铂族金属提取冶金技术进展3
刘时杰 (贵金属研究所,中国昆明650221)
Advance m en t of the Extractive M eta llurgy of Pla ti nu m Group M eta ls
L iu Sh ij ie (Institute of P reci ous M etals,Kunm ing650221,Ch ina)
Abstract T he advance of the ex tractive m etallu rgy of p latinum group m etals(PG M s)in
the w o rld w as in troduced and review ed,including the disso lu ti on of the p ri m ary and sec2 ondary resou rces of PG M s,such as ox idati on disso lu ti on,h igh tem peratu re ch lo rinati on,
h igh p resu re cyan idati on,the sep arati on of p reci ou s m etals and base m etals.T he app lica2
ti on of the po ten tial con tro ll of the system in the disso lu ti on and p reci p itati on of PG M s w as discu ssed.
Subject words P latinum group m etals,Ex tracti on,A dvancem en t
摘要 评述国内外铂族金属提取冶金技术,包括铂族金属一次及二次资源的溶解(如氧化溶解、高温氯化、加压氰化等),贵—贱金属的分离(如溶剂萃取、气相挥发等),还介绍了控制体系电位在溶解、沉淀等技术应用。
主题词 铂族金属,提取,进展
分类号 T F83
1 前 言
铂族金属提取冶金过程可分为富集、分离、精炼3个阶段。一个完整的工艺流程由许多单项技术环节组成。针对不同性质及成份的原料,用各种单项技术可以组成不同结构的工艺流程。因此,提取冶金技术的进步涉及两个方面:一是各种单项技术的发展和进步,包括为之奠基的应用基础研究、应用研究以及相应的装备研究。二是针对不同的处理对象如何用先进的单项技术及适宜的设备组成一个连接畅通、高效、有较高技术经济指标,容易工业化且技术密集的完整工艺流程。这是一个从单项技术发展完善的“量变”到整体工艺“质变”的过程。一般周期都比较长。
从矿物原料及各类低品位二次资源富集提取贵金属精矿一般规模较大,特别注意贵金属的回收率及有价组份的综合利用。各种元素粗分离是贵金属精炼前的准备阶段。贵、贱金属的分离及各贵金属之间的相互深度分离是精炼工艺的组成部份。但是,随着贵金属精炼原料来源的多样化,成份的复杂化,分离技术从传统的固—液拓展到液—液,固—气,液—气等范围。其中液—液分离(如现代高效的溶剂萃取技术)的重要前提是使待分离的金属全部有效溶解。因此将本来非常化学惰性的贵金属活化溶解就成为应用高效分离技术的关键。本文评述上列几个方面的技术进展。
31996-08-13收稿
2 低品位贵金属二次资源的富集
贵金属品位<1%的各类贵金属二次资源的再生回收是铂族金属提取冶金的重要领域。如玻璃工业炉窑废耐火砖,硝酸工业氧化塔炉灰,各种废电子元器件等,现在最引人注目的是汽车尾气净化催化剂的贵金属回收问题。它占用的铂族金属量很大。全球现在每年生产蜂窝状催化剂5000万个以上,每个使用铂族金属112g 〔1〕,如1993年用铂量53t ,用钯量22t ,用铑量11t ,合计86t 。P t 、Pd 用量占当年全部工业消耗的50%,R h 占90%。而从废催化剂中回收的P t 819t ,Pd 313t ,R h 019t ,仅分别占当年使用量的1617%,15%和8%。虽然近年来便宜的含钯催化剂有取代三元催化剂的趋势,导致铑价暴跌。但从废催化剂中回收铂族金属的巨大经济利益驱动,使这一领域的研究非常活跃,成为铂族金属提取冶金领域的热点,而且废催化剂中铂族金属品位比一般铂矿石高千倍,提取流程相对较短,规模也较小。国内外都在积极研究各种富集提取方法。
汽车催化剂的特点是:载体多是熔点很高的硅铝酸盐,如2M gO 2A l 2O 3 5Si O 2(蜂窝),r —A l 2O 3
(小球)。贵金属以<150A 。
的微细粒子附着在载体表面。
高温使用中贵金属向内层渗透,部份被烧结或载体表面釉化包裹,发生氧化、硫化、磷化作用转为惰性。富集贵金属必须使之与载体有效分离。R a 2
jesh 〔2〕
评述了该领域的技术现状。回收工艺粗分为两类。
211 溶解及熔融载体:球状催化剂中的Χ—A l 2O 3易溶,磨细后用H 2SO 4、N aOH 或N aOH +
N a 2SO 3+联胺溶液直接溶解,高温煅烧后的难溶A l 2O 3先用N aOH 熔融转化(称消化)后水浸。副产明矾或铝酸钠,贵金属富集在不溶渣中,回收率很高。由于试剂对金属材料腐蚀性不强,应用加压技术提高溶解效率及速率是重要发展方向。
熔融载体的实质是配入熔剂使载体成份转变为低熔点低粘度的炉渣。配入捕集剂捕集贵金属。两相熔体分离后再从捕集剂中提取贵金属。这和火法熔炼含贵金属的矿物原料的原理相同。关键是选用什么物料做捕集剂及用何种熔炼设备。曾研究用铁作捕集剂〔3〕在等离子炉中1500℃熔炼。该方法除熔炼温度高、设备特殊外,产出的铁与铂族金属的合金化捕集物后续处理较难。用黄铁矿作捕集剂的电炉熔炼富集〔5〕缺点仍然是产出的合金物料的后续处理较难。用铜〔4〕作捕集剂与铁相比,熔炼温度降低了,但从金属铜中提取贵金属需用电溶,周期较长。笔者认为用重有色金属锍作捕集剂,熔炼温度低,锍对贵金属的浸润捕集能力强,后续处理方法多。这应该是大规模单独处理废催化剂的理想而有效的方法。
212 溶解贵金属:每批废催化剂成份和性质的差异使直接溶解的效率不稳定。关键是针对影响溶解效率的制约因素,采取不同的予处理措施及强化溶解过程。目前研究的方法有3类。
①氧化溶解:盐酸介质中加氯酸钠、次氯酸钠、氯气、双氧水等氧化剂或添加氟离子等直接溶解催化剂中的贵金属,已详细研究了各种酸和氧化剂互相配比及不同浓度下的浸出效率〔6〕。如贵金属微粒向载体表内层渗透或釉化包裹,发生硫化、磷化等使溶解不完全,则应采取相应的预处理措施。如磨细至<74Λm ;高温煅烧转变A l 2O 3结构后预先酸溶部份载体,增加贵金属微粒的反应表面;氧化焙烧破坏硫、磷化物;用含H 23%的氮气流800℃还原焙烧〔7〕等方法。加速溶解过程的方法有施加1V
c m ,3H z 低频交流电场;用含O 250%的气体加压至105Pa 并导入氧化氮气催化等等。
为减少HC l 的消耗,用部份A lC l 3代替以提高溶液中的C l -浓度。浸出液结晶出A lC l 3 6H 2O 水解再生HC l 复用。直接溶解的缺点是酸耗大,溶液中贵金属浓度低。
②高温氯化:1000～1200℃高温下用C l 2,C l 2+CO 2,C l 2+CO ,CC l 4,A lC l 3(g )等做氯化剂,使贵金属生成氯化物挥发,用H 2O 或N H 4C l 溶液吸收,效果好,载体可复用,报道很多。但由于高温及设备防腐方面的难度较大,工业应用的前景并不明朗。
③加压氰化:氰化是从金矿提金的古老而普及的方法。用氰化技术处理铂矿曾经引起不少人的注
意。但由于铂矿中伴生有价金属元素多,矿物种类多,性质差别大,有些矿物不被氰化,形成有效技术的难度大。目前的技术进展主要是加压氰化。如针对含自然金、自然钯、锑钯矿及铂钯铁合金矿物的矿石,常压时氰化率仅达P t517～25%,Pd22～66%和A u>98%。加热至100～125℃,pH915～1115加压氰化溶解4～6h,P t、Pd的氰化率分别达73～79%,87～92%〔8〕。由于矿石需磨至80%—74Λm,费用很高。相反,该技术在废催化剂处理方面已表现出较大的应用前景。如针对含P t435, Pd186,R h25g t的废催化剂,用1%N aCN按固液比2 1浆化入高压釜,160℃氰化4h,浸出率(%)分别达P t94,Pd97,R h98〔9〕。固液分离后氰化物溶液重入釜加热至250℃1h,9918%的铂族金属被还原,获得品位70%以上的贵金属精矿。氰化物被分解为碳酸盐,残余氰化物浓度<012ppm,排放无害。美国已建立了一条年处理22万件废催化剂的生产#O&线〔10〕。
