正则系综理论在理想气体中的应用

第九章 系综理论1.教学内容（1） 相空间 刘维尔定理； （2） 微正则分布（3） 微正则分布的热力学公式 （4） 正则分布（5） 正则分布的热力学公式 （6） 实际气体的物态方程 （7） 固体的热容量（8） 液4He 的性质和朗道超流理论 （9） 伊辛模型的平均场理论 （10） 巨正则分布的热力学公式 （11） 巨正则分布的简单应用 2.本章重难点（1） 本章重点是正则分布、正则分布、巨正则分布的热力学公式； （2） 本章难点是实际气体的物态方程及固体的热容量 1. 例题例题 1 证明在正则分布中熵可表为∑-=ss skS ρρln 其中sE s e Zβρ-=1是系统处在s 态的概率 解证: )ln (ln ββ∂∂-=Z Z k S 多粒子配分函数)1(1ss E s E e Z e Z ββρ--=⇒=∑)2(ln ∑∑---=∂∂k E kE k kkee E Zβββ由(1)知[]s s s s s E Z E Z E Z esρβρβρβln ln 1;ln ln +=-+=-⇒=-代至(2)得[]∑∑+=+=∂∂ss ss s s Z Z Z ρρββρρββln 1ln 1ln ln 1ln ;于是∑-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=s s s k Z Z k S ρρββln ln ln 例题2 试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程，内能和熵解证：()222121;iz iy ix Ni s sE p p p mE eZ s++==∑∑=-β 符号∏=i iz iy ixdp dp dpdp符号∏=iiiidzdy dx dq()()2/33)(232332!!!!1222122212222N NNNp p p m N N p p p m NNp p pN m h N V Z dp e h N V dpeh N Vdpdq e hN Z z y x Ni iziy ix Ni iziy ix m⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⇒⎥⎦⎤⎢⎣⎡=∑=∑=⎰⎰⎰∞+∞-++-∞+∞-++-++-==βπβββ利用式（9.5.3）VNTkV Z Z Z P =∂∂=∂∂=⇒βββ1ln 1类似求S U ,例题3 体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体，其摩尔数为1n 和2n ，温度为T 。

1. 对于B-E, F-D 统计，利用S = k B ln Ω证明∑ε−μ±±=−μ+iTk i ie g T k E T k N k S )1ln(B B B B与宏观热力学公式G =E +PV -TS 类比(G =μN )，求出全同独立Bosons 和Fermions 组成的气体的状态方程(即PV /k B T 的表达式)。

如果Tk ieB ε−μ− >> 1（此时B-E ，F-D 近似为玻尔兹曼统计），试证明这一状态方程即是理想气体的状态方程(PV =Nk B T ) （提示，利用当|x |<1时，ln(1+x ) =x -x 2/2+…）。

