高效液相色谱中定量分析中的误差来源及消除高效液相色谱定量分析过程中一旦出现误差将影响结果的准确性，其误差
来源主要为样品前的处理、标准品的配置，有效减小误差，可以提高分析结果的准确度，在操作过程中操作者尽量将操作误差减小到最低，有效消除误差的来源非常重要。该文主要分析了高效液相色谱中定量分析中的误差来源以及消除方法，以期为提高实验的准确性提供帮助。
标签：高效液相色谱；定量分析；误差
[Abstract] High performance liquid chromatography （HPLC）once appear in the process of quantitative analysis of the error will affect the accuracy of the results，the main error source as sample processing，in front of the standard configuration，effectively reduce the error，can enhance the accuracy of analysis results，the operator in the process of operation as far as possible to minimize the operating error，effectively eliminate the source of error is very important. This article mainly analyzes the quantitative analysis of error sources in high performance liquid chromatography （HPLC）and eliminate method，in order to offer help to improve the accuracy of the experiment.
[Key words] High performance liquid chromatography （HPLC）；Quantitative analysis；Error
高效液相色谱是色谱法的一个重要分支[1]，以液体为流动相，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相采用高压输液系统泵入装有固定相的色谱柱[2]，该方法已被广泛应用到医学、化学、农学、工业、法检等重要学科领域中。高效液相色谱中定量分析的主要目的是对已知和未知的组分进行定量分析[3]，其操作过程中的误差对结果的准确性有重要的影响，该文主要总结了高效液相色谱中定量分析中的误差来源及消除方法，现分析如下。
1 高效液相色谱法的概述
高效液相色谱法于1906年由俄国植物化学家茨维特（Tswett）首次提出[4]，1930年以后，相继出现了纸色谱、离子交换色谱和薄层色谱等液相色谱技术，1952年以后该技术得到迅速发展。高效液相色谱法具有高压、高效、高灵敏度、应用范围广以及分析速度快、载液流速快的特点，且其色谱柱可反复使用，具有流量稳定、易回收、样品不被破坏等优点，但是也具有一定的缺点—“柱外效应”[5]，且其灵敏度低于气相色谱。高效液相色谱中定量分析的基本要求：有纯物质作为标准、符合定性参数的要求、被定量组分峰要与其他组分达到分离线、选择合适定量方法。定量分析方法有标准曲线法、面积归一化法、标准加入法、内标法。
2 高效液相色谱中定量分析中的误差来源
定量分析中的误差及有效数字练习题 定量分析中的误差及有效数字练习题 一、填空题： 1在分析过程中，读取滴定管读数时，最后一位数字n 次读数不一致，对分析结果引起的误差属于______________ 误差。 答案：偶然误差 2标定HCI溶液用的NaOH标准溶液中吸收了C02 , 对分析结果所引起的误差属于______________ 差。 答案：系统误差中的试剂误差（你们可答系统误差或试剂误差） 3移液管、容量瓶相对体积未校准，由此对分析结果引起的误差属于___________ 差。 答案：系统误差中的仪器误差（你们可答系统误差或仪器误差） 4在称量试样时，吸收了少量水分，对结果引起的误差是属
于___________ 差。 答案：系统误差中的操作误差（你们可答系统误差或操作误差） 5标定NaOH溶液浓度时，所用的基准物邻苯二甲酸氢钾中含有少量的邻苯二甲酸，对标定结果将产生__________ 误差。 答案：负 6用减量法称取试样，使用了一只磨损的砝码，将对测 定结果产生_______ 差。 答案：正 7在定量分析中, ________ 误差影响测定结果的精密 度；_____ 差影响测定结果的准确度。 答案：偶然；系统 8偶然误差服从 ________ 律，因此可采取 _________ 的措施减免偶然误差。 答案：正态分布，平行多次操作 9不加试样，按照试样分析步骤和条件平行进行的分析试验，称为_________ 。通过它主要可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质造成的_______ 。 答案：空白试验。仪器和试剂误差 10系统误差的减免是采用校正仪器以及做 ___________ 试验、试验和空白试验等办法减免的，而偶然误差则是采用增加_________ 的办法，减小偶然误差。
思考题 1. 指出在下列情况下，各会引起哪种误差如果是系统误差，应该用什么方法减免 (1) 砝码被腐蚀； 答：引起系统误差(仪器误差)，采用校准砝码、更换砝码。 (2) 天平的两臂不等长； 答：引起系统误差(仪器误差)，采用校正仪器(天平两臂等长)或更换仪器。 (3) 容量瓶和移液管不配套； 答：引起系统误差(仪器误差)，采用校正仪器(相对校正也可)或更换仪器。 (4) 试剂中含有微量的被测组分； 答：引起系统误差(试剂误差)，采用空白试验，减去空白值。 (5) 天平的零点有微小变动； 答：随机(偶然)误差。 (6) 读取滴定管体积时最后一位数字估计不准； 答：随机(偶然)误差。采用读数卡和多练习，提高读数的准确度。 (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；
