石油化工污水处理新技术简介
解洪梅
中石化齐鲁分公司研究院
科技情报室
2018.7.10
目录
1 石油化工污水的特点 (2)
2 石油化工污水处理技术的分类 (2)
3石油化工污水的三级处理技术简介 (2)
3.1一级处理 (3)
3.1.1 除油/悬浮物 (3)
3.1.2 除微细悬浮物/胶体 (5)
3.1.3 除色度/异味 (5)
3.1.4 除盐 (6)
3.1.5 除溶解气体和易挥发溶质 (7)
3.1.6 调pH值 (7)
3.1.7 废水的预氧化 (8)
3.2二级处理 (8)
3.2.1生化处理单元技术 (8)
3.2.2 生物组合处理工艺 (11)
3.3 三级处理 (12)
3.3.1 高级氧化技术 (12)
3.3.2 脱氮除磷技术 (15)
3.3.3 去除重金属离子 (16)
3.3.4 消毒 (17)
4 石油化工污水处理方案的选择原则 (17)
5绿色水处理技术 (19)
5.1高级氧化技术(AOPs) (19)
5.2电催化氧化法 (20)
5.3超临界水氧化法( SCWO) (20)
5.4超声波降解技术 (20)
5.5膜处理技术 (21)
5.6活性炭水处理技术 (21)
5.7 绿色水处理剂 (22)
5.8 零排放技术 (22)
1 石油化工污水的特点
石化企业产品繁多，反应过程和单元操作复杂，决定了其生产用水量大，废水排放量也大，生产每吨化学产品要排放几吨至几十吨废水。而且生产工艺复杂，有些工艺过程的废水是连续排放，有些则是间歇排放，因此水量的波动较大。例如，炼油厂目前平均每加工1t原油的废水排放量为0.3～3.5t，石油化工厂目前万元产值废水排放量平均为150～550t；一座30万t/a的乙烯工厂，每年废水排放量约900万t(实际废水量300～1500万t/a)。每逢生产装置开停工和检修期间，水量变化则更大。
石油化工生产涉及数千种原料、产品及中间产品，使得废水中的污染物数不胜数。又由于化学产品的不断更新和发展，废水中有毒化学物的品种也在日益增多。按照水质特点石化废水主要分为含油废水、含硫废水、含碱废水、含盐废水、含酚废水、假定净水（主要包括循环水排污水，锅炉水排污水、油罐喷淋冷却水、无污染的地面雨水、机泵非填料部分冷却水、空压机冷却水、电缆沟排水）以及生活污水等。
废水中的主要污染物，一般可概括为烃类和可溶解的有机与无机组分。其中可溶解的无机组分主要是硫化氢、氯化物及微量的重金属；可溶解的有机组分大多能被微生物所降解，亦有小部分难以生物降解。废水中所含氮、磷等营养成分往往不均衡。石化废水中的许多污染物都是有毒的，不同生产厂排放的有毒物也各不相同。此外，废水的pH值范围也很宽。
2 石油化工污水处理技术的分类
按污水处理原理分类，石油化工污水的处理方法主要分为物化法、化学法和生化法。
物化法主要包括隔油、气浮、吸附、膜分离和吹脱汽提等。主要用于废水预处理过程。
化学法包括化学混凝、电解、中和、高级氧化等，既可用于预处理，也可用于深度处理过程。
生化法包括厌氧处理和好养处理，主要用于污水的生物处理过程，根据污水水质的不同，衍生出许多优化处理技术和生物组合处理工艺。
3石油化工污水的三级处理技术简介
石油化工污水一般需要经过三级处理才能达标排放。一级处理为预处理；二
级处理为生物处理；三级处理为深度处理。
3.1一级处理
一级处理，也叫预处理，目的是去除废水中的固体悬浮物、浮油，初步调整pH值，减轻废水的腐化程度等，以减轻后续处理工序的负荷和提高处理效果。
3.1.1 除油/悬浮物
石油化工污水中含有较多的浮油，会吸附在活性污泥颗粒或生物膜的表面，使好氧生物难以获得氧气而影响活性，给生物处理带来不利影响。因此必须在生物处理前尽可能去除浮油。
（1）重力分离法
重力分离法是利用相似相溶原理及油水密度差，在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层，油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小、油水密度差、流动状态及流体的黏度。常用的设备是隔油池，包括平流隔油池(API) 、斜板隔油池( PPI) 、波纹斜板隔油池(CPI)等，近几年来多用罐中罐隔油。此法只能除去颗粒较大的水滴或油滴。作为初级处理，其成本低但效率一般。隔油池可同时兼作初沉池，去除粗颗粒等可沉淀物质，减轻后续处理絮凝剂的用量。
（2）聚集过滤法 (粗颗粒法)
聚集过滤法是使含油污水通过填有粗粒化滤料的装置，微细油珠在滤料表面不断聚集形成油膜，达到一定厚度后，浮力和水流剪力的共同作用大于粘附力，颗粒较大的油滴最终浮升到水面，达到油水分离的目的。粗粒化法技术关键是粗粒化材料，常用的亲油性材料有蜡状球、聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体、聚氨酯发泡体等。粗粒化除油装置具有体积小、效率高、结构简单、不需加药、投资省等优点，缺点是填料容易堵塞。
（3）离心分离法
离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋转, 借助其所产生的离心力形成离心力场，油水两相因密度不同受到的离心力也不同，油集中在中心部位，废水则集中在靠外侧的器壁上，最终达到油水分离的目的。常用的设备是水力旋流分离器。该法常用来分离分散油，对乳化油的去除效果不太好。
（4）气浮法
气浮法是利用水中通入的空气或其它气体产生的微气泡作为载体, 粘附废水中的细小悬浮油珠或其它悬浮物, 使其密度小于水而上浮到水面形成浮渣,以实现固液分离。气浮法主要用来处理含油废水中靠重力分离难以去除的分散油、
乳化油和细小的悬浮固体物(需投加无机或有机的絮凝剂)。根据气泡产生方式不同,气浮法大致可分为加压溶气浮选法、散气气浮和电解气浮等。
加压溶气气浮法是指在加压条件下，使空气溶于水中，形成空气过饱和状态，然后减至常压，使空气析出，以微小气泡释放于水中，实现气浮。此法形成气泡小，约20～100μm，处理效果好，应用广泛。
散气气浮是靠高速旋转叶轮的离心力所造成的真空负压状态将空气吸入，成为微细的空气泡而扩散于水中。气泡由池底向水面上升并粘附水中的悬浮物一起带至水面，达到固-液分离的目的。
电解气浮用不容性阳极和阴极直接电解废水，靠电解产生的氢和氧的微小气泡将已絮凝的悬浮物载浮至水面，达到固-液分离的目的。
气浮法处理效率高，产生的污泥含水率较低，表面刮泥方便，曝气增加溶解氧有利后续生化处理。但其耗电量大，设备维修管理工作量大，易堵塞，浮渣怕较大风雨袭击。
（5）吸附法
吸附法是利用固体吸附剂的多孔性和大比表面积, 对含油废水中的溶解油及其它溶解性有机物进行表面吸附，从而进行油水分离。吸附剂一般分为炭质吸附剂、无机吸附剂和有机吸附剂，最常用的吸附材料是活性炭，它可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油，吸附能力强，但吸附容量有限(其对油的吸附容量为30～80 mg/g)，且再生困难,价格较贵，限制了其应用。
（6）膜分离法
膜分离法是利用特殊制造的多孔材料作为分离介质，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的污染物。用于油水分离的膜通常有微滤膜、超滤膜和反渗透膜，可截留乳化油和溶解油。膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。膜分离法可根据废水中油粒子的大小合理地确定膜截留分子量，且处理过程中一般无相变化，直接实现油水分离。不需投加药剂，所以二次污染小；后处理费用低，分离过程耗能少；分离出水含油量低，处理效果好。但也存在膜污染严重、不易清洗、运行费用高等缺点。
（7）阻截法除油
阻截法油水分离是油水分离技术的新理念。它利用油、水互不相融的特性，采用一种特殊的功能性材料，该材料能使水单向透过，而水中油份被阻止拦截，并有拒绝油粘附的功能，能够彻底实现油水分离且能回收浮油，不产生二次污染物(如废水、固废等)。能够实现这种油水分离的材料是“HK阻截油水分离膜”。这种膜主要由一种复合结构的特殊功能纤维——HK纤维组织而成，该纤维表层上均匀密布着具有极强的缔合固水能力的强极性基团。当HK阻截膜浸没于水中
后，水首先渗入膜纤维结构的间隙，接着开始与其周围的HK纤维表面的基团发生电性缔合（这种静电吸附键的键能高于水分子间的氢键），当水与纤维表面缔合过程完成后，HK阻截膜纤维间隙中的水份而被相对锁固，这时HK阻截膜结构间隙中及膜表面的水与膜基体材料即结合成为一个有机整体。
当含油废水在适当压力下透过HK阻截膜时，水与膜内缔合水发生置换渗透通过阻截膜，油等憎水性分散物质因不能与膜间缔合水进行置换而被阻截下来。由于HK膜材料表面被缔合水膜覆裹，被阻截的油不能粘附到材料上，只能存留在膜外表面附近，随着被阻截油粒的富集、相互碰撞凝聚增大而浮上水面，从而成功地实现了油水分离。其阻截除油效果优于膜分离法。
3.1.2 除微细悬浮物/胶体
（1）化学混凝
通过向含油废水中加入适当比例的絮凝剂，在物理或化学的作用下，使废水中不易沉降和微细的悬浮物等集结成较大颗粒而分离。混凝处理受到废水的pH、碱度、污染物的数量、粒子大小、温度和搅拌等条件的影响。石化废水处理中，絮凝通常与气浮或沉淀联用，用于生化处理的预处理或深度处理。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂三大类。
（2）电凝聚电气浮
该法是电解、絮凝和气浮的结合, 主要是在外电压作用下, 利用可溶性阳极(铁或铝)产生大量阳离子, 对胶体废水进行凝聚, 同时在阴极上析出大量氢气微气泡, 与絮粒粘附在一起上浮。电凝聚电气浮法兼有氧化还原、絮凝气浮作用，能有效地去除有机污染物, 其处理效果好、占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少。有机废水经该法处理后, 废水的毒性明显减少。其缺点是电能消耗和材料消耗过大, 直接限制了该方法的使用范围。
3.1.3 除色度/异味
（1）吸附
吸附是利用固体物质的多孔性，使废水中的污染物附着在其表面而去除的方法。常用吸附剂为活性炭，可有效去除废水色度、臭味和COD等，但处理成本较高，且容易造成二次污染。在石油化工废水处理中，吸附常与臭氧氧化或絮凝联用。
（2）膜分离
