第8讲水溶液中的离子平衡
[考纲要求]1.理解电解质在水中的电离以及电解质溶液的导电性；了解电解质的概念；了解强电解质和弱电解质的概念。2.理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数进行相关计算。3.了解水的电离、离子积常数。4.了解溶液pH的定义及测定方法，能进行pH的简单计算。5.了解盐类水解的原理、影响盐类水解程度的主要因素、盐类水解的应用。
6.了解难溶电解质的沉淀溶解平衡；理解溶度积(K sp)的含义，能进行相关的计算。
[学科素养]1.变化观念与平衡思想：认识弱电解质是存在电离平衡的，并会运用电离度、平衡常数多角度分析弱电解质的电离平衡；认识盐类水解的本质是中和反应的逆反应，能多角度、动态地分析盐类水解和沉淀溶解平衡，并用相关理论解决实际问题。2.证据推理与模型认知：能运用平衡模型解释化学现象，揭示现象的本质和规律。3.科学探究与创新意识：能发现和提出有探究价值的弱电解质电离平衡、水解平衡和沉淀溶解平衡的问题；能从问题和假设出发，确定探究目的，设计探究方案，进行实验探究；在探究中学会合作，面对“异常”现象敢于提出自己的见解。4.科学精神与社会责任：应具有严谨求实的科学态度，具有探索未知、崇尚真理的意识；赞赏化学对社会发展的重大贡献，具有可持续发展意识和绿色化学观念，能对与电离平衡、水解平衡和沉淀溶解平衡有关的社会热点问题做出正确的价值判断。
[网络构建]
[核心强化]
1．证明HA是弱酸的2种典型方法
(1)测钠盐NaA溶液的pH，若pH>7，则说明HA为弱酸。
(2)测一定物质的量浓度的HA溶液，若0.01 mol·L－1HA溶液的pH>2，则说明HA为弱酸。
2．计算溶液的pH时的“3”个关注条件
(1)外界条件是否为室温。
(2)溶液中的H＋和水电离出的H＋的浓度不同。
(3)是否为强酸、强碱的溶液。
3．必考的“1”个常数、“2”个比较和“3”个守恒
(1)水的离子积K w＝c(H＋)·c(OH－)(只与温度有关)。
(2)盐溶液中阴、阳离子浓度比较；c(H＋)与c(OH－)的比较。
(3)电荷守恒、物料守恒、质子守恒。
4．值得关注的热点
难溶电解质沉淀溶解平衡、沉淀的生成及转化、K sp的应用。
5．“5”考酸碱中和滴定
(1)“考”实验仪器。
(2)“考”操作步骤。
(3)“考”指示剂选择。
(4)“考”误差分析。
(5)“考”数据处理。
考点一电离平衡和溶液的酸碱性
[解析]水的电离吸热，温度升高，水的电离程度增大，K w增大，图中Q点K w＝10－14，P点K w＝10－12，因此曲线A表示的是25 ℃时水的电离平衡曲线，A项错误；25 ℃时，pH ＝1的稀硫酸中氢离子抑制了水的电离，逐滴滴入pH＝11的稀氨水，氢离子浓度逐渐减小，
水的电离程度逐渐增大，过量后氨水中的氢氧根离子抑制水的电离，水的电离程度又逐渐减小，B项正确；Q点对应的溶液呈中性，Fe3＋水解生成氢氧化铁沉淀，不能大量存在，C项错误；100 ℃时，K w＝10－12，pH＝2的稀硫酸中c(H＋)＝1×10－2mol/L，pH＝12的氢氧化钠溶液中c(OH－)＝1 mol/L，等体积混合，氢氧化钠过量，溶液显碱性，D项错误。
[答案] B
(1)外界条件对水的电离的影响：酸和碱抑制水的电离，强酸弱碱盐和强碱弱酸盐促进水的电离，升高温度促进水的电离。强酸弱碱盐和碱溶液中，H＋均来自水的电离，故c水(OH
－)＝c
水(H ＋)＝c(H＋)；强碱弱酸盐和酸溶液中，OH－均来自水的电离，故c
水(H
＋)＝c
水(OH
－)
＝c(OH－)。酸式盐比较特殊，如NaHSO4完全电离，会抑制水的电离；NaHCO3中HCO－3以水解为主，呈碱性，促进水的电离。
(2)溶液pH计算模板
[分点突破]
角度一：弱电质的电离平衡及影响因素
1．室温下，向a mol·L－1氨水中逐滴加入盐酸至过量，下列描述不正确的是( ) A．溶液的pH减小
B.c(NH＋4)
c(OH－)
增大
C ．水的电离程度先减小后增大
D ．K b (NH 3·H 2O)不变
[解析] A 项，氨水中存在NH 3·H 2O ??NH ＋4＋OH －，加入盐酸后c (OH －
)减小，pH 减小，正确；B 项，加入盐酸后c (OH －)减小，电离平衡右移，c (NH ＋
4
)增大，c (NH ＋
4)c (OH －)增大，正确；C 项，NH 3·H 2O 抑制水的电离，随着盐酸的加入，浓度减小，抑制程度减弱，水的电离程度增大，但随着盐酸的过量，盐酸抑制水的电离，水的电离程度减小，故水的电离程度先增大后减小，错误；D 项，NH 3·H 2O 的电离常数只与温度有关，正确。
[答案] C
2．(2017·全国卷Ⅰ)下列事实中，不能比较氢硫酸与亚硫酸的酸性强弱的是( )
A ．氢硫酸不能与碳酸氢钠溶液反应，而亚硫酸可以
B ．氢硫酸的导电能力低于相同浓度的亚硫酸
C ．0.10 mol·L －1
的氢硫酸和亚硫酸的pH 分别为4.5和2.1
D ．氢硫酸的还原性强于亚硫酸