解：对于F-D 统计：[][][]()()T k ET k N e g n n e e g e e n e e g n g n g n g n n g n n g g g n g n g n n g g n g n g n g n n n g g g n g n g Ωn g n g ΩB B Tk i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ii B i i ii +μ−⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛+=βε+α++=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡++−=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−+−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡−+−=−−−−=−+−−−+−−=−−−=−=∑∑∑∑∑∑∑∑∑∏ε−μβε−α−βεαβεα1ln 1ln ln 1111ln 1ln 11ln ln ln )ln()(ln ln )()ln()(ln ln )!ln(!ln !ln ln )!(!!对于B-E 统计[][][]()()T k ET k N e g n n e e g e e n e e g n g n g n g n n g n g n g g g g n n n g n g Ωn g g g g n n n g n g g g g n n n n g n g n g g n n g Ωg n n g ΩB B Tk i i i i i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ii i i i B i i i i +μ−⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=βε+α+−−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛++⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+++=−−++=>>+>>−−−−−+−+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡−+−−−+−−+−−+−+=−−−−+=−−+=∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∏ε−μβε−α−βεαβεα1ln 1ln ln 111ln 1ln 1ln ln ln ln ln )ln()(ln 1and ,1 if )1ln()1(ln )1ln()1()1()1ln()1(ln )1()1ln()1()!1ln(!ln )!1ln(ln )!1(!)!1(所以Ξ=±±=−μ+∑ε−μln )1ln(B B B B iTk i i e g T k E T k N k S因G = μN = E +PV -TS ，所以Ξ=±±=−−++∑ε−μln )1ln(B B B B iTk i i e g T k E T k TS PV E k SΞ=±±=∑ε−μln )1ln(B B iTk i i e g T k PV当Tk ie B ε−μ− >> 1，即Tk i eB ε−μ << 1∑∑ε−με−μ=±±≈iTk i iTk i i ieg e g T k PVB B B因为当Tk i eB ε−μ−>>1时，对于F-D, B-E 统计来说Tk i i i i i eg e e g n B ε−μβε−α−=≈所以∑=i n Tk PVBT Nk PV B =2. 证明对于B-E ，F-D 统计，体系的能量是β∂Ξ∂−=ln E ， 其中Ξ是B-E, F-D 统计的配分函数。

统计物理学基础考试试题一、选择题（共20题，每题5分，共100分）1. 在统计物理学中，下列哪个量描述了系统的混乱程度？a) 有效微观状态数b) 温度c) 熵d) 可逆过程2. 玻尔兹曼常数的值为多少？a) 6.022 x 10^23b) 1.38 x 10^-23c) 8.314d) 9.813. 下列哪个条件不属于理想气体的状态方程？a) PV = nRTb) PV = NkTc) PV = µRTd) PV = mRT4. 统计物理学中，下列哪个理论用于描述费米子和玻色子？a) 麦克斯韦-玻尔兹曼统计b) 玻尔兹曼分布c) 费米-狄拉克分布d) 波尔兹曼分布5. 帕斯卡原理是关于流体力学中什么性质的定律？a) 压力b) 温度c) 摩擦力d) 密度6. 在满足玻尔兹曼分布的条件下，某系统中气体分子的速率分布呈什么形状？a) 高斯分布b) 均匀分布c) 二项分布d) 泊松分布7. 统计物理学中，下列哪个定理描述了独立粒子系统的可分辨性？a) 第一定理b) 巨正则分布定理c) 统计关系定理d) 等概率定理8. 熵增定理是统计物理学中的一个重要定理，它表明什么？a) 封闭系统的熵总是增加b) 封闭系统的熵总是减少c) 封闭系统的熵保持不变d) 封闭系统的熵可能增加、减少或保持不变9. 物体的热容量与下列哪个量有关？a) 温度变化率b) 质量c) 比热容d) 热传导系数10. 统计物理学中，下列哪种分布函数用于描述具有确定能量的粒子的分布？a) 麦克斯韦-玻尔兹曼分布b) 玻尔兹曼分布c) 费米-狄拉克分布d) 波尔兹曼分布11. 统计物理学中，巨正则系综理论是用于描述什么类型的系统的统计力学理论？a) 封闭系统b) 开放系统c) 平衡系统d) 非平衡系统12. 统计物理学中，下列哪个表达式可用于计算能量守恒系统的微观态数目？a) S = k ln Wb) S = k ln Pc) S = k ln Vd) S = k ln T13. 玻尔兹曼分布定律描述了哪种物理现象？a) 能量守恒b) 牛顿第一定律c) 细胞分裂d) 热平衡14. 系统的熵增定律是一个自发的过程吗？a) 是b) 不是15. 统计物理学中，费米-狄拉克分布函数用于描述哪类粒子？a) 玻色子b) 费米子c) 中微子d) 热中子16. 统计物理学中的平衡态指的是什么？a) 系统的热力学平衡b) 系统的力学平衡c) 系统的电化学平衡d) 系统的热平衡17. 统计物理学中，下列哪个理论描述了粒子之间相互作用的统计力学？a) 玻尔兹曼分布b) 统计关系定理c) 计数原理d) 平衡态理论18. 玻尔兹曼分布是用来描述有多少种微观态？a) 有限种b) 无限种19. 统计物理学中，分子平均速率与温度有什么关系？a) 分子平均速率与温度无关b) 分子平均速率与温度成正比c) 分子平均速率与温度成反比d) 分子平均速率与温度关系无法确定20. 统计物理学中，下列哪个原理描述了一个封闭系统的能量分布？a) 熵增定律b) 流式定理c) 统计关系定理d) 等概率原理二、简答题（共5题，每题20分，共100分）1. 请简要解释费米-狄拉克分布函数的物理意义及其应用。

