀剂及其协同效应方面的研究取得了一些进展。另外，对无毒环保型缓蚀剂的研究也成为热点之一。 2. 缓蚀剂的缓蚀机理及预处理 2.1 缓蚀剂的缓蚀机理 为了使缓蚀剂最大限度的发挥其效用，必须对缓蚀机理进行深入的研究。目前，对缓蚀机理的研究主要有以下三种理论：（1）缓蚀剂吸附原理；（2）电极过程抑制原理；（3）缓蚀剂成膜原理。一般情况下，有机铜缓蚀剂主要通过吸附作用来抑制铜及其合金腐蚀。吸附型缓蚀剂的缓蚀机理又分为物理吸附和化学吸附，这种原理是缓蚀剂在铜表面形成一层薄膜，利用缓蚀剂与介质中的氧化剂反应形成的空间位阻来减少接近铜表面氢离子数量，或减少反应的活性位置从而使腐蚀速率降低。 有机铜缓蚀剂常由电负性较大的O、N、S、P等原子为中心的极性基团和C、N原子构成的非极性基团组成。这些基团具有多个活性中心，对铜具有较强的吸附作用可以形成稳定的配合物，而且在分子间或分子内极易形成氢键而使吸附层增厚从而阻碍氢离子接近铜的表面。极性基团吸附在铜表面，改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，从而减缓腐蚀速率；非极性基团则远离铜表面定向排布形成疏水性保护层，阻滞可以发生腐蚀反应的物质的转移，进而也使腐蚀速率减小[1]。吸附过程的影响因素有[2]：（1）缓蚀剂的种类；不同的缓蚀剂其吸附能力不同，因此缓蚀效果也不一样。（2）缓蚀剂的水溶性；缓蚀剂的水溶性与吸附是一对矛盾的统一体，水溶性太好，吸附在铜表面的缓蚀剂分子太少，而不能形成有效的吸附性保护膜；水溶性太差，水介质中所有能溶解的缓蚀剂也不能在金
缓蚀剂 循环冷却水系统中控制金属腐蚀的第一种方法是向冷却水中添加缓蚀剂。 （一）缓蚀剂和缓蚀率 缓蚀剂是一种用于腐蚀介质（例如水）中抑制腐蚀的添加剂。对于一定的金属腐蚀介质体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能有效地降低该金属的腐蚀速度。缓蚀剂的使用浓度一般很低，故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化。缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备，也不需要改变金属设备或构件的材质和进行表面处理。因此，使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。 通常用ε表示缓蚀剂抑制金属腐蚀的效率------缓蚀率。缓蚀率的定义是ε=(v0-v)/v0*100 式中ε----缓蚀剂的缓蚀率，% V-----有缓蚀剂时金属的腐蚀速度： v0----无缓蚀剂（空白）时金属的腐蚀速度。 式中v0和v的单位必须一致。 缓蚀率的屋里意义是：与空白时相比，添加缓蚀剂后金属腐蚀速度降低的百分率。 （二）缓蚀剂的分类 按用途不同，可以把缓蚀剂分为冷却水缓蚀剂、油气井缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、锅炉水缓蚀剂等。 按化学成分，可把缓蚀剂分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。 按使用时的相态，可把缓蚀剂分为气相缓蚀剂、液相缓蚀剂和固相缓蚀剂。 按被保护金属的种类，可把缓蚀剂分为钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂等。用缓蚀剂控制冷却水中金属的腐蚀时，应该根据冷却水系统中换热器的材质，选用相应金属的缓蚀剂作为冷却水缓蚀剂。 按使用的腐蚀介质的PH值，可以把缓蚀剂分为酸性介质用的缓释剂、中性介质用的缓蚀剂和碱性介质用的缓蚀剂。冷却水的运行PH值通常在6.0-9.5之间，基本上属于中性，故冷却水缓蚀剂属于中性介质用的缓蚀剂。 （三）冷却水缓蚀剂应具备的条件 缓蚀剂的品种很多，并不是所有的缓蚀剂都适宜于用作冷却水缓蚀剂。作为冷却水使用的缓蚀剂需要具备以下条件： （1）在经济上是有利的，即添加缓蚀剂的方案和其他方案（例如用防腐阻垢剂涂料涂覆、阴极保护、采用耐蚀材料的换热器以及不加缓蚀剂任其腐蚀后再换冷却设备等方案）相比，在经济上是合算的或者是可以接受的。 （2）它的飞溅、泄露、排放或经处理后的排放，在环境保护上是容许的；（3）它与冷却水中存在的各种物质（例如Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-、Cl-、O2、和CO2等）以及加入冷却水中的阻垢剂、分散剂和杀菌剂是相容的，甚至还有协同作用； （4）对冷却水系统中各种金属材料的缓释效果都是可以接受的，例如，当冷却水系统中同时使用碳钢的和铜合金的换热器时，添加缓蚀剂后，碳钢和铜合金的