3 贵金属分离
这是贵金属冶金科技的前沿课题。内容是研究和发展新的分离技术和工艺,提高分离的选择性和速率及分离体系的容量,提高贵金属回收率、降低能源及材料消耗及从稀溶液(包括放射性溶液)中有效的浓缩和分离贵金属。同时研究各种分离过程的功能材料和设备,各种分离方法都在固—液,液—液,气—液3种体系中进行。
311 固—液体系分离:从固体材料中选择性浸出一种或几种贵金属或从浸液中还原、置换,选择性沉淀等仍然是贵金属冶金中的基本方法。利用贵金属配合物盐类溶解度差异的选择性沉淀,至今仍是贵金属精炼的主要方法。贵金属专著中都有介绍,近期M arris〔11〕作过专门评论。
硼氢化钠(N aBH4)从贵贱金属混合溶液中选择性还原贵金属是一种有效而不污染产品的新方法〔12～14〕。某些难溶贵金属催化剂经N aBH4还原后再HC l C l2浸出效率很高。因此这一技术应加强研究和发展。当然,因N aBH4较贵,须注意选择恰当的应用范围。
中温氯化焙烧—浸出是许多难溶贵金属物料转溶的有效方法。该方法的近期发展为:C l2氯化时物料中配N aC l和C〔15〕,配CaF2或N aF〔16〕,用HC l作氯化剂〔17〕,在KC l熔池(650℃)中通C l2氯化〔18〕等,以提高氯化的效率及分离的选择性。
312 液—液体系分离:溶剂萃取是当代湿法冶金的一项新技术,是液—液体系分离技术发展的典型代表。它具有效率高,过程连续封闭,选择性好,减少贵金属在过程中的积压和返料量,降低加工成本,提高回收率以及对各种物料的适应性和灵活性大等优点。10多年来研究和应用发展很快〔19～20〕。在贵金属一次、二次资源提取冶金中有很多研究开发的内容及广泛的应用前景。
针对料液特点是:成份复杂,含有A u、Pd、P t、R h、Ir、O s、R u和A g8个贵金属中的全部或几个金属,还含Cu、N i、Fe、Co等贱金属,浓度范围变化大;溶液介质性质,包括C l-,C l-—SO2-4介质变化,酸度变化及氧化还原性变化范围大。因此贵金属的溶剂萃取技术发展必然要涉及以下重要问题:料液制备及性质调整,萃取剂及萃取体系的选择,单金属萃取分离工艺研究(萃取、洗涤、反萃、再生复用)及与精炼工艺的衔接,连续萃取分离工艺的研究和制定。
①贵金属的萃取剂及萃取体系:贵金属萃取分离精炼技术还在不断发展中,多数萃取剂是从有色金属冶金领域移植过来的。它们多属于胺、硫醚、羟肟、膦、醇等类有机化合物。研究和筛选萃取剂的共同要求为:对待萃金属有较高的选择性和分配系数及较高的萃取容量,对其他金属的分离因素高,试剂化学稳定性好,水溶性小,不易乳化,易于反萃和衔接精炼,易于再生循环使用,闪燃点高挥发损失小,无毒、廉价,供应可靠。国内外80年代以来对多元素共存的贵金属料液筛选出的主要萃取剂如下表所示。
国 外国 内
萃金 DB C,M IB K,D IB K DB C,M IB K,ROH,TB P,D IOS,N503
P d DN H S,DOS,P5000,L A-2 D IA S,D IOS,N530,PSO-
P t TOA,TB P,L A-2 TB P,P218,PSO- ,N235,N204
I r TB P,TOA N235,TB P,P201,TA PO
这些萃取剂与稀释剂、添加剂组成有机相萃取体系。稀释剂主要是各种饱和的烷烃(如煤油)和芳烃,C12,还有用苯、甲苯、二甲苯,醇等。须与萃取剂互溶性好,表面张力小,低粘度,比重小,易与水相分层且水溶性小,不易挥发,无毒廉价。
筛选萃取剂及配制有机相须针对特定贵金属进行全过程实验及技术经济比较。这是一项复杂而又非常重要的研究内容。
②贵金属的萃取分离工艺及特点:贵金属价态多变,A u、P t、Pd、Ir最常见的两种价态的配合物化学性质差别很大。对每个特定价态的贵金属配离子萃取—洗涤—反萃—再生全过程已经是一个工艺流程。把这些单独的工艺连接形成处理复杂料液的连续萃取工艺又是一项更为复杂的问题。要解决分离顺序,萃取的选择性,调整料液酸度、氧化还原性,稳定贵金属价态及配合物状态,调整贵金属离子浓度及相比、级数之间的关系,反萃衔接精炼生产合格商品金属,各种含贵金属酸性溶液在全工艺中闭路回收等问题。这也是贵金属萃取工艺研究的特点。
国外几个大型铂族金属精炼厂研究的工艺许多专著及文献〔20～21〕已有报道。但是有机相组成,单金属萃取、洗涤、反萃、再生、精炼的工艺条件和指标,液料性质调整的方法和目的,萃取的选择性和分离因素,金属的走向和回收率等技术关键则很少公开。
③中国的连续萃取分离工艺:自80年代开始,中国的许多单位和学者开展了大量的工作,筛选了许多萃取剂,试验了很多个工艺流程。但离形成了工业化的实用技术还差一段距离。作者在研究中特别注意3个原则:即前提是贵金属料液的制备及成份、性质的调整,以满足选定的萃取体系的要求;基础是萃取剂和萃取体系的研究和选择;立足于整体工艺研究,全面考虑全工艺的结构和相互交叉衔接,这是能否最终应用的关键。
根据总的技术路线和原则作者研究了用DBC—S201—N235—P204—TA PO连续萃取分离A u、Pd、P t、Fe、Cu、N i、Co、Ir、R h的完整工艺流程,这个工艺在整体结构,Pd的萃取速度,贱金属的有效分离,转换介质性质提高R h、Ir浓度等方面具有我国的特点。表明我国在铂族贵金属连续萃取分离、精炼工艺研究方面已跻身于国际先进行列。这些技术都可在贵金属二次资源再生回收中移植推广应用。
④萃取分离技术的新的学科生长点:萃取技术与其他分离技术相互交叉耦合将产生一些新的分离技术〔22〕,如乳化膜萃取—通过活性乳浊液团进行相间传质完成萃取和反萃;微孔膜萃取—中空纤维界面上进行萃取和反萃;电泳萃取—施加电场加速传质提高分配系数或降低相比;微生物萃取〔23〕—单细胞藻类与硅胶的聚合物传质;萃取与离子交换技术结合而发展的萃淋树脂,浸渍树脂等。但这些技术应用到贵金属分离提取方面至今尚未起步。
313 气相分离:将金属转化为低熔点易挥发的气化物进行富集、分离和精炼是冶金技术的一个发展学科。第八族过渡族元素有许多特殊的性质,气化性质是其一。如6个铂族金属中O s、R u为紧密六方晶格结构,具有最高的熔点和沸点(3300℃,2600℃),极强的抗腐蚀能力,但却极易氧化为熔、沸点很低的高挥发性氧化物(熔点分别为40℃,25℃)。这在O s、R u的冶金分离及化合物制备中已广泛应用。此外,P t、Pd可被加压氰化,P t、Pd和CO生成多种低沸点羰基化#O&物〔24〕
这些性质就会产生实用技术。废催化剂的高压氰化溶解P t、Pd、R h就是最好的例子。
314 分离过程中的电位监控技术:许多固—液,液—液分离过程都伴随电子得失的氧化—还原反应,必然表现为溶液中氧化还原电位的变化。这种变化可以用惰性电极与参比电报配以毫伏表测量。对溶液中进行的氧化还原反应,通过测定和控制电位可以达到控制反应方向和终点的目的,是一项正在发展和推广应用的技术。昆明贵金属研究所研究并推广应用的控制电位选择性氯化浸出分离贵贱金属,已广泛用于贵金属的富集。如室温下控制电位160～200mV(SCE)用硫脲浸出金精矿,硫脲消耗及浸出结果最佳;从A u、Pd、P t混合溶液中还原A u时,控制电位600～800mV(P t—A gC l 电极对),得到的A u不含P t、Pd;从锌渣或含铅铁矾的赤铁矿尾矿中用HC l—CaC l2浸出,控制电位90mV,A u、A g、Pb的选择性浸出率达90～95%。
贵金属离子价态多变,其性质与价态关系密切,甚至截然相反。人们在贵金属沉淀分离或萃取分离中都特别注意控制贵金属价态。也可用电位监控技术指示其价态变化,控制分离方向。
4 贵金属的活化溶解
贵金属溶解是贵金属分离和精炼过程的基础。溶剂无一例外的要使用浓盐酸和强氧化剂。但是经高温焙烧处理过的贵金属精矿,R h、Ir、R u转化为难溶,经高温氢还原后仍然难溶,其原因尚未研究清楚,所以传统工艺中不得不用硫酸氢钠熔融、过氧化钠熔融等效率低的方法处理。而对一些呈致密状态的贵金属合金(如O s、Ir矿,P t—R h、P t—Ir合金材料),使用任何强氧化剂直接溶解均无效,成为贵金属冶金中公认的难题。问题的关键是要使贵金属转化为活性的微细状态。当然这“活性”至今没有简便的正向鉴别办法,只能用溶解效果反向鉴别。
