目录
中文摘要 (2)
外文摘要 (3)
引言 (4)
1．电化学分析方法 (4)
1.1电化学分析原理 (4)
1.2 电化学分析方法分类 (4)
2．电化学滴定法的应用 (4)
2.1电位滴定法 (5)
2.2 电流滴定法 (5)
2.3 库仑滴定法 (5)
2.4 交流示波极谱滴定法 (6)
3．毛细管电泳法的应用 (6)
3.1药物制剂成分分析 (6)
3.2手性药物拆分 (7)
3.3中草药分析中的应用 (8)
3.4毛细管电泳在临床分析中的应用 (9)
3.5毛细管电泳在药物残留分析中的应用 (9)
4．离子选择电极的应用 (10)
5．电化学免疫传感器的应用 (11)
5.1 电位型免疫传感器 (11)
5.2 电导型免疫传感器 (12)
5.3 电容型免疫传感器 (12)
5.4 电流型免疫传感器 (12)
6．结论 (13)
参考文献 (14)
致谢 (17)
摘要：电化学分析是化学分析中常用的一种方法。电子技术与电化学相结合基础上发展起来的电化学分析法具有简便、快速、灵敏等优点，能广泛应用于医疗、食品分析、工业生产、环境检测等领域。本研究综述了多篇国内外文献介绍了电化学分析方法的原理，分类以及电化学分析方法中的电化学滴定法、毛细管电泳法、离子选择电极及电化学免疫传感器在医药分析中的应用。
关键词：电化学分析法；电化学滴定法；毛细管电泳法；离子选择电极；电化学免疫传感器
Electrochemical Analysis applications in the
Medical field
Zhao Xiaoli
Director：Wei Feng
（Chemistry College, Huangshan Chinese Medical University, Huangshan, China,
245041）
Abstract：Electrochemical analysis is commonly used in chemical analysis method. Combination of electronic technology and electrochemical developed on the basis of the electrochemical method is simple, rapid, sensitive etc, can be widely used in medical, food analysis, industrial production, environmental monitoring and other fields. This study reviewed a number of articles of domestic and foreign literature on electrochemical principle of the method, classification and methods of electrochemical analysis electrochemical titration, capillary electrophoresis, ion-selective electrodes and electrochemical immunosensor application in the medical field.
Key Words：Electrochemical analysis; Electrochemical titration; capillary electrophoresis; ion selective electrode; electrochemical immunosensor
引言
电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，电化学分析法的灵敏度及准确度都很高，具有选择性好、操作方便、分析速度快、适用面广等特点。特别是现代仪器分析与计算机联用实现了分析工作的自动化。目前，在工业、农业、医药卫生、食品检验、
环境保护和医学检验等各领域获得广泛的应用。药品是与人们的生命息息相关的特殊商品，检验其真伪或质量的优劣，需要先进、快速、准确的定性和定量手段。药物分析的任务是在药学各个领域中，对出于不同的目的和要求，不同来源和组成的样品中的某些成分进行检出，鉴别和含量测定。常用的电化学分析方法有离子选择电极法、电化学滴定法、极谱法、溶出伏安法、电泳法等。这里主要介绍电化学滴定法、毛细管电泳法、电化学免疫传感器在医药分析中的应用。
1.电化学分析方法
1.1电化学分析原理
电化学分析，是仪器分析的重要组成部分之一。电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（如电解质溶液的化学组成、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量，对其进行定性和定量的仪器分析方法。
1.2 电化学分析法分类
根据国际纯粹化学与应用化学联合会倡议，电化学分析法分为三大类：第一类既不涉及双电层，也不涉及电极反应的，包括电导分析法、高频滴定法等；第二类涉及双电层，但不涉及电极反应的，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法；第三类涉及电极反应的，包括电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法等。
2.电化学滴定法的应用
电化学滴定法以电位、电流、电导等物理量的突变或作为滴定分析终点：如电位滴定[1]、电流滴定[2~3]和电导滴定[4],它们比目视滴定法直观、准确。
2.1电位滴定法
选取特定的电极为指示电极，观察滴定过程中电极电位的变化，根据化学计量点附近的点位突跃确定滴定终点，由终点时消耗滴定剂的体积计算待测物的量。电位滴定法的终点确定有以下两类：
（1）作图法：以电极电位或电池的电动势E对滴定剂体积V作图，绘制E-V滴定曲线，由突跃中点确定滴定终点；如果E-V曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制△E/△V~V，△V/△E~V滴定曲线，曲线的极值点即为终点，或绘制△2E/△V2~V曲线，△2E/△2V为零的点即为终点，也可通过适当的数学处理，使E与V呈线性关系，由Gran作图法求得滴定终点。姚守拙等[5]分别以全固态膜电极及PVC膜电极，石墨内异型电极、渗入反应型电极等作为指示电极，研究了电位滴定法测定某些药物的电位突跃及影响因素，通过对药物通用电极采取
适当的予处理及活化技术处理，获得了较专用选择型药物和6种阴离子型药物的分析，获得了满意的结果。平均回收率为100.3%，标准偏差0.63%，可检测浓度低至10-5~10-6mol/L的组分。聂利华[6]则利用杂多酸载体制备的药物选择性电极为指示电极，以四苯硼钠为滴定剂，测定了水，乙醇，尿中的多种药物。另外还有用本法测定苯扎溴，扑热息痛，诺沙星，槐定碱和拉马宁碱,盐酸左旋咪唑和美西律片等的报道。
（2）示波法：利用示波器观察电位滴定过程中电极电位差的变化，由荧光点的突然位移或荧光线的突然伸缩指示滴定终点，方法简便、快速、终点直观，仪器装置简单。以示波法确定终点的电位滴定法有单指示电极示波电位滴定和双指示电极示波电位滴定两类方法，在药物分析中得到了很好的应用。胡效亚等[7]分别以一个涂膜铂电极和两个面积不一的涂膜铂电极为指示电极，以四苯硼钠为滴定剂用于阿米替林原料药的测定，单指示电极示波电位电位滴定法的回收率为100.3%，双指示电极电极示波电位滴定法的回收率为99.6%，准确度较高。据近几年的资料，单指示电极示波电位滴定法也可用于青霉素，维拉帕米，苯甲酸钠，度米芬，普鲁苯辛,氢溴酸苯甲托品和盐酸吗啉呱等药物的测定，双指示电极示波电位滴定法也可用于巴比妥类药物，磺胺类药物、速尿、5-氟脲嘧啶等的测定。