答：过失，弃去该数据，重做实验。 (8) 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸入CO2。 答：系统误差(试剂误差)。终点时加热，除去CO2，再滴至稳定的终点(半分钟不褪色)。 2. 判断下列说法是否正确 (1) 要求分析结果达到%的准确度，即指分析结果的相对误差为%。 (2) 分析结果的精密度高就说明准确度高。 (3) 由试剂不纯造成的误差属于偶然误差。 (4) 偏差越大，说明精密度越高。 (5) 准确度高，要求精密度高。 (6) 系统误差呈正态分布。 (7) 精密度高，准确度一定高。 (8) 分析工作中，要求分析误差为零。 (9) 偏差是指测定值与真实值之差。 (10) 随机误差影响测定结果的精密度。 (11) 在分析数据中，所有的“0”均为有效数字。
(12) 方法误差属于系统误差。 (13) 有效数字中每一位数字都是准确的。 (14) 有效数字中的末位数字是估计值，不是测定结果。 (15) 有效数字的位数多少，反映了测量值相对误差的大小。 (16) 有效数字的位数与采用的单位有关。 (17) 对某试样平行测定多次，可以减少系统误差。 (18) Q检验法可以检验测试数据的系统误差。 答：(1) 对；(2) 错；(3) 错；(4) 错；(5) 对；(6) 错；(7) 错；(8) 错； (9) 错；(10) 对；(11) 错；(12) 对；(13) 错；(14) 对；(15) 对；(16) 错； (17) 错；(18) 错 3. 单选题 (1) 准确度和精密度的正确关系是……………………..……………………………………………….( ) (A) 准确度不高，精密度一定不会高 (B) 准确度高，要求精密度也高 (C) 精密度高，准确度一定高 (D) 两者没有关系 (2) 从精密度好就可判断分析结果准确度的前提
分析化学中的误差 定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。 2.6.1 误差与准确度 分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即 E =x - x T （2-13） 相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100T r ?= x E E (2-14) 例如，分析天平称量两物体的质量分别为 g 和 g ，假设两物体的真实值各为 g 和 g ，则两者的绝对误差分别为： E 1= g E 2= g 两者的相对误差分别为： E r1=%1006381 .10001.0?-= % E r2=%1001638 .00001.0?-= % 由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。因此，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。 绝对误差和相对误差都有正负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 定量分析误差产生的原因 误差按其性质可以分为系统误差（systematic error ）和随机误差（random error ）两
定量分析中的误差及有效数字 本章教学目的： 1、掌握绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法，明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。 2、掌握提高分析结果准确度的方法。 3、掌握系统误差和偶然误差的概念及减免方法。 4、掌握有效数字的概念及运算规则，并能在实践中灵活运用。 教学重点与难点：准确度和精密度表示方法；误差来源及消除方法；有效数字及运算法则。 教学内容： 一、准确度与精密度 1、准确度与误差 例1：测定酒精溶液中乙醇含量为 （1）50.20%； （2）50.20%； （3）50.18%； （4）50.17% 平均值：50.19%，真实值：50.36% 什么是误差：分析结果与真实值之间的差值。 误差的表示：绝对误差（E）= 测得值（X）- 真实值（T） 测得值(X) - 真实值(T) 相对误差（RE）= ×100% 真实值(T) 绝对误差：表示测定值与真实值之差。
相对误差：误差在真实值（结果）中所占百分率。 有关真实值：实际工作中人们常将用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。 准确度：实验值与真实值之间相符合的程度，误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。 例2：测定值57.30，真实值57.34。 绝对误差（E）= X – T = 57.30 - 57.34 = -0.04 E -0.04 相对误差（RE）= ×100% = ×100% = -0.07% T 57.34 例3：测定值为80.35，真实值85.39。 E = X – T = 80.35 - 85.39 = -0.04 E -0.04 RE = ×100% = ×100% = -0.05% T 80.39 得出结论：绝对误差相同，但相对误差不同。 练习：测定值：80.18%，真实值：80.13%。 计算：绝对误差（E），相对误差（RE） 应用：实际测定时，相对误差使用较多，仪器分析使用绝对误差较多，具体情况具体分析。 2、精密度与偏差 例1：甲乙丙 50.20 50.40 50.36 50.20 50.30 50.35 50.18 50.25 50.34