膜分离是利用功能膜作为分离介质，实现液体或气体高度分离纯化的现代高新技术，主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤，能有效脱除废水的色度、臭味，
去除多种离子、有机物和微生物，膜分离过程和现存的分离过程相比，在液体纯化、浓缩、分离领域有其独特的优势，膜分离过程大多无相变，在常温下操作，设备和流程简单，出水水质稳定可靠，且占地面积小，运行操作完全自动化，但投资大，污水处理量小。
3.1.4 除盐
废水中的高含盐量对后续生物处理有不利影响，必须预先除去。此外，对于非排海污水处理方案或对污水进行资源化利用时，也需对污水中的无机盐进行脱除处理。目前的除盐方法有：
（1）离子交换树脂除盐
离子交换树脂除盐技术适用于盐质量浓度600 ～ 3000 mg/L 的水质，制水纯度可达99% 以上，产水率可达到95% 以上，具有水质好、生产成本较低、技术成熟等突出优点。其主要缺点在于树脂再生时会产生大量废酸废碱液，造成环境污染。此外，水中有机污染物、细菌、重金属离子均会使离子交换树脂中毒，并难于恢复。随着抗污染离子交换树脂的研制开发，该方法有望用于污水回用工程。
（2）电渗析除盐
电渗析法脱盐是利用水中阴阳离子在直流电场的作用下作定向移动，通过选择性离子交换膜分成含离子数量不同的淡水和混水。电渗析技术适用于含盐质量浓度1000 ～ 5000mg /L 的水质，制水纯度可达50% ～ 90%，产水率约为70% ～80%。但电渗析实际运行脱盐率仅为60%左右，产生大量浓水外排，造成水资源浪费，且操作上往往因过滤欠佳使膜板堵塞，降低出水能力和使用周期，需要定期转换电极。
（3）反渗透除盐
反渗透除盐是原水在高压下水透过膜成为脱盐水，盐类随未透过的浓水排出，反渗透膜一次除盐率≥95%，产水率可达75% 特别是当原水含盐质量浓度≥4000 mg /L 时，反渗透技术的制水成本低于离子交换技术。
近年来，反渗透除盐技术在国内污水回用方面得到广泛工业应用，从实际运行效果来看，存在运行费用高、耐冲击性差、维护管理复杂等缺点。主要原因是反渗透膜的污染得不到完善的解决。另外，反渗透产生的浓水盐浓度高、有机物难以降解，难以处理到达标排放要求。
（4）电吸附除盐
电吸附除盐是利用带电电极表面吸附水中离子或带电粒子，使水中溶解的盐类及其它带电物质在电极表面富集浓缩而实现水的净化或淡化。电吸附除盐运行
能耗低、无二次污染、系统操作及维护简便，对进水预处理的要求不高，目前已在化工污水回用工程得到应用。
（5）蒸发脱盐
蒸发工艺广泛应用于化工高含盐废水的脱盐处理，还可应用于零排放废水的末端处理。现有蒸发工艺种类较多，目前在废水处理中采用加热的方式进行浓缩，主要包括多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED )和机械式蒸汽再压缩(MVR)技术等。MSF是最早应用的蒸馏技术，因其工艺成熟，运行可靠，在世界海水淡化中得到了广泛的应用。但存在热力学效率低，能耗高，设备结垢和腐蚀严重的缺点。MED 是将几个蒸发器串联运行，蒸汽热得到多次利用，从而提高热能的利用率。MED 较MSF 的热力学效率高，但占地面积大。MVR是对蒸发浓缩过程产生的二次蒸汽冷凝潜热的重新利用，减少了蒸发浓缩过程对外界能源需求，是一项先进的蒸发节能技术。
（6）双极膜电渗析除盐
双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其它阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新的组分的情况下将水溶液中的盐分转化为对应的酸和碱，将无机盐转化为氢氧化钠和硫酸或盐酸，或混合酸，将含盐废水资源化。这种方法称为双极膜电渗析法。若将其与单极膜巧妙地结合起来，能实现多种功能并用于多种领域。该技术的出现改变传统工业分离和制备的过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。
3.1.5 除溶解气体和易挥发溶质
通过向废水中通入载气，使两相充分接触，废水中溶解气体和易挥发的溶质在气液间传质进入气相，从而脱除污染物质，该方法称为吹脱或汽提。石化废水
S和氨，它们主要来源于脱硫、中需要进行吹脱和气提处理的两个主要污染物是H
2
脱氮和加氢处理过程中被破坏的有机氮和有机硫组分。苯酚也可以通过此方法脱除，但是效率低于硫和氮。
3.1.6 调pH值
用化学方法消除废水中过量的酸或碱,使其pH值达到中性左右的过程称为中和。处理含酸废水以无机碱为中和剂，处理碱性废水以无机酸作中和剂。中和处理应考虑以"以废治废"原则，亦可采用药剂中和处理，中和处理可以连续进行，
也可以间歇进行。中和的方法有酸碱废水中和、酸性废水的药剂中和法、酸性废水的过滤中和法等。
3.1.7 废水的预氧化
石化生产中由于原料变化或生产异常会产生对下游生化菌有害的污染物、或出现大量难以生化降解的复杂高分子有机物、或出现负荷冲击，这种情况下仅采用上述物化手段进行预处理常常难以达到目的，常导致废水超标。采用化学氧化法可有效消除上述不良影响。
预处理常用的氧化方法有臭氧氧化、光氧化和湿式氧化法等，与深度处理氧化方法相似，具体内容将在深度处理部分介绍。
3.2二级处理
废水的二级处理以去除不可沉悬浮物和溶解性可生物降解有机物为主要目的。一般采用生物处理方法及某些化学方法。生化法通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶液、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物质转化为稳定、无害的物质，可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。
3.2.1生化处理单元技术
3.2.1.1 厌氧处理
石化废水的COD高、可生化性较差，为提高后续处理的可生化性，一般先进行厌氧预处理。
厌氧生物处理技术是在厌氧条件下，兼性厌氧和厌氧微生物群体将有机物转化为甲烷和二氧化碳的过程，又称为厌氧消化。厌氧消化具有下列特点：无需搅拌和供氧，动力消耗少；能产生大量含甲烷的沼气，是很好的能源物质；可高浓度进水，保持高污泥浓度；有可能对好氧微生物不能降解的一些有机物进行降解或部分降解；对温度、pH值等环境因素较敏感；单独使用厌氧处理，其出水水质很难达标，需进一步利用好氧法进行处理；气味较大，特别是有臭味；对氨氮的去除效果不好等。
污水厌氧生物处理工艺按微生物的凝聚形态可分为厌氧活性污泥法和厌氧生物膜法。厌氧活性污泥法包括普通消化池、厌氧接触消化池、升流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧颗粒污泥膨胀床（EGSB）等；厌氧生物膜法包括厌氧生物滤池、厌氧流化床和厌氧生物转盘。
3.2.1.2 好氧处理
在石化废水处理中，好氧生物处理方法较多，但单独使用好氧处理的较少，主要与厌氧处理相结合。
最常见的好氧生物处理方法为活性污泥法。这种技术将废水与活性污泥(微生物)混合搅拌并曝气，使废水中的有机污染物分解，生物固体随后从已处理废水中分离，并可根据需要将部分回流到曝气池中。活性污泥法是由曝气池、沉淀池、污泥回流和剩余污泥排除系统所组成。活性污泥中的细菌是一个混合群体，常以菌胶团的形式存在，游离状态的较少。活性污泥在曝气过程中，对有机物的降解(去除)过程可分为两个阶段，吸附阶段和稳定阶段。
生物膜处理法是与活性污泥法并列的一种污水好氧生物处理技术，是污水水体自净过程的人工化和强化，这种处理法的实质是使细菌和真菌类的微生物、原生动物和后生动物一类的微型动物附着在填料或某些载体上生长繁育，并在其上形成膜状生物污泥——生物膜。污水中的有机污染物作为营养物质，被生物膜上的微生物所摄取，污水得到净化，微生物自身也得到增殖。处理技术有生物滤池(普通生物滤池、高负荷生物滤池、塔式生物滤池)、生物转盘、生物接触氧化没备和生物流化床等。
生物膜法的优点是生物相多样化；生物量多、设备处理能力大；剩余污泥的产量少；生物膜法不需要污泥回流，因而运行管理比较方便；工艺过程比较稳定，有机负荷和水力负荷的波动影响较小；一般动力消耗较活性污泥法要小。但它也存在基建投资较大，出水较浑浊的缺陷。
最新发展的好氧处理方法主要有以下几种：
(1) 序批式活性污泥法(SBR)
序批式活性污泥法(SBR) 是按间歇曝气方式来运行的活性污泥处理技术，最主要的特点是运行上进行有序和间歇操作，尤其适用于间歇排放和流量变化较大的场合。其工艺流程简单、污染物去除效果好、占地面积小、运行操作灵活及便于自控运行，但不适合处理大量废水，对控制管理要求较高。
（2）序批式生物膜反应器(或周期性悬浮填料反应器,SBBR)
SBBR 工艺是SBR 工艺的一种改良，因此每个运行周期仍保留了传统SBR工艺的三个阶段: 进水阶段、反应阶段、排水阶段。SBBR工艺结合了SBR工艺、
生物膜工艺以及膜分离技术的特点，具有多样的生物相，耐冲击负荷，节省工艺流程和运行费用，产生的剩余污泥量少，主要用于处理有毒、有害、难降解废水。在低浓度C/N 比情况下具有高效的脱氮除磷能力。
(3) 高效好氧生物反应器(HCR)
高效好氧生物反应器融合了高速射流曝气、物相强化传递和紊流剪切等技术，
具有深井曝气和污泥流化床的特点，是第三代生物反应器。HCR启动速度快，氧的利用率高，抗冲击负荷能力强，去除效果稳定可靠，BOD去除率可达75%～85%。但由于HRT短，氨氮的去除率不高，且由于石油化工废水的特殊性，反应器内的污泥易发生非丝状菌膨胀，污泥沉降性能较差。与普通活性污泥法相比，HCR工艺能耗较高，但在较短的HRT下，BOD去除率较高，适合作为预处理工艺。
(4) 生物接触氧化
生物接触氧化是在生物滤池的基础上发展起来的一种生物膜法，它兼有生物滤池和活性污泥法的特点，负荷变化适应性强，不会发生污泥膨胀现象，污泥产量少，占地面积小，处理方式灵活，便于操作管理；但负荷不宜过高，要有防堵塞的冲洗措施，产生大量原生动物(如轮虫类)，容易造成生物膜瞬时大块脱落，影响出水水质。
(5) 膜生物反应器（MBR）
膜生物反应器(MBR)是膜分离技术与生物处理技术结合而发展的一种新型的污水处理装置，广泛用于中水回用和工业废水处理。以MBR装置处理石油化工废水， BOD、SS和浊度去除率达到98%，COD去除率达91%，石油类、氨氮和磷等的处理效果也优于常规二级污水处理，且稳定性好，泥负荷较大，剩余污泥量少。
(6) 移动床生物膜反应器（MBBR）