高等化工热力学期末复习第一部分：作业题 第一次：1.试推导某二元混合物液体中组分1的活度系数可以表示为121,ln E ET pG RT G x x γ⎡⎤∂=+⎢⎥∂⎣⎦式中G E为溶液的摩尔超额Gibbs 自由能。

解：2211222222211111112211ln ln )ln ln ()ln ln (,.ln ,ln ,γγγμγμγμγμμμμμμμμγμμμμθθθθθθRTx RTx x RT x RT x x RT x RT x G thus x x x RT x RT G id ac E id ac id ac E +=--++--+=-=+=+=+=-= 根据 Gibbs-Duhem 公式,在T 和P 恒定的情况下)1:(ln ln ln ln ln ,)1:(lnln ln )()(,,02112122211,1221,12112122112221112211=+=++=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=+=-+-==+x x for RT RT x RTx RTx xG x G RT x G so x x for dx RT dx RT dx RT dx dx dG thus d x d x pT EEpT Eidac id ac E γγγγγγγγγγγμμμμμμ2.如果某流体服从范德华方程，试导出该流体的各种偏差函数的表达式。

解：范德华方程：2m m RT aP V b V =--（1）()ln mV m m m m m m V RTF F P dV RT V V ∞-=---⎰()2()ln ln ln ln ln ln lnmmV mm m m m mV mm m m m m mm m m m m mV RT a RTdV RT V b V V V V aRT V b RT V RT V V V V aRT RT V b V V VaRT V b V ∞∞=-----⎡⎤=---+-⎢⎥⎣⎦=---=--⎰（2）()lnm m mm mm VF F V S S R T V b⎡⎤∂-⎢⎥-=-=-∂-⎢⎥⎣⎦（3）()()m m m m m m m a U U F F T S S V -=-+-=-（4）()()m m m m m mH H U U PV P V -=-+-2m m m m m m V RT a aRT V V b V bRT a V b V ⎛⎫=-+-- ⎪-⎝⎭=--（5）()()m m m m m mG G F F PV P V -=-+-ln 2ln m m m m m m m m mV a bRT a RT V b V V b V V bRT aRT V b V b V ⎛⎫⎛⎫=-+-⎪ ⎪--⎝⎭⎝⎭=+---第二次试用P-V-T 关系表示T U V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭从Gibbs 基础方程出发，即：dU TdS PdV =-得到热力学状态方程为：T T S U P T V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭右边第一项称为动压(Kinetic Pressure)；第二项称为内压，导出在理想气体情况下的动压与内压的常用表达式。