2.2电流滴定法
分为单指示电极电流滴定和双指示电极电流滴定两种方法。前者又称为极谱滴定法，即在极谱仪电解池上增加一支装有滴定剂的滴定管，随着滴定剂的加入，于固定外加电压观察扩散电流的变化，根据电流对滴定剂体积的滴定曲线确定终点，只要被测物质和滴定剂之一是电活性物质，便可用本法测定。在某些情况下，即使二者均为非电活性，有可设法用本法测定，后者又称为永停滴定法，即在试液中浸入两只相同的微铂电极，电极间施加一个小电压（一般为10~100mv），滴定时观察检流计上的电流变化。该法装置简单，终点可直接根据电流的突然偏转来确定，方法快速、准确。彭文峰等[8]以平行双铂丝电极为指示电极，用铁氰酸钾标准溶液为滴定剂，研究了抗坏血酸的永停滴定法测定，结果表明：该法可准确测定浓度低至10-8mol/L的抗坏血酸，可用于生物样品，药物等的抗坏血酸分析。永停滴定法也用于静脉脂肪乳剂过氧化值、盐酸克伦特罗等的测定。
2.3库仑滴定法
库仑滴定法通常是指恒电流库仑滴定法，是建立在控制电流电解基础上的方法。被测物质不是在电极上直接起反应，而是在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂，与被测物质定量作用，借助于指示剂或电化学方法确定终点，根据达到终点时产生滴定剂所消耗的电量来计算被测物质的含量。库仑滴定法的电解液中必须有大量的能产生滴定剂的物质存在，同时必须采用恒电流源供电，确
保电流的稳定性。沈友昌等[9]用该法测定了盐酸普鲁卡因，维生素C的含量，徐礼燊[10]等研究了16-去氢娠烯酮的库仑滴定法测定，并对该法在黄酮类，皂素等中草药成分测定中的应用作了评述。
2.4交流示波极谱滴定法
将一交流电压（200-300V，每秒50周）选加在直流电压上，经一大电阻（约一兆欧）后加于电解池两极间作为极化电压，然后将电解池两电极间电压加到示波器的垂直偏转极上，示波器的水平偏转极采用锯齿波电压扫描，扫描频率与交流电源同步，随着外加极化电压的变化，荧光屏上就可以观察到E-t曲线，当电解池中只存在支持电解质，且极化电压未达到支持电解质离子的折出电位时，E-t 曲线是一条光滑的余弦曲线，如果电极表面有吸附或有电极反应发生时，E-t曲线将会产生“扭折”，“扭折”的宽度与参加吸附或电极反应的物质浓度有定量关系。由于E-t曲线上的“扭折”宽度难以准确测量。为此可采用导数示波曲线dE/dt-t 曲线，E-t曲线的“扭折”越平越长，dE/dt-t曲线上的“切口”越深越宽。如在获得dE/dt-t曲线的线路中，把滴汞电极加到示波器的水平偏转极上，可在荧光屏上观察到dE/dt-E曲线，其阴极支和阳极支上的切口分别代表氧化过程和还原过程。凡在普通极谱上能进行测定的物质，只要具有较大的电极反应速度，都能在交流示波极谱曲线上产生切口，根据切口的出现或消失以指示容量分析法的滴定法的确定终点的方法即为交流示波极谱滴定法。
交流示波极谱滴定法具有简单，快速，终点直观且不受溶液颜色，沉淀物质存在与否的影响等特点，近年发展的高次微分示波极谱滴定，电流反馈示波极谱滴定，双极化电极示波滴定等方法，提高了灵敏度，拓宽了应用范围，因此，交流示波极谱滴定法是药物分析中用得最多的电容量分析方法。
3.毛细管电泳法在医药领域的应用
毛细管电泳(capillary electrophoresis, CE)，又称高效毛细管电泳(high performance capillary electrophoresis, HPCE )，是八十年代后发展起来的一种新颖快速的分析分离技术。它以高压电场为驱动力，依据待分析物质各组分之间在毛细管内淌度或分配系数的不同，实现对组分的分离。CE有多种分离模式，可以分离从离子到中性分子、从小分子到生物大分子的一系列化合物，在化学、生物化学、生物制药、蛋白质分析、DNA测序、手性物质分析、临床医学、法医刑侦学、环境科学等领域已经得到广泛的应用，并被认为是当代分析科学最具活力的前沿研究领域。
CE的高分离性能和超微量进样是药物分离分析的一大优势，因此，CE分析技术在药品分析领域得到了迅速推广应用。采用CE作为药物分离的手段，首先需要判断分析对象的存在状态，以离子形态存在的样品，一般选择CZE（毛细
管区带电泳）分离模式，而非离子状态的样品则选择MEKC（胶束电动毛细管色谱）分离模式。这两种分离模式都难以达到满意的结果时，考虑在电泳缓冲液中加入添加剂，如环糊精(CD)或有机溶剂等。虽然CE具有高分离性能和超微量进样的优势，但也有检测灵敏度低和重现性差等问题。所以萃取、浓缩等常用的前处理方法在CE分析中也发挥着重要的作用。
毛细管电泳用于药物分析大致可分为以下几方面：药物制剂有效成分以及杂质分析、手性药物的拆分、中草药分析、临床药物分析以及药物残留分析等。3.1药物制剂成分分析
贾丽等[11]测定了氧氟沙星片剂和针剂中的有效成分。徐健君等[12]用毛细管电泳法快速检测了甲氧苄啶。
CE特别适用于多组分药物制剂的测定，严健等[13]建立了毛细管电泳测定复合维生素B片中维生素B1、维生素B2、烟酰胺含量的方法。邹定等[14]用石英毛细管在15min内分离常用感冒药苯丙胺醇、咖啡因、对乙酰氨基酚、异丙安替比林、非那西丁、茶碱、苯巴比妥、马来酸氯苯那敏、阿司匹林、那可丁、布洛芬、双氯酚酸钠和水杨酸，缓冲液为pH 9.0的0.02mo1/L硼酸钠-磷酸氢二钠和0.1 mol/L胆酸钠液，214nm检测，以乙基-对甲苯基巴比妥酸为内标，可对其中9个成分进行定量测定。泰诺、复方感冒片、复方儿童感冒咳嗽糖浆等制剂中的对乙酸氨基酚、盐酸伪麻黄碱、氢澳酸美沙芬、马来酸氯苯那敏和防腐剂苯甲酸钠，可在石英毛细管上得到分离[15]。
杂质的分析和检测对药物质量控制具有很重要的意义。Sabbah等[16]用50 mmo1/L磷酸缓冲液（pH 2.5），分离和测定了钾通道阻止剂（3, 4-二氨基吡啶和4-氨基吡啶）的所有杂质，且所有己知有关物质均可在0.05%水平检出。李永民等[17]用毛细管电泳方法分离四环素和它的主要杂质4-差向四环素，脱水四环素，4-差向脱水四环素和2-乙酰基-2-脱酰胺四环素，相对次要的杂质氯四环素和脱甲四环素也能被分离。所得结果与HPLC方法进行了比较，表明该方法完全适合于四环素的纯度控制分析。
3.2手性药物拆分
手性药物的结构具有左右对称的性质，它们的化学、物理性质非常相似。由于手性药物的两个对映体具有不同的药理和毒理作用，所以其分离分析具有非常重要的意义，己成为分析化学领域中广泛研究的课题之一。在手性分离的领域中，CE较HPLC具有较高的粗放性，药物手性分离的大量实例显示对映体杂质的检测限能够达到0.1%甚至更低。毛细管电泳在手性分离中具有以下优点：分离效率高，具有较小分离选择系数的对映体也可以达到满意的分离;分离模式多且变换简单，通过选用不同的手性选择试剂和改变背景电解质的组成可以很容易的提
高分离选择性;手性选择剂的消耗量很小，运行成本较低。所以毛细管电泳在对映体药物分离中扮演了越来越重要的角色。
Tait等[18]用丁磺酸基β-CD分离了胺类手性化合物，他们指出，该类选择剂优于中性环糊精，如β-CD, HP-β-CD（羟丙基-β-环状糊精）等。Anthony等[19]用DM-β-CD（二甲基-β-环糊精）作为手性选择剂，在有效长度为7 cm的毛细管内，仅用40s的时间基线分离了Metaproterenol（β2–受体激动剂类药物）对映体，被称为超速分离。姜廷福等[20]以HP-β-CD为手性选择剂，以甲醇为有机改性剂，在40mmol/L Tris-H3P04（三羟甲基氨基甲烷-H3PO4，pH 2.5)的体系中分离了氨氯地平对映体。在优化条件下，对映体峰形好，且获得基线分离。
肖尚友等[21]以糊精作为毛细管电泳手性分离选择剂，在糊精7.0% (m/V)、磷酸盐80 mmol/L (pH 5.4)的运行缓冲液中，分离电压20 kV时，对药物西酞普兰对映体的分离进行研究。西酞普兰对映体分离度达3.9，同时对拆分机理进行了初步探讨。