MBBR工艺兼具传统流化床和生物接触氧化法两者的优点，是一种新型高效的污水处理方法，依靠曝气池内的曝气和水流的提升作用使载体处于流化状态，进而形成悬浮生长的活性污泥和附着生长的生物膜，这就使得移动床生物膜使用了整个反应器空间，充分发挥附着相和悬浮相生物两者的优越性，使之扬长避短，相互补充。与以往的填料不同的是，悬浮填料能与污水频繁多次接触因而被称为“移动的生物膜”。主要用于去除废水中的有机物及氨氮。
MBBR具有容积负荷高，处理能力大，出水水质好的特点。并且耐冲击性强，性能稳定，运行可靠。搅拌和曝气系统操作方便，维护简单。优质耐用的生物填料，曝气系统和出水装置可以保证整个系统长期使用而不需要更换，折旧率低。
（7）曝气生物滤池（BAF）
曝气生物滤池是80年代末在欧美发展起来的一种新型生物膜法污水处理工艺，于90年代初得到较大发展，最大规模达每天几十万吨。该工艺具有去除SS、COD、BOD、硝化、脱氮、除磷的作用。其应用范围较为广泛，可用在水深度处理、微污染源水处理、难降解有机物处理、低温污水的硝化、低温微污染水处理中都有很好的作用。
根据处理功能的不同，BAF又分为以下几种类型：
DC-BAF：主要用于去除污水中可生化性较好的有机物及截留悬浮物，即去除
BOD、COD、SS。
N-BAF：适用于仅需要硝化反应的场合（对氨氮有要求，对总氮无要求）。该工艺供气较为充足，微生物以自养性硝化菌为主。
DN-BAF：适用于出水对总氮有要求的场合。滤池不设曝气管道，处厌氧状态，NO3-N和NO2-N在反硝化菌作用下被还原成N
。
2
DP-BAF：以脱氮除磷为目标，通过投加化学除磷药剂来完成滤池除磷，滤料诱发的絮凝沉淀物截留在滤床上，通过周期性反冲洗，将磷排出系统外，达到除磷目的，剩余污泥增加量为15%-50%。
(8) 周期循环活性污泥法(CASS)
CASS是在SBR的基础上发展起来的，在序批式活性污泥法（SBR）的基础上，反应池沿池长方向设计为两部分，前部为生物选择区也称预反应区，后部为主反应区，其主反应区后部安装了可升降的自动滗水装置。整个工艺的曝气、沉淀、排水等过程在同一池子内周期循环运行，省去了常规活性污泥法的二沉池和污泥回流系统；同时可连续进水，间断排水。
CASS工艺流程简单，占地面积小，投资较低；生化反应推动力大；沉淀效果好；运行灵活，抗冲击能力强；不易发生污泥膨胀；剩余污泥量小，性质稳定。
与SBR相比，CASS法对难降解有机物的去除效果更好，抗冲击能力更好。运行费用比传统活性污泥法稍低。
3.2.2 生物组合处理工艺
随着我国石化工业的快速发展，单一的生化处理装置经常处于超负荷的运行状态，处理效果差，出水合格率低，已经不能满足处理要求。因此，必须对常规生物处理工艺进行组合和改进，以满足日益严格的水质排放标准的要求。常见的生化组合工艺有：
(1) 厌氧－缺氧－好氧工艺组合
将厌氧－缺氧－好氧工艺优化组合，构成可以同时脱氮除磷并处理石化废水中难降解的有机物的生化组合工艺，具有处理效率高、污泥沉淀性能好和运行费用低等优点。典型的有AO工艺、 A2O工艺、缺氧-好氧工艺、水解酸化-好氧工艺等。AO工艺具有流程简单、投资较少，除总氮效果较好的特点。但由于其没有独立的污泥回流系统，对于污水中存在难降解污染物的处理效率较低。A2O工艺相对于AO工艺来说：对污水中氮、COD、有机物的去除率更高，在脱氮同时还可以去除磷，但脱氮除磷效率不够高。缺氧/好氧工艺的耐负荷冲击能力强，降解效率高，流程简单，投资省，操作费用低，可同时去除氨和氮。水解酸化-好氧生物处理工艺中的水解目的主要是将原有废水中的非溶解性有机物转变为溶
解性有机物，即将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性，以利于后续的好氧处理。
（2）生物滤池和膜生物反应器相关工艺组合
生物滤池和膜生物反应器工艺组合充分利用了生物滤池的生物降解能力和膜生物反应器的过滤作用，增加了水力停留时间，从而强化了对石化废水的处理效果。而且两者组合的工艺具有抗冲击负荷强、出水水质好和运行成本低等优点。
（3）IMBR-A/O 法（A/O 一体式膜生物反应器）
IMBR-A/O 工艺是将MBR 与A/O 工艺相结合的一种方法。IMBR-A/O 工艺流程为：原废水首先经过栅网去除粗大颗粒状悬浮物并静沉，再由泵抽到原水槽，然后经斜板沉淀池到前置反硝化A 段(厌氧槽)。再溢流进入好氧反应器O 段(好氧槽)，在出水泵的抽吸作用下得到膜过滤出水，好氧槽连续曝气。
3.3 三级处理
二级处理后，污水中的有机物含量已基本达到排放标准，但还存留一定量的悬浮物、生物不能分解的溶解性有机物、溶解性无机物和氮磷等藻类增值营养物，并含有病毒和细菌，不能满足要求较高的排放标准。
三级处理结合了多种处理手段，虽然耗资巨大，但能最大限度地处理残余的顽固性污染物，使废水达到严格的排放标准，还能充分利用水资源。
3.3.1 高级氧化技术
难降解工业废水经过生化处理后，有机物、SS 等含量大大降低，但是仍达不到工业废水的排放标准，而此时BOD 5/COD 已经很低，高级氧化可以将难降解
的有机物降解，同时能提高BOD 5/COD ，所以高级氧化可以作为难降解工业废水的
预处理和深度处理工艺。
高级氧化技术（AOPs ）又称做深度氧化技术，是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到具有强氧化能力的羟基自由基（HO ·）水平，在高温、高压，电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，可与大分子难降解有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为低毒或无毒无害的低分子量的有机物， 最后降解为CO 2、H 2O 和其他矿物盐的技术。AOPs 具有反应时间
短，处理效果好，无二次污染，适用于各类水质等的显著优点。但催化氧化法耗能较高，催化剂消耗量大，处理效果受水体pH 值的影响。其次有的处理过程过于复杂，处理费用普遍偏高，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰等。常见高级氧化技术有以下几种。
（1）Fenton 法及类Fenton 法
Fenton 试剂是在Fe2+催化作用下，H
2O
2
生成强氧化性的羟基自由基（·OH），
进而分解大分子有机物。与其他AOPs 相比，Fenton 法具有反应器简单、反应速度快、易操作、效果明显等优点，应用的时间也比较长。但是，由于使用的试剂量较大，双氧水价格昂贵，单独使用成本偏高，而且产泥量较大，Fe2+的加入还会影响出水的色度，因此在工程实践中常常与其他技术组合使用。
为了进一步扩展芬顿法处理的水质适用范围，缩短反应时间，提高效率，发展了类芬顿技术，如和光化学一起使用产生的光-Fenton 法和电化学一起使用产生的电-Fenton 法等。
（2）臭氧氧化法
臭氧高级氧化技术被广泛应用于难降解、有毒物质的降解研究。采用臭氧氧化法处理难降解工业废水，降解有机物主要是利用O
3
与有机物直接反应，或者
O 3分解产生羟基自由基，通过羟基自由基同有机物发生反应来实现。O
3
的直接反
应有较强的选择性，一般情况下是进攻具有双键结构的有机物。O
3
分解产生的?OH ，氧化有机物的反应速率常数较大，一般在106～109 L/( mol?s) ，且对有
机物选择性较低，已被认为是所有高级氧化过程中比较适用于大型水处理的方法。臭氧氧化反应也可以作为难降解工业废水的预处理反应，提高废水的可生化性。
但是臭氧高级氧化技术用于污水处理存在着处理成本高等缺点，主要原因是臭氧在水中的溶解度小，导致臭氧利用率较低。若要提高臭氧利用率，必须同时提高臭氧的气液相传质速率和臭氧与有机污染物的反应速率。因此，出现了多种
O 3氧化的组合技术，包括臭氧催化氧化、O
3
/UV、O
3
/H
2
O
2
、臭氧- 微气泡氧化等技
术。
臭氧催化氧化，包括臭氧多相催化氧化和均相催化氧化，其中，催化剂为液态的均相催化氧化由于增加了二次污染，应用较少。催化剂为固相的多相催化应用较多，现已属于比较成熟的工艺。
O 3/UV 工艺中，O
3
与UV 的协同作用产生了更多的羟基自由基，羟基自由基
还可诱发一系列的链反应，产生其他基态物质和自由基，强化了氧化作用，使污染物的降解变得快速而充分。
O 3/H
2
O
2
工艺中O3与H2O2协同作用可以产生大量的羟基自由基，提高了污染物
的分解速率。
微气泡的直径一般小于50μm，气泡在水中的密度大，气液接触面积大，微气泡内压高，上升速度慢，有利于臭氧在水中的溶解，从而提高了臭氧的气液传
质速率，提高了O
3的利用率。由此开发出了O
3
-微气泡氧化、O
3
-H
2
O
2
微气泡氧化
等技术。
在深度处理中，一般将臭氧氧化和生物活性炭吸附联用。臭氧在氧化有机物
的同时迅速分解为氧，使活性炭床处于富氧状态，使活性炭得到再生，提高其使用周期；同时能增强活性炭表面好氧微生物的活性，提高降解吸附有机物的能力，不但能有效去除有机物，还能改变有机物生色基团的结构，强化活性炭的脱色能力。
（3）电催化氧化法
电催化氧化法可以分为两类：一是直接氧化反应（即通过催化阳极反应来直接降解有机物），二是间接氧反应（通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂来降解有机物）。这两种反应均可彻底分解有机物，而且不易产生有毒的中间产物，无需填加其他的化学试剂，而且设备体积较小，节省空间，便于实现自动化控制。
（4）湿式氧化法（WAO）
湿式氧化法是指在高温（125～320℃）和高压（0.5～20 MPa）条件下，以为氧化剂，将废水中的大分子有机物氧化成为小分子有机物或无机空气中的O
2
物的过程。湿式氧化技术处理难降解工业废水具有适用水质范围广，反应时间短，处理效果明显和二次污染少等突出优点。为减少设备投资，降低反应温度和压力，又产生了催化湿式氧化法（CWAO）技术。
（5）超临界水氧化(SCWO)
超临界水氧化技术是在温度、压力高于水的临界值( 374℃、22.1 MPa) 的条件下，以氧气( 或双氧水) 作为氧化剂，以超临界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂在均一相中发生强烈的氧化反应的过程。超临界水氧化法在处理一些使用常规方法难以处理的污染物以及在某些场合取代传统方法等方面具有良好的应用前景，具有反应速率快、反应彻底、无二次污染等优点。目前超临界水氧化技术面临的问题是反应器及换热器的腐蚀以及盐类沉积问题，制约了其大规模产业化。