2.6 分析化学中的误差 定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。 2.6.1 误差与准确度 分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即 E =x - x T （2-13） 相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100T r ?= x E E (2-14) 例如，分析天平称量两物体的质量分别为1.6380 g 和0.1637 g ，假设两物体的真实值各为1.6381 g 和0.1638 g ，则两者的绝对误差分别为： E 1=1.6380-1.638= -0.0001 g E 2=0.1637-0.1638= -0.0001 g 两者的相对误差分别为： E r1=%1006381.10001.0?-= -0.006% E r2= %1001638 .00001.0?-= -0.06% 由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。因此，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。 绝对误差和相对误差都有正负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 2.6.2 定量分析误差产生的原因 误差按其性质可以分为系统误差（systematic error ）和随机误差（random error ）两大类。也有人将操作过失造成的结果与真值间的差异叫做“过失误差”。其实，过失是错误，是实验
第二章定量分析中的误差及其处理 分析结果必须达到一定的准确度，满足对分析结果准确度的要求。因为不准确的分析结果会导致产品的报废和资源的浪费，甚至在科学上得出的错误的结论，给生产或科研造成很大的损失，人民生活造成巨大困难或灾难。但是分析结果是由分析者对所取样品(供试品或样品)利用某种分析方法、分析仪器、分析试剂得到的，必然受到这些分析的限制，分析结果不可能和样品的真实组成或真实含量完全一致，在一定条件下分析结果只能接近于真实值而不能达到真实值。测定值与客观存在的真实值的差异就是所谓的误差(error)。因此分析误差是客观存在、不可避免的，我们只能得到一定误差范围内的真实含量的近似值，达到一定的准确度。采用哪些措施可能减小误差，依赖于误差本身的性质。所以，我们应当了解误差的有关理论，明确误差的性质和来源，根据分析目的对误差的要求，选择准确度合适的分析方法，合理安排分析实验，设法减小分析误差，使分析结果的准确度达到要求，避免追求过高的准确度。同时，也应当了解对分析结果的评价方法，以判断分析结果的可靠程度，对分析结果做出正确的取舍和表示。 2.1 分析结果的误差 一、真值、样本平均值和总体平均值 1. 真值与相对真值 真值(true value)是指某物理量本身具有的客观存在的真实数值，表示物质存在的数量特征，用T来表示。 由于分析误差是不可避免的，因此真值是不可能测得的，实际工作中往往将理论值、约定值和标准值当作真值来检验分析结果的准确度，分别称为理论真值、约定真值和标准真值。 理论真值是指由公认理论推导或证明的某物理量的数值。如水的组成常数或组成分数即为理论真值：1 mol H2O含2mol H和1 mol O，再如H+与OH-的反应的化学计量关系即H+与OH-的反应量之比为1 mol H+ : 1 mol OH-，该比值也是理论真值。 约定真值是指计量组织、学会或管理部门等规定并得到公认的计量单位的数值。如国际计量大会定义的长度、时间、质量和物质的量等物理量的基本单位：光在真空中传播(1/299 792 458)s所经过的路径长度为1 m，国际千克原器的质量为1 kg、铯-133原子基态的两个超精细能级之间跃迁所对应的辐射的9 192 631 770个周期的持续时间为1 s等。 标准真值又称相对真值，是指由公认的权威组织发售的标准样品的证书或标签上所给出的保证值，严格按照标准方法平行分析多次后用数理统计方法确定的相对准确的测定值，或者由公认的权威专家反复分析确定的相对准确的测定值。如基准试剂标签所给保证值、标准方法对照分析结果、国际相对原子质量和相对分子质量等都是标准真值。 2. 样本平均值与总体平均值 对样品重复测定可以发现，一组平行测定值有一种集中趋势，这种集中趋势常用样本平均值和总体平均值来表示。 样本平均值(sample mean)简称为平均值(mean value)，是指对某一分析对象总体取n份样品进行平行测定或重复测定，所得分析结果(测定值)之和的1/n，用X来表示，即
第七章 氧化还原滴定法 思考题 1．何谓条件电位？它与标准电位有什么关系？为什么实际工作中应采用条件电位？ 答：（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L 或它们的浓度比为1时的实际电位。 （2）它与标准电位的关系是：OX d d ox n αγαγφφR e Re 0'0log 059 .0+= （3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度 。 2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V ，反应能定量地进行完全？ 答：因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上， 。 ，反应能定量进行完全的条件电位差大于因此，一般认为两电对型的反应：对型的反应：对又因：则V V m n n m m n V m n K n K 4.035.0059 .0) (31035600591log 059 .010'02'01' 02'01'' 02'016 '<+=-≠≠≈?=-=== -≥φφφφφφ 3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？ 答：能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件 （1）反应具有确定的计量关系。 （2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。 （3）反应速度要快。 （4）有比较简便、可靠的方法确定终点。 4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位 计算滴定过程中溶液的电位？ 答：因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。 5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴 定曲线在计量点附近是否总是对称的？ 答：滴定突跃范围可用下式估计： 。 计量点附近是不对称的型的反应，滴定曲线在对计量点附近是对称的。 型的反应，滴定曲线在对化学计量点的电位：’‘等m n m n n m m n n m ≠==++=?-→?+ 1059 .03059.0302 01'01'02φφφφφ 6．如何确定氧化还原指示剂的变色范围？如果指示剂的条件电位Φ0’=0.85V ，计算它 的变色范围。
定量分析的误差 集团文件发布号：（9816-UATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-
定量分析的误差 和分析结果的数据处理 一、有效数字及运算规则 1、有效数字 ?有效数字就是是技能测量得到的数字。 ?有效数字组成： ①所有确定的数字 ②一位不确定数字（估定） 试样质量 21.4561g六位有效数字 液体体积 20.20mL四位有效数字 注意事项 （1）不能随意增减有效数字 为了得到准确的分析结果，不仅要准确地进行测量，还要正确地记录根据分析方法和测量仪器的准确度来决定数字的保留位数。 （2）“0”可作有效数字，也可作无效数字 数据中的“0”是否为有效数字，要看其作用。 例：试样质量 0.2000g （3）科学记数法的位数 a ×10b 10.2g 改写为mg时，该如何写？ 2、运算规则 ?运算原则：“先修约，后计算”
?修约规则：采取“四舍六入五留双”的办法，当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入；尾数=5时，若“5”前面为偶数（包括零）则舍，为奇数则入。 0.52664 0.5266 0.87676 0.8768 10.3456 10.34 10.3350 10.34 ?计算规则 ?1）加减法 ?各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据中小数点后位数最少的一个数字所决定的。 ?2）乘除法 各数据及最后计算结果的相对不定值是与各数据中相对不定值最大的那个数相适应，其结果所保留位数与该有效数字的位数相同。 ?例：0.021 2×22.62÷0.292 15=？ ?例：20.32+8.405 4-0.055 0=？ ?解 20.32+8.40-0.06=28.66 解：各数据的最大不定值为 0.0001 ÷0.021 2 ×100%=0.5% 0.01 ÷22.62×100%=0.04% 0.00001 ÷0.292 15 ×100%=0.3%
定量分析中的误差和数据处理(自测题)-923802176
第三章定量分析中的误差和数据处理 自测题 一.填空题 1.系统误差的特征 是：，，，。 2.随机误差的特征 是：，，，。 3.在分析过程中，下列情况各造成何种（系统、随机）误差（或过失）？ (1)天平两臂不等长，引起。 (2)称量过程中天平零点略有变动，是。 (3)过滤沉淀时出现穿滤现象，是。 (4)读取滴定管最后一位时，估测不准，是。 (5)蒸馏水中含有微量杂质，引起。 (6)重量分析中，有共沉淀现象，是。 4.测定饲料中淀粉含量，数据为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。则淀 粉含量的平均值为；测定的平均偏差为；相对平均偏差为；极差为。 5.总体平均值 是当测量次数为时，各测定值的值。若 没误差，总体平均值就是值。 6.测定次数n为时，标准偏差S的表达式为，式 中的n – 1被称为。
7.对某一溶液中NaOH的浓度测定4次，其结果分别是：0.2043, 0.2039, 0.2049, 0.2041 mol/L。则这一组测量的平均值x为，平均偏差 d为，标准偏差S为。由结果可知，同一组测量值的标准偏差值比平均偏差值，说明标准偏差对于更敏感。 8.检验分析结果的平均值与标准值之间是否存在显著性差异，应当用 检验法；判断同一试样的两组测定结果的平均值之间是否存在显著性差异，应先用检验法判断两组数据的是否有显著性差异，再进一步用检验法判断平均值之间是否有显著性差异。 9.25.5508有位有效数字，若保留3位有效数字，应按 的原则修约为。计算下式0.1001(25.450821.52)246.43 2.03591000 ?-? ? 并按 有效数字保留原则所得的结果为。 10.根据有效数字修约规则计算下列各式： pH = 3.25，[H+] = ； pH = 6.74，[H+] = ； [H+] = 1.02×10-5，pH = 。 [H+] = 3.45×10-5，pH = 。 二. 正误判断题 1.测定方法的准确度高，精密度一定高。 2.测定方法的精密度高，不一定能保证准确度也高。 3.随机误差小，准确度一定高。