正则系综广义能量均分定理压强压强是气体分子对容器壁施加的压力，它与气体分子的运动有着密切的关系。

根据气体分子的运动规律，我们可以知道，气体分子的平均动能与温度有关。

而广义能量均分定理告诉我们，气体分子的平均能量与每个自由度的平均能量成正比。

我们来看一维简谐振子的情况。

简谐振子是物理学中一个重要的模型，它的运动可以看作是气体分子在某个方向上的振动。

根据统计力学的理论，我们可以得到一维简谐振子的平均能量为(kT)/2，其中k为玻尔兹曼常数，T为温度。

根据广义能量均分定理，对于一个由N个一维简谐振子组成的系统，平均能量为N(kT)/2。

根据理想气体状态方程，我们可以得到压强与温度的关系为P=N(kT)/V，其中P为压强，V为体积。

可以看出，压强与温度成正比。

接下来，我们将讨论三维理想气体的情况。

对于一个由N个自由度为f的分子组成的系统，根据广义能量均分定理，平均能量为N(f/2)(kT)。

根据理想气体状态方程，我们可以得到压强与温度的关系为P=N(f/3)(kT)/V，其中P为压强，V为体积。

可以看出，压强与温度成正比，且与自由度的数量有关。

在实际应用中，广义能量均分定理可以帮助我们理解气体的热力学性质。

通过对气体分子的平均能量进行统计，我们可以得到气体的温度、压强等宏观性质。

而压强与温度的关系则告诉我们，当温度升高时，气体分子的平均动能增加，从而使气体分子对容器壁施加的压力增大，即压强增加。

除了温度，广义能量均分定理还告诉我们，气体的压强与自由度的数量有关。

在三维理想气体中，每个分子有三个自由度，包括x、y、z三个方向上的平动自由度。

而对于其他类型的分子，如含有转动或振动的分子，自由度的数量会更多。

因此，在相同的温度下，不同类型的分子对容器壁施加的压力也会有所不同。

总结起来，广义能量均分定理揭示了气体分子的平均能量与温度、自由度以及压强之间的关系。

压强与温度成正比，且与自由度的数量有关。

通过理解广义能量均分定理，我们可以更好地理解气体的热力学性质，为相关领域的研究和应用提供理论基础。

统计力学中的正则系综与配分函数统计力学是研究宏观系统性质的一种方法。

其中，正则系综是一种重要的统计力学系综，配分函数是正则系综的核心概念。

本文将重点探讨统计力学中的正则系综与配分函数。

一、正则系综正则系综是用来描述与热平衡达到的系统的微观状态的统计力学系综。

正则系综适用于在一个恒定温度和体积的大系统内，与恒温热源接触，并且能够交换能量的系统。

在正则系综中，系统的微观状态可以通过粒子在各个能级上的分布来刻画。

根据玻尔兹曼分布定律，系统中处于能量为E的状态的概率与该状态的简并度g(E)成正比。

简并度是指能量为E的状态的数目。

系统的总简并度用Ω表示，即Ω = Σg(E)。

根据玻尔兹曼分布定律，系统的概率分布可以表达为：P(E) = (1/Ω) * g(E) * exp(-E/(kT))其中，P(E)是系统处于能量为E状态的概率，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。

二、配分函数配分函数是正则系综中的一个重要概念，它用来描述系统在不同能级上的分布情况。

配分函数的定义如下：Z = Σexp(-Ei/(kT))其中，Ei表示系统的第i个能级的能量，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。

通过配分函数，可以计算系统处于某个能级上的概率。

具体地，系统在能级i上的概率可以表示为：Pi = (1/Z) * exp(-Ei/(kT))系统的平均能量可以通过配分函数来计算，即：<U> = ΣEi * Pi = (1/Z) * ΣEi * exp(-Ei/(kT))配分函数还与系统的热力学性质密切相关。

例如，系统的内能、熵等可以通过配分函数来计算。

三、应用举例下面以一个简单的模型来说明正则系综与配分函数的应用。

考虑一个由N个单粒子组成的理想气体系统，每个粒子具有两种能量状态：高能级E1和低能级E2。

在温度为T的情况下，该系统的配分函数可以表示为：Z = exp(-E1/(kT)) + exp(-E2/(kT))通过计算配分函数，可以得到系统处于高能级和低能级的概率分别为：P1 = exp(-E1/(kT)) / ZP2 = exp(-E2/(kT)) / Z根据系统的能级和概率分布，可以计算系统的内能和熵等热力学量。