文献〔20〕对碱熔、铝熔两种活化溶解贵金属精矿的方法作了详细介绍。另外冶金界称之为“碎化”的技术也在发展。该技术的实质是用一种或几种贱金属与致密贵金属片、板、丝、锭等合金废料一起熔融为“合金”,再酸溶贱金属后使贵金属“碎化”为溶解性能有改进的细粉状。如铝熔〔25〕,铜熔〔26〕金属铱材,A l—Zn或A l—Zn—Cu熔融处现含R h—Ir合金〔27〕等。但Zn极易氧化挥发,不允许较高的熔融温度。A l的比重小熔融时分层,“碎化”贵金属的效率低,且对含Si、Ca、M g造渣氧化物的物料,熔融后形成的炉渣比重与铝接近,不能良好分相。Cu的后续分离不能简单酸溶。这些方法均不理想,应用范围受限。作者研究的锍熔活化法克服了上述的缺点,已申报发明专利。用该方法处理低品位(<10%)贵金属精矿可获得70%品位的高品位活性精矿,全部贵金属都能用一般方法溶解并制备出浓度100g L的贵金属溶液。实践表明该方法处理P t—Ir、P t—R h合金废料及各种低品位贵金属废渣都很有效。应继续研究发展,使之具有更广泛的适应性。
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8 B ruckard,H ydrom etallurgy,1992,30,211(下转52页)
试样浓度(m g m l )
Z r 测定结果
(Λg m l )0150
10119110
1011721010117 313 合金成份Zr 的测定:下表列出样品浓度不同时Zr 的测定结果。数据表明A u 不干扰Zr 的测定,样品浓度在试验的范围内对Zr 测定结果的影响很小。因此,测定合金成份Zr 含量时不需分离A u ,用王水溶解样品后即可进行测定。
314 准确度及精密度:对10个样品量为215g ,含Zr 22m g 、杂质
元素加入量为9×10-4%的A u —Zr 合成试样进行分析,杂质元素平均回收率92～103%,相对标准偏差119～10%。合成试液的A u 浓度为1100m g m l ,Zr 浓度分别为2100Λg m l 及5011Λg m l 的各11份,测定Zr 的相对误差均为1%,相对标准偏差分别为112%及114%。 315 试样分析:取1g A u —Zr 合金试样,置于50m l 石英烧杯中,加王水低温溶解。低温浓缩到约2m l ,盐酸赶硝酸3次,每次用
2m l 。用8%(V V )的盐酸将溶液移入分液漏斗中,体积约为15m l 。
用予先以10%(V V )的盐酸饱和2次的乙醚萃取2次,每次40m l 。
8%的盐酸洗有机相2次,每次约2m l 。水相及洗液合并于原烧杯中,低温浓缩到2～3m l ,用20%的盐酸将溶液移入10m l 量瓶中并定容。与试样的处理平行进行3份以上的空白试验。另取50m g A u —Zr 合金试样,王水低温溶解后制成50m l 、酸浓度为20%的试液,测定Zr 含量。按预先编好的程序,先制作工作曲线,用两点法校正漂移后依次输入空白及试样溶液进行测定。
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27 王镜民,中国专利,CN 1048238
序号（学号）： 有色金属冶金工艺的发展 一、摘要 摘要：我国经济在快速增长，各行业建设需要的大量金属材料推动着有色金属材料的生产持续增长。面对新的形势，传统的冶金技术和设备由于在生产、资源利用率、环境污染方面存在严重问题都要进行改进。现在，科学技术在自动化、信息化方面已有很大进步，如何把先进的科学技术用于改进落后的传统产业已经很重要。本文主要针对现代社会对有色冶金的需求、新型的有色金属冶金技术展开介绍，目的就是让读者能够了解到我国现在在有色冶金方面取得的突出成果以及了解我国未来的有色冶金发展方向。 关键词：有色冶金冶金工艺 Abstract: The rapid growth of China's economy, the industry needs a lot of construction materials to promote the production of non-ferrous metal materials continues to grow. Facing the new situation, the traditional metallurgical technology and equipment due to the production, resource utilization, environmental pollution has serious problems should be improved. Now, there are a lot of progress in science and technology automation, information technology, how can the advanced science and technology to improve traditional industries have been lagging very important. This article focused on the needs of modern society's non-ferrous metallurgy, non-ferrous metallurgy new technology to reduce environmental pollution and tailings disposal commenced introduction, the purpose is to allow the reader to understand that China is now the outstanding results achieved in terms of non-ferrous metallurgy and colored our understanding of the future metallurgical development. Keywords: ferrous metallurgy, metallurgical process
我国铂族金属资源现状及应对前景分析 铂族金属指的是铂,钯,铑,铱,锇,钌等六种元素.由于在地壳中含量稀少分散,和金银一起被统称为贵金属. 铂族金属早期主要用作首饰，本世纪50年代后开始大量应用于石油、汽车、电子、化工、原子能，以至环境保护行业。它们在这些工业中用量不大，但起着关键的作用，故素有“工业维生素”之称。随着技术的进步, 铂族金属的一些特有性质被越来越多的应用于航空航天,军工,医药,新材料等高新技术行业.逐渐成为具有一定战略意义的金属材料. 目前,世界有60多个国家找到了含铂族金属的矿床或有远景的岩体。南非、俄罗斯、加拿大、津巴布韦、美国和澳大利亚等国在储量和远景上占最大的优势。储量最多的国家依次为南非、俄罗斯、加拿大和美国。这四个国家无论是储量还是储量基础，都占全球的95%以上，其他国家都只占很少份额；中国仅占世界储量的3/10000。属于铂族金属资源比较贫乏的国家. 改革开放以来,由于工业快速发展,人民生活水平不断提高,铂族金属在我国的消费也呈快速增长的态势.特别是汽车工业和首饰行业,已经成为铂族金属消费大户.我国也成为世界上铂族金属消费大国.由于资源稀少,我国自己生产的铂族金属远远不能满足需求,大多依靠进口. 铂族金属资源可分为原生矿产资源和再生资源两种, 我国铂族金属矿产资源有以下特点： (1)资源分布集中我国的铂族金属资源95%以上分布于甘肃、云南、四川、黑龙江和河北5省，其中仅甘肃省就占全国储量的57.5%。这几个省的储量集中于甘肃金川、云南金宝山和四川杨柳坪三个大型矿床。 (2)矿石品位低，铂族元素以铂与钯为主，且铂大于钯已探明的铂钯矿品位都仅为全国储量委员会（1985）确定的工业要求指标的1/3 ～ 1/5 。全国铂族金属矿的平均品位为0.796 g/t，Pt品位0.341 g/t，Pd品位0.386 g/t，Os＋Ir品位0.041 g/t，Rh＋Ru品位0.028 g/t。以铂族金属为主的矿床，品位为1.468 g/t，富矿品位2.33 g/t；与铜镍共生者品位0.768 g/t，铜镍矿中的伴生组分者品位为0.436 g/t。国外几个大型铂矿床的平均品位为：南非布什维尔德杂岩——3.1～17.1 g/t，麦伦斯基层——30～60 g/t，俄罗斯诺里尔斯克——6～350 g/t，加拿大萨德伯里——3.34 g/t，美国斯蒂尔沃特——147 g/t；相比之下，中国铂矿的品位是十分低的。 我国铂族金属矿床的平均Pt∶Pd＝1.3954∶1。在全部铂族金属储量中铂占38.5%，钯占19.3%，铂钯（未分）占35.4%，铑、铱、锇与钌分别占1.1%、2.1%、2.1%和1.5%。 (3)矿床类型多样，但大部分储量集中于共生或伴生矿中国铂族金属矿床类型有岩浆熔离型、热液再造型和砂铂矿，还有一些含在黑色岩系、热液或夕卡岩型多金属矿床及斑岩铜钼矿中。按全国矿产储量委员会（1985）确定的铂族金属参考工业指标，原生矿的边界品位为0.3～0.5 g/t，工业品位为0.5 g/t，根据1990年的资料，可将我国铂族金属矿床分