[解析] A 项，根据较强酸制备较弱酸原理，氢硫酸不和NaHCO 3反应，亚硫酸与NaHCO 3反应，说明亚硫酸、碳酸、氢硫酸的酸性依次减弱，正确；B 项，相同浓度，溶液的导电能力与离子总浓度有关，相同浓度下，氢硫酸溶液导电能力弱，说明氢硫酸的电离能力较弱，即电离出的H ＋数较少，正确；C 项，相同浓度下，亚硫酸的pH 较小，故它的酸性较强，正确；D 项，酸性强弱与还原性无关，酸性强调酸电离出H ＋的难易，而还原性强调还原剂失电子的难易，错误。
[答案] D
3．在不同温度下，水溶液中c (H ＋)与c (OH －)有如图所示关系。下列说法中不正确的是
( )
A ．T >25
B ．b 点溶液中c (H ＋
)一定比a 点大
C ．要实现a 点到b 点，可以加入CH 3COONa 固体
D ．ac 线上任意点对应的溶液均呈中性
[解析] A 项，由题图可知，由25 ℃到T ℃，水的电离程度增大，由于升高温度，水的电离程度增大，故T >25，正确；B 项，由题图可知，b 点溶液中c (H ＋)＝1×10－6 mol·L
－1，a 点溶液中c (H ＋)＝1×10－7 mol·L －1，正确；C 项，a 点到b 点为中性溶液变为酸性溶
液，若加入CH 3COONa 固体，则溶液因CH 3COO －水解而呈碱性，错误；D 项，ac 线上任意点对
应的溶液中均存在c (OH －)＝c (H ＋
)，正确。
[答案] C
(1)电离平衡中的3个易错点
①电离平衡向正向移动，弱电解质的电离程度不一定增大，如向醋酸溶液中加入少量冰醋酸，平衡向电离方向移动，但醋酸的电离程度减小。
②弱电解质在加水稀释的过程中，溶液中离子浓度不一定都减小，如氨水加水稀释时，c (H ＋)增大。
③由水电离出的c (H ＋)＝1.0×10－13 mol·L －1
的溶液不一定呈碱性。 (2)利用电离常数(K )巧判溶液稀释中有关粒子浓度比值大小
弱电解质(HA)加水稀释时，溶液中的H ＋、HA 、A －
的浓度均是降低的，但稀释过程中温度不变，电离常数(K )不变。因此解答弱电解质溶液稀释时粒子浓度比值的变化，可借助电离常数K 来解答。 如0.1 mol·L －1
的CH 3COOH 溶液，加水稀释，c (CH 3COO －)c (CH 3COOH )是增大还是减小？ 因为加水稀释时，溶液中c (CH 3COOH)和c (CH 3COO －
)均是减小的，式中存在两个“变量”，不易确定比值的变化情况，利用电离常数(K )将c (CH 3COO －)c (CH 3COOH )变形为c (CH 3COO －)c (CH 3COOH )
＝c (CH 3COO －)·c (H ＋)c (CH 3COOH )·c (H ＋)＝K c (H ＋)
，由两个“变量”变成一个“变量”，加水稀释时K 不变，而c (H ＋)减小，故比值增大。
角度二：溶液的酸碱性和pH 计算
4．某温度下，pH ＝11的氨水和NaOH 溶液分别加水稀释100倍，溶液的pH 随溶液体积变化的曲线如图所示。据图判断错误的是( )
A ．Ⅱ为氨水
B ．a 一定大于9
C ．稀释后氨水中水的电离程度比NaOH 溶液中水的电离程度大
D ．恰好完全中和相同体积、pH ＝11的两溶液时，消耗相同浓度的稀硫酸的体积：V (NaOH) [解析] A 项，pH ＝11的氨水和NaOH 溶液分别加水稀释100倍，氨水稀释过程中电离程度增大，pH 变化较小，故Ⅰ为NaOH 溶液，Ⅱ为氨水，正确；B 项，pH ＝11的NaOH 溶液稀释100倍后溶液的pH ＝9，故a >9，正确；C 项，稀释后氨水电离出的c (OH －)大于NaOH 溶液电离出的c (OH －)，故氨水中水的电离程度小于NaOH 溶液中水的电离程度，错误；D 项，pH ＝11的氨水和NaOH 溶液，NH 3·H 2O 的物质的量浓度大于NaOH 的物质的量浓度，则恰好完全中和相同体积的两溶液时，消耗相同浓度的稀硫酸的体积：V (NaOH) [答案] C 5．25 ℃时，两种碱NH 3·H 2O 、CH 3NH 2的电离常数分别为1.8×10－5、4.2×10－4。常温下，将体积均为V 0、pH 相等的NH 3·H 2O 、CH 3NH 2溶液分别加蒸馏水稀释至V ，稀释过程中溶液的pH 与lg V V 0 的关系如图所示，其中曲线M 表示NH 3·H 2O ，曲线N 表示CH 3NH 2。则图象合理的是( ) [解析] 稀释前氨水、CH 3NH 2溶液的pH 相等，稀释相同倍数，溶液的pH 减小，且电离常数大的pH 变化大，CH 3NH 2的电离常数较大，所以CH 3NH 2溶液的pH 变化较大。 [答案] D 6．下列说法正确的是( ) A ．25 ℃时，在pH ＝4的盐酸和NH 4Cl 溶液中，由水电离出的H ＋ 浓度相等 B ．25 ℃时，pH ＝3和pH ＝5的盐酸等体积混合后，溶液的pH ＝4 C ．25 ℃时，pH ＝9和pH ＝11的NaOH 溶液等体积混合后，溶液的pH ＝10 D ．