催化超临界水氧化法是在SCWO 工艺中，加入了合适的催化剂，降低了反应所需要的的温度和压力，减少了反应时间，减缓了设备腐蚀的速率，同时降低了反应成本。
（6）超声氧化法
超声氧化法主要是利用频率在15 kHz～1 MHz的声波，在微小的区域内瞬间高温、高压下产生的氧化剂（如HO·）去除难降解有机物。超声氧化法降解速度快，可降解有毒有机物。设备简单，操作容易，无二次污染。但其耗能高，难以大规模应用。
在上述几种高级氧化技术中臭氧氧化技术相对有些优势，其反应条件温和，降解速度快，操作简便，运行成本低，产生的臭氧尾气采用臭氧尾气处理器处理，
无二次污染。到目前为止，臭氧氧化技术已有不少应用。
3.3.2 脱氮除磷技术
污水的脱氮除磷方法包括物理化学处理法和生物处理法两大分类。化学处理法包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法等，这些方法处理用药量大、污染指数和运行成本高，一般只用于高氮高磷废水的预处理。目前，新的生物处理技术的运用，已可将大部分氮磷污染物在二级处理过程中去除。残存的少量氮磷污染物仍采用高效生物法去除。
常见的生物脱氮除磷工艺有：
（1）A/O工艺
A/O工艺的脱氮除磷性能受多种因素影响, 硝化反应需要低有机物浓度，高DO，而反硝化反应需要高有机物浓度和低DO , 硝化液回流则会对厌氧释磷产生抑制, 该工艺已难以满足目前较高的脱氮除磷标准。
（2）A2/O工艺
A2/O工艺中的污水经过完整的厌氧—缺氧一好氧流程, 脱氮除磷效果较好, 水力停留时间短, 污泥膨胀率较小；但由于硝化、反硝化、释磷和吸磷等多个生化反应在一个系统同时进行, 对微生物的组成、基质类型和环境条件的要求各有区别, 系统中存在着污泥龄、碳源和硝化液回流三大矛盾, 脱氮和除磷的效果难以同时保证。为解决A2/O系统存在的不足, 提出了缺氧—厌氧—好氧模式的倒置A2/O工艺, 省去硝化液回流环节, 使缺氧段碳源充足, 脱氮性能得到加强；而厌氧段不再受回流液携带的DO影响, 厌氧环境更加完善；聚磷菌从厌氧段直接进入好氧段, 具有充足的吸磷动力, 除磷效果更佳。
（3）氧化沟工艺
氧化沟工艺采用封闭的循环式沟渠型曝气池, 间歇进水反应和沉淀出水。氧化沟工艺获得较好的脱氮效果, 需要严格控制溶解氧浓度, 保证硝化和反硝化
反应的效果, 同时由于系统内缺少厌氧环境, 除磷效果受到一定限制。
（4）SBR工艺
SBR工艺一般包含5个工序：进水、搅拌、沉淀、出水和静置。搅拌过程中进行释磷反应, 曝气过程中完成吸磷、硝化和BOD去除。SBR法布局紧凑, 占地面积较少, 脱氮除磷效果良好, 污泥沉降性好。但是反应器容积利用率低, 峰值需氧量大, 整个系统氧利用率低, 且无法连续运行。
（5）CASS工艺
CASS工艺为循环活性污泥法, 是SBR法的改良工艺。CASS反应器一般分为生物选择区、厌氧区和好氧曝气主反应区3个部分：选择区接收回流污泥进行反
硝化；厌氧区利用聚磷菌进行释磷；好氧曝气反应区对有机物进行降解硝化。CASS 工艺污泥沉淀效果好, 剩余污泥少且不易发生污泥膨胀，但由于异养菌和硝化菌竞争生长, 造成硝化菌生长受到抑制, 硝化反应效果降低, 选择区的厌氧释磷受回流硝化液影响, 除磷性能较差。
（6）A2O/SBR 组合工艺
该工艺是在SBR工艺基础上, 结合A2O工艺研发的一种新型污水处理系统, 可以实现连续进出水不间断运行, 且无需二沉池，是一种节省空间, 运行可靠, 易于调控的复合型污水处理新工艺。A2O/SBR系统的脱氮效果受温度影响较大，温度低时脱氮效率降低；系统除磷影响因素的重要性依次为COD/P＞污泥回流比R＞COD/N。
3.3.3 去除重金属离子
目前，水中重金属离子处理技术主要分为四大类: 物理化学法、吸附法、微生物法以及膜分离技术。根据重金属离子浓度的不同、种类的不同、来源的不同以及形态的不同来选择适当的处理技术，并结合多种技术优化处理效果。
（1）化学沉淀法
化学沉淀法是将水中重金属离子通过化学反应转变成低溶解度的重金属化合物，再采用过滤法将水溶液中的重金属化合物去除。传统的方法包括中和法沉淀和硫化物法沉淀。中和法常用于去除废水中铁、锰、锌等金属离子，硫化物沉淀法用于去除铅离子。
化学沉淀法发展时间长，工艺成熟，但需注入大剂量的化学药品，而且处理化学沉淀产生的污泥会增加处理成本。
（2）电解法
直流电作用下，重金属化合物在阳极电离成金属离子，在阴极还原成金属。因耗电大、成本高，电解法通常不单独使用，可以与离子交换法和吸附法等联合使用以回收重金属离子。
(3) 吸附法
活性炭含有大量微孔，其内部呈相互连通的网状空间结构，比表面积大，有利于重金属离子的吸附。活性炭的再生是目前活性炭吸附的主要研究方向。
其他的吸附材料还有天然矿物材料，如蒙脱石、膨润土、硅藻土、蛭石、磷灰石等。这些材料能对重金属离子产生吸附、离子交换、沉淀、表面络合等作用，可用于治理污水。
某些工农业废弃物也是良好的吸附剂，能实现以废治废，提高资源回收利用效率。这些价格低廉的工业废弃物主要有钢渣、粉煤灰、赤泥、污泥、橡胶轮胎
等。
(4) 微生物法
微生物处理法是利用细菌、真菌、藻类等的生理代谢功能固定重金属离子，降低污水中重金属离子浓度。
（5）膜分离法
膜分离法操作简单，占地面积小，选择透过性好，分离过程中无相态变化，且能在常温下进行，在国内外广泛应用。根据分离离子的半径大小，膜分离可分为微滤膜技术( MF) ，超滤膜技术(UF) ，纳滤膜技术(NF) ，反渗透技术(RO) 。
3.3.4 消毒
经过生物处理的污水，水中的微生物含量都处于超标范围，因此还应该在排放前对污水进行消毒。常用的消毒方法有液氯消毒、臭氧消毒、次氯酸钠消毒以及紫外线消毒等。液氯消毒成本较低，可以抑制水中细菌的再度繁殖，但会残留部分氯离子；相比之下，紫外线消毒和臭氧消毒的杀菌、除味效果更好，但成本也更高。
4 石油化工污水处理方案的选择原则
废水处理方法的选择，必须根据废水的水质和数量，排放到的接纳水体或水的用途即处理程度来考虑。还要考虑废水处理过程中产生的污泥、残渣的处理利用和可能产生的二次污染问题，絮凝剂的回收利用等。此外，还要考虑占地和建设及运行费用等因素，进行多方案技术经济分析才能最终确定。图1是石化废水处理方案的常规选择思路。图2是含盐废水处理流程图，图3是MBBR一体化处理设备示意图。
图1 石化废水处理方案的常规选择思路
图2 含盐污水处理流程图
图3 MBBR一体化处理设备
5绿色水处理技术
绿色技术又称环境无害技术、环境友好技术或清洁技术等。绿色技术是能够同时满足技术经济指标先进、无毒和不污染环境等3 项基本要求。主要的绿色水处理技术有：
5.1高级氧化技术(AOPs)
AOPs 主要包括O
3/ UV( 紫外线) 法、UV/固相催化剂法、H
2
O
2
/UV 法、H
2
O
2
/Fe2+
法、O
3/H
2
O
2
法等。其原理是反应中产生氧化能力极强的·OH，?OH 能够无选择性
地氧化水中的有机污染物，使之完全矿化为CO
2和H
2
O。AOPs 技术经济指标先进、
无毒、无污染, 是典型的绿色水处理技术, 其中由于光催化氧化法最为经济而成
为研究的热点。已研究过的半导体光催化剂有TiO
2、ZnO、CdS、WO
3
、Fe
2
O
3
、PbS、
SnO
2、In
2
O
3
、ZnS、SrTiO
3
和SiO
2
等十几种。其中, 纳米TiO
2
的综合性能最好。光催化反应要求被处理体系具有良好透光性, 而高浓度污水往往杂质多、浊
度高、透光性差, 使反应难以进行。如将该方法用于后期深度处理, 先用生物法处理, 再用光催化法降解, 即可获得满意结果。由于光催化剂的固定问题仍未能很好解决,悬浮相催化剂有易失活、易凝聚和难回收等缺点, 适于工业应用的光催化反应器急待开发。
石化废水深度处理技术及典型工程 王妍吴丹 （大连善水德水务工程有限责任公司辽宁省大连市11660） 摘要：多相溶气采用涡流泵或气液多相泵，为泵的调节和气浮工艺的控制提供了极好的操作条件。具有节省能耗、节省系统配套设备、节省空间、无堵塞、易操作易维护等特点。SQF多相溶气气浮主要针对石油石化行业高含油的情况，作为第二级气浮处理后进入后续生化处理单元；作为生化处理后污水的澄清设备；作为深度处理的预处理设施等方面。 关键词：臭氧催化氧化、BAF、石化废水 1、工艺简介 在国家节能减排政策的指引下，中水回用和企业生产污水零排放技术得到积极的采用和推广。将污水作为第二水源，做好节水减排，污水回用工作，既可以降低新鲜水消耗、减少污水外排，又降低企业用水成本。但是，随着污水处理标准的提高，常规处理工艺不能满足新的标准。废水经过一系列的二级生化处理后，废水的可生化性差，水中残留的有机物更难于被生物所利用，通过扩建现有工艺无法使出水达标。 我公司针对上述二级污水处理厂处理后的污水B/C比偏低、可生化性差、含有生物难降解的芳香类有机物等特点，研发了臭氧催化氧化+BAF的新型污水深度处理工艺，使污水深度处理变成了可能。 该工艺在我公司设计建设的大连西太平洋石油化工有限公司350吨/小时炼油污水深度处理回用工程中得到成功应用，成为国内石油化工行业首例应用该工艺的项目，并获得了良好、稳定的运行效果。 我公司在臭氧的投加方式、臭氧与废水的混合方式等关键技术具有自己的专利技术，并且解决了残余臭氧对后端曝气生物滤池生化系统微生物的影响问题。我公司对作为臭氧氧化处理单元后续的生化单元的曝气生物滤池亦进行了深入研究，在原有工艺上对配水、配气等方面进行创新，使该工艺在石油化工废水深度处理系统中形成了我公司独到的控制标准和技术配置。 臭氧催化氧化+BAF工艺作为我公司专门为石化企业的污水深度处理研发的专利工艺技术，工艺成熟，处理效果稳定，受到用户的广泛好评。 2、臭氧催化氧化技术介绍 臭氧作为一种强氧化剂，应用于水处理已经有一个多世纪，目前国内外已经在某些废水处理中采用了臭氧工艺，臭氧一直以其高效且不产生二次污染而著称。 一般来说，国内外采用的氧化工艺有三种即氯氧化法技术、臭氧氧化法技术、湿式氧化法技术。