康经武等[22]用0.02mo1/L的2, 3, 6-O-二甲基-β-环糊精为拆分剂，Tris-磷酸缓冲液为背景电解质拆分盐酸美西律，其对映体可达基线分离。
维拉帕米和异丙嗪对映体可以在石英毛细管上分别用2,6-二-O-羧甲基-β-环糊精和谷氨酸-β-环糊精为拆分剂，30 mmo1/L Tris (pH 3.2)为电解质，214 nm检测的条件下拆分。
谢天尧等[23]采用毛细管电泳-方波安培法对手性药物异丙嗦对映体进行分离检测，以5mmol/L NaOH + 10 mmol/L Citric acid（柠檬酸）+ 3 mmol/ L H3B03 + 10 mmol/L β-环糊精（β-CD，pH 3.5）为电泳介质，分离电压12kV，对映体得到了基线分离。
陶胜源等[24]以带负电荷的环糊精HDMS-β-CD为手性添加剂，在含有20 mmol/L磷酸和10 mmo1/L氢氧化钠的甲醇介质中成功分离了6种抗胆碱能手性药物。
3.3中草药分析中的应用
中草药品种繁多，产地各异，其中的成分亦很复杂。常用的薄层色谱以及HPLC法往往只能分析其中的一种或几种成分。由于具有很高的分离效率，CE 在中草药有效成分分析中起了非常重要的的作用，因此应用广泛，如中药中的生物碱类、黄酮类、蒽醌类、有机酸、香豆素类和皂甙类成分的分析，以及中药复方制剂的分析等。
Chen等[25]以20 mmo1/L 十二烷基磺酸钠（SDS），15 mmo1/L硼酸钠和5 mmol/L磷酸二氢钠（pH 8.26）-乙腈（24：1）为缓冲液，采用MEKC法对香豆素类成分进行分离，效果较好。胡平等[26]在熔融石英毛细管上，用pH 8.5的300
mmol/L硼酸盐缓冲液，200 nm检测，有效地分离了菟丝子(Semen Cuscutae)的植物蛋白，根据冤丝子与不同种的南方菟丝子和金灯藤的碱溶性蛋白不同的电泳谱图，可以用于它们之间的鉴别。王德先等[27]以10 mmol/L的硼酸盐与19mmol/L 的磷酸盐+ 10%乙醇的混合液(pH 8.86)作为缓冲溶液，采用CIE法（对流免疫电泳法）测定金银花中有效成分绿原酸的含量，绿原酸在0.236-2.008 mg/mL的范围内呈线性关系，RSD为2.98% (N=5)，效果较好。张朝晖等[28]采用大孔树脂粗分后，以CE方法鉴别了12种海马、海龙类中药，为动物类药材鉴别方法提供了新的选择。
3.4毛细管电泳在临床分析中的应用
临床药物分析是对进入人体内的药物或代谢物的吸收、分布、代谢、排泄等体内动态的研究。毛细管电泳具有很高的分离效率，所以能够用于药物在生物体液内的检测[29]。可以仅做简单的前处理后，直接将生物体液注入毛细管内分析。但是毛细管电泳用于临床分析时，灵敏度不够的现象比较突出，所以超微量进样的同时也要求高灵敏度的检测方法。同时，萃取、浓缩等常用的前处理方法在CE分析中也发挥着重要的作用。
用胶束电动毛细管电泳法可测定血样中肝素含量，用于临床药物监控。用CE可系统地分析血样、尿样和胃液中29种中枢神经系统药物。以自制碳纤维盘电极柱端安培检测法可测定尿样中异丙嗪的含量。金琦芸等[30]建立了用固相萃取高效毛细管电泳同时分离分析尿中20种碱性药物与毒物的方法。尿样以oasis 小柱提取，以多沙普伦为内标，150 mmol/L磷酸盐+ 20%甲醇（pH 2.38）为缓冲液。毒物最低检测浓度为15-80 μg/L。结果表明本法分离效率高，可用于多种类别的药、毒物的分析，增加检出几率，减少漏检。为了进行硫代反义寡核苷酸药物癌泰得的药代动力学研究，张嵬等[31]建立了毛细管凝胶电泳测定血浆中癌泰得含量的方法。样品经强阴离子交换柱除去血浆中的蛋白和油脂，通过反相C18柱脱盐，再通过渗滤膜除去残留盐分后，以长度为24个碱基的寡核苷酸作为内标，采用毛细管凝胶电泳测定血浆中癌泰得的含量。
3.5毛细管电泳在药物残留分析中的应用
随着生活水平的不断提高，药物在环境以及食品中的残留问题得到了越来越多的关注。因此对药物残留分析尤其是兽药在动物性食品中的残留分析提出了更高的要求。目前，药物的残留分析有多种方法，其中高效液相色谱法应用最广。但是它存在两方面问题：第一，色谱柱容易污染，再生困难，某些色谱固定相比较昂贵，色谱柱寿命短;第二，由于样品中成分比较多，分离困难，且分析时间长，分离效率比较低。而毛细管电泳具备分离效率高，色谱柱便宜，分析速度快等优点，要求的样品前处理相对简单，适合于药物残留分析。但是也存在检测灵
敏度低的缺点，需要寻找合适的提高检测灵敏度的方法。
Oka等[32]对食品中四环素类抗生素的毛细管电泳法测定做了综述。张兰等[33]和陈天豹等[34]分别用毛细管电泳-紫外检测法同时测定了鲫鱼和蜂蜜中的四环素、金霉素、土霉素、多西环素及氯霉素的含量。刘波静[35]用毛细管电泳法成功检测了固相萃取后牛奶中的四种抗生素，其检出限为10~20 μg/L。
4.离子选择电极在医药领域的应用
离子选择电极法（直接电位法）是通过离子选择电极(指示电极) [36]对待测离子具有能斯特响应,电极电势与溶液中的待测离子活度的对数呈线性关系来测定。由于电极及其膜材料的改进和创新，各种离子选择电极研制成功，化学分析的敏感性的不断提高，离子选择电极的应用范围也不断扩大。
离子选择性电极是一种简单、迅速、能用于有色和混浊溶液的非破坏性分析工具, 它不要求复杂的仪器, 可以分辨不同离子的存在形式, 能测量少到几微升的样品, 所以十分适用野外分析和场自动连续监测。与其它分析方法相比, 它在阴离子分析方面特别具有竞争能力。电极对活度产生响应这一点也有特殊意义, 使它不但可用作配合物化学和动力学的研究工具, 而且通过电极的微型化已被用于直接观察体液甚至细胞内某些重要离子的活度变化。
近十几年来，关于有机药物的离子电极分析的论著大量出现，其分析方法有如下三种：其一，药物元素的分析，凡是水溶性的解离的元素离子可用相应的离子选择电极直接测定，其余的可通过各种分解方法，使药物分解，然后测定产物溶液中的有关离子间接达到分析目的。其二，利用药物电极对药物进行直接电位测定或电位滴定，如维生素、黄连素、氯霉素、磺胺类、普鲁卡因、阿托品、可待因等都可应用其相应的药物电极进行分析。其三，基于药物的某些反应对药物进行间接测定，如青霉素测定，可用青霉素酶催化水解生成相应的青霉素酸，用pH玻璃电极测定溶液的pH值间接测定青霉素；测定眠尔通可用20%盐酸溶液与样品共沸，分解生成NH4Cl再加入NaOH，释放出氨，用氨气电极测定氨可以间接测定眠尔通的量。
现代生命科学的发展，要求有更简便、快捷、灵敏的生化分析技术，把离子电极应用到生物化学分析上，能满足以上的技术要求。生化反应大多是酶促反应，它具有专一性、高效性。酶电极把酶促反应与离子电极结合为一体，可以进行反应底物、酶和酶的活化剂、抑制剂的测定，特别在上世纪六十年代，固定化酶新技术与离子电极的结合，使酶电极具有反应快速、性能稳定的优点。酶电极技术的应用，使传统的生化分析方法面目焕然一新。现在它已被广泛地应用在生物、生化和医学临床的研究实践中。
5.电化学免疫传感器在医药领域的应用