25 ℃时，pH ＝3.6的某橙汁中的c (H ＋)是pH ＝5.6的某西瓜汁中的c (H ＋)的100倍 [解析] A 项，盐酸抑制水的电离，NH 4Cl 促进水的电离，所以由水电离出的H ＋浓度： NH 4Cl 溶液>盐酸，错误；B 项，混合溶液的c (H ＋)＝(10－3＋10－5)2 mol·L －1＝5.05×10－4 mol·L －1，pH ＝3.3，错误；C 项，混合溶液的c (OH －)＝(10－5＋10－3 )2 mol·L －1＝5.05×10－4 mol·L －1，c (H ＋ )＝1×10－145.05×10－4 mol·L －1≈1.98×10－11 mol·L －1，pH≈10.7，错误；D 项，橙汁和西瓜汁中c (H ＋)的比值＝1×10－3.6 1×10 －5.6＝100，正确。 [答案] D 警惕溶液稀释、混合的3个误区 误区1：不能正确理解酸、碱的无限稀释规律 常温下任何酸或碱溶液无限稀释时，溶液的pH 都不可能大于7或小于7，只能接近7。 误区2：不能正确理解弱酸、弱碱的稀释规律 误区3：不能正确掌握混合溶液的定性规律 pH ＝n (n <7)的强酸和pH ＝14－n 的强碱溶液等体积混合，pH ＝7；pH ＝n (n <7)的醋酸和pH ＝14－n 的氢氧化钠溶液等体积混合，混合溶液pH<7；pH ＝n (n <7)的盐酸和pH ＝14－n 的氨水溶液等体积混合，混合溶液pH>7。 考点二 盐类水解和粒子浓度大小的比较 [解析]在a点溶液中，NaOH反应了一半，且碳酸根离子水解产生氢氧根离子，所以c(Na＋)>c(CO2－3)>c(OH－)>c(Cl－)>c(H＋)，A不符合题意；在b点溶液中，根据电荷守恒可推出n(Na＋)＋n(H＋)＝2n(CO2－3)＋n(Cl－)＋n(OH－)＋n(HCO－3)，溶液pH＝7，则n(H＋)＝n(OH－)，故n(Na＋)＝2n(CO2－3)＋n(Cl－)＋n(HCO－3)，则2n(CO2－3)＋n(HCO－3)＝n(Na＋)－n(Cl－)<0.1 mol·L－1×0.01 L×3－0.1 mol·L－1×0.02 L＝0.001 mol，则2n(CO2－3)＋n(HCO－3)<0.001 mol，B符合题意；NaHCO3显碱性，碳酸氢根离子的水解程度大于其电离程度，C不符合题意；将0.1 mol·L－1的盐酸换成同浓度的醋酸，当滴至溶液的pH＝7时根据电荷守恒有c(CH3COO －)＋2c(CO2－ c(HCO－3)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，又因c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na 3)＋ ＋)>c(CH －)，D不符合题意。 3COO [答案] B 电解质溶液中微粒浓度关系判断方法 (1)判断思路 (2)“三大守恒”的应用：电荷守恒存在于所有电解质溶液中；水中含有H 、O 原子，因此利用物料守恒时，不考虑这两种原子的守恒，而选取其他有特定组成比或投料比的原子；使用质子守恒过程中容易出错，在没有绝对把握的情况下，尽量先写出电荷守恒和物料守恒，消去相同物质得到质子守恒关系式。 [分点突破] 角度一：盐类水解的应用 1．Na 2CO 3水溶液中存在平衡CO 2－3＋H 2O ??HCO －3＋OH － 。下列说法不正确的是( ) A ．稀释溶液，c (HCO － 3)·c (OH －)c (CO 2 －3)增大 B ．通入CO 2，溶液pH 减小 C ．升高温度，平衡常数增大 D ．加入NaOH 固体，c (HCO － 3)c (CO 2－3) 减小 [解析] 稀释溶液，平衡向正反应方向移动，但平衡常数不变，A 项错；通入CO 2，发生反应CO 2＋2OH －===CO 2－ 3＋H 2O ，溶液pH 减小，B 项正确；升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大，C 项正确；加入NaOH 固体，溶液中c (OH －)增大，平衡逆向移动，c (HCO －3)减小，c (CO 2－ 3 )增大，c (HCO － 3)c (CO 2－3)减小，D 项正确。 [答案] A 2．某同学探究溶液的酸碱性对FeCl 3水解平衡的影响，实验方案如下：配制50 mL 0.001 mol·L －1 FeCl 3溶液、50 mL 对照组溶液X ，向两种溶液中分别滴加1滴1 mol·L －1 HCl 溶液、1滴1 mol·L －1 NaOH 溶液，测得溶液pH 随时间变化的曲线如图所示。下列说法不正确的是( ) A ．依据M 点对应的pH ，说明Fe 3＋ 发生了水解反应 B ．对照组溶液X 的组成可能是0.003 mol·L －1 KCl C ．依据曲线c 和d 说明Fe 3＋水解平衡发生了移动 D ．