石油石化废水处理方法及方案 来源：中国污水处理工程网，谷腾环保网2014.1.5 工业的发展以及社会对环境的忽视造成了越来越严重的环境污染问题。对有毒、难生物降解的有机废水，如石油开采、制药、农药、造纸、印染等废水的处理至今仍缺乏经济而有效的实用技术。这类有毒、难生物降解的物质有很大危害，有些还具有致癌、致畸、致突变的特性，它们通过本身及其化学组成对生物生命或人体健康造成危险。如：排入水环境中的油，能够阻止空气中的氧气溶入水中，使水中的浮游生物因为缺氧而死亡，并导致鱼与贝等变味，不宜食用，而且在水体表面的聚结油还有可能燃烧而产生安全问题。而目前，我国大部分油田已经进入中后期开采阶段，采出液含水量逐年递增，许多油田在90%以上。而石油化工行业采用化学法与物理分离相结合的方法，用原油和天然气为原料加工成所需要的石油产品、工业原料和其他产品。主要污染物为油、硫、氰、酚、悬浮物，还有各种有机物及部分重金属。如不进行处理排入受纳水体，会造成水质严重污染。石油勘探开发废水分为石油勘探开发和石油化工两类，根据来源不同，石油勘探开发废水可分为油田采出水、钻进污水、洗井污水以及矿区雨水等。 处理方法有以下几点： （一）物理法 1.格栅：格栅应设置在污水处理场的废水进水口处，或设在污水提升泵前。用来阻挡粗大固形物如草木、垃圾、塑料、纤维物等，以防止机泵、管道及后续设备的阻塞或破坏。 2.沉淀：沉淀池一般分为平流式、竖立式、辅流式和斜板式沉淀池。初次沉淀池作为一级处理，是生物处理的预处理设施，在此，将污水中密度较大的悬浮物进行沉淀分离的主要设施。石油企业常采用沉淀池或沉降罐处理钻井和采油废水，去除其中的悬浮固体物质。 二次沉淀池是生物处理过程必不可少的构筑物，在石化企业的污水处理场得到了广泛的采用。主要是用来去除生物处理过程中产生的污泥，从而得到澄清的处理水，同时为生物处理设备提供一定浓度的回流污泥。 1.隔油：隔油处理主要用于去除含油污水中的悬浮和粗分散油，所以在石油化工业中应用较广，特别是采油废水处理中将隔油装置作为核心设备。隔油装置一般分为平流式、斜板式和平流斜板组合式三种。石油开采废水处理一般采用隔油罐，石化废水处理采用隔油池。 2.聚结出油技术，是利用油与水两相性质的差异和对聚结材料表面亲结合力相差悬殊的特性，当含油污水通过填充着聚结材料的床层时，油粒被材料捕获而滞留于材料表面和空隙内，随着捕获的油粒物增厚而形成油膜，当油膜达到某一厚度时，局结成较大的油珠从水中分离出来。聚结出油已成为石油开采废水处理的重要技术。 3.悬浮法亦称气浮法，其工作原理是设法在水中通入或产生大量的气泡，形成水、气及被去除物质三相非均一体系，在界面张力、气泡上浮力和静水压力差的作用下，是气泡和被去除物质的结合体上浮至水面，实现与水分离。气浮法在石油石化工业中一般用于去除水中的石油。用浮选剂是提高浮选效率最简扁最经济的方法。最初被用作浮选剂的是一些无机絮凝剂如：AL2(SO4)3、碱式ALCL3、明矾，后来它们逐渐被有机高分子浮选剂所取代，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、淀粉等。4．过滤是以具有空隙的粒状滤料，如石英砂、无烟煤滤料等截留水中杂质，从
石油化工废水处理的发展动向探讨 当前,石油化工(包括炼油)废水治理技术的发展动向可以概括以三句话表示:加强预处理,提高二级处理,配套后处理,现分别讨论如下: 一.加强预处理 石油化工废水种类繁多,组成复杂,特别是一些毒性大,抑制生物降解和高浓度废水,不把好预处理这一关,就必然严重妨碍以致破坏废水处理设施的正常运行.关于加强预处理的重要意义越来越为人们所认识,广泛地开展试验研究,取得了相当大的进展,成功地开发了许多行之有效的预处理技术,保证了废水生物处理设施的正常运行. 1．含油废水处理(包括高乳化废水) (1)高分子絮凝剂的研究和应用： 无机高分子絮凝剂，如聚铝和聚铁，已在我国得到广泛应用并取得良好效果。逐步取代传统的无机盐絮凝剂。 有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂具有：用量少(无机絮凝剂的1/10～1/40)，使用范围广(PH值4～9)，净化效果好，废渣生成量少含水率低，以及不增加水中含盐量和废渣中的金属离子量，有利于水的再资源化等特点。美国许多炼油厂及石油化工厂已全部用有机絮凝剂取代无机絮凝剂。 有机高分子絮凝剂分为，阴离子型(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠)，阳离子型(聚胺型、季胺型、共聚型)，和非离子型(聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、水溶性尿素树脂)三类，其中阳离子型更适合于含油废水处理。 我国有机高分子絮凝剂的研制和生产，前段时期，只限于阴离子型和非离子型，以商品出售的只限于聚丙烯酰胺和羧甲基纤维等少数几种。近年来，我国一些高等院校和研究院所着手研制开发阳离子型高分子有机絮凝剂，其中有几种如阳离子丙烯酰胺的共聚物已在组织生产。但这几种主要适用于含悬浮物固体较多的废水的絮凝和污泥脱水，对于处理炼油厂和石油化工厂的含油水是不甚适宜。 我国炼油厂和石油化工厂基本上还限于使用无机絮凝剂(包括无机高分子型)的水平上，有的炼厂曾进行无机絮凝剂与阴离子型有机高分子助凝剂配合使用试验，由于可供选择的有机絮凝剂品种太少及使用技术未掌握好，尚未取得稳定效果肯定结论。 我国炼油及石油化工企业用于废水处理的基本上是无机絮凝剂，必然造成废渣生成量大和处理困难的问题，研制开发有机高分子絮凝剂已成为当务之急。当前，首先要将已研制成功的含油废水处理用有机高分子絮凝剂迅速组织放大试生产，并在现场使用取得经验，针对不同的处理对象，适用的絮凝剂的类型和品种也是不同的，如何正确地使用絮凝剂，从某种意义上说是一种“艺术”，现场试验往往有着决定性意义，因此，要加强有机絮凝剂的研制开发，在近期内做到类型和主要品种上基本配套。 (2)聚结过滤除油
1、石油化工废水处理工程 （1）石化废水特点 石化行业是典型的高用水、高污染行业。石化废水水质复杂，含有大量苯环 类物质的有机物，是典型的难生物降解废水；水质水量变化大，废水冲击性强。（2）基本工艺流程 （3）技术优势 出水水质达到国家一级排放标准； A/O+BAF工艺可显著缩短停留时间，节约占地面积，同时提高了抗冲击 负荷，减少投资； 能耗低、节约运行费用； 采用高效挂膜陶粒滤料的BAF，挂膜时间短、启动速度快，生物膜活性 高，对COD有很高的去除率，对氨氮的去除率可达95%以上； 全自动化控制。 （4）延长石油集团延安炼油厂污水处理厂工程实例 1）企业简介 延长石油集团是中国四大石油工业企业之一，2006年在全国500家大型 工业企业中排名100位，陕西省第一，1907 年结束中国不产油历史的陆上第一 口油井在这里诞生，其下属的延安炼油厂为生产能力500万吨/年的大型石化企业，其生产系统南区产生的工业污水系由第一污水处理场处理。该套系统在2002 年至2003年进行了一次彻底改造，设计处理能力为200m3/h。 2）工程照片 - 24 -
3）项目概况 由于工艺设计合理，处理单元匹配，尤其是三级处理中采用的曝气生物滤 池（BAF），改造投产一次成功，装置运行平稳，高效，出水达到国标的二类一级排放标准。 BAF 技术兼有活性污泥法、生物膜法的优点，代表了现代膜法技术的较 高水平。经过在炼油废水处理中的开拓性使用，尤其是处理后的良好出水水质，充分证明了其技术的成熟性、可靠性，完全可以在炼油废水处理中大力推广使用。此技术已获得了延安市科学技术应用成果一等奖。 4）改造装置进、出水水质 改造装置进、出水水质表单位：mg/l pH 石油类硫化物挥发酚CODcr NH3-N SS BOD5 CN 装置进水8.8 1470 35 70 1550 45 680 ＜1.0 A/O 出水6.7 5.7 1.0 60～100 130 15～25 BAF出水6.3 ＜5 0.3～0.4 28～50 0.35～0.98 28 7～10 ＜0.1 国家一级排放标准 6～9 ≤5 ≤1.0 ≤0.5 ≤60 ≤15 ≤40 ≤20 ≤0.5
本文由maxxbest贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 环境污染与防治 28 卷 5 期第第 2006 年 5 月 石油化工废水处理技术研究进展 殷永泉邓兴彦刘瑞辉张 ( 山东大学环境科学与工程学院 ,山东 凯崔兆杰济南 250100) 石油化工废水组成复杂 , 浓度高 , 毒性强和难降解 ,对环境危害大 .概括介绍了国内外石油化工废水的主要处理方法摘要如物化法 , 化学法和生化法 ,并评述了各种处理方法的适用条件和处理效果 ,总结了各种处理方法的优缺点 .最后 , 提出推行清洁生产 ,开展废水资源化 ,并用高效的末端治理方法处理废水 ,是石油化工行业水污染控制的出路 . 关键词 石油化工废水 废水处理 清洁生产 废水资源化 T echnologies for treatment of petrochemical w astew aters Yin Yongquan , Deng Xingy an , L i u Rui hui , Zhang Kai , Cui Zhaoj ie. ( School of Envi ronmental Science and Engineering , S handong Uni versit y , J inan S hang dong 250100) Abstract : U nt reated pet rochemical wastewaters are harmf ul to t he environment since t hey typically co ntain many toxic and persistent organic pollutant s in high co ncent rations. Physical , chemical , and biochemical t reat ment ges. The best pet rochemical wastewater management p rogram sho uld include cleaner p roductio n , wastewater use , and end2of2pipe t reat ment employing t he mo st effective pollutant removal technologies. Keywords : Pet rochemical wastewater Wastewater t reat ment Cleaner p roductio n Wastewater reuse technologies effective fo r removing t ho se pollutant s are p resented wit h t heir applicability , effectiveness and advanta2 石油化工是以石油为原料 ,以裂解 , 精炼 , 分馏 , 重整和合成等工艺为主的一系列有机物加工过程 , 生产中产生的废水成分复杂 , 水质水量波动大 , 污染物浓度高且难降解 ,污染物多为有毒有害的有机物 , 对环境污染严重 .