1请你简要论述一下，电化学研究方法中，暂态测量技术有哪些？以及暂态研究技术的应用有哪些？ 暂态测量技术有哪些？ 暂态测量方法的种类 ①按极化或控制的幅度分( 幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量) a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV ( 大幅度) b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、C d) |Δφ|<10 mV(小幅度) ②按控制方式分： a. 控制电流法暂态测量 b. 控制电位法暂态测量 控电流法：单电流阶跃;断电流;方波电流;双脉冲电流 控电位法:阶跃法、方波电位法等;线性扫描(单程线性扫描,连续三角波扫描);脉冲电位(阶梯伏安,常规脉冲,差分脉冲,方波伏安) [从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态.] [电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，即用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数] 暂态研究技术的应用？ 暂态技术提供了比稳态技术更多的信息，用来研究电极过程动力学，测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2～3个数量级，有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量，例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。 2.请你谈谈电化学测量中要获得电化学信号需要哪些电极以及设备，它们分别的作用是什么？ 一、需要①参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。 ②盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一个是减小接界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。
第五篇电化学分析技术 第一章电分析化学导论 电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学性质表现于化学电池中，它包括电解质溶液和放置于此溶液中的两个电极，有时还包括与之相连系的电源装置。化学电池本身能输出电能的，称为原电池；在外电源作用下，把电能转换为化学能的称为电解池。电解池和原电池中发生的一切电现象，如溶液的导电、电极与溶液界面间的电位、电流、电量、以及电流~时间曲线、电流~电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关。研究这些电现象与溶液中电解质浓度之间的关系是电化学分析的主要内容之一。因为电化学分析就是利用这些关系把被测物质的浓度转化为某种电讯息而加以测量的。在不同讯息的转换中，力图准确、灵敏并应具有一定的特效性，才能应用于分析。为此目的，电化学分析还应注意改进所使用的测量仪器以及实验方法和技术，因此本课程应当包括方法原理，仪器测量技术和实际应用等方面。 §1.1 电分析化学的发展 电分析化学的发展具有悠久的历史，它与化学、物理、生物、计算机等学科的发展紧密相关。早在1801年，铜和银的电解定性分析就已问世，经过半个多世纪才将电解分析用于铜的定量测定。1893年、1910年和1913年相继出现了电位分析、电导分析和库仑分析。1920年成功制备了pH 玻璃电极，简捷地测定了溶液pH。这是一个重要的发明，它推动了整个分析化学的发展，并为电位分析中酸碱滴定创造了重要的条件。1922年捷克化学家J Heyrovsky 首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。此后相继出现了交流示波极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。1964年日本留学生Kuwana在R N Adams教授指导下，将电化学与光化学结合，提出了光谱电化学。1966年S Frant和J Ross首创固态膜和单晶(LaF3）膜的F－选择性电极。此后在世界范围内出现了研究离子选择性电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。1972年K B Oldham等和1975年M Goto等先后提出了卷积伏安法和去卷积伏安法。1973年R F Lane和A T Hubbard利用铂电极表面吸附具有不同基团的烯属类化合物，再吸附磺基水杨酸根，制成了第一支吸附型的测定Fe(Ⅲ)的化学修饰电极。这种电极突破了电极上电子授受的单一作用，通过物理的、化学的手段在电极表面接上
第六章电化学原理及其应用 一、选择题 1．下列电极反应中，溶液中的pH值升高，其氧化态的氧化性减小的是(C) A. Br2+2e = 2Br－ B. Cl2+2e=2Cl— C. MnO4—+5e+8H+=2Mn2++4H2O D. Zn2++2e=Zn 2．已知H2O2在酸性介质中的电势图为O2 0.67V H2O2 1.77V H2O，在碱性介质中的电势图为O2-0.08V H2O2 0.87V H2O，说明H2O2的歧化反应（C） A.只在酸性介质中发生 B.只在碱性介质中发生 C.无论在酸、碱性介质中都发生Ｄ.与反应方程式的书写有关 3．与下列原电池电动势无关的因素是Zn |Zn2+‖H+，H2 | Pt （B） A. Zn2+的浓度 B. Zn电极板的面积 C.H+的浓度 D.温度 4．298K时，已知Eθ（Fe3+/Fe）=0.771V，Eθ（Sn4+/Sn2+）=0.150V，则反应2Fe2++Sn4+=2Fe3++Sn2+的△r G mθ为（D）kJ/mol。 A. －268.7 B. －177.8 C. －119.9 D. 119.9 5．判断在酸性溶液中下列等浓度的离子哪些能共存（D） A Sn2+和Hg2+ B. SO32—和MnO4— C. Sn4+和Fe D. Fe2+和Sn4+ 已知Eθ(Hg2+/Hg)=0.851V，Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.15V ，Eθ(MnO4—/Mn2+)=1.49V Eθ(SO42—/H2SO3)=1.29V ，Eθ(Fe2+/Fe)= —0.44V 6．已知下列反应在标准状态下逆向自发进行 Sn4++Cu = Sn2++Cu2+ Eθ(Cu2+/Cu)=(1) , Eθ(Sn4+/Sn2+)=(2) 则有（C） A. (1) = (2) B. (1)＜(2) C. (1)＞(2) D. 都不对 二、填空题 1．将下列方程式配平 3PbO2 + 2 Cr3+ + ____H2O___ ＝1Cr2O72—+ 3Pb2+ + __2H+___ (酸性介质) 2MnO2 + 3 H2O2 +__2OH-___ ＝2MnO4—+ ___4H2O______ （碱性介质）2．现有三种氧化剂Cr2O72—，H2O2，Fe3+，若要使Cl—、Br—、I—混合溶液中的I—氧化为I2，而Br-和Cl-都不发生变化，选用Fe3+最合适。(EθCl2/Cl-=1.36V, EθBr2/Br-=1.065V, EθI2/I-=0.535V) 3．把氧化还原反应Fe2++Ag+=Fe3++Ag设计为原电池，则正极反应为Ag++ e = Ag，负极反应为Fe3++e= Fe2+ ，原电池符号为Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)‖Ag+(c3)︱Ag。 4．在Ｍn++n e＝M(s)电极反应中，当加入Ｍn+的沉淀剂时，可使其电极电势值降低，如增加Ｍ的量，则电极电势不变 5．已知EθAg+/Ag=0.800V, K sp=1.6×10—10则Eθ（AgCl/Ag）= 0.222V。 6．已知电极反应Cu2++2e=Cu的Eo为0.347Ｖ,则电极反应2Cu - 4e =2Cu2+的Eθ值为0.347V 。7．用氧化数法配平下列氧化还原反应。 （1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O K2Cr2O7＋3H2S＋4H2SO4 =K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3S＋7H2O