#分析检测# 羧酸类铜缓蚀剂的制备及性能测试 大连理工大学化工学院电化学工程系(116012) 董泉玉 陈号卫 杨从贵 王志琨 单 耕 卢家成 [摘 要] 介绍了新型羧酸类铜缓蚀剂的制备方法,用挂片失重法和测试电化学极化曲线的方法,研究了其对铜在海水中的缓蚀性能,并同B TA 的缓蚀性能进行了对比;结果表明,该类缓蚀剂制备工艺简单,且具有比BTA 更好的缓蚀性能。 [关键词] 苯骈三氮唑; 铜缓蚀剂; 羧酸类缓蚀剂; 性能测试 [中图分类号] TG174.42 [文献标识码] A [文章编号] 1001-1560(2001)03-0049-02 [收稿日期] 2000-10-12 1 引 言 羧酸类缓蚀剂的生产合成比较简单,它对铜及铜合金具有突出的缓蚀性能,特别是在海水介质中。目前,国外的有关文献都是关于它作为树脂增塑剂方面的报道,还未曾有把它用作铜系金属缓蚀剂方面的报道,国内至今尚未有这方面的报道。所以,对于它的合成开发有着重要的意义,也有很好的发展潜力和应用前景。该类缓蚀剂是把多元酚末端的羟基置换成羧基而生成的,所以它具有二碱基酸的性质,可以用碱性物质(如苛性钠)将其末端的羧基中和,因此它易溶于水,这为它作为缓蚀剂提供了有利的条件。铜广泛应用于发电站的凝汽器,空调机的冷凝管等设备中。国内许多发电站都用海水作凝汽器黄铜管的冷却水,因此开发更加有效的海水介质用铜缓蚀剂具有很好的应用前景。此外,汽车发动机不冻液中混有金属防腐剂、消泡剂、色素等添加剂,该类缓蚀剂与这些添加剂混合使用都不会产生任何影响,因此在汽车工业中也有很好的应用前景。日本已将这种缓蚀剂广泛应用于汽车内燃机的冷却液中,它可有效防止冬季冷却水的冻结和金属铜管的腐蚀,同时解决了防冻和防锈问题。 2 制备方法 羧酸类缓蚀剂的结构为: HO 2CRO q (R 2)X Z q (R 3)Y OR c CO 2H 其中,R 和R c 是含有1~6个碳原子的碳氢化合物;R 2和R 3 是含有1~4个碳原子的碳氢化合物或含有芳香环的化合物;X \0,Y [3;Z 是氧、硫、二氧化硫、一氧化碳或是含有1~9个碳原子的碳氢化合物。 配制方法:把多元酚1.0mol 溶进装有4.0mol 氢氧化钠溶液的三口瓶中,再缓慢加入1mol 碳酸钠和2L 水,搅拌,溶液加热回流直至产生一澄清溶液;此外,将1.0mol 氯乙酸溶进装有0.8mol NaOH 和500ml 水的三口瓶中,溶液加热回流直至产生另一澄清溶液。将两种澄清溶液混合并加热回流3h,继而用稀硫酸酸化。然后过滤,水洗后干燥。为了防止氯乙酸水解成羟基乙酸,减少药品的浪费,应持续加入过量的碱。 得到的产品中由于存在一元酸这种副产物,产品具有一定的粘性。将它溶进冰醋酸溶液中回流重结晶,同时加入足够的水使醋酸溶液稀释到40%,此时不会有晶体析出,但如果注入水的速度较快,就会有晶体沉淀析出。加热后晶体又会重新溶入母液。把母液冷却,得到的产物不会有前者那么强的粘性。最后,再用30%的醋酸溶液进行类似的操作,便可得到白色的纯度较高的结晶产物。 3 缓蚀性能的测试 3.1 失重法 失重法测定缓蚀剂的缓蚀性能具有能模拟实际腐蚀环境的优点。实验中采用的试片尺寸为49@29@2的紫铜挂片,长宽高的尺寸误差均在0.5mm 以内。实验周期为7d,介质为天然海水,用去离子水补充因蒸发而失去的水分,结果见表1。 表1 紫铜挂片失重法测得的腐蚀速率 试样初始重量(g)腐蚀后的重量(g)失重(g)腐蚀速率(mg/m 2#h)1 34.074134.04620.0279105.308235.153635.12810.025596.249332.328732.30060.0281106.063431.919231.89500.024291.343531.604831.56240.0424160.039634.433434.39680.0366138.147736.454436.41690.0375141.5448 29.490 9 29.4542 0.0367 138.524 注:其中1~4号试样悬挂在6mg/L 的羧酸类缓蚀剂溶液中,5~8号试样则在加有6mg/L 的BTA 溶液中,温度30e 。 