随着水资源的日益紧张和人们环境保护意识的加强 , 石油化工废水的处理技术逐渐成为研究的热点 ,新的处理技术和工艺不断涌现 ,主要分为物化法 , 化学法和生化法 . 1 1. 1 物化法 隔油石油化工废水中含有较多的浮油 , 会吸附在活性污泥颗粒或生物膜的表面 , 使好氧生物难以获得氧气而影响活性 , 对生物处理带来不利影响 [ 1 ] .一般采用隔油池去除 ,隔油池同时兼作初沉池 ,去除粗颗粒等可沉淀物质 ,减轻后续处理絮凝剂的用量[ 2 ] . 耿士锁 [ 3 ] 经过研究对比 , 认为斜板隔油池比普通平流隔油池去除效果好 .吕炳南等[ 4 ] 对大连新港含油废水处理工艺进行改造 , 将平流隔油贮水池的前部 1/ 4 改建为预曝气斜管隔油池 , 拆除原斜板隔油池 ,经改造后的隔油池处理 ,废水含油量从200 ～ 350 mg/ L 降至 10～15 mg/ L . 1. 2 气浮气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体粘附 废水中的悬浮物 , 使其随气泡浮升到水面而加以分离 ,分离的对象为石化油以及疏水
PPT 演讲 组员：姚圣南刘首超邹炎指导老师：李晓晨老师
石油废水处理The Treatment of Petroleum Wastewater As the demand of environment protection to petroleum wastewater is more and more critical ,the normal and traditional treatment techniques can not meet the request .According to the current research situation ,the trend of the treatment to petroleum wastewater is reviewed. *石油废水主要包括石油开采废水、炼油废水和石油化工废水三个方面。油田开采出的原油在脱水处理过程中排出含油废水，这种废水中还含有大量 溶解盐类，其具体成分与含油地层地质条件有关。 炼油厂排出的废水主要是含油废水、含硫废水和含碱废水。含油废水是炼油 厂最大量的一种废水，主要含石油，并含有一定量的酚、丙酮、芳烃等；含 硫废水具有强烈的恶臭，对设备具有腐蚀性；含碱废水主要含氢氧化钠，并 常夹带大量油和相当量的酚和硫，pH可达11～14。 石油化工废水成分复杂。裂解过程的废水基本上与炼油废水相同，除含油外 还可能有某些中间产物混入，有时还含有氰化物。由于产品种类多且工艺过 程各不相同，废水成分极为复杂。总的特点是悬浮物少，溶解性或乳浊性有 机物多，常含有油分和有毒物质，有时还含有硫化物和酚等杂质。
煤化工废水处理的十个 经典案例 公司标准化编码 [QQX96QT-XQQB89Q8-NQQJ6Q8-MQM9N]
煤化工废水处理的十个经典案例 的组分复杂并且含有固体悬浮颗粒、氨氮及硫化物等有毒、有害物质，若处理不当容易造成水污染并演变为水质型缺水，因此，是所有煤化工项目都需要考虑的问题，也在很大程度上决定了整个项目的效益。煤化工水资源消耗量和废水产生量都很大，因此，节水技术和技术成为行业发展的关键。 今天分享神华包头煤制烯烃、神华鄂尔多斯煤直接液化、陕煤化集团蒲城清洁能源化工、兖矿集团陕西未来能源化工兖矿榆林项目、久泰能源甲醇深加工项目等10个煤化工废水处理项目，从项目介绍、项目规模、主要工艺、技术亮点等多个角度进行分析，看看国内大型环保企业是如何对这些煤化工废水进行处理的。 十个煤化工项目污水处理案例项目简介、项目规模、主要工艺、技术亮点1云天化集团 项目名称：云天化集团呼伦贝尔金新化工有限公司煤化工水系统整体解决方案 关键词：煤化工领域水系统整体解决方案典范 项目简介：
呼伦贝尔金新化工有限公司是云天化集团下属分公司。该项目位于呼伦贝尔大草原深处，当地政府要求此类化工项目的环保设施均需达到“零排放”的水准。同时此项目是亚洲首个采用BGL炉（BritishGas-Lurgi英国燃气-鲁奇炉）煤制气生产合成氨、尿素的项目，生产过程中产生的废水成分复杂、污染程度高、处理难度大。此项目也成为国内煤化工领域水系统整体解决方案的典范。 项目规模： 煤气水：80m3/h污水：100m3/h 回用水：500m3/h除盐水：540m3/h 冷凝液：100m3/h 主要工艺： 煤气水：除油+水解酸化+SBR+混凝沉淀+BAF+机械搅拌澄清池+砂滤 污水：气浮+A/O 除盐水：原水换热+UF+RO+混床 冷凝水：换热+除铁过滤器+混床 回用水：澄清器+多介质过滤+超滤+一级反渗透+浓水反渗透 技术亮点： 1、煤气化废水含大量油类，含量高达500mg/L，以重油、轻油、乳化油等形式存在，项目中设置隔油和气浮单元去除油类，其中气浮采用纳米气泡技术，纳米级微小气泡直径30-500nm，与传统溶气气浮相比，气泡数量更多，停留时间更长，气泡的利用率显着提升，因此大大提高了除油效果和处理效率。 2、煤气化废水特性为高COD、高酚、高盐类，B/C比值低，含大量难降解物质，采用水解酸化工艺，不产甲烷，利用水解酸化池中水解和产酸微生物，将污水在后续的生化处理单元比较少的能耗，在较短的停留时间内得到处理。 3、煤气废水高氨氮，设置SBR可同时实现脱氮除碳的目的。 4、双膜法在除盐水和回用水处理工艺上的成熟应用，可有效降低吨水酸碱消耗量，且操作方便。运行三年以后，目前的系统脱盐率仍可达到98%。 2陕西煤业化工集团
油水处
理方案
2014-06-15 油水处理方案 --------石油化工废水处理 作者：王 1、项目简介 水体的污染破坏了生态环境的平衡，违背了社会的可持续发展规律，影响 了人们的正常生活。水体污染的来源广泛，污染物种类繁多，其中，含油废水是水体污染的主要来源。油类漂浮于水体表面，阻止空气中的氧溶解在水中，导致水体溶解氧缺乏，水生生物死亡，妨碍水生植物的光和作用，甚至水质变臭，水体生态平衡被破坏，破坏水资源的利用价值。因此，含油污水必须经过适当的处理后才可排放。随着石油、机械、冶炼、交通等行业设迅速发展，含油废水的排放量不断增大，对环境的威胁也越来越大。因此，含有废水的处理是保护水资源，防治水污染，改善水环境的必不可少的重要一环。炼油废水是含油废水的主要来源，因此，净化处理炼油废水是防治油类污染的关键。 含油废水的处理方法很多，处理设备类型也多种多样，可以根据含油种类 的不同选择不同的处理方法及设备。目前，处理炼油厂排出的含油废水多采用隔油池进行隔油，隔油池是利用油水间的密度差异，利用重力进行油水分离的，是处理含油废水的主要构筑物，它广泛的应用与全国各大炼油厂的水处理工艺中，对去除炼油废水中的油类起到了相当重要的作用。本次设计中介绍了含油废水的几种处理方法，并进行了比较，最终选定采用平流式隔油池设计处理炼油废水。 2、水质分析 炼油废水实造成水污染的主要污染源，在石油开采、炼制和石油化工生产 中，含油废水的排放量是很大的。例如，一个年产25万吨的炼油厂，每小时排出的废水可达500-600m2。这种废水中的油品，其密度一般都小于1，他们在废
污水深度处理在石化企业中的应用 发表时间：2018-07-20T15:39:43.737Z 来源：《建筑学研究前沿》2018年第7期作者：管仁户邰家芬刘乐启 [导读] 石油化工污水对于污水处理技术来说是一个巨大的挑战，因为石油化工污水里面含有大量的种类繁多的杂质 管仁户邰家芬刘乐启 山东美泉环保科技有限公司山东济南 250000 摘要：石油化工污水对于污水处理技术来说是一个巨大的挑战，因为石油化工污水里面含有大量的种类繁多的杂质，这些高浓度的杂质很难处理干净，会造成严重的水质污染。只有不断的利用先进的科学技术研究出合适的污水处理技术，企业才能更好的给人们提供服务，更好的保护环境。本文基于化工的污水现状，围绕石油化工企业的污水深度处理进行了应用探讨，以供参考。 关键词：污水深度处理；石化企业；应用 前言 为深入推进区域水环境综合治理，改善生态环境，根据环境保护单位发布的相关工业企业执行标准的有关要求，石油化工企业的废水排放需要引起关注。给予区域的环境质量改善足够的重视，污水处理需要通过污水深度处理、高浓度污水外排稳定达标的理念，符合所规定的标准要求，在达到环保要求的基础上，降低企业排污支出，实现良好的环境和经济效益。 1我国石油化工的污水现状 1.1水质复杂 由于水资源来源途径较少，水资源匮乏，化工企业需要将获取的水资源实现多次循环使用。这种情况则导致了污水中杂质的种类和数量大大增加，导致企业面临的污水处理难度会大大增加。 1.2污水含硫量大 社会不断发展，人们的经济能力也在不断增加，原油的价格也在飞速增长。可是质量却恰恰相反，原油的质量远远不如以前的原油质量。尤其是高硫原油的产量渐渐增加，这给石油化工企业带来了许多负面影响。企业在对原油加工的过程中，通过多重的处理后，会增加了污水量以及其浓度，直接导致了我们赖以生存的环境的日益恶化，严重影响到了人们的健康。 1.3污水处理能力较弱 随着石油化工企业规模和产量的日益扩大，原本就匮乏的水资源严重供应不足，使得很多企业不得不对污水进行处理之后，进行重复使用。可是，旧时的污水处理技术处理过的水无法满足生产用水的要求。因此，石油化工企业污水处理技术的落后，已经拖后了石油企业的发展。 2污水深度处理技术在石化化工企业中的应用 近些年，社会对资源需求量逐渐增加，促进了石油化工业快速发展，为了更好的处理在生产过程中产生的污水，更好的保护环境，企业引进技术和人才，不断提高污水处理技术。 2.1 RO膜分离技术 石化污水具有水量和水质波动大、污染物成分复杂的特点，其中生产中带入的油含量最高可达30g/L、硫化物接近50mg/L，COD 约为1g/L，各种盐的质量浓度接近12g/L，还含有挥发酚等有毒有害物。