杨航锋化学工程2111506055 电化学分析法 电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 1.电位分析法 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E ＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 1.1电位分析法的分类 直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 1.1.1 直接电位法特点 1.应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 2.测定速度快，测定的离子浓度范围宽。可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、
第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 三个电化学体系： 原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类： 定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质 分类： ? 弱电解质与强电解质—根据电离程度 ? 缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 ? 可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。 活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”. 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm -3 时才有效。 电导∶量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。 i i i x αγ=∑= 2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ=
电化学原理 第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 三个电化学体系： 原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类： 定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。 分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。 活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。 电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。 影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。 当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。 与 K 的关系： 与 的关系： 当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。 离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动 i i i x αγ=∑ =2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ= KV =λN c N c k 1000=λ- ++=000λλλ
第二章电化学分析法概论 教师：李国清 一. 教学目的： ⑴掌握电化学电池的结构和表示方法 ⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程 ⑶了解电极的作用及分类 二. 教学重点： ⑴掌握电池的表示方法 ⑵了解电极的极化和电极的分类 三．教学难点： 电池的表示方法、电极的分类 四．教具：多媒体计算机。 五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。 六．教学过程： §1. 电化学分析的定义及特点： 一、电化学分析： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 二、电化学分析法优点： 1、准确度高 精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001% 2、灵敏度高； 一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L 3、选择性好 可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性 4、分析速度快； 5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分 6、仪器设备简单
§2. 电化学分析方法分类 电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法 2.电位分析法 3.电解分析法 4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法 1．电导分析法 （1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 2．电位分析法 电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为： ⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。 ⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 5．极谱法和伏安法 两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 ⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏 安法。
电化学暂态测试方法（包括交流阻抗法）、in situ方法、总 结及案例
目录1. 交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 1.2电化学极化下的交流阻抗 1.3 浓差极化下的交流阻抗 1.4复杂体系的交流阻抗 2. 电化学暂态测试方法 2.1 电化学暂态测试方法概述 2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法 2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法 2.6动电位扫描法 3.原位（in situ）电化学研究方法 4.案例 参考文献
1.交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。 2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。 阻抗、导纳与复数平面图 1）阻抗:Z= E / I 而如正弦交流电压E = Emsinωt 等，E 、I 、 Z 均为角频率ω (=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z 3) 阻抗的矢量表示与复数平面图 Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB Z 可由模数 Z 和相角φ来定义: φ φ sin cos Z B Z A == 2 2B A Z += A B tg = φ 阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系