通过仪器检测体系浑浊度的变化，可表征水解平衡移动的方向 [解析] FeCl 3溶液的pH 小于7，溶液显酸性，原因是FeCl 3是强酸弱碱盐，Fe 3＋在溶液中发生了水解，故A 项正确；对照组溶液X 加碱后溶液的pH 的变化程度比加酸后的pH 的变化程度大，而若对照组溶液X的组成是0.003 mol·L－1 KCl，则加酸和加碱后溶液的pH的变化应呈现轴对称的关系，故B项错误；在FeCl3溶液中加碱、加酸后，溶液的pH的变化均比对照组溶液X的变化小，因为加酸或加碱均引起了Fe3＋水解平衡的移动，故溶液的pH的变化比较缓和，故C项正确；FeCl3溶液水解出Fe(OH)3，故溶液的浑浊程度变大，则水解被促进，否则被抑制，故D项正确。 [答案] B 警惕溶液中水解平衡的3个易错点 (1)误认为水解平衡向正向移动，离子的水解程度一定增大。如向FeCl3溶液中，加入少量FeCl3固体，平衡向水解方向移动，但Fe3＋的水解程度减小。 (2)误认为弱酸强碱盐都因水解而显碱性。如NaHSO3溶液显酸性是因为HSO－3的电离强于水解。 (3)误认为可水解的盐溶液在蒸干后都得不到原溶质。对于水解程度不大且水解产物不离开平衡体系的情况[如Al2(SO4)3]来说，溶液蒸干仍得原溶质。 角度二：粒子浓度的比较 3．常温下，下列有关说法正确的是( ) A．0.1 mol·L－1的Na2S溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋c(H2S) B．pH＝11的氨水与pH＝3的硫酸各1 L混合后，c(NH＋4)>2c(SO2－4) C．pH＝11的氨水与pH＝11的醋酸钠溶液，由水电离出的c(H＋)相等 D．pH相同的①NaClO溶液②CH3COONa溶液中的c(Na＋)：①>② [解析]A项，Na2S溶液中质子守恒关系式为：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)，错误；B项，pH＝11的氨水与pH＝3的硫酸各1 L混合后，氨水过量，反应后为氨水、(NH4)2SO4的混合溶液，其中NH3·H2O电离产生NH＋4，所以c(NH＋4)>2c(SO2－4)，正确；C项，NH3·H2O是碱，电离产生的OH－对水的电离起抑制作用，使水的电离程度减小，而CH3COONa水解消耗水电离产生的H＋，使水的电离程度增大，两溶液中，由水电离出的c(H＋)后者大，前者小，错误；D项，酸性CH3COOH>HClO，水解程度ClO－>CH3COO－，相同pH的NaClO和CH3COONa溶液，后者浓度大，即c(Na＋)：①<②，错误。 [答案] B 4．下列关系式错误的是( ) A．CO2的水溶液：c(H＋)>c(HCO－3)>2c(CO2－3) B．等浓度的HCN溶液与NaOH溶液等体积混合，所得溶液pH>7，则溶液中离子浓度：c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋) C．0.4 mol·L－1某一元酸HA溶液和0.2 mol·L－1NaOH溶液等体积混合的溶液中：2c(OH －)＋c (A －)＝2c (H ＋)＋c (HA) D ．两种弱酸HX 和HY 混合后，溶液中的c (H ＋)为(K a 为电离平衡常数)c (H ＋)＝K a (HX )·c (HX )c (X －)＋K a (HY )·c (HY )c (Y －) ＋c (OH －) [解析] A 项，CO 2与水反应生成H 2CO 3，H 2CO 3发生两步电离：H 2CO 3??H ＋＋HCO －3，HCO －3??H ＋＋CO 2－3，第二步电离较第一步弱，所以c (CO 2－3)远小于c (HCO －3)，c (H ＋)>c (HCO －3)>2c (CO 2－3)， 正确；B 项，二者恰好完全反应产生NaCN ，所得溶液pH>7，c (OH －)>c (H ＋)；CN －发生水解反 应：c (Na ＋)>c (CN －)，溶液中离子浓度：c (Na ＋)>c (CN －)>c (OH －)>c (H ＋)，正确；C 项，二者发生反应产生NaA ，同时存在过量的HA ，二者的物质的量的比是1∶1，根据物料守恒可得：c (A －)＋c (HA)＝2c (Na ＋)，根据电荷守恒可得c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (OH －)＋c (A －)，将第一个式子代入第二个式子，整理可得：2c (OH －)＋c (A －)＝2c (H ＋)＋c (HA)，正确；D 项，两种弱酸HX 和HY 混合后，则根据电离常数及水的离子积常数的含义可得：c (H ＋)＝K a (HX )·c (HX )c (X －)＝K a (HY )·c (HY )c (Y －)＝K w c (OH －) ，错误。 [答案] D 5．25 ℃时，用0.0500 mol·L －1 H 2C 2O 4(二元弱酸)溶液滴定25.00 mL 0.1000 mol·L －1 NaOH 溶液所得滴定曲线如图。下列说法不正确的是( ) A ．点①所示溶液中：c (H ＋)＋c (H 2C 2O 4)＋c (HC 2O －4)＝c (OH － ) B ．