废水中的各种形态油一般采用重力隔油池回收和气浮脱出处理，可使出水中油质量浓度降至30mg/L以下。首先利用隔油池去除石化污水中的大部分可浮油；再调节污水pH8～8.5，投加催化剂、曝气氧化水中硫化物，使出水中硫化物浓度控制在5mg/L以下；气浮去除污水中的悬浮物和乳化态油；然后在先缺氧后好氧环境下，利用微生物将水中的有机物和氨氮降解为CO2、水和N2（即A/O两段生物处理工艺）；再经快速过滤、UF和活性炭吸附进一步脱出水中的SS和有机物后，进入RO系统。最终处理产水中的盐浓度符合生产补充水的使用标准。 2.2 A/O-MBR技术 为实施石化炼油污水处理装置的污污分治项目，将上游各装置来水进行分流治理。低浓污水处理系列出水回用，建设以利旧为主、改造为辅，A/O-MBR系统则利用原有深度处理单元。A/O-MBR系统服务于低浓污水系列，亦可串入高浓污水系列运行。运行结果表明，串入高浓污水系列期间，出水100%达标排放，系统耐冲击能力和适应能力强；切回低浓污水系列期间，产水回用综合合格率≥95%，具有显著的环境和经济效益。 某石化企业污污分治投用运行初期，高浓污水污水处理系列出水无法达标排放，需要将高浓污水出水引入A/O-MBR系统进行深度处理后达标外排。高含量出水引入A/O-MBR系统后，适应高含量出水水质3个月后，系统NH3-N去除率保持>90%，MBR出水NH3-N优于外排污水的一级标准，系统适应能力强。系统COD去除率未大幅度提高，这可能是高含量污水处理系列二级生化出水的平均B/C仅0.17，已小于0.30，污水的可生化性差，再经过三级生化后进入A/O-MBR系统，水中可生化的有机物比例低所致。A/O-MBR系统串入高浓污水处理系列期间，O段污泥的质量浓度平均为3.014g/L，泥龄66d，系统生物量大、泥龄长、剩余污泥产率低，后续处理费用少。经过对污污分治项目1年多的调试，在高浓污水处理系列稳定运行并达标排放后，工艺将A/O-MBR系统切回低浓污水处理系列，自此，污污分治全流程正式完整运行。 2.3 USF+微波处理石化废水 石油化学工业是以石油为原料，以裂解、精炼、分馏、重整和合成等工艺为主的一系列有机物加工过程，其生产中产生的废水染物多为生物难降解有毒有害的有机物。不同的化工废水，其水质差异很大。以化学需氧量为例，较低的浓度也在250～3500mg/L之间，高的常达每升数万毫克，甚至几十万毫克；另外，有毒有害物质多，精细化工废水中有许多有机污染物对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合物、具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等，可生化性差，废水色度高。特别是一些毒性大，抑制生物降解和高浓度废水，传统的生物法或物化法很难对其进行有效处理。 USF+电磁波耦合水处理技术是水处理领域中的一次重大进步，是一代具有突破性、创新性、广谱性的水处理技术，对石油化工废水针对性
污水处理之石油化工废水处理 1厌氧处理 石油化工废水COD高、可生化性较差,为提高后续处理的可生化性,一般先进行厌氧预处理。厌氧处理的优点是污泥产量小、运行费用低、产能效率高和操作简单,缺点是启动时间长、操作不稳定。 1.1升流式厌氧污泥床 升流式厌氧污泥床(UASB)反应器内污泥浓度高、有机负荷高、水力停留时间短、运行费用低和操作简便,但反应器启动过程耗时长,对颗粒污泥的培养条件要求严格,常用于高浓度有机废水处理。凌文华等将其用于己内酰胺生产废水的预处理,COD去除效果好,但出水可生化性并不理想。且在处理过程中,要严格控制反应条件,进水负荷波动控制在15%以内,进水SO42-应低于1000mg/L,进水pH在5.5～6.5,反应温度在30～38℃。为消除S2-对厌氧污泥产生不利影响,可在进水中加入适量的FeCl3。 1.2厌氧附着膜膨胀床 厌氧附着膜膨胀床(AAFEB)反应器是种新型高效的厌氧消化工艺,其床层在一定的膨胀率(10%～20%)下运行,使反应器内的传质条件得到改善;且载体粒径小,能为微生物的附着生长提供巨大的表面积,使反应器内保持较高的微生物浓度。庄黎宁等考察了不同温度和水力停留时间(HRT)下的运行特性,结果表明,处理石化废水的效果好,在一定的温度范围内,升高温度能提高反应器的有机负荷和去除效果。
1.3厌氧固定膜反应器 厌氧固定膜反应器中装有固定填料,能截留和附着大量的厌氧微生物,在其作用下,进水中的有机物转化为甲烷和二氧化碳等得以去除,具有微生物停留时间长、抗冲击负荷能力强和运行管理方便等优点。Patel 等用单室和多室厌氧固定膜反应器处理未中和的酸性石油化工废水,在有机负荷为20.4kg/(m3·d)时,多室反应器COD去除率达95%,产甲烷量为0.38m3/(m3·d)。在pH为2.5、有机负荷为21.7kg/(m3·d),HRT2.5d 时,单室反应器COD去除率达95%,产甲烷量为0.45m3/(m3·d)。另外,他们还用上升流厌氧固定膜反应器进行类似研究,分析了有机负荷和温度对反应的影响。 2好氧处理 在石油化工废水处理中,好氧处理方法较多,但单独使用好氧生物处理的较少,主要与厌氧处理相结合,最新发展的好氧处理方法主要有以下5种。 2.1序批式间歇活性污泥法 序批式间歇活性污泥法(SBR)工艺流程简单、污染物去除效果好、占地面积小、运行操作灵活及便于自控运行,但不适合处理大量废水,对控制管理要求较高。彭永臻等采用由两个相同SBR串联构成的两段SBR 工艺系统处理石油化工废水,Ⅰ段以降解乙酸为主,Ⅱ段以降解芳香族化合物为主,废水量平均为1400m3/d,COD为400～1500mg/L,BOD为200～650mg/L,HRT为8h,COD去除率可达到91%。该方法还可克服普通SBR法的葡萄糖效应、缩短反应时间、提高反应效率。试验表明,两段
国内十个煤化工污水处理 项目案例 Final revision by standardization team on December 10, 2020.
国内十个煤化工污水处理项目案例 时间：2016-01-08来源：工业水处理 我国煤化工行业在2005年以来得到国家相关部门的重视，国家相继批准了一些煤化工企业建设，但是由于废水污染环境和废水零排放工艺等原因，煤化工项目的审批受到限制。 技术决定效益 煤化工水资源消耗量和废水产生量都很大，因此，节水技术和污水处理技术成为行业发展的关键。而我国的煤炭资源和水资源呈反向分布，例如山西、陕西、宁夏、内蒙古和新疆五个省的煤炭保有储量约占全国的76%，但水资源总量仅占全国的%，煤化工废水的组分复杂并且含有固体悬浮颗粒、氨氮及硫化物等有毒、有害物质，若处理不当容易造成水污染并演变为水质型缺水，因此，废水处理是所有煤化工项目都需要考虑的问题，也在很大程度上决定了整个项目的效益。 十个煤化工项目污水处理案例 项目简介、项目规模、主要工艺、技术亮点 1云天化集团 项目名称：云天化集团呼伦贝尔金新化工有限公司煤化工水系统整体解决方案 关键词：煤化工领域水系统整体解决方案典范 项目简介： 呼伦贝尔金新化工有限公司是云天化集团下属分公司。该项目位于呼伦贝尔大草原深处，当地政府要求此类化工项目的环保设施均需达到“零排放”的水准。同时此项目是亚洲首个采用BGL炉（British Gas-Lurgi英国燃气-鲁奇炉）煤制气生产合成氨、尿素的项目，生产过程中产生的废水成分复杂、污染程度高、处理难度大。此项目也成为国内煤化工领域水系统整体解决方案的典范。 项目规模：
随着污水处理标准要求的提高, 传统污水处理工艺难以满足处理要求, 为解决这一问题, 在几代人的不懈努力下逐渐形成了现在的高级氧化技术 ( AOP) , 而且随着微波技术、超声波技术、催化剂合成等技术的发展, 在高级氧化技术的基础上, 又逐渐开发出了各种耦合工艺, 如催化内电解法、湿式催化氧化工艺、光催化氧化技术、催化臭氧化技术、及类Fenton技术(即将微波、超声波、紫外光、催化剂等引入到Fenton氧化技术中)。 1 催化内电解法 利用铁碳内电解法处理印染废水, 具有成本低廉、操作简便、协同效应强、脱色效率高等优点。但铁碳内电解法也存在一些缺点, 例如长期运行时, 铁屑易结块, 使处理效果下降等。而催化铁内电解法相比铁碳法, 具有以下优点[ 8] : ( 1) 处理难降解污染物的能力更强, 脱色效果显著, 在工程上长时间运行也不结块板结; ( 2) 整个反应是在不曝气的缺氧情况下进行的; ( 3) 因为无氧的参与, 所以铁的消耗量和反应产生的铁泥也比铁碳法少得多; ( 4) 更为重要的是, 催化铁内电解法适用的pH 值范围较大( pH 值4~ 11), 通常反应可在中性和弱碱性条件下进行。 2 催化臭氧氧化法 自从1906年N ice第一次应用臭氧来消毒饮用水以来, 虽然其一直以高效且不会产生二次污染而著称, 但存在着明显的缺陷, 主要表现为两点: 第一, 操作费用较高; 第二, 臭氧虽然具有极强的氧化性, 但它的氧化活性却具有极高的选择性, 使得臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的TOC 和COD。 近年来, 由于在水处理实践中碰到的困难, 如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法, 对传统臭氧化工艺的改进成为人们研究的热点。催化臭氧氧化法因催化剂的存在, 使反应的活化能降低, 不但可以加快臭氧分解产生高活性且几乎无选择性的各类自由基, 由自由基降解水中难以被臭氧直接氧化的有机物, 从而彻底除去水中的TOC 和COD, 而且由于有铁离子的存在, 其水解反应产生的氢氧化物对有机物发生絮凝沉淀作用, 而使有机物的去除效果得以提高。然而在试剂利用率、催化剂回收、以及金属离子溶出方面还有待进一步的改进[ 9] 。 3 催化湿式氧化法 湿式氧化技术(Wet air ox idat ion, WAO )是指在高温( 125 ~ 320℃) 和高压( 0. 5~ 20MPa )的条件下, 以纯氧或空气中的氧气为氧化剂, 将有机物降解为无机物或小分子有机物的过程。虽然传统湿式氧化法对于高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水处理非常有效, 但高温高压的反应条件使得湿式氧化工艺很难在实际废水处理中得到推广应用。为了降低其反应条件以满足工业应用需要, 催化湿式氧化技术( Cata ly tic w et air ox idation, CWAO)便应运而生。 催化湿式氧化过程中通过催化途径产生氧化能力极强的( OH ) 羟基自由基。OH 氧化电位为 2. 80V, 仅次于氟的2. 87 V。故湿式氧化法在降解废水时具有以下特点[ 10 ] : ( 1) OH 是高级氧化过程的中间产物, 作为引发剂诱发后面的链反应发生, 对难降解的物质的开环、断键、难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用;