8.稀贵金属冶金学复习题-140103
贵金属冶金学复习题 一、填空、选择 1. 金为周期表中79 号元素，ⅠB族，面心立方晶格；密度为19.31g/cm3；其导电性居所有金属的第三位。 2. 银为周期表中的第47号元素，ⅠB族，面心立方晶格；密度为10.5g/cm3；其导电性居所有金属的第一位。 3. 提取金银的主要原料为：金银矿物、有色金属冶炼副产品、含金银的废旧材料。 4. 铜阳极泥中含有的贵金属主要是金银，镍冶炼之间产品中含有的贵金属主要是铂族金属和金银。 5. 金银矿选矿的常用方法有重选法、浮选法、化学选矿法。 6. 提取金银的主要方法有混汞法、氰化法、硫脲法。 7. 金银矿物原料的重选是依据矿物颗粒的密度差，在流体介质中进行矿物分选的选矿方法。 8. 金银矿物原料的浮选是依据矿物颗粒表面物理化学性质的差异而进行矿物分选的选矿方法。 9. 金银矿物原料浮选时，矿粒表面对水的润湿性越强，其可选性就越差。 10. 混汞法提金的实质是液体汞选择性地润湿金，形成相对密度较大的金汞齐，与密度较小的杂质尾矿分离。 11. 混汞过程的两个连续步骤为金颗粒首先被汞润湿，液体汞向金颗粒内部扩散并与进行汞齐化。 12. 金能与汞形成一系列金属间化合物，即Au3Hg 、Au2Hg 、AuHg2。 汞膏的主要成分为金、银的汞合金，铁矿石、脉石、矿砂等以及过剩的汞。 汞膏的处理包括汞膏的洗涤分离固体杂质、汞膏的过滤分离过剩的汞、汞膏的蒸馏最终获得海绵金。 汞毒的防治方法主要有哪些？ 13. 氰化溶金属电化学腐蚀，在阳极区是金从其表面失去电子并与氰离子络合进入溶液，在阴极区是氧从金粒表面获得电子而被还原为水。 14. 含金矿石氰化浸出时，氰化物浓度一般为0.02%～0.1%。 15. 氰化作业中，氰化物的用量一般为理论量的20～200倍。 16. 氰化浸出时，常用的保护碱为苛性钠、苛性钾、石灰，并保持氰化作业的矿浆pH值为9~12。 17. 金粒大小分为四级，粒度大于495μm为特粗粒金、75～495μm为粗粒金、37～75μm为细粒金、小于37μm为微粒金。 18. 在炭浆法提金作业中，金是以M+ Au(CN)2—离子对被活性炭所吸附的。 19. 载金炭的解吸是以1%NaOH+0.1%NaCN溶液为解吸液。 20. 活性炭的再生分两步进行，第一步是酸洗除去CaCO3及大部分贱金属络和物，第二步是加热活化除去其他无机和有机杂质。 21. 通常采用锌置换法处理氰化浸出的含金较低的贵液；采用不溶阳极电积法处理载金炭或载金树脂解吸的含金较高的贵液。 22. 用锌丝或粉置换氰化贵液中的金银时，常加入可溶性铅盐，Pb(Ac)2、Pb(NO3)2以促进内锌置换沉金。 23. 铂族金属为周期表中第八族元素，在铂族金属的六个元素中，Ru、Rh、Pd为轻铂金属，密度
1.什么是湿法冶金？湿法冶金包括哪些过程？ 在溶液中进行的冶金叫做湿法冶金。湿法冶金包括浸出、液固分离、净化、制备金属等过程。 2.什么是火法冶金？火法冶金包括哪些过程? 火法冶金是在高温条件下进行的冶金过程。火法冶金包括炉料准备、熔炼、火法精炼等过程。 3.湿法冶金和火法冶金相比各有什么特点？ 火法冶金特点：反应速度快，设备产能大，成本低，但投资大，能耗高，污染也大。 湿法冶金特点：对原料适应力强，能够处理低品位的矿，回收率高；操作温度低，劳动条件好，能耗低；可直接制取纯化合物或纯金属；生产规模可大可小，因地制宜，成本低。 4.选矿的方法有哪些，其原理如何？ 重选：利用被分选矿物颗粒间相对密度、粒度、形状的差异及其在介质运动速率和方向的不同，使之彼此分离的选矿方法 磁选：利用矿物颗粒磁性的不同来使矿物分离的选矿方法。 电选：根据矿物颗粒电性的差别，在高压电场中进行选别的选矿方法。 浮选：利用各种矿物原料颗粒表面对水的润湿性差异来进行选别的选矿方法。 化学选矿：利用矿物化学性质的不同，采用化学方法或物理相结合的方法分离和回收有用成份，得到化学精矿的选矿方法。 5.湿法炼铜适用于何种矿物？请简述湿法炼铜的工艺过程，常用浸出方法有哪 些？ 湿法炼铜主要用来处理氧化矿、贫矿和残留矿，也可以用来处理硫化矿。工艺过程主要包括四个步骤，浸出、萃取、反萃取、金属制备（电积或置换）。 浸出方法有堆浸、槽浸、细菌浸出和高压氧浸出。 6.简述铜电解精炼过程中各类杂质的行为？ ①锌、铁、镍、钴、铅等杂质，电极电位比铜更负，电解时均溶于电解液 中，但其中的铅离子会与硫酸根离子进一步生成难溶的硫酸盐而沉降进 入阳极泥。 ②金、银和铂族金属的电极电位比铜更正，几乎全部转入阳极泥，少量溶 解的银也会与电解液中的氯离子化合生成氯化银，沉入阳极泥。 ③硫、氧、硒、碲以Cu 2S、Cu 2 O、Cu 2 Se等形式存在于铜阳极中，电解时自 阳极板上脱落进入阳极泥。 ④砷、锑、铋等电极电位与铜相近的一类杂质，在电解时全部进入电解液。 7.简述火法炼铜的工艺流程及各个环节的任务和原理？ ①造锍熔炼：把炉料中全部的铜富集在铜锍相，把脉石、氧化物、及杂质 汇集与熔渣相。原理：利用铜与锍的亲和力大于铁和一些杂质金属，而 铁与氧的亲和力大于铜的特性。 ②铜锍吹炼：把铜锍吹炼成含铜98.5%~99.5%的粗铜。原理：FeS氧化造渣 形成Cu 2S熔体，Cu 2 S继续氧化成Cu 2 O，同时与未氧化的Cu 2 S作用生成粗 铜。 ③火法精炼：除去粗铜中的铁、铅、锌、铋、砷、硫等杂质。原理：利用 杂质与氧的亲和力大与铜与氧的亲和力以及杂质氧化物在铜中溶解度小的特性。
冶金工程 冶金工程是一个比较容易让人“误解”的专业。 一提到它，人们往往会将它和那些数不清的烟囱高炉，扫不尽的漫天尘土，看不完的冰冷的钢板铁材等联系在一起。因此，很多考生在面临专业选择时，往往视其为“畏途”，鲜有将它作为首选志愿专业的。那么，冶金工程专业究竟是怎样一门专业学科呢？它的培养目标是什么？就业前景如何？在科学技术高速发展的今天，各种新材料的研发和应用，冶金工程是否成为当今世界的“夕阳产业”？等等，带着这些问题，我们一同走进冶金工程这个广袤的世界。 一、历史的骄傲、现代的支柱 说起冶金工程，在我国可以追溯到商周时期的青铜器时代。那时，丰富的冶铜技术就成为了中国冶金行业的源头，并迅速把整个青铜技术推到更高的阶段，建立了世界上最为光辉灿烂的“青铜文明”。 之后，我国的冶金技术在世界上又率先取得了突破：人们在漫长的冶炼过程中逐渐掌握了金属冶炼所需要的高温技术和较高水平的冶金处理技术。如柔化处理技术、炒钢技术、百炼钢技术、灌钢技术等。公元十五世纪，在明带中叶我国已大量开始生产金属锌。宋应星的《天工开物?五金》中有关于密封加热冶炼“倭铅”（即锌）方法的记载。明代的钱币“永乐通宝”也具有较高的含锌量。而欧洲到了十八世纪才开始冶炼锌。此外，宋应星的《天工开物》记载了我国古代冶金技术的许多成就，如冶炼生铁和熟铁的连续生产工艺，退火、正火、淬火等钢铁热处理工艺等。 新中国成立以来，国家一直非常重视冶金工业的发展。近年来，我国的钢产量连续居于世界前列，足见国家的重视和其迅速稳健发展的良好势头。诚然，现代科技的进步催生了一些高科技新材料的诞生和应用。但是，冶金材料在未来相当长的一段时期内，其优势和特性依然是其他材料所不可比拟和替代的。 