点②所示溶液中：c (H C 2O －4)＋2c (C 2O 2－4)＝c (Na ＋) C ．点③所示溶液中：c (Na ＋)>c (HC 2O －4)>c (C 2O 2－4)>c (H 2C 2O 4) D ．滴定过程中可能出现：c (Na ＋)>c (C 2O 2－4)＝c (HC 2O －4)>c (H ＋)>c (OH －) [解析] A 项，点①为Na 2C 2O 4溶液，其质子守恒关系式为c (H ＋)＋2c (H 2C 2O 4)＋c (HC 2O －4)＝c (OH －)，错误；B 项，点②溶液呈中性，电荷守恒关系为c (OH －)＋c (HC 2O －4)＋2c (C 2O 2－4)＝c (H ＋)＋c (Na ＋)，因为c (H ＋)＝c (OH －)，则有c (HC 2O －4)＋2c (C 2O 2－4)＝c (Na ＋)，正确；C 项，点③为NaHC 2O 4溶液，溶液呈酸性，说明电离大于水解，c (C 2O 2－4)>c (H 2C 2O 4)，正确；D 项，点①为Na 2C 2O 4溶液呈碱性，点②为Na 2C 2O 4、NaHC 2O 4混合溶液，呈中性，点③为NaHC 2O 4溶液，呈酸性，所以在介于②～③之间，随着H 2C 2O 4溶液的滴入，NaHC 2O 4逐渐增多，可能出现c (Na ＋)>c (C 2O 2－4)＝c (HC 2O －4)>c (H ＋)>c (OH －)，正确。 [答案] A 6．已知H 2SO 3??HSO －3＋H ＋ K a1、 HSO －3??SO 2－3＋H ＋ K a2 常温下，向某浓度的H 2SO 3溶液中逐滴加入一定量浓度的NaOH 溶液，所得溶液中H 2SO 3、HSO －3、SO 2－ 3三种粒子的物质的量分数(δ)与溶液pH 的关系如图所示，则下列说法中不正确的是( ) A ．曲线3表示的粒子是SO 2－3 B ．溶液pH ＝4.2时：c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (OH －)＋2c (SO 2－3) C ．常温下，K a1/K a2＝1000 D ．溶液pH ＝1.2时：c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (OH －)＋c (H 2SO 3) [解析] 曲线1、2、3分别表示的粒子是H 2SO 3、HSO －3、SO 2－3，A 项正确；溶液pH ＝4.2时，依据电荷守恒得c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (OH －)＋c (HSO －3)＋2c (SO 2－3)，B 项错误；由图象可知溶液pH ＝1.2时，c (H 2SO 3)＝c (HSO －3)，则K a1＝c (H ＋)＝10 －1.2，pH ＝4.2时，c (HSO －3)＝c (SO 2－3)，则K a2＝c (H ＋)＝10 －4.2，由电离常数可知K a1/K a2＝1000，C 项正确；溶液pH ＝1.2时，H 2SO 3、HSO －3的物质的量分数相等，且c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (OH －)＋c (HSO －3)，则c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (OH －)＋c (H 2SO 3)，D 项正确。 [答案] B 抓住矛盾的主要方面，破解溶液中粒子浓度关系式 (1)依据“3大守恒”，理解电离平衡、水解平衡，树立“微弱”意识。 (2)锁定3种情况，判断溶液酸碱性 ①电离能力大于水解能力，如等浓度的CH 3COOH 与CH 3COONa 溶液等体积混合后溶液显酸性；等浓度的NH 3·H 2O 和NH 4Cl 溶液等体积混合后溶液显碱性。 ②水解能力大于电离能力，如：HClO 的电离程度小于ClO － 水解程度，所以等浓度的HClO 与NaClO 溶液等体积混合后溶液显碱性。 ③酸式盐溶液的酸碱性主要取决于酸式酸根的电离能力和水解能力哪一个更强。如在NaHCO 3溶液中，HCO －3的水解大于电离，故溶液显碱性；而在NaHSO 3溶液中，HSO －3的电离大 于水解，故溶液显酸性。 (3)剖析反应过程，掌握滴定时粒子浓度的变化 向强碱(或弱碱)溶液中逐滴滴入弱酸(或强酸)溶液，离子浓度、pH有一定的变化规律。 考点三三大平衡和四大平衡常数的理解应用 [解析]根据图象分析可知，当图中取横坐标为2[即c(Cl－)＝10－2mol·L－1]时，c(Cu ＋)<10－4.75mol·L－1，则K －7，A项正确；根据题干信息可知，除 sp(CuCl)的数量级为1×10 Cl－的反应为Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl，B项正确；铜为固体，不影响该化学平衡，C项错误；在图中取纵坐标为－6的点求算出反应2Cu＋===Cu2＋＋Cu的K＝1×106>1×105(一般可逆反应的K>1×105就认为反应完全了)，D项正确。 [答案] C 沉淀溶解平衡原理应用类题的解法 (1)沉淀溶解平衡是建立在化学平衡理论基础上的，也满足化学平衡移动原理，题目往往结合沉淀溶解平衡图象进行考查。分析图象时，要注意纵、横坐标表示的是何种变量及与微粒物质的量浓度的关系，当坐标为lg c(M)时，lg c(M)随着c(M)的增大而增大，但坐标为－lg c(M)时，－lg c(M)随着c(M)的增大而减小。 (2)明确图象中点的含义，注意分析处在曲线上的点与曲线外的点有什么区别，如图所示，斜线b左上方的点表示Fe(OH)2不饱和溶液，斜线b右下方的点表示Fe(OH)2过饱和溶液。 (3)不要陷入惯性思维，认为只有溶度积较大的物质才能转化为溶度积较小的物质，其实这与离子的物质的量浓度密切相关，当离子物质的量浓度足够大时，使Q c>K(沉淀转化平衡常数)时，溶度积较小的物质也能转化为溶度积较大的物质。 [分点突破] 角度一：三大平衡 1．室温下，将0.05 mol Na2CO3固体溶于水配成100 mL溶液，向溶液中加入下列物质，有关结论正确的是( ) [解析]0.05 mol Na2CO3与50 mL 1 mol·L－1 H2SO4恰好完全反应生成Na2SO4，c(Na＋)＝2c(SO2－4)，A项错误；含0.05 mol Na2CO3的溶液中加入0.05 mol CaO，两者恰好完全反应生成CaCO3沉淀和NaOH，溶液中c(OH－)增大，c(HCO－3)减小，两者的比值将增大，B项正确；在碳酸钠溶液中加水，水电离出的c(OH－)和c(H＋)减小，则由水电离出的c(H＋)·c(OH －)将减小，C项错误；在碳酸钠溶液中加入NaHSO c(Na＋)必然增大，D项错误。 4固体，溶液中 [答案] B 2．(2016·海南卷)向含有MgCO3固体的溶液中滴加少许浓盐酸(忽略体积变化)，下列数值变小的是( ) A．c(CO2－3) B．c(Mg2＋) C．c(H＋) D．K sp(MgCO3) [解析]MgCO3固体的溶液中存在溶解平衡：MgCO3(s)??Mg2＋(aq)＋CO2－3(aq)，加入少许浓盐酸可与CO2－3反应促使溶解平衡正向移动，使c(Mg2＋)增大，结合K sp(MgCO3)＝c(CO2－3)·c(Mg2＋)，且温度不变，其数值也不变，故c(CO2－3)减小；CO2－3水解使溶液呈碱性，故c(CO2－3)减小时，c(OH－)减小、c(H＋)增大。 [答案] A 3．某温度下，将0.1 mol BaSO 4粉末置于盛有500 mL 蒸馏水的烧杯中，然后向烧杯中加入Na 2CO 3固体(忽略溶液体积的变化)并充分搅拌，加入Na 2CO 3固体的过程中，溶液中几种离子的浓度变化曲线如图所示，下列说法中正确的是( ) A ．该温度下，K sp (BaSO 4)>K sp (BaCO 3) B ．BaSO 4在水中的溶解度和K sp 均比在BaCl 2溶液中的大 C ．反应BaSO 4(s)＋CO 2－3(aq)????K 1 K 2 BaCO 3(s)＋SO 2－ 4(aq)的K 2 [解析] A 项，根据图象信息可知，K sp (BaSO 4)＝c (Ba 2＋)·c (SO 2－4)＝1.0×10－5×1.0×10－5＝1.0×10－10，K sp (BaCO 3)＝c (Ba 2＋)·c (CO 2－3)＝1.0×10－5×2.5×10－4＝2.5×10－9，K sp (BaSO 4) 3(aq)??BaCO 3(s)＋SO 2－ 4(aq)的平衡常数K ＝c (SO 2－4)c (CO 2－3) ＝c (SO 2－4)·c (Ba 2＋)c (CO 2－3)·c (Ba 2＋) ＝K sp (BaSO 4)K sp (BaCO 3)＝1.0×10－10 2.5×10－9 ＝0.04，若使0.1 mol BaSO 4全部转化为BaCO 3，则反应生成0.1 mol SO 2－ 4 ，溶液的离子积Q c ＝c (SO 2－4)c (CO 2－3)＝n (SO 2 －4)n (CO 2－3)＝K ＝0.04，则平衡时n (CO 2－3)＝2.5 mol ，则至少需要Na 2CO 3的物质的量为2.5 mol ＋0.1 mol ＝2.6 mol ，正确。 [答案] D (1)盐类水解受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以氯化铁水解为例，当改变 条件如升温、通入HCl 气体、加水、加铁粉、加碳酸氢钠等时，可分别从平衡移动方向、pH 的变化、水解程度、现象等方面总结分析。 (2)沉淀溶解平衡与化学平衡、电离平衡一样，具有动态平衡的特征，平衡时溶液中各离子浓度保持恒定，平衡只受温度影响，与浓度无关。 (3)溶度积(K sp )的大小只与难溶电解质的性质和溶液的温度有关，相同类型的难溶电解质的K sp 越小，溶解度越小，越难溶。 角度二：K w 、K a (或K h )、K sp 的计算及应用 4．