经观察,1~4号试样在挂片过程中没有明显的溶液外观变化,而5~8号试样所在的溶液经24h 后便出现蓝色腐蚀沉淀,溶液变浑浊,表明实际情况与理论计算得出的结论一致,即这种羧酸类缓蚀剂具有比B TA 更好的缓蚀性能。3.2 电化学极化曲线 极化电阻也是一种重要的评定腐蚀速率的实验参数,本实验利用CP5型腐蚀综合测试仪对极化电阻进行了测量,下图为测得的铜在海水介质中的线性极化曲线。其中参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,研究电极为紫铜电极。 材料保护羧酸类铜缓蚀剂的制备及性能测试 2001年3月第34卷第3期 49
—１９— 国内铜缓蚀剂的最新发展现状 三唑、羟基苯并咪唑、苯硫脲等用来抑制黄铜的腐蚀。 在酸性介质中，有人用２－己基苯并咪唑，２－十一基苯并咪唑来代替常用的含有氧、氮、硫的苯并三氮唑，咪唑啉，咪唑衍生物等，取得了较好的缓蚀效果。杨昌柱等自行开发研制了酸性缓蚀剂ＤＬＹ，对碳钢和铜均有良好的缓蚀效果，０．１％的ＤＬＹ对铜的缓蚀率达９８％以上。用天然高分子海带提取液与有关物质聚合制备的缓蚀剂，在中性介质及酸性介质中对钢铁及铜都有很好的保护能力，当加入（２００～４００）×１０－６时缓蚀率达９９％以上，且有原料来源广泛，操作简单，无污染等特点。氨基酸对硝酸中铜的腐蚀有抑制作用，用失重法及极化法测得的腐蚀速度为：１－甲基氨酸＞１－胱氨酸＞１－苯基丙氨酸＞ｄ－丙氨酸。在硝酸介质中硫脲、苯肼、硫酸肼、苯胺、硫代硫酸盐、乌洛托品等对铜有良好的缓蚀效果，兰－８２６，兰－５是较好的国产铜硝酸缓蚀剂。 在海水介质中，一种新型的羧酸类缓蚀剂（ＤＧ－１）被广泛重视，其制备工艺简单，对铜及铜合金有突出的缓蚀性能，在海水中与ＢＴＡ的缓蚀性能加以比较，得出了比ＢＴＡ更好的缓蚀性能。结构式为： 其中，Ｒ和Ｒ１是含有１－６个碳原子的碳氢化合物；Ｒ２和Ｒ３是含有１－４个碳原子的碳氢化合物或含有芳香环的化合物，Ｘ≥０，Ｙ≤３；Ｚ是氧、硫、二氧化硫、一氧化碳或含有１－９个碳原子的碳氢化 董泉玉 张强 李锐 杨从贵 （大连理工大学化工学院电化学工程系，１１６０１２） 摘 要：介绍了国内铜缓蚀剂的最新研究成果，从新型缓蚀剂的应用，缓蚀剂间的协同效应，缓蚀剂的研究方法及预处理等方面综述了目前铜及铜合金缓蚀剂的研究现状及发展动态。 关键词：铜 铜合金 铜缓蚀剂 发展现状 Ｔｈｅ Ｌａｔｅｓｔ Ｄｏｍｅｓｔｉｃ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｆｏｒ Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｏｎｇ Ｑｕａｎｙｕ， Ｚｈａｎｇ Ｑｉａｎｇ， Ｌｉ Ｒｕｉ， Ｙａｎｇ Ｃｏｎｇｇｕｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０１２） １ 引言 铜具有优异的强度，机械加工性能，导电性，可焊接性及耐腐蚀性等特点。长期以来，在工业、军事及民用等各个领域均得到了广泛的应用。通常情况下，铜没有腐蚀的倾向，然而，在含氧的水中，氧化性酸及含有ＣＮ－，ＮＨ４＋等与铜形成络合离子的溶液中，铜则发生较严重的腐蚀。铜合金比纯铜具有更好的耐蚀性。资料表明：目前仅海洋工业一项，每年就消耗铜合金１０万吨以上，随着电力工业的发展和火力发电的大规模建设，铜合金在双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中的应用越来越多。在各种腐蚀介质中，使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是十分经济有效的办法。因此，寻求防锈效果好，缓蚀效率高，废液易处理，价廉无公害的铜缓蚀剂具有重要的意义。近年来，铜及铜合金缓蚀剂的研究从多方面展开，并取得了很大的成绩。 ２ 新物质的应用 ２０世纪３０年代中期，有机合成物（硫脲、醛、胺、苯胺、苯酸等）的衍生物及噻唑，咪唑等杂环化合物，相继开发利用。