二、高新技术与学科发展完美结合 冶金工程专业是一门什么样的学科呢？它是一门研究从矿石提取钢铁或有色金属材料并进行加工的应用性学科，培养的是冶金工程领域科学研究与开发应用、工程设计与实施、技术攻关与技术改造、新技术推广与应用、工程规划与冶金企业管理等方面的高层次专门人才。 高新技术和学科发展相结合是本专业的一大特点。主要体现在以下两个方面：一是通过冶金过程的优化和新技术开发最大限度地满足相关产业对高品质冶金材料的要求，二是最大限度地减少冶金生产的资源和能源消耗，减少对环境的污染。这也是本专业的前沿主攻方向。考虑到我国冶金行业清洁化生产水平低和特有的复合矿资源多样化的特点等因素，该专业不仅要致力于研究流程中废弃物的“四化”（即减量化、再资源化、再能源化和无害化）处理综合技术，而且还要对复合矿冶炼技术进行环保和经济意义上的评价和指导，并在此原则下开发复合矿的综合利用技术，最终实现我国高品质冶金材料的生态化生产。 根据以上特点，冶金工程专业主要有三大研究方向。一是冶金物理化学方向：学习内容包括冶金新理论与新方法、冶金与材料物理化学、材料制备物理化学、冶金和能源电化学等。二是冶金工程方向：学习内容包括钢铁和有色金属冶金新工艺、新技术和新装备的研究、现代冶金基础理论和冶金工程软科学、冶金资源的综合利用、优质高附加值冶金产品的制造和特殊材料的制备技术等。三是能源与环境工程方向：学习内容包括冶金工程环境控制、燃料
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 铂族金属常用的选矿方法 目前就铂族金属的提取而言，工业上采用的主要是重选、浮选和它们的联合工艺，其中应用最多的是浮选。 (1)重选铂族金属矿物密度都在7 克/立方厘米以上，特别是自然金属和金属互化物都超过10 克/立方厘米，常见的自然铂、粗铂矿、锇铱矿还高达15～22 克/立方厘米，不仅远高于常见的脉石(一般密度为2.5～2.75 克/立方厘米，少数可达4.3 克/立方厘米)，且高于常见的贱金属矿物(一般密度为3.6～5.5 克/立方厘米，仅个别矿物如方铅矿为7.2～7.6 克/立方厘米，但在铂矿石中很少见)。因此，只要粒度较大(一般指大于0.04 毫米)，能够单体解离就可以用重选方法加以富集。一般用于处理砂铂矿和原矿中铂族金属粒度较大的铂族金属。对于一些铂矿石，往往还辅以混汞或磁选工艺以提高精矿品位和回收率。 (2)浮选铂族矿物多具有疏水性而可附着在气泡上，且现在开采的大多数资源中，细粒铂族矿物通常都是铜、镍硫矿矿物共生，因此浮选已成为当今含铂族矿物最重要，也是应用最广泛的选矿手段。但因铂族矿物密度大，当粒度较大时，则辅以重选方法，即用重、浮联合工艺才能更有效地全面回收。浮选目前主要用于处理硫化铜矿，使铂族矿物和铜、镍硫化物一并回收。铂族金属矿物的选别效果与磨矿细度、介质酸度、药剂种类及用量、工序安排等多种因素有关。通常都需要针对不同矿石的特点进行实验，以确定合理工艺流程和技术条件。 (3)重、浮联合流程对于铂族矿物粒度较大的矿石，采用重选和浮选联合法，可充分利用二者的优点，获得较好的效果。南非吕斯腾堡铂矿公司早在20 世纪30 年代就用重-浮联合法处理含铂的氧化及硫化矿石，60 年代所属的瓦特威尔选厂在浮选后，用绒面溜槽重选，获得吕斯腾堡铂矿物(含铂30%～35%，
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 铂族金属供需形势 铂族金属的产量虽然绝对量不多，但相对来说，近30 年来产量直线上升：60 年代末世界产量开始超过100t，80 年代末达到200t 以上，并持续增长至1990 年的280t。这说明铂族金属的供需起了巨大变化，在尖端工业中的应用日益广泛，需求量的增加刺激了生产的大幅度上升。国际铂族金属的最大用户是日本，其次为美国，1980 年二者共占世界用量的80.8%(付荫平，1981)。行业的最大的主顾是汽车制造与石油化工等。1996 年用于汽车工业的铂族金属达40 t(美国占26 t，日本消耗6 t)。由于世界市场铂族金属的供不应求，因此造成近年来市场坚挺，价格上扬。中国铂族金属总体供需形势也是供不应求。近年来年总产量最高也不超过500kg，需求缺口达90%，主要靠进口弥补。从1987～1989 年的进口量可大致看出我国铂族金属的消费构成：机械电子工业部占40%，化学工业部占10%，石油化学工业总公司占10%，航空航天工业部占6%，电子工业部占4%，建材总公司占4%，中国科学院占4.5%，国家科学技术委员会占4.5%，解放军总后勤部占1.5%，核工业部占0.5%，邮电、轻工、医药行业各占1%，上海市占4%，北京市占2%，四川省占2%，江苏、浙江、山东、安徽与辽宁各占1%～1.5%。近年来，汽车制造业用的催化剂、石油工业、电器、牙科与轻工(玻璃)等行业的铂族金属用量将会 有较大幅度的增长。在我国铂族金属资源甚为匮缺的情况下，建议加强找矿与研究，在一些有可能找到铂矿的地区(如扬子地台西缘与北缘、天山褶皱系及韵律性的层状岩体、科马提岩的出露地区)加强找矿工作;注意低品位铂矿的综 合利用研究，提高回收率;抓紧二次资源的回收利用及其研究工作。总之，在我国铂族资源匮乏的情况下，既要开源，也要节流，适度进口，缓解供需矛盾。1995 年中国铂族金属进出口状况表
立志当早，存高远 中国铂族金属生产现状,生产布局 铂族金属生产现状 全世界1994 年生产铂与钯共227.2 t，1995 年生产铂与钯共230 t(表3.17.11)，另有少量的其他铂族金属。 我国铂族金属资源量小，产量也少;产量受到主金属矿山生产的限制，在世界 上只占很少的份额。1978 年前，年产量大约为100 kg，80 年代达到200 kg 左右，90 年代年产也不过三四百千克。金川有色金属公司是我国生产铂族金属的最大厂家。该公司1988 年平均每万吨镍产铂族金属180.89 kg。生产的铂族金属以铂为主，钯其次;铂、钯比约为1.8∶1。这种情况与南非、哥伦比亚相似;这两个国家的铂、钯比分别为1.36∶1 与93∶1。而原苏联、美国和加拿大生产的铂族金属则以钯为主;铂、钯比分别为1∶2.84，1∶3.5，1∶1.05。1995 年中国生产铂290 kg，钯171 kg，共计461 kg，此外还有少量的铑、铱、锇、钌。全国能生产铂族金属的厂矿不过两三家。此外，我国的铂族金属 还通过另外两条途径取得：一是某些冶炼厂，如上海冶炼厂、沈阳冶炼厂和株 洲冶炼厂在炼铜的过程中回收少量的铂族金属。1980 年全国通过这一途径回收的铂族金属有15～17 kg(付荫平，1981)。另一条途径是从废旧仪器、仪表及冲剪的下脚料中回收。近年来包括铂族金属在内的贵金属由于电子工业中用量 的增加，使废弃的电子元件、电路板、报废的计算机、影视通信器材及生产加 工过程中的冲剪屑等成为贵金属的重要二次资源。国外也很重视从汽车尾气净 化催化剂中回收铂族金属：铂族金属在汽车工业中的用量已占相当份额;全球每年生产蜂窝状催化剂5000 万个以上，每个需用1.2g 铂族金属，如1993 年用铂53 t，钯22 t，铑11 t，合计86 t。铂钯用量占当年全部工业消耗的50%，铑占90%。当年从废催化剂中回收铂8.9 t，钯3.3 t，铑0.9 t。目前我国从铂钯
级轻稀贵金属冶金学A
集团文件版本号：（M928-T898?M24&WU2669?I2896?DQ586?昆明理工大学试卷（A ） 材冶学院冶金工程专业2005级考试时间：6.14命题教师:李坚宋宁 郭胜惠 考试科目：轻稀贵金属冶金学学生姓名：学号：