第三章 分析化学中的误差与数据处理 一、选择题： 1．下列论述中错误的是 （ ） A ．方法误差属于系统误差 B ．系统误差具有单向性 C ．系统误差又称可测误差 D ．系统误差呈正态分布 2．下列论述中不正确的是 （ ） A ．偶然误差具有随机性 B ．偶然误差服从正态分布 C ．偶然误差具有单向性 D ．偶然误差是由不确定的因素引起的 3．下列情况中引起偶然误差的是 （ ） A ．读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准 B ．使用腐蚀的砝码进行称量 C ．标定EDTA 溶液时，所用金属锌不纯 D ．所用试剂中含有被测组分 4．分析天平的称样误差约为0.0002克，如使测量时相对误差达到0.1%，试样至少应该称 A: 0.1000克以上 B: 0.1000克以下 C: 0.2克以上 D: 0.2克以下 5．分析实验中由于试剂不纯而引起的误差叫 （ ） A: 系统误差 B: 过失误差 C: 偶然误差 D: 方法误差 6．定量分析工作要求测定结果的误差 ( ) A ．没有要求 B ．等于零 C ．在充许误差范围内 D ．略大于充许误差 7．可减小偶然误差的方法是 （ ） A ．进行仪器校正 B ．作对照试验 C ．作空白试验 D ．增加平行测定次数 8．从精密度就可以判断分析结果可靠的前提是（ ） A ．偶然误差小 B ．系统误差小 C ．平均偏差小 D ．标准偏差小 9．下列结果应以几位有效数字报出 （ ） A ．5 B ．4 C ． 3 D ．2 10．用失去部分结晶水的Na 2B 4O 7·10H 2O 标定HCl 溶液的浓度时，测得的HCl 浓度与实际浓度相比将 （ ） A ．偏高 B ．偏低 C ．一致 D ．无法确定 11．pH 4.230 有几位有效数字 （ ） A 、4 B 、 3 C 、 2 D 、 1 12．某人以差示光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物0.0250g ，最后计算其主成分含量为98.25%，此结果是否正确；若不正确，正确值应为（ ） A 、正确 B 、不正确，98.0% C 、不正确，98% D 、不正确，98.2% 13．下列情况中，使分析结果产生负误差的是（ ） 1000) 80.1800.25(1010.0-?
定量分析的误差 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
定量分析的误差 和分析结果的数据处理 一、有效数字及运算规则 1、有效数字 ?有效数字就是是技能测量得到的数字。 ?有效数字组成： ①所有确定的数字 ②一位不确定数字（估定） 试样质量 21.4561g六位有效数字 液体体积 20.20mL四位有效数字 注意事项 （1）不能随意增减有效数字 为了得到准确的分析结果，不仅要准确地进行测量，还要正确地记录根据分析方法和测量仪器的准确度来决定数字的保留位数。 （2）“0”可作有效数字，也可作无效数字 数据中的“0”是否为有效数字，要看其作用。 例：试样质量 0.2000g （3）科学记数法的位数 a ×10b 10.2g 改写为mg时，该如何写？ 2、运算规则 ?运算原则：“先修约，后计算”
?修约规则：采取“四舍六入五留双”的办法，当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入；尾数=5时，若“5”前面为偶数（包括零）则舍，为奇数则入。 0.52664 0.5266 0.87676 0.8768 10.3456 10.34 10.3350 10.34 ?计算规则 ?1）加减法 ?各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据中小数点后位数最少的一个数字所决定的。 ?2）乘除法 各数据及最后计算结果的相对不定值是与各数据中相对不定值最大的那个数相适应，其结果所保留位数与该有效数字的位数相同。 ?例：0.021 2×22.62÷0.292 15=？ ?例：20.32+8.405 4-0.055 0=？ ?解 20.32+8.40-0.06=28.66 解：各数据的最大不定值为 0.0001 ÷0.021 2 ×100%=0.5% 0.01 ÷22.62×100%=0.04% 0.00001 ÷0.292 15 ×100%=0.3%
第2章定量分析的误差及数据处理 要点与难点 1.准确度与精密度 2.误差与偏差的运算 3.系统误差与随机误差 4.检验并消除系统误差 5.可疑值的取舍 6.有效数字及运算规则 2.1 误差的种类和来源 定量分析的任务是准确测定试样中有关组分的含量，但在分析过程中误差是客观存在的，因此应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应措施减少误差。另一方面必须对分析结果进行评价，判断其准确性。 一、系统误差（systematic error） 系统误差又称可测误差，是由某种固定原因按确定方向起作用而造成的。具有重复性、单向性和可测性。即在一定条件下重复测定时会重复出现；使测定结果系统地偏高或偏低，其正负和大小也有一定规律；因产生原因固定，所以可设法测出其数值大小，并通过校正的方法予以减小或消除。系统误差存在与否决定分析结果的准确度。产生系统误差的原因主要有以下几种。 1.方法误差 由分析方法自身不足所造成的误差。如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差；光度分析法中偏离定律，副反应发生等都能导致分析结果系统地偏高或偏低。 2.仪器误差 由测量仪器自身的不足所造成的误差。如天平两臂不等长，砝码锈蚀磨损质量改变；量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不准确等，在使用过程中都会引起仪器误差。 3.试剂误差 由于所用试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。对痕量分析造成的影响尤为严重。 4.操作误差 是因在正常操作情况下，由于分析人员的某些主观原因或操作条件过程控制不当造成的误差。如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；对颜色敏感度的不同；称量时忽视了试样的吸湿性；沉淀洗涤不充分或过分等均会引入操作误差。 二、随机误差（random error） 随机误差又称偶然误差：是由某些不确定的偶然的因素引起的误差，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器电源的微小波动；分析人员对各份试样处理的微小差别等。随机误差的大小决定分析结果的精密度。 随机误差的正负、大小都不可预见，无法控制，属不可测误差。从单次测量结果来看没有任何规律性，但是在消除系统误差后，对同一试样进行多次平行测定时，各次结果的随机误差分布呈现一定的规律，利用统计学方法处理发现随机误差遵从高斯正态分布规律。 如图2-1所示，当测量值个数n 趋近于无穷大，组距△S趋近于无穷小，频率分布曲线趋近于一条正态分布的平滑曲线，称为概率密度曲线。