电化学原理及其应用 1．家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸X在浓NaOH溶液中进行阳极氧化得到。 电解总反应式为： 则下列说法正确的是( ) A．X为C2H5COOH B．电解的阳极反应式为：C21H41COOH＋X－2e－＋2H2O―→C23H46＋2CO2－3＋6H＋ C．电解过程中，每转移a mol电子，则生成0.5a mol雌性信息素 D．阴极的还原产物为H2和OH－ 解析：A项根据原子守恒可判断X为C2H5COOH；B项由于电解质溶液为浓NaOH，因此阳极反应式应为C21H41COOH＋X－2e－＋60H－―→C23H46＋2CO2－3＋4H2O；C项根据电解总反应可知每生成1 mol雌性信息素转移2 mol电子，则C项正确；D项阴极的还原产物为H2，OH－并非氧化还原产物． 答案：AC 2．下列关于铜电极的叙述正确的是( ) A．铜锌原电池中铜是负极 B．用电解法精炼粗铜时，粗铜作阴极 C．在镀件上电镀铜时可用金属铜做阳极 D．电解稀硫酸制H2和O2时铜做阳极 解析：铜锌原电池中锌活泼，锌做负极；电解精炼铜时，粗铜中的铜失去电子，做阳极； 电镀铜时，应选用铜片做阳极，镀件做阴极，含有铜离子的溶液做电镀液。电解稀硫酸时，铜做阳极，失电子的是铜而不是溶液中的OH－，因而得不到氧气。 答案：C 3．普通水泥在固化过程中自由水分子减少并产生Ca(OH)2，溶液呈碱性。根据这一特点，科学家发明了电动势(E)法测水泥初凝时间，此法的原理如图所示，反应的总方程式为：2Cu ＋Ag2O===Cu2O＋2Ag。 下列有关说法不正确的是( ) A．工业上制备普通水泥的主要原料是黏土和石灰石
电化学分析习题 一、选择题 1.不属于电化学分析法的是C A．电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定 2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极部溶液中的 B A．Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和 3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为B A. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和) B．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和) C．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L) D．Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和) 4．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的 D A．H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜 C．Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用 5.玻璃电极使用前，需要C A．在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1h C.在水溶液中浸泡24h D.测量的pH不同，浸泡溶液不同 6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 B A．只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换 C．由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上 7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度D A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 8. 当金属插入其金属盐溶液时，金属表面和溶液界面会形成双电层，所以产生了电位差。此电位差为B Ａ．液接电位Ｂ．电极电位Ｃ．电动势Ｄ．膜电位 9. 用ｐＨ玻璃电极测定ｐＨ为１３的试液，ｐＨ的测定值与实际值的关系为 B Ａ．测定值大于实际值Ｂ．测定值小于实际值Ｃ．二者相等Ｄ．不确定 10.直接电位中，加入TISAB的目的是为了 C A．提高溶液酸度 B．恒定指示电极电位 C．固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰 D．与待测离子形成配合物 11.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 D A．避免产生酸差 B.避免产生碱差 C．消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响 12.玻璃电极不包括 C A．Ag-AgCl参比电极Ｂ．一定浓度的ＨＣｌ溶液 Ｃ．饱和ＫＣｌ溶液Ｄ．玻璃膜 13.电位测定水中F-含量时，加入ＴＩＳＡＢ溶液，其中ＮａＣｌ的作用是 B
20XX年高中测试 高 中 试 题 试 卷 科目： 年级： 考点：
监考老师： 日期： 电化学原理及其应用 1．家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸X在浓NaOH溶液中进行阳极氧化得到。电解总反应式为： 则下列说法正确的是( ) A．X为C2H5COOH 3＋6H＋B．电解的阳极反应式为：C21H41COOH＋X－2e－＋2H2O―→C23H46＋2CO2－ C．电解过程中，每转移a mol电子，则生成0.5a mol雌性信息素 D．阴极的还原产物为H2和OH－ 解析：A项根据原子守恒可判断X为C2H5COOH；B项由于电解质溶液为浓NaOH，因此阳极反应 3＋4H2O；C项根据电解总反应可知每生成1 式应为C21H41COOH＋X－2e－＋60H－―→C23H46＋2CO2－ mol雌性信息素转移2 mol电子，则C项正确；D项阴极的还原产物为H2，OH－并非氧化还原产物． 答案：AC 2．下列关于铜电极的叙述正确的是( ) A．铜锌原电池中铜是负极 B．用电解法精炼粗铜时，粗铜作阴极 C．在镀件上电镀铜时可用金属铜做阳极 D．电解稀硫酸制H2和O2时铜做阳极 解析：铜锌原电池中锌活泼，锌做负极；电解精炼铜时，粗铜中的铜失去电子，做阳极；电
镀铜时，应选用铜片做阳极，镀件做阴极，含有铜离子的溶液做电镀液。电解稀硫酸时，铜做阳极，失电子的是铜而不是溶液中的OH－，因而得不到氧气。 答案：C 3．普通水泥在固化过程中自由水分子减少并产生Ca(OH)2，溶液呈碱性。根据这一特点，科学家发明了电动势(E)法测水泥初凝时间，此法的原理如图所示，反应的总方程式为：2Cu＋Ag2O===Cu2O＋2Ag。 下列有关说法不正确的是( ) A．工业上制备普通水泥的主要原料是黏土和石灰石 B．测量原理装置图中，Ag2O/Ag极发生氧化反应 C．负极的电极反应式为：2Cu＋2OH－－2e－===Cu2O＋H2O D．在水泥固化过程中，由于自由水分子的减少，溶液中各离子浓度的变化导致电动势变化解析：A项工业上制备普通水泥的主要原料正确；B项测量原理装置图中，Ag2O/Ag极发生还原反应；C项负极材料Cu失电子，该电极反应式正确；D项在溶液中通过离子移动来传递电荷，因此各离子浓度的变化导致电动势变化。 答案：B 4． LiFePO4电池具有稳定性高、安全、对环境友好等优点，可用于电动汽车。电池反应为：FePO4 ＋Li 放电 充电 LiFePO4，电池的正极材料是LiFePO4，负极材料是石墨，含Li＋导电固体为电解 质。 下列有关LiFePO4电池说法正确的是( ) A．可加入硫酸以提高电解质的导电性B．放电时电池内部Li＋向负极移动 C．充电过程中，电池正极材料的质量减少