冶金工程专业2005级，学生姓名：学号： 一、填空题(每空1分，共45分) 1.用漂白粉(CaOCl2)净化含氤废水的原理是：CN「分解为无毒的C0：和皿。 2.八个贵金属元素是：Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir> 0s> Ru_。 3.写出有O2存在时，Au在氧化物溶液中溶解的反应方程式：(3) 4.混汞法提金的原理是：金能被汞润湿并进一步形成金属间化合物金汞齐。 5.载金炭的解吸是(l%)Na0H+(0. l)%NaCN溶液为解吸液。 6.氤化浸出时，常用的保护碱为：苛性钠、苛性钾、石灰， 矿浆pH值应维持在9'12。 7.钳族金属及其合金熔炼时，通常应采用(8)刚玉或氧化错堆塌；不能使用石墨堆坍，原因是：高温时，炭能熔于Pt、Pd中，而温度降低后，炭能部分析 出，此时Pt、Pd变脆——中毒。 8.银电解精炼的电解液为：硝酸银+硝酸溶液，其电化学系统可表示为： (阴)Ag(纯)/AgNOs、HNOs、HO 杂质 / Ag(ffi)(阳)。 9.提取钳族金属的主要原料为：钳族金属矿物、铜線硫化矿物或硫化線电解精炼所产的阳极泥； 10.黄金计量常用盎司，1盎司为(14) 31. 104 go 11.写出有0：存在时，Ag在硫腺溶液中溶解的反应方程式：(15) 1 1 Ag + 2SCN2H4 + 厂O] + H =Ag(SCN2H4^+-H0； 4 " 2
1/1页 1.一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法，其特征在于首先对废三元催化剂破碎研磨，并进行高温焙烧除碳、硫后，经硼氢化钠水溶液还原，并在浸出时加入亚氯酸钠作为氧化剂，具体有以下步骤： （1） 经破碎研磨、高温焙烧得到的废三元催化剂，加入2～4%质量比的硼氢化钠水溶液煮沸还原，铂族金属活性得到增强； （2） 将步骤（1）得到的还原液过滤，配入氯化钠和亚氯酸钠的盐酸溶液，混匀后转入浸出装置，然后在85～90℃进行浸出时间至少180min ，过滤得到固体催化剂，再加入10%HCl 酸洗（80℃，20min ）和水洗（80℃，20min ），将洗液和浸出液合并，浓缩，化验； （3）将步骤（2）得到浓缩后的浸出液，进行铂族金属分离，提纯，得到高纯铂族金属。 2.根据权利要求1所述从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法,其特征在于步骤（1）中对废三元催化剂破碎研磨至少200目，并在600℃下高温焙烧。 3.根据权利要求1所述从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法,其特征在于步骤（2）中加入10%HCl 酸洗至少两次。 权 利 要 求 书CN 103131857 A
一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法 技术领域 [0001] 本发明涉及一种废汽车催化剂的回收利用方法，特别是涉及一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法,是对现有废汽车催化剂中铂族金属的回收方法的改进，属于废物回收利用和贵金属冶金技术领域。 背景技术 [0002] 目前废汽车催化剂中铂族金属的回收方法主要可以分为火法和湿法。火法提取铂族金属的基本流程是将汽车催化剂加入熔化的金属收集剂中加热熔融、合金相与炉渣相的分离、合金相用强酸溶解使铂族金属进入溶液。但是火法冶金提取铂族金属工艺复杂，能量和原料消耗大，设备要求高，环境污染问题不易解决，不宜推广。 [0003] 湿法处理废催化剂有载体溶解法、全溶解法和活性组分溶解法等工艺。与火法工艺相比，湿法处理废催化剂具有流程短、投资节省等特点，湿法工艺的不足在于铑的提取率低，一般为65—80%左右，回收率偏低。 [0004] 终上所述，现有的由废汽车催化剂提取铂族金属方法中，无论是湿法还是火法工艺，都或存在作业环境差、铂族金属收率低、能量消耗大等问题，还有待于进一步改进和完善。 发明内容 [0005] 本发明的目的就在于克服现有技术存在的不足，针对现有从废汽车催化剂铂族金属回收方法存在的问题，给出了在回收铂族金属流程中加入催化剂预处理和使用不同氧化剂做浸出剂的一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法，具有作业环境好、铂族金属收率高、能量消耗小的特点。 [0006] 本发明给出的技术解决方案是：这种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法，其特点是：首先对废三元催化剂破碎研磨至少200目，并进行高温焙烧除碳、硫，后经硼氢化钠水溶液还原。并在浸出时加入亚氯酸钠作为氧化剂，具体有以下步骤。 [0007] （1）经破碎研磨、高温焙烧得到的废三元催化剂，加入2～4%质量比的硼氢化钠水溶液煮沸还原，铂族金属活性得到增强。 [0008] （2）将步骤（1）得到的还原液过滤，配入氯化钠和亚氯酸钠的盐酸溶液，混匀后转入浸出装置，然后在85～90℃进行浸出时间至少180min，过滤得到固体催化剂，再加入10%HCl酸洗（80℃，20min）和水洗（80℃，20min），将洗液和浸出液合并，浓缩，化验。[0009] （3）将步骤（2）得到浓缩后的浸出液，进行铂族金属分离，提纯，得到高纯铂族金属。 [0010] 为更好的实现本发明的目的，步骤（1）中对废三元催化剂破碎研磨至200目，并在600℃下高温焙烧。 [0011] 为更好的实现本发明的目的，步骤（2）中加入10%HCl酸洗至少两次。 [0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是。
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 铂族金属生产现状 全世界1994 年生产铂与钯共227.2 t，1995 年生产铂与钯共230 t（表1），另有少量的其他铂族金属。我国铂族金属资源量小，产量也少；产量受到主金属矿山生产的限制，在世界上只占很少的份额。1978 年前，年产量大约为100 kg，80 年代达到200 kg 左右，90 年代年产也不过三四百千克。表2 是金川有色金属公司铂族金属的产量，基本上可代表全国的生产概况。金川有 色金属公司是我国生产铂族金属的最大厂家。该公司1988 年平均每万吨镍产 铂族金属180.89 kg。生产的铂族金属以铂为主，钯其次；铂、钯比约为1.8∶1。这种情况与南非、哥伦比亚相似；这两个国家的铂、钯比分别为1.36∶1 与93∶1。而原苏联、美国和加拿大生产的铂族金属则以钯为主；铂、钯比分 别为1∶2.84，1∶3.5，1∶1.05。1995 年中国生产铂290 kg，钯171 kg，共计461 kg，此外还有少量的铑、铱、锇、钌。全国能生产铂族金属的厂矿不过两三家。此外，我国的铂族金属还通过另外两条途径取得：一是某些冶炼厂,如上 海冶炼厂、沈阳冶炼厂和株洲冶炼厂在炼铜的过程中回收少量的铂族金属。1980 年全国通过这一途径回收的铂族金属有15～17 kg(付荫平,1981)。另一条途径是从废旧仪器、仪表及冲剪的下脚料中回收。近年来包括铂族金属在内的 贵金属由于电子工业中用量的增加，使废弃的电子元件、电路板、报废的计算机、影视通信器材及生产加工过程中的冲剪屑等成为贵金属的重要二次资源。 国外也很重视从汽车尾气净化催化剂中回收铂族金属：铂族金属在汽车工业中 的用量已占相当份额；全球每年生产蜂窝状催化剂5000 万个以上，每个需用1.2g 铂族金属，如1993 年用铂53 t，钯22 t，铑11 t，合计86 t。铂钯用量占当年全部工业消耗的50%，铑占90%。当年从废催化剂中回收铂8.9 t，钯3.3 t，铑0.9 t。目前我国从铂钯废弃物中回收的总量不是太多。据中国科学院昆明