定量分析的误差 和分析结果的数据处理 一、有效数字及运算规则 1、有效数字 ?有效数字就是是技能测量得到的数字。 ?有效数字组成： ①所有确定的数字 ②一位不确定数字（估定） 试样质量21.4561g六位有效数字 液体体积20.20mL四位有效数字 注意事项 （1）不能随意增减有效数字 为了得到准确的分析结果，不仅要准确地进行测量，还要正确地记录根据分析方法和测量仪器的准确度来决定数字的保留位数。 （2）“0”可作有效数字，也可作无效数字 数据中的“0”是否为有效数字，要看其作用。 例：试样质量0.2000g （3）科学记数法的位数a ×10b 10.2g 改写为mg时，该如何写？ 2、运算规则 ?运算原则：“先修约，后计算” ?修约规则：采取“四舍六入五留双”的办法，当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入； 尾数=5时，若“5”前面为偶数（包括零）则舍，为奇数则入。 0.52664 0.5266 0.87676 0.8768 10.3456 10.34 10.3350 10.34 ?计算规则 ?1）加减法 ?各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据中小数点后位数最少的一个数字所决定的。 ?2）乘除法 各数据及最后计算结果的相对不定值是与各数据中相对不定值最大的那个数相适应，其结果所保留位数与该有效数字的位数相同。 ?例：0.021 2×22.62÷0.292 15=？ ?例：20.32+8.405 4-0.055 0=？ ?解20.32+8.40-0.06=28.66 解：各数据的最大不定值为 0.0001 ÷0.021 2 ×100%=0.5% 0.01 ÷22.62×100%=0.04% 0.00001 ÷0.292 15 ×100%=0.3% 以0.0212的相对不定值为最大，其有效数字是三位，位数以其为准，其他各数都修约为三位有效数字。 0.0212×22.6÷0.292=1.64
定量分析中的误差及结果处理测试题 一、选择题 1、测定精密度好，表示（） A.系统误差小 B.偶然误差小 C.相对误差小 D.标准偏差小 2、分析天平的称量误差约为0.0002g，如使测量时相对误差达到0.1%，应称取试样的质量 至少是（） A.0.1000g以上 B. 0.1000g以下 C.0.2g以上 D.2g以上 3、如果要求分析结果达到0.1%的准确度，50mL滴定管读数误差约为0.02mL，滴定时所用液体的体积至少要（）毫升。 A.10毫升 B.5毫升 C.20毫升 D.40毫升 4、下列一组分析结果的标准偏差为（） 20.01 20.03 20.04 20.05 A.0.013 B.0.065 C.0.017 D.0.085 5、下列数据中具有三位有效数字的是（） A.0.045 B.3.030 C.pH=6.72 D.9.00×103 6、用分析天平准确称量某试样重，下列记录正确的是（） A.1.45g B. 1.450g C. 1.4500g D. 1.45000g 7、微量分析天平可程准±0.1mg，要使称量误差不大于1‰，至少应称取试样（） A.0.05g B.0.1g C.0.15g D.≥0.2g 8、误差是衡量（） A.精密度 B.置信度 C.准确度 D.精确度 9、绝对偏差是指单项测定与（）的差值。 A.真实值 B.测定次数 C.平均值 D.绝对误差 10、如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用灵敏度为0.1mg的天平称取试样时，至少 应称取（） A. 0.1g B.0.2g C.0.05g D.0.5g 11、下列有关随机误差的论述中不正确的是（） A.随机误差在分析中是不可避免的 B.随机误差出现正误差和负误差的机会均等 C.随机误差具有单向性 D.随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的 12、滴定分析测量中，属于偶然误差的是（） A.试样未经充分混合 B.滴定时有液滴溅出 C.砝码生锈 D.滴定管最后一位估读不准确 13、以下除哪项外均能提高分析结果的准确度（）
定量分析中的误差及有效数字练习题 一、填空题： 1 在分析过程中，读取滴定管读数时，最后一位数字n次读数不一致，对分析结果引起的误差属于_______误差。 答案: 偶然误差 2 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2 ,对分析结果所引起的误差属于_______误差。 答案: 系统误差中的试剂误差（你们可答系统误差或试剂误差） 3 移液管、容量瓶相对体积未校准，由此对分析结果引起的误差属于_______误差。 答案: 系统误差中的仪器误差（你们可答系统误差或仪器误差） 4 在称量试样时，吸收了少量水分，对结果引起的误差是属于_______误差。 答案: 系统误差中的操作误差（你们可答系统误差或操作误差） 5 标定NaOH溶液浓度时，所用的基准物邻苯二甲酸氢钾中含有少量的邻苯二甲酸，对标定结果将产生_______误差。 答案: 负 6 用减量法称取试样，使用了一只磨损的砝码，将对测定结果产生_______误差。 答案: 正 7 在定量分析中,_______误差影响测定结果的精密度;_______误差影响测定结果的准确度。 答案: 偶然；系统 8 偶然误差服从_______规律，因此可采取_______的措施减免偶然误差。 答案: 正态分布，平行多次操作 9 不加试样，按照试样分析步骤和条件平行进行的分析试验，称为_______。