５０年代ＢＴＡ及其衍生物被推上工业铜缓蚀剂的舞台。在缓蚀性能方面萘并三唑（ＮＴＡ） ＞苯并三唑（ＢＴＡ） ＞ 三唑 （ＴＡ），还有人研制了一种高效的螯合型铜用缓蚀剂二巯基噻二唑（ＤＭＴＤＡ），这种缓蚀剂对黄铜在中性介质中有优异的缓蚀效果。苯并三唑、甲基苯并三唑、噻唑基苯并三唑、羟基苯并 全 面 腐 蚀 控 制 ＴＯＴＡＬ ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ＣＯＮＴＲＯＬ第１７卷第６期２００３年１２月Ｖｏｌ．１７ Ｎｏ．６Ｄｅｃ． ２００３ ＨＯ２ＣＲＯ－ －Ｚ －ＯＲ１ＣＯ２Ｈ （Ｒ２）Ｘ （Ｒ）Ｙ
缓蚀剂的产品类型
?以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1%～1%)，但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液）和气体介质（气相缓蚀剂）。 ?基本概念 ?缓蚀剂的英文专业名称：anti-corrosive.corrosion inhibitor.。也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1%～1%)，但效果显著。主要用于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液）和气体介质（气相缓蚀剂）。
常见类型 ?1、铜银缓蚀剂苯骈三氮唑BTA, 1,2,3bezotriazol. ?铜银缓蚀剂BTA可以吸附在金属表面形成一层很薄的膜，保护铜及其它金属免受大气及有害介质的腐蚀；铜缓蚀剂BTA在循环冷却水系统中可与多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用，对循环冷却水系统缓蚀效果良好，在循环水中用量为2-4mg/L。BTA也可以作为铜银的防变色剂、汽车冷却液、润滑油添加剂。 ?铜缓蚀剂巯基苯骈噻唑MBT ?1、CAS No.149-30-30 ?别名：水溶性巯基苯骈噻唑 ?铜缓蚀剂MBT可以作为循环冷却水系统中的铜缓蚀剂。铜缓蚀剂MBT 缓蚀作用主要依靠和金属铜表面上的活性铜原子或铜离子产生一种化学吸附作用；或进而发生螯合作用从而形成一层致密而牢固的保护膜，使铜材设备得到良好的保护，使用量一般为4mg/L，MBT也可以用作增塑剂、酸性镀铜光度剂等使用。 ? ?铜缓蚀剂MBT用塑料桶包装，每桶25kg或根据用户要求确定。贮存于阴凉、干燥处，贮存期为六个月。
缓蚀剂研究进展 摘要：本文对缓蚀剂做了简要的概述，并根据不同的分类标准将缓蚀剂归类，阐述了目前关于缓蚀剂作用机理，最后对应用最为广泛的电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线(Tafel)，以及传统的失重法、极化电阻法和量子化计算进行了综述。 关键词:缓蚀剂；缓蚀剂分类；作用机理；评价方法 0 前言 腐蚀是对能源的一种极为严重的浪费。电化学腐蚀比其它类型的腐蚀破坏更为常见，对金属是极其危险的，金属被腐蚀后显著影响了它的使用性能，其危害还不仅是金属本身受损失，更严重的是金属的结构遭到破坏。如果充分利用腐蚀与防腐的知识加以保护的话,有很多损失是可以避免的。因此搞好腐蚀的防护工作，不仅仅是技术问题，而且关系到保护资源，节省能源，节省材料，保护环境，保证正常生产的人身安全等一系列重大的社会和经济问题。所以，本文关于缓蚀剂的研究具有重大的意义。 1 缓蚀剂 1.1缓蚀剂的定义 将微量或少量的一种或几种化学物质（无机物、有机物）添加到腐蚀介质中，明显减缓甚至停止金属材料在该腐蚀介质中的腐蚀速度，同时金属材料原来的物理机械性能又继续保持，这样的化学物质或复合物质称为缓蚀剂。缓蚀剂的优点是设备简单、使用方便、加入量少、见效快、成本低，目前已广泛应用于建筑、机械、石油、国防等领域，并已成为十分重要的防腐措施。 1.2缓蚀剂分类 缓蚀剂种类颇多，按照不同的标准有不同的分类方式，最常见为以下几种[1]： 1.2.1按缓蚀剂的化学组成分类 （1）天然型缓蚀剂：是从天然植物中提取分离出来的缓蚀剂的统称。如早期运用的铜缓蚀剂薰衣草油和松脂等均为天然型缓蚀剂。之后发现某些胶体物质像蛋白质、明胶和马铃薯淀粉等对盐酸溶液中的金属铜均起到良好的缓蚀功效。