贵金属冶金学思考题 第一章思考题 1. 简述金银的主要物理、化学性质？ 2. 简述金银的主要用途？ 3. 简述提取金银的主要原料？ 第二章思考题 1. 简述氰化提金的基本原理及主要方法？ 2. 简述吸附法提金有什么优缺点？ 3. 简述氰化溶金的热力学和动力学？ 4. 简述金精矿中的伴生组分在氰化溶金过程中的行为。 5. 简述氰化溶金过程的主要影响因素？ 6. 氰化溶金的pH应保持在什么范围？简述原因? 7. 简述渗滤氰化槽浸的基本过程过程、主要设备及适用条件。 8. 简述渗滤氰化堆浸的基本过程过程、主要设备及适用条件。 9. 简述搅拌氰化浸出的基本过程过程、主要设备及适用条件。 10．简述搅拌浸出槽的主要类型及特点？ 11．写出炭浆工艺提金（从原矿→合质金）的原则流程，简要说明各主要步骤并写出主要反应的方程式。12．简述载金炭的解析的主要方法？ 13．简述解析后炭进行再生处理的原因及再生处理的过程，说明再生处理过程中需注意的安全问题。14．简述炭浆工艺的主要影响因素。 15．分析比较炭浆法和炭浸的共同点与差别？ 16．简述磁炭法的特点？ 17．简述树脂矿浆法提取金银的基本原理。 18．写出树脂矿浆法提金（从原矿→合质金）的原则流程，简要说明各主要步骤并写出主要反应。。19．简述树脂矿浆法从氰化矿浆中提金的影响因素。 20．简述从含金贵液（氰化贵液和硫脲解析贵液）中沉积金银的主要方法和基本原理。 21．简述含氰废水的净化方法和基本原理。 22．简述含氰废水中氰化物的回收方法和基本原理。 第三章思考题 1．简述硫脲法提金的基本原理、工艺过程和主要影响因素？ 2．简述铜阳极泥和铅阳极泥的组成和特点？ 3．简述混贡法提金的基本原理、工艺过程和主要影响因素？ 4．写出混汞法提金（从原矿→合质金）的原则流程，并简要说明各主要步骤。 5．简述混汞过程的两个连续步骤。 6．简述含金物料用水氯化法提金的基本原理。 7．简述含金物料用生物(细菌)浸出法提金的基本原理。 8．简述含金物料用硫代硫酸盐法提金的基本原理。 9．简述含金物料用多硫化物法提金的基本原理。 10．简述含金物料用溴化物溶液提金的基本原理。 第四章思考题 1．简述难处理含金矿物的基本特点。
《有色冶金概论》复习题 4、铜的冶炼方法及工艺流程 答：有火法和湿法两大类；火法炼铜基本流程包括造锍熔炼、锍的吹炼、粗铜火法精炼或阳极铜电解精炼；湿法炼铜基本流程包括浸出、萃取。反萃、电积。 5、硫化铜精矿造锍熔炼的基本原理及两个过程的主要反应 答：利用铜对硫的亲和力大于铁和一些杂质金属，而铁对氧的亲和力大于铜的特性，在高温及控制氧化气氛条件下，使铁等杂质金属逐步氧化后进入炉渣或烟尘而被除去，而金属铜则富集在各种中间产物中，并逐步得到提纯。主要包括两个造渣和造锍两个过程主要反应：2FeS(l)+3O2(g) =2FeO(g)+2SO2(g)；2FeO(g)+SiO2(s)= 2FeO·SiO2(l)；xFeS(l)+yCu2S(l)= yCu2S·xFeS(l) 6、硫化铜精矿造锍熔炼的目的及必须遵循的两个原则 答：（1）造流熔炼的目的：①使炉料中的铜尽可能全部进入冰铜,同时使炉料中的氧化物和氧化产生的铁氧化物形成炉渣；②使冰铜与炉渣分离。（2）火法炼铜必须遵循两个原则：①必须使炉料有相当数量的硫来形成冰铜；②炉渣含二氧化硅接近饱和，以便冰铜和炉渣不致混溶 7、铜锍（冰铜）的吹炼的任务及实质是什么？ 答：任务是将铜锍（冰铜）吹炼成含铜98.5%-99.5%的粗铜；实质是在一定压力下将空气送到液体冰铜中，利用空气中的氧将冰铜中的铁和硫几乎全部除去，并除去部分其它杂质：FeS氧化变成FeO与加入的石英熔剂造渣；而Cu2S则部分经过氧化，并与剩下的Cu2S相互反应变成粗铜。 8、铜锍（冰铜）的吹炼过程为分为哪两个两个周期？各周期的主要反应是什么？ 答：造渣期：2FeS+3O2=2FeO+2SO2；2FeO+SiO2= 2FeO·SiO2；相加得总反应为2FeS+3O2+SiO2= 2FeO·SiO2+2SO2。造铜期：2Cu2S+3O2=2CuO+2SO2；Cu2S+2 Cu2O=6Cu+ SO2两式相加得总反应：Cu2S+O2=2Cu+ SO2 9、粗铜火法精炼的目的及原理是什么？粗铜火法精炼分为哪两个过程？ 答：目的：部分除去粗铜中对氧亲和力较大的杂质；为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成为表面平整、厚度均匀、致密的阳极板；以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。每个周期包括加料熔化、氧化、还原和出铜浇铸四个基本阶段。原理：粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少溶于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去；或者借助某些杂质在精炼作业温度（1100～1200℃）下，呈气态挥发除去。①氧化过程：铜首先被氧化：4[Cu] + O2 = 2[Cu2O] 生成的氧化亚铜溶于铜液中，在Cu2O与杂质元素接触时便将氧传递给杂质元素：[Cu2O] + [ M’] = 2[Cu] + [M’O]；②还原过程主要还原Cu2O，常用的还原剂有：重油、天然气、液化石油气等。重油还原实际上是氢和一氧化碳对Cu2O的还原：Cu2O + H2 = 2Cu + H2O；Cu2O + CO = 2Cu + CO2 Cu2O + C = 2Cu + CO；4Cu2O + CH4 = 8Cu + CO2 + 2H2O 10、简述粗铜电解精炼的基本过程，分别写出阴阳及的主要反应。 答：铜的电解精炼是以火法精炼的铜为阳极，硫酸铜和硫酸水溶液为电解质，电铜为阴极，向电解槽通直流电使阳极溶解没在阴极析出更纯的金属铜的过程。根据电化学性质的不同，阳极中的杂质或者进入阳极泥或者保留在电解液中被脱出。阳极反应：Cu–2e = Cu2+；Me-2e=Me2+；H2O–2e =1/2 O2 + 2H+；SO42--2e =SO3 +1/2 O2阴极反应：Cu2+2e = Cu；2H++2e =H2；Me2++2e = Me 11、分析铜电解精炼和铜电积的电极反应有什么差别？ 答：铜电解精炼阳极反应：Cu–2e = Cu2+；Me-2e=Me2+；H2O–2e =1/2 O2 + 2H+；SO42--2e =SO3 +1/2 O2阴极反应：Cu2+2e = Cu；2H++2e =H2；Me2++2e = Me；铜电积：铜的电积也称不溶阳极电解，以纯铜作阴极，以Pb-Ag（含Ag 1%)）或Pb-Sb合金板作阳极，上述经净化除铁后的净化液作电解液。电解时，阴极过程与电解精炼一样，在始极片上析出铜，在阳极的反应则不是金属溶解，而是水的分解放出氧气。阴极：Cu2+ + 2e = Cu；阳极：H2O - 2e = 1/2O2 + 2H+ ；总反应：Cu2+ + H2O = Cu + 1/2O2 + 2H+
钢铁生产新技术 摘要：无论是长流程钢厂还是短流程钢厂，其消耗大量原燃辅料生产出钢铁产品的特点，决定了其必须把节能减排作为实现“绿色钢铁”和可持续发展的重要内容。钢铁工业做好节能减排工作，除了要拥有先进的管理理念，不断采用节能减排新技术设备、优化现有工艺设备也是重要的方面。钢铁生产流程复杂，生产工序比较多，包括烧结、焦化、炼铁、炼钢、连铸、热轧和冷轧等，只有做好每个工序的节能减排工作以及工序之间的科学衔接，才能真正实现钢铁生产的节能减排。 关键词：钢铁，生产流程，节能减排，科学衔接 正文：从广义的角度来看，炼铁生产分为三个工序：烧结、焦化和炼铁。在钢铁企业中，炼铁系统的能耗约占70%左右，单是高炉就占了总能耗的50%左右。另外，烧结、焦化系统生产过程中产生的排放物对环境也会造成较大的影响。因此，做好炼铁生产的节能减排工作，对降低吨铁成本、提高钢铁企业的竞争力、建设节约型企业、改善环境均具有非常重要的意义。 1、烧结工序 对于烧结过程来说，除尘和废气处理是比较重要的两个方面。其中，废气处理是目前钢铁行业面临的一个重大课题。除一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物和氮氧化物这类典型的燃烧产物外，烧结过程中还会产生二口恶英、呋喃等产物，其回收处理需要安装综合气体净化设备。近年来，有关方面不断进行工艺技术创新，谋求先进适用的解决方案，并取得一系列进展。 [1] MEROS工艺。MEROS（Maximized Emission Reduction of Sintering）通过一系列处理工艺，能将烧结废气中的粉尘、酸性气体、有害金属元素和有机复合物等脱除到令企业满意的水平。MEROS工艺由下述工序组成：吸收剂喷入烧结废气流当中，在调节反应器内进行废气调节，在布袋除尘器内进行废气除尘，粉尘循环返回废气流中，用增压风机从MEROS系统中抽取烧结废气。2005年～2006年，经过在建成的示范工厂进行的大量试验，验证了MEROS工艺在技术和经济上的可行性。随着工业规模的MEROS装置的运行，工厂的排放不仅可以满足今天的环保标准，而且还可以满足将来的环保标准。 eposint系统。在eposint工艺中，从选定风箱中抽出烟气用于再循环。