通过它主要可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质造成的_______。 答案: 空白试验。仪器和试剂误差 10 系统误差的减免是采用校正仪器以及做_______试验、试验和空白试验等办法减免的，而偶然误差则是采用增加_______的办法，减小偶然误差。 答案: 对照、回收,重复试验次数 11 误差表示分析结果的_______;偏差表示分析结果的_______。 答案: 准确度好坏；精密度高低 12 多次分析结果的重现性愈好,则分析的精密度愈_______。 答案: 高 13 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到的n次测定结果相互接近的程度，称为_______。测定值与真值之间接近的程度，称为_______。 答案: 精密度。准确度 14 标准偏差和算术平均偏差相比，它的优点是能够反映_______的影响，更好地表示测定结果的_______。答案: 大偏差存在，精密度（分散程度） 15 以下二个数据，根据要求需保留三位有效数字；1.05499修约为_______;4.715修约为_______。 答案: 1.05;4.72 16 下列数据包括有效数字的位数为0.003080_______位；6.020*10-3_______位；1.60*10-5 _______位；pH=10.85 _______位；pKa=4.75 _______位；0.0903mol×L-1 _______位。 答案: 四;四;三;二;二;三 17 在分析化学的数据处理中，加和减的规则是按照小数点后位数_______的一个数字来决定结果的保留有效数字位数；而乘除法的结果则是和算式中有效数字位数_______的数据相同。 答案: 最少;最少 二、判断题 1 要求分析结果达到0.2%的准确度，即指分析结果的相对误差为0.2%。
第三章定量分析中的误差和数据处理 自测题 一.填空题 1.系统误差的特征是：，，，。 2.随机误差的特征是：，，，。 3.在分析过程中，下列情况各造成何种（系统、随机）误差（或过失）？ (1)天平两臂不等长，引起。 (2)称量过程中天平零点略有变动，是。 (3)过滤沉淀时出现穿滤现象，是。 (4)读取滴定管最后一位时，估测不准，是。 (5)蒸馏水中含有微量杂质，引起。 (6)重量分析中，有共沉淀现象，是。 4.测定饲料中淀粉含量，数据为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。则淀粉含量的平 均值为；测定的平均偏差为；相对平均偏差为； 极差为。 5.总体平均值μ是当测量次数为时，各测定值的值。若没误 差，总体平均值就是值。 6.测定次数n为时，标准偏差S的表达式为，式中的n –1 被称为。 7.对某一溶液中NaOH的浓度测定4次，其结果分别是：0.2043, 0.2039, 0.2049, 0.2041 mol/L。则这一组测量的平均值x为，平均偏差d为，标准偏差S为。由结果可知，同一组测量值的标准偏差值比平均偏差值，说明标准偏差对于更敏感。 8.检验分析结果的平均值与标准值之间是否存在显著性差异，应当用检验法； 判断同一试样的两组测定结果的平均值之间是否存在显著性差异，应先用检验法判断两组数据的是否有显著性差异，再进一步用检验法判断平均值之间是否有显著性差异。 9.25.5508有位有效数字，若保留3位有效数字，应按的 原则修约为。计算下式0.1001(25.450821.52)246.43 2.03591000 ?-? ? 并按有效数字 保留原则所得的结果为。 10.根据有效数字修约规则计算下列各式： pH = 3.25，[H+] = ； pH = 6.74，[H+] = ；
分析化学中的误差及分析数据的处理 第二章分析化学中的误差及分析数据的处理 本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有 重要的地位。本章应着重了解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律 及特点，掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示，掌握分析数据、分析方法可 靠性和准确程度的判断方法。 本章计划7学时。 第一节分析化学中的误差及其表示方法一. 误差的分类 1. 系统误差(systematic error )——可测误差(determinate error) (1)方 法误差:是分析方法本身所造成的; 如:反应不能定量完成;有副反应发生;滴定终点与化学计量点不一致;干扰组分 存在等。 (2)仪器误差:主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的; 如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。 (3)试剂误差:由于试剂不纯和 蒸馏水中含有微量杂质所引起; (4)操作误差:主要指在正常操作情况下，由于分析 工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。 特性:重复出现、恒定不变(一定条件下)、单向性、大小可测出并校正，故有称为 可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。 2. 随机误差(random error)——不可测误差(indeterminate error) 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。 如:测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。 特性:有时正、有时负，有时大、有时小，难控制(方向大小不固定，似无规律)