电化学研究方法总结及案例\
目录1. 交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 1.2电化学极化下的交流阻抗 1.3 浓差极化下的交流阻抗 1.4复杂体系的交流阻抗 2. 电化学暂态测试方法 2.1 电化学暂态测试方法概述 2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法 2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法 2.6动电位扫描法 3.原位（in situ）电化学研究方法 4.案例 参考文献
1.交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。 2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。 阻抗、导纳与复数平面图 1）阻抗:Z= E / I 而如正弦交流电压E = Emsinωt 等，E 、I 、 Z 均为角频率ω (=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z 3) 阻抗的矢量表示与复数平面图 Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB Z 可由模数 Z 和相角φ来定义: φ φ sin cos Z B Z A == 2 2B A Z += A B tg = φ 阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系
电化学原理及其应用 (习题及答案) https://www.doczj.com/doc/ab9111874.html,work Information Technology Company.2020YEAR
第六章电化学原理及其应用 一、选择题 1．下列电极反应中，溶液中的pH值升高，其氧化态的氧化性减小的是( C ) A. Br2+2e = 2Br－ B. Cl2+2e=2Cl— C. MnO4—+5e+8H+=2Mn2++4H2O D. Zn2++2e=Zn 2．已知H2O2在酸性介质中的电势图为 O2 0.67V H2O2 1.77V H2O，在碱性介质中的电势图为O2-0.08V H2O2 0.87V H2O，说明H2O2的歧化反应（C） A.只在酸性介质中发生 B.只在碱性介质中发生 C.无论在酸、碱性介质中都发生Ｄ.与反应方程式的书写有关 3．与下列原电池电动势无关的因素是 Zn | Zn2+‖H+，H2 | Pt （B） A. Zn2+的浓度 B. Zn电极板的面积 C.H+的浓度 D.温度 4．298K时，已知Eθ（Fe3+/Fe）=0.771V，Eθ（Sn4+/Sn2+）=0.150V，则反应 2Fe2++Sn4+=2Fe3++Sn2+的△r G mθ为（D）kJ/mol。 A. －268.7 B. －177.8 C. －119.9 D. 119.9 5．判断在酸性溶液中下列等浓度的离子哪些能共存（D） A Sn2+和Hg2+ B. SO32—和MnO4— C. Sn4+和Fe D. Fe2+和Sn4+ 已知Eθ(Hg2+/Hg)=0.851V，Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.15V ，Eθ(MnO4—/Mn2+)=1.49V Eθ(SO42—/H2SO3)=1.29V ，Eθ(Fe2+/Fe)= —0.44V 6．已知下列反应在标准状态下逆向自发进行 Sn4++Cu = Sn2++Cu2+
5月6日晨测：化学原理及其应用（时间：40分钟） 可能用到的相对原子质量： Cu -64 Zn -65 1．（2020·广西省桂林市高三联合调研）钠硫电池以熔融金属钠、熔融硫和多硫化钠(Na 2S x )分别作为两个电极的反应物，固体Al 2O 3陶瓷(可传导Na +)为电解质，总反应为2Na+xS Na 2S x ，其反应原理如图所示。下列叙述正 确的是（ ） A ．放电时，电极a 为正极 B ．放电时，内电路中Na +的移动方向为从b 到a C ．充电时，电极b 的反应式为S x 2--2e -=xS D ．充电时，Na +在电极b 上获得电子，发生还原反应 2．（2020·吉林省吉林市高三二调）金属(M)－空气电池具有原料易得，能量密度高等优点，有望成为新能源汽车和移动设备的电源，该类电池放电的总反应方程式为：2M ＋O 2＋2H 2O ＝2M(OH)2。 (已知：电池的“理论比能量”指单位质量的电极材料理论上能释放出的最大电能)下列说法正确的是（ ） A ．电解质中的阴离子向多孔电极移动 B ．比较Mg 、Al 、Zn 三种金属－空气电池，Mg －空气电池的理论比能量最高 C ．空气电池放电过程的负极反应式2M －4e －＋4OH －＝2M(OH)2 D ．当外电路中转移4mol 电子时，多孔电极需要通入空气22.4L(标准状况) 3．（2020·福建省龙岩市高三质量检测）我国某科研团队设计了一种新型能量存储／转化装置（如下图所示）。闭合K 2、断开K 1时，制氢并储能；断开K 2、闭合K 1时，供电。下列说法错误的是（ ） A ．制氢时，溶液中K +向Pt 电极移动 B ．制氢时，X 电极反应式为22Ni(OH)e OH NiOOH H O ---+=+ C ．供电时，Zn 电极附近溶液的pH 降低
电化学分析法 [日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。 电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。 第一节电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。 直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。 基本原理 在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。 例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：
第4章电化学原理及应用 5课时 教学目标及基本要求 1. 明确原电池及相关的概念。了解电极的分类，了解电极电势的概念。 2. 能用能斯特方程式进行有关计算。能应用电极电势的数据判断氧化剂、还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。 3. 了解摩尔吉布斯自由能变与原电池电动势，标准摩尔吉布斯自由能变与氧化还原反应平衡常数的关系。 4. 了解电解、电镀、电抛光的基本原理，了解它们在工程上的应用。了解金属腐蚀及防护原理。 教学重点 1. 原电池符号的书写 2. 影响电极电势的因素 3. 电极电势与吉布斯的关系 4. 电极电势的应用 教学难点 1. 电极类型 2. 能斯特方程及相关计算 3. 应用电极电势判断氧化剂、还原剂的相对强弱 本章教学方式（手段）及教学过程中应注意的问题 本章采用多媒体结合板书的方式进行教学。 在教学过程中注意 1. 原电池的设计 2. 浓度、酸度对电极电势的影响 3. 电极电势的应用 主要教学内容 4.1 原电池（Electrochemical cell） 任何自发进行的氧化还原(oxidation-reduction) 反应，只要设计适当，都可以设计成原电池