K 、K a 、K w 分别表示化学平衡常数、电离常数和水的离子积，下列判断正确的是( ) A ．在500 ℃、20 MPa 条件下，在5 L 的密闭容器中进行合成氨的反应，使用催化剂后，K 值增大 B ．室温下K (HCN) C ．25 ℃时，pH 均为4的盐酸和NH 4I 溶液中K w 不相等 D ．一定条件下，反应2SO 2＋O 2??2SO 3达平衡后，改变某一条件，K 值不变，SO 2的转化率可能增大、减小或不变 [解析] 化学平衡常数只与温度有关，使用催化剂能加快反应速率，但平衡不移动，化学平衡常数不变，故A 错误；相同温度下，CH 3COOH 、HCN 溶液中的c (H ＋)与溶液浓度有关，溶液浓度未知，故B 错误；一定温度下，水的离子积是常数，25 ℃时，盐酸和NH 4I 溶液中K w 相等，故C 错误；改变压强，平衡发生移动，SO 2的转化率可能增大、减小，使用催化剂，平衡不移动，SO 2的转化率不变，故D 正确。 [答案] D 5．(1)室温下，H 2SO 3的电离平衡常数K a1＝1.0×10－2、K a2＝1.0×10－7。 ①该温度下NaHSO 3的水解平衡常数K h ＝________，NaHSO 3溶液的pH________(填“>”、“<”或“＝”)7。 ②0.1 mol/L Na 2SO 3溶液的pH ＝________，从平衡移动的角度解释SO 2－3的K h1>K h2。__________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________。 (2)含有Cr 2O 2－7的废水毒性较大，某工厂废水中含5.0×10－3 mol·L －1的Cr 2O 2－7。为了使废水的排放达标，进行如下处理： Cr 2O 2－7――→绿矾 H ＋Cr 3＋、Fe 3＋――→石灰水Cr(OH)3、Fe(OH)3 ①该废水中加入绿矾和H ＋，发生反应的离子方程式为 ________________________________________________________________________。 ②若处理后的废水中残留的c (Fe 3＋)＝2.0×10 －13 mol·L －1，则残留的Cr 3＋的浓度为________。(已知：K sp [Fe(OH)3]＝4.0×10－38，K sp [Cr(OH)3]＝6.0×10－31) [解析] (1)①K a1＝c (HSO －3)·c (H ＋)c (H 2SO 3)，由HSO －3＋H 2O ??H 2SO 3＋OH －，K h ＝c (H 2SO 3)·c (OH －)c (HSO － 3) ＝c (H 2SO 3)·c (OH －)·c (H ＋)c (HSO －3)·c (H ＋)＝K w K a1 ＝1.0×10－12 K w K a2＝1.0×10－7，Na 2SO 3溶液的碱性主要由SO 2－3的一级水解决定，设溶液中c (OH －)＝x mol/L ，则c (HSO －3)≈x mol/L 、c (SO 2－3)＝0.1 mol/L －x mol/L≈0.1 mol/L，利用水解平衡常数易求出x ＝1.0×10－4 mol/L ，pH ＝10。一级水解产生的OH －对二级水解有抑制作用，导致二级水解程度降低。(2)废水中加入绿矾和H ＋，根据流程图，可知发生的是氧化还原反应，配平即可。c (Cr 3＋)/c (Fe 3＋)＝[c (Cr 3＋)·c 3(OH －)]/c [Fe 3＋·c 3(OH －)]＝K sp [Cr(OH)3]/K sp [Fe(OH)3]＝1.5×107，故c (Cr 3＋)＝3.0×10－6 mol·L －1。 [答案] (1)①1.0×10 －12 < ②10 一级水解产生的OH －对二级水解有抑制作用 (2)①Cr 2O 2－7＋6Fe 2＋＋14H ＋ ===2Cr 3＋＋6Fe 3＋＋7H 2O ②3.0×10－6 mol·L －1 (1)四大平衡常数的比较 (2)应用 ①判断平衡移动方向 ②常数间的关系 a ．K h ＝K w K a ；b.K h ＝K w K b 。 ③判断离子浓度比值的大小变化。如将NH 3·H 2O 溶液加水稀释，c (OH －)减小，由于电离 平衡常数为c (NH ＋4)·c (OH －)c (NH 3·H 2O )，此值不变，故c (NH ＋ 4)c (NH 3·H 2O )的值增大。 ④利用K sp 计算沉淀转化时的平衡常数，如：AgCl ＋I －??AgI ＋Cl － [已知：K sp (AgCl)＝1.8×10－10、K sp (AgI)＝8.5×10－17 ]反应的平衡常数K ＝c (Cl －)c (I －)＝c (Ag ＋)·c (Cl －)c (Ag ＋)·c (I －)＝K sp (AgCl )K sp (AgI )＝1.8×10－10 8.5×10 －17≈2.12×106 。 ⑤利用四大平衡常数进行有关计算。 