但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律(统计学正态分布)，可用统计学方法来处理。二. 准确度与精密度 (一)准确度与误差(accuracy and error) 准确度:测量值(x)与真值(,)之间的符合程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度: 绝对误差 = 个别测得值 - 真实值 E=x- , (1) a 但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差(RE%)表示: ,,x (2) ,，100%RE, (RE%)反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。 (二)精密度与偏差(precision and deviation) 精密度:是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示: 1. 偏差 绝对偏差: (3) d,x,x d 相对偏差: (4) RD%,，% x 2. 平均偏差 当测定为无限多次，实际上〉30次时: x,,,平均偏差 (5) 总体,,n 总体——研究对象的全体(测定次数为无限次)
1. 指出在下列情况下，各会引起哪种误差如果是系统误差，应该用什么方法减免 (1) 砝码被腐蚀； 答：引起系统误差(仪器误差)，采用校准砝码、更换砝码。 (2) 天平的两臂不等长； 答：引起系统误差(仪器误差)，采用校正仪器(天平两臂等长)或更换仪器。 (3) 容量瓶和移液管不配套； 答：引起系统误差(仪器误差)，采用校正仪器(相对校正也可)或更换仪器。 (4) 试剂中含有微量的被测组分； 答：引起系统误差(试剂误差)，采用空白试验，减去空白值。 (5) 天平的零点有微小变动； 答：随机(偶然)误差。 (6) 读取滴定管体积时最后一位数字估计不准； 答：随机(偶然)误差。采用读数卡和多练习，提高读数的准确度。 (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； 答：过失，弃去该数据，重做实验。 (8) 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸入CO2。 答：系统误差(试剂误差)。终点时加热，除去CO2，再滴至稳定的终点(半分钟不褪色)。 2. 判断下列说法是否正确 (1) 要求分析结果达到%的准确度，即指分析结果的相对误差为%。 (2) 分析结果的精密度高就说明准确度高。 (3) 由试剂不纯造成的误差属于偶然误差。 (4) 偏差越大，说明精密度越高。 (5) 准确度高，要求精密度高。 (6) 系统误差呈正态分布。 (7) 精密度高，准确度一定高。 (8) 分析工作中，要求分析误差为零。 (9) 偏差是指测定值与真实值之差。 (10) 随机误差影响测定结果的精密度。 (11) 在分析数据中，所有的“0”均为有效数字。 (12) 方法误差属于系统误差。 (13) 有效数字中每一位数字都是准确的。 (14) 有效数字中的末位数字是估计值，不是测定结果。 (15) 有效数字的位数多少，反映了测量值相对误差的大小。 (16) 有效数字的位数与采用的单位有关。 (17) 对某试样平行测定多次，可以减少系统误差。 (18) Q检验法可以检验测试数据的系统误差。 答：(1) 对；(2) 错；(3) 错；(4) 错；(5) 对；(6) 错；(7) 错；(8) 错；(9) 错；(10) 对；(11) 错；
第三章 分析化学中的误差及数据处理 本章基本要求: 1 掌握误差和偏差的基本概念、准确度与精密度的概念和衡量其大小的方式；了解误差的分类、特点、产生的原因及其减免测定误差的措施。了解准确度与精密度之间的关系和它们在实际工作中的应用。 2 掌握有效数字的概念、有效数字在分析测定中的应用规则、可疑数据的取舍和有效数字的运算规则。 3 掌握平均值的置信区间的概念和计算；掌握t 检验法、F 检验法以及Q 检验法的应用；了解随机误差的分布特征—正态分布。 4 掌握通过选择合适的分析方法、用标准样品对照、减小测量误差和随机误差、消除系统误差等提高分析结果准确度的方法。 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的。 §3.1 分析化学中的误差 一 真值（x T ） 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： 1 理论真值（如某化合物的理论组成，例：纯NaCl 中Cl 的含量） 2 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位如米、千克等；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除了系统误差。） 3 相对真值（如认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 二 平均值（x ） 12...n x x x x n +++= 强调：n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，是对真值的最佳估计，它表示一组测定数据的集中趋势。 三 中位数 （x M ） 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。 例1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 x ＝10.33 x M ＝10.40 例2. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 x ＝10.37 x M ＝10.43 它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响。例3：当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 x M ＝10.43 x ＝10.74