用以产生电流。 4.1.1 原电池的结构与工作原理 Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s) 负极Zn(s) → Zn2+(aq)+2e-(Oxidation) 正极Cu2+(aq)+2e-→ Cu(s) (Reduction) 总反应：Zn(s)+ Cu2+(aq) → Zn2+(aq)+ Cu(s) 原电池的符号（图式）(cell diagram) 表示: 如铜- 锌原电池, : Zn ∣ZnSO4(c1) ┊┊CuSO4(c2) ∣Cu 规定：(1) 负极(anode) 在左边，正极(Cathode) 在右边，按实际顺序从左至右依次排列出各个相的组成及相态; (2) 用单实竖线表示相界面, 用双虚竖线表示盐桥; (3) 溶液注明浓度，气体注明分压; (4) 若溶液中含有两种离子参加电极反应, 可用逗号隔开，并加上惰性电极. 4.1.2 电极类型 按氧化态、还原态物质的状态分类： 第一类电极：元素与含有这种元素离子的溶液一起构成的电极。 (1) 金属──金属离子电极： Zn2+| Zn ；Cu2+| Cu ；Ni2+| Ni (2) 气体——离子电极： H+ |H2(g) | Pt 2H+ + 2e-＝H2(g) Cl-| Cl2(g) | PtCl2(g) + 2e-＝2Cl- 第二类电极： (1) 金属──金属难溶盐电极： 甘汞电极：Cl-|Hg2Cl2(s)| Hg Hg2Cl2(s) + 2e-＝2 Hg (s) + 2 Cl- 银－氯化银电极：Cl-| AgCl(s) | Ag AgCl(s) + e-＝Ag (s) + Cl- (2) 金属──难溶金属氧化物电极： 锑—氧化锑电极：H+ ,H2O(g) | Sb2O2(s) |Sb Sb2O2(s) + 6 H+ + 6 e-＝2Sb +3H2O(g) 第三类电极: 氧化还原电极： MnO4-，Mn2+| Pt 2 MnO4-+ 16H+ + 10e-→ 2Mn2++8H2O 4.2 电极电势
第三章 1.自发形成的双电层和强制形成的双电层在性质和结构上有无不同？为什么？2．理想极化电极和不极化电极有什么区别？它们在电化学中有什么重要用途？答：当电极反应速率为0，电流全部用于改变双电层的电极体系的电极称为理想极化电极，可用于界面结构和性质的研究。理想不极化电极是指当电极反应速率和电子反应速率相等时，极化作用和去极化作用平衡，无极化现象，通向界面的电流全部用于电化学反应，可用作参比电极。 3．什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状？ 答：电毛细现象是指界面张力随电极电位变化的现象。溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。 4．标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？用什么办法能确定其表面带电状况？答：不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\ 偶极子双电层\金属表面电位。可通过零电荷电位判断电极表面带电状况，测定氢标电极的零电荷电位，若小于0则电极带正电，反之带负电。 5．你能根据电毛细曲线的基本规律分析气泡在电极上的附着力与电极电位有什么关系吗？为什么有这种关系？（提示：液体对电极表面的润湿性越高，气体在电极表面的附着力就越小。） 6．为什么在微分电容曲线中，当电极电位绝对值较大时，会出现“平台”？7．双电层的电容为什么会随电极电位变化？试根据双电层结构的物理模型和数学模型型以解释。8．双电层的积分电容和微分电容有什么区别和联系？9．试述交流电桥法测量微分电容曲线的原理。10．影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？ 答：静电作用和热运动。静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。11．什么叫ψ1电位？能否说ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关？ψ1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致？为什么？ 答：距离电极表面d处的电位叫ψ1电位。不能，因为不同的紧密层d的大小不同，而紧密层的厚度显然与电解质本性有关，所以不能说ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关。当发生超载吸附时ψ1电位的符号与双电层总电位的符号不一致。12．试述双电层方程式的推导思路。推导的结果说明了什么问题？ 13．如何通过微分电容曲线和电毛细曲线的分析来判断不同电位下的双电层结构？答：14．比较用微分电容法和电毛细曲线法求解电极表面剩余电荷密度的优缺点。15．什么是特性吸附？哪些类型的物质具有特性吸附的能力？答：溶液中的各种粒子还可能因非静电作用力而发生吸附称为特性吸附。大部分无机阴离子，部分无机阳离子以及表面活性有机分子可发生特性吸附。
电化学测量方法 学院：化学与生物工程学院专业：应用化学 班级：应化0901 学号：200967090125 姓名：宁波
电化学测量方法 概述：电极电势、通过电极的电流是表征总的、复杂的微观电极过程特点的宏观物理量。电化学测量的主要任务是通过测量包含电极过程各种动力学信息的电势、电流两个物理量，研究它们在各种极化信号激励下的变化关系，从而研究电极过程的各个基本过程。 Summary：Electrode potential, the current passing through the electrodes is the characterization of the total, complex micro electrode process macroscopical physics quantity. Electrochemical measurement of the main task is through the electrode process kinetics of various measurements contain information potential, current two physical quantities, study them in various polarization signals under the excitation of changes, thus studying electrode process of all the basic process. 测量方法分类：基于电化学的测量规律、按照对应出现的时间顺序，电化学测量大致可以分为三类。第一类是电化学热力学性质的测量方法，基于Nernst方程、电势-pH图、法拉第定律等热力学规律；第二类是依靠单纯电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质的测量方法，研究电极过程的反应机理，测定过程的动力学参数；第三类是在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其他参量的测量，研究体系电化学性质的测量方法。 电极的四个基本过程： 1）电荷传递过程（charge transfer process）：电化学步骤。2）扩散传质过程（diffusion process）：主要是指反应物和产物在电极界面静止液层中的扩散过程。