石化污水处理 以石油为原料，在生产基本有机化工原料合成塑料、合成橡胶、合成纤维等工艺过程中所产生的污水，称为石油化工污水。按照石油化工污水中含有污染物质的性质分为有机石油化工污水、无机石油化工污水、综合石油化工污水。石油化工污水具有量大、成分复杂、浓度高等特性。据不完全统计， 1999 年我国 31 个重点大中型石油化工联合企业共排出石油化工污水量达280000，其中主要含有油、硫、酚、氰、硝基物、胺基物、芳烃及汞等重金属类有毒物质。 一、膜蒸馏技术处理石化废水 石化废水排放量大、成分复杂,对环境的危害相当严重。开发新型废水治理和回用技术,解决现存废水的治理难题,是环保技术的发展方向。 1高盐度废水的处理 1.1 浓水的处理 目前的实际产水率不足70%,30%多的浓盐水直接排放,不仅加重了环境污染,而且还浪费了大量水资源。为降低的浓水排放量,国内外科研人员进行了大量研究,效果都不理想。近年来在浓水回用领域得到极大关注。王军等在内蒙古达拉特旗火电厂完成了的中试研究,取得显著效果。采用对火电厂的浓水进行处理,当控制膜热侧浓水的为5、浓缩倍数为10倍、连续180h的运行中,膜通量始终保持在8(m2·h)左右,出水电导率稳定在3μ左右。这表明,采用处理浓水在技术上是可行的,通过构建集成系统,不仅可大幅度降低的浓水量,同时还显著提高了水资源利用率,具有较好的环境和经济效益。 1.2油田高盐废水的处理 目前,我国油田废水的排放量较大,废水温度和含盐量一般较高。采用进行油田废水脱盐, 基本无需额外加热即可满足工艺要求,有效利用了废水余热,达到节能降耗的目的。王车礼等开展了处理江苏油田高盐废水的实验室研究。实验结果表明淡化油田废水的膜通量随膜下游真空度的增加而增大,当真空度超过某一临界值后,膜通量会急剧增加。当废水含盐量大于220 时,产水电导率明显增加,各次实验的脱盐率均高于99%。 1.3循环水排污水的处理 我国石化企业的循环冷却水量约占石化总用水量的7080%。冷却水在循环使用过程中,水质不断劣化,致使设备结垢或腐蚀。为了防止结垢,目前的方法是向循环水中加入大量缓蚀剂、阻垢剂等化学药剂,不能从根本上解决盐与有机物浓缩引起的各种问题,并且投加各种药剂的处理费用高,容易产生新的污染。采用处理循环水排污水,可有效提高浓缩倍数,降低循环水的新鲜水用量,减少污水排放。2005年国内就有了相关专利。和等方法相比,采用可减少甚至取消缓蚀剂、阻垢剂的使用,彻底改变现有工业循环冷却水的运行及处理方式。此外,还可回收工业余热,实现水资源和能源的高效利用。
石油化工废水处理方法 随着油田开采期的延长，尤其是油田开发的中后期，原油含水量越来越高，而无水开采期则越来越短，目前我国大部分油田原油综合含水率己达80%，有的甚至达到90%，每年采油废水的产生量约为4.1亿t，成为主要的含油污水源。含油污水中的石油类主要由浮油、分散油、乳化油、胶体溶解物质和悬浮固体等组成。 石油从地下开采出来，经过脱水稳定处理后进入到集输管线，然后输到炼油厂或油库，在厂内再次进行脱水、脱盐处理，当原油中含水量小于或等于0．5％，含盐量小于5000mg/L后，方可进入到常减压装置。在加热炉内将原油加热到350℃以上，然后进行常压蒸馏、减压蒸馏，分割出汽油、煤油、柴油、润滑油馏分，常压重油和减压渣油作为二次加工的原料。为了提高产品质量及原油的综合利用串，在炼油厂还要进行二次加工，主要装置有催化裂化、铂重整、加氢、糠醛精制、聚丙烯、焦化、氧化沥青等多套装置，由于这些装置均采用物理分离和化学反应相结合的方法，生产过程往往是在高温下进行的，这就需要消耗燃料及冷却介质(水)。 在工艺汽提及注水、产品精制水洗水和机泵轴封冷却水等工艺中，水和油品要直接接触，因而产生含油污水，含酚污水等。 因为石油化工废水的处理难度大，不仅浓度高，而且难以溶解。因而，在石油化工废水的处理中，一般要用到化学成分。典型的就是化学法、物理法和生化处理技术。
1、化学法 化学法是指在石油化工废水的处理中，使用化学成分使废水中的污染成分分解、溶解或凝集的方法，从而达到处理废水的目的，避免环境污染。 1.1絮凝 石化污水处理的重要过程之一是絮凝，即通过向水中投加絮凝剂破坏水中胶体颗粒的稳态，胶粒之间的相互碰撞和聚集，形成易于从水中分离的絮状物质。絮凝可以用来处理炼油废水中的浊度、色度、有机污染物、浮游生物和藻类等污染物成分。在具体操作中，絮凝通常与气浮或者沉淀等工艺联用，作为生化处理的预处理。目前，采用微生物絮凝剂，利用生物技术制成的废水处理剂，同其它絮凝剂相比具有许多优点，比如，易生物降解、适用范围广、热稳定性强、高效和无二次污染等，因此应用前景广阔。 1.2氧化法 氧化法主要有光催化氧化法、湿式氧化法和臭氧氧化法。针对不同成分的石油化工废水，可以选择不同的方法，这样可以达到最有效、最经济、最安全的处理废水的目的。 1）光催化氧化法。光催化氧化法，可以有效地将光辐射与O2、H2O2等氧化剂结合起来，从而达到处理污水的目的，因此称为光催化氧化。有人以太阳光为光源，以TiO2、TiO2/Pt、ZnO 等为催化剂，用此法处理含有21 种有机污染物的水，得到的最终产物都是CO2，不产生二次
石化废水处理新技术 石油化工污水处理新技术简介解洪梅
中石化齐鲁分公司研究院 科技情报室 2018.7.10 目录2 ................... 1 石油化工污水的特点2 ........... 2 石油化工污水处理技术的分类 3 ....... 3石油化工污水的三级处理技术 简介.3 ....................... 3.1一级处理3 除油.............. /悬浮物 3.1.1 5 胶体 ........ /3.1.2 除微细悬浮物5 异 味 .............. /3.1.3 除色度6 除
盐..................... 3.1.4 7 ... 除溶解气体和易挥发溶质 3.1.5 8 .................. pH3.1.6 调值 8 ............. 3.1.7 废水的预氧化8 二级处理 ....................... 3.28 ......... .3.2.1生化处理单元技术11 ........ 3.2.2 生物组合处理工艺12 ...................... 3.3 三级处理 12 ............ 3.3.1 高级氧化技术 15 ............ 3.3.2 脱氮除磷技术 16 .......... 3.3.3 去除重金属离子 17 .................... 3.3.4 消毒 17 ...... 4 石油化工污水处理方案的选择原则 19 ...................... 5绿色水处理技术19 ............ (AOPs).高级氧化技术5.120 电催化氧化法 5.2 .................. 20 .......... 5.3超临界水氧化法( SCWO)20 超声波降解技术................. 5.421 膜处理技 术 ....................
石油化工废水处理工艺 石油化工废水中主要污染物一般可概括为烃类、烃类化合物及可溶性有机和无机组分。其中，可溶性无机组分主要是硫化氢、氨类化合物及微量重金属;可溶性有机组分大多能被生物降解，也有少部分难以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等。国内大多数炼油污水处理厂采用“老三套”处理工艺，即隔油—气浮—生化，或其改良、改进工艺。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，常规“老三套”处理工艺已不能满足当前的废水排放标准。环烷酸是高酸原油加工废水的特征污染物，主要由环状和非环状饱和一元酸构成的复杂化合物，其通式为 CnH2n+zO2，含有少部分芳香族酸以及 N、S等杂原子，相对分子量在 120～700。环状结构的环烷酸以环戊烷和环己烷为主，非环状环烷酸具有比一般支链脂肪酸难降解的烷基侧链结构。环烷酸具有难挥发、难生化降解、有表面活性等特点，是高酸原油废水处理工艺复杂、处理难度高的主要原因之一。 某炼油厂设计加工高酸重质原油，其配套污水处理厂存在污染物处理效果不稳定，出水COD难以持续稳定达标排放等问题。对原有工艺流程升级改造，确保污水处理厂出水水质可稳定达标排放，以期为同类项目提供借鉴。 1 污水处理厂概况 1.1 设计水质及流程 1.1.1 设计进出水水质 炼油厂各生产装置排放的含油、含盐污水经收集排放至污水处理厂混合后集中处理，污水处理厂设计进出水水质标准见表1。 1.1.2 设计流程 污水处理厂工艺流程如图 1所示。
表 1 污水处理厂设计进出水水质标准
1.2 运行现状 1.2.1 石油类污染物的去除效果 污水处理厂界区入口处石油类污染物的平均浓度为 53.74mg/L，最大值为 155.00mg/L;经调节罐隔油处理后，石油类污染物的平均浓度为 63.77mg/L，最大值为 114.00mg/L;经斜板隔油—两级气浮后，出水石油类污染物的平均浓度为 3.57mg/L，最大值为 9.36mg/L。各处理单元石油类污染物监测指标见图 2。由图 2可知，石油类污染物可达标排放。 1.2.2 COD的去除效果 污水处理厂界区入口处 COD的平均值为3887mg/L，最大值为 6631mg/L;经隔油处理、均质调节后，COD的平均值为1947mg/L，最大值为2268mg/L;经 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，COD的平均值为 107mg/L，最大值为 139mg/L。各处理单元氨氮监测指标见图 3。由图3可知，进水 COD大幅超设计标准，处理后污水不能达标排放。