该工艺可以灵活应对各种不同运行工况，并可极大地减少从烟囱外排废气中的粉尘和污染物单位排放量。 EOS系统。EOS是一种回收利用烧结工序废气的优化排放的烧结技术系统，在有关钢厂应用后表明，可明显减少废气排放量。 [2] 此外，日本有关钢厂还开发成功高温还原性能好的低二氧化硅、低氧化镁和低氧化铝的烧结矿技术，保证了高炉的顺行和节能。同时，利用环形炉对高炉不便利用的含锌高的粒尘，在脱锌处理的同时制成直接还原球团矿，加入高炉后比烧结矿的节焦效果更好。 2、焦化工序 对于焦化工序来说，近年来比较成熟的先进技术有： 干熄焦。干熄焦是干法熄灭炽热焦炭的简称，英文缩写为CDQ。干法就是不用水熄红焦，其原理是用冷惰性气体在专有的容器内与炽热的红焦进行热交换。焦炭冷却后，循环的惰性气体将焦炭热量带出并进行回收，对钢铁企业有较大的节能和环保效益。 煤干燥和预成型技术。该技术可以实现节能和扩大廉价非黏结煤的利用。 SCOPE21焦炉。该新型焦炉是为了提高焦炉生产效率而开发的新一代焦炉设备，该焦炉设备可以大幅缩短生产时间，生产效率较一般焦炉提高2.4倍，能源消耗降低20%。[3] 3、高炉炼铁 对于高炉生产而言，近年来有以下几个趋势值得关注： 大型化、高效化。这是近年来以及未来高炉设备的主要发展趋势。目前，世界上5000
1.3铂族 铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱、铂六种金属。平常，人们把黄金和白银看作最贵重的东西。其实，铂族金属比金银要高贵得多。铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称；与金、银合称“贵金属”。但其发现与利用相对于金、银来说要晚得多。金、银饰品在人类纪元之前的墓葬中就有发现，而人类对铂族金属的了解和利用，不过两百多年的历史。 铂族的代表是铂，俗称白金，历史上曾经被人们当成废物甚至危险低贱的东西。16至17世纪，西班牙人从南美洲发现了这种不知名的白银般的重金属颗粒，并把它运回了西班牙，以比银便宜得多的价格出售。一些奸狡之徒把它和金混在一起制造“金”首饰和伪金币，国王获悉后发布命令，把所有的铂倒进大海。 1741年，英国的布朗利格博士收到亲戚赠送的一块银白色闪亮的矿石—西班牙探金者丢弃的天然白金块。经提炼、化验，于1750年正式宣布发现了新元素—铂。此后，人们花了将近100年的时间，相继在天然铂矿石里把“贵族之家”的其它成员找齐。之所以这么费劲，是因为它们在地壳里的含量只有十亿分之一，而且往往混在其它金属矿中。 铂族金属既具有相似的物理化学性质，又有各自的特性。它们的共同特性是：除了锇和钌为钢灰色外，其余均为银白色；熔点高、强度大、电热性稳定、抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好。各自的特性又决定了不同的用途。例如铂还有良好的塑性和稳定的电阻与电阻温度系数，可锻造成铂丝、铂箔等；它不与氧直接化合，不被酸、碱侵蚀，只溶于热的王水中；钯可溶于浓硝酸，室温下能吸收其体积350～850倍的氢气。铑和铱不溶于王水，能与熔融氢氧化钠和过氧化钠反应，生成溶解于酸的化合物；锇与钌不溶于王水，却易氧化成四氧化物。 铂的用途最广，可单独或与其他铂族金属联合使用。铂可作制造硝酸与氨的催化剂，生产高质量的航空汽油；电器与电子工业上的接触点和铂铑合金热电偶、铂铱火花塞电极；玻璃工业上用作铂坩埚；国防工业上可制造导弹发射燃料—过氧化氢的催化剂与宇宙飞行器的燃料电池电极等。钯主要作低电流的接触点和化工中的催化剂；钯合金管可作提纯氢气用的扩散设备。铑对可见光谱的反射率高，故可用作反射镜面；铱、锇、钌作为铂和钯的添加剂，提高它们的硬度、抗拉强度、耐蚀性和熔点。铱的耐磨性使之可用作钢笔的笔尖。 目前铂族元素用得最多的是触媒剂和汽车工业[1]，1996年全球消耗的143吨铂族金属中这两大用户分别占消耗量的35.8%和28%。用于汽车尾气净化催化剂的贵金属用量增长很快。目前全球每年生产蜂窝状催化剂5 000多万个，每个需用铂族金属1.2克。1993年仅此一项就花去铂53吨、钯22吨、铑11吨，总共86吨，占当年铂、钯工业用量的50%，铑用量的90%。近年来正在研究改用较便宜的含钯催化剂代替铂-钯-铑三元催化剂。 目前发现的铂族矿物和含铂族元素的矿物已超过200种[2]。白金主要生产国是南非和俄罗斯。南非占世界白金总储量的82.3%，其他有俄罗斯、加拿大、哥伦比亚和美国。1988年，津巴布韦发现了一个大铂矿。 我国是铂族金属稀缺的国家之一。50年代前只有个别小型砂铂矿，1959年发现金川含铂铜镍矿，1966年镍电解车间投产，铂族金属的生产与利用才有了转机。70年代相继发现了一些小矿体，开始利用低品位的含铂贫矿，也从多金属矿石与斑岩铜矿石的冶炼过程中回收一些铂族金属；并对铂矿进行了较多的地
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铂族金属在现代工业中的应用 作者：刘艳伟， 杨滨， 李艳， LIU Yan-wei， YANG Bin， LI Yan 作者单位：昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南,昆明,650093 刊名： 南方金属 英文刊名：SOUTHERN METALS 年，卷(期)：2009(2) 参考文献(18条) 1.石玉光;杨亚平;褚航汽车尾气净化催化剂的研究与发展[期刊论文]-江苏冶金 2007(02) 2.徐海升;李谦定;张喜文液化石油气中C4馏分选择加氢催化剂Pd/ZnO的研制[期刊论文]-石油炼制与化工 2004(10) 3.王俊萍;薛居广;杨琳贵金属制剂及其应用[期刊论文]-山东陶瓷 2005(01) 4.吕功煊;聂聪;赵明月应用含纳米贵金属催化材料降低卷烟烟气中CO技术研究[期刊论文]-中国烟草学报 2003(03) 5.宁远涛贵金属复合材料的成就与展望:(Ⅲ)贵金属复合材料的性质、应用与展望[期刊论文]-贵金属 2006(01) 6.田广荣贵金属在新技术中的应用[期刊论文]-贵金属 1991(01) 7.胡文玉;易艳萍;应惠芳非铂类贵金属配合物在医药领域中应用研究进展[期刊论文]-微量元素与健康研究 2006(05) 8.杨英惠铂镍合金将催化活性提高90倍 2007(09) 9.杨志宽;王要武;谢晓峰PtRuP/C催化剂的制备与表征[期刊论文]-中南大学学报(自然科学版) 2008(03) 10.黄思玉;赵杰;陈卫祥空心PtCo/CNTs催化剂的合成及其电催化性能[期刊论文]-浙江大学学报(工学版） 2008(07) 11.周卫江;李文震;周振华直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu/C的制备和表征[期刊论文]-高等学校化学学报2003(05) 12.朱文革;萨支琳贵金属在石化工业中的应用[期刊论文]-中国资源综合利用 2001(10) 13.慈颖;李文军;郭燕川超级电容器用RuO2/碳微线圈材料的研制[期刊论文]-电池 2007(01) 14.Zheng J P;Cygan P J;OW T R Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors[外文期刊] 1995(08) 15.焦洋;孙晓泉;王志荣贵金属纳米粒子及其复合物的非线性光学性能和应用研究进展[期刊论文]-材料导报2006(05) 16.ZengH D;Yang Y X;Jiang X W查看详情 2005(3-4) 17.张永俐半导体微电子技术用贵金属材料的应用与发展[期刊论文]-贵金属 2005(04) 18.靳湘云2007年钯市场评述及后市预测[期刊论文]-稀有金属快报 2008(06) 本文读者也读过(10条) 1.王淑玲铂族金属资源的现状及对策研究[期刊论文]-中国地质2001,28(8) 2.世界铂族金属[会议论文]-2009 3.张光弟.毛景文.熊群尧.Zhang Guangdi.Mao Jingwen.Xiong Qunyao中国铂族金属资源现状与前景[期刊论文]-地球学报2001,22(2) 4.王治中铂族金属的应用与前景[期刊论文]-中国资源综合利用2001(8) 5.铂的概论[会议论文]-2009