考点四 中和滴定及迁移应用 [解析] (1)取水样时避免扰动水体表面，这样能保证所取水样中溶解氧量与水体中实际溶解氧量基本相同，以减小实验误差。(2)根据水样与Mn(OH)2碱性悬浊液反应生成MnO(OH)2，可写出固氧的反应为O 2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na 2S 2O 3溶液不稳定，使用前需标定，配制该溶液时无需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na 2S 2O 3溶液时，还需要用到的玻璃仪器为量筒；所用蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，这样能除去水中溶解的氧气和CO 2，且能杀菌。(4)根据Ⅱ可知MnO(OH)2能将水样中的I －氧化为I 2，滴定过程中用淀粉溶液作指示剂，在滴定终点前I 2遇淀粉变蓝，达到滴定终点时，I 2完全被消耗，溶液蓝色刚好褪去。根据关系式O 2～2MnO(OH)2～2I 2～4Na 2S 2O 3，结合消耗n (Na 2S 2O 3)＝a mol·L －1×b ×10－3 L ＝ab ×10－3 mol ，可求出100.00 mL 水样中溶解氧的质量为14 ab ×10－3 mol×32 g·mol －1＝8ab ×10－3 g ＝8ab mg ，则该水样中溶解氧的含量为8ab mg÷0.10000 L＝80ab mg·L －1 。(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会导致读取的Na 2S 2O 3标准液体积偏小，根据关系式O 2～4Na 2S 2O 3，可知测定的溶解氧的含量偏低。 [答案] (1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差 (2)O 2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2 (3)量筒 氧气 (4)蓝色刚好褪去且半分钟内无变化 80ab (5)低 解决氧化还原滴定题型，应掌握三个要点 (1)滴定原理 以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。如KMnO4溶液滴定Fe2＋的离子方程式为MnO－4＋5Fe2＋＋8H＋===Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O。 (2)滴定试剂 常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7、碘水等； 常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。 (3)滴定指示剂 ①氧化还原滴定的3类指示剂 a．氧化还原指示剂。 b．专用指示剂，如在“碘量法”滴定中，因可溶性淀粉溶液遇碘变蓝色，故可用淀粉溶液作指示剂。 c．自身指示剂，如用KMnO4标准溶液滴定草酸时，可利用KMnO4溶液本身颜色的变化来指示滴定终点。 ②滴定终点的判断 当滴入最后一滴×××标准溶液后，溶液变成×××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。 [分点突破] 角度一：酸碱中和滴定 1．某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白： (1)用标准的盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视__________________，直到因加入一滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并________________为止。 (2)下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度数值偏低的是________(填字母序号)。 A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸 B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥 C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失 D．读取盐酸体积时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数 (3)若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为________mL，终点读数为________mL，所用盐酸的体积为________mL。
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