在液态纯金属中进行均质形核时,需要结构起伏和能量起伏.
液态金属均质形核时,体系自由能的变化包括两部分,其中表面自由能是形核的阻力,体积自由能是形核的动力;临界晶核半径rK与过冷度vT 关系为2,临界形核功vGK 等于
动态过冷度是指晶核长大时固液界面的过冷度.
在工厂生产条件下,过冷度增大,则临界晶核半径减小,金属结晶冷却速度越快,N/G比值越大,晶粒越细小
获得非晶合金的基本方法是快速冷却.
柱状晶和等轴晶:金属晶体结晶过程中沿着散热方向优先生长形成的长条形晶粒称为柱状晶,而如果晶粒长大时没有择优方向,向各个方向长大速度基本相等所得到的晶粒称为等轴晶.
形核功:金属凝固过程中形成晶核需要的额外能量.
金属玻璃:指金属从液态凝固后其结构与液态金属相同的固体.
试根据凝固理论,分析通常铸锭组织的特点及成因.
根据金属结晶过程的形核和长大理论以及铸锭的散热过程,可以得出通常铸锭组织的特点为外层的细等轴晶,铸锭表面向里有柱状晶,心部为粗大等轴晶.
举出凝固理论在金属材料结晶中的几个应用,加以简单说明.
铸锭组织控制、单晶体制备、非晶体制备等.
根据凝固理论,试述细化晶粒的基本途径.
凝固的基本过程为形核和长大,形核需要能量和结构条件,形核和长大需要过冷度.细化晶粒的基本途径可以通过加大过冷度,加入形核剂,振动或搅拌.
根据冷却速度对金属组织的影响,现要获得非晶,亚稳相,请指出其凝固时如何控制.
要获得非晶可以以极快速度将金属液体冷却,要获得亚稳相也必须使冷却速度远远超过平衡冷却速度.
根据冷却速度对金属凝固后组织的影响,现要获得微晶,非晶,亚稳相,请指出其凝固时如何控制.
冷却速度极大影响金属凝固后的组织.冷却快一般过冷度大,使形核半径、形核功减少,形核过程容易,形核率增加,晶粒细化,冷却非常快时可以得到非晶,在一般工业条件下快速冷却可以得到亚稳相.
简述液态金属结晶时,过冷度与临界晶核半径,形核功及形核率的关系。
液态金属结晶时,均匀形核时临界晶核半径rK与过冷度vT 关系为 2,临界形核功vGK= 异质形核时固相质点可作为晶核长大, 其临界形核功较小, ,θ为液相与非均匀形核核心的润湿角。形核率与过冷度的关系为: ,其中N为形核率,C为常数,ΔGA、ΔGk分别表示形核时原子扩散激活能和临界形核功。在通常工业凝固条件下形核率随过冷度增大而增大。
铜的熔点Tm=1356K,熔化热vHm=1628J/cm2, =177×10－7J/cm,点阵常数a=0.3615nm。求铜vT=100e时均匀形核的临界核心半径。
在金属凝固时,可以近似认为LM=vHm,根据均匀形核时临界晶核半径rK与过冷度vT 关系为TLTrm m 2,可以计算得到r＝0.79×10－7cm＝0.79nm。
何谓过冷,过冷度,动态过冷度,它们对结晶过程有何影响？
过冷是指金属结晶时实际结晶温度Tn比理论结晶温度Tm低的现象。过冷度ΔT指Tm与Tn的差值。动态过冷度指晶核长大时的过冷度。金属形核和长大都需要过冷,过冷度增大通常使形核半径、形核功减少,形核过程容易,形核率增加,晶粒细化。
简述纯金属凝固时润湿角θ、杂质颗粒的晶体结构和表面形态对异质形核的影响.
润湿角θ＝0°,形核功为0,固相粒子促进形核效果最好;
润湿角θ＝180°,异质形核功等于均匀形核功,固相粒子对形核无促进作用;
润湿角0°<θ<180°,形核功比均匀形核的形核功小,θ越小,固相粒子促进形核效果越好.杂质颗粒的晶体结构与晶核相同或相近时,促进形核效果好,当两者结构不相同时,一般对促进形核效果差或不促进形核.
杂质粒子的表面成凹形时,促进形核效果好,成平面状时次之,凸形时最差.
包析反应和共析反应:由两个固相反应得到一个固相的过程为包析反应,而由一个固相分解得到其他两个固相的反应为共析反应.
离异共晶:有共晶反应的合金中,如果成分离共晶点较远,由于初晶数量多,共晶数量很少,共晶中与初晶相同的相依附初晶长大,共晶中另外一个相呈现单独分布,使得共晶组织失去其特有组织特征的现象.
固溶体:一个固体组元(溶质)溶解在另外一个组元(溶剂)晶格中,保持溶剂晶格特点的物质.固溶体合金凝固时,除了需要结构起伏和能量起伏外,还要有成分起伏.
按液固界面微观结构,界面可分为光滑界面和粗糙界面.
液态金属凝固时,粗糙界面晶体的长大机制是垂直长大机制,光滑界面晶体的长大机制是二维平面长大和依靠晶体缺陷长大.
在一般铸造条件下固溶体合金容易产生枝晶偏析,用均匀化退火热处理方法可以消除.
液态金属凝固时,若温度梯度dT/dX>0(正温度梯度下),其固、液界面呈平直状,dT/dX<0时(负温度梯度下),则固、液界面为树枝状.
靠近共晶点的亚共晶或过共晶合金,快冷时可能得到全部共晶组织,这称为伪共晶.
固溶体合金凝固时,溶质分布的有效分配系数当凝固速率很大时ke趋于 1.
在二元相图中,L1→ +L2叫共晶反应, →L+ 称为熔晶转变,而反应 １— ２＋ 称为偏析反应, + 称为包析反应.
Fe-Fe3C相图中含碳量小于2.11%为钢,大于2.11%为铸铁;铁碳合金室温平衡组织均由P和Fe3C两个基本相组成;根据溶质原子的位置,奥氏体其晶体结构是FCC,是间隙固溶体,铁素体是间隙固溶体,其晶体结构是
BCC ,合金平衡结晶时,奥氏体的最大含量是2.11% ;珠光体的含碳量是0.77%,它是由珠光体和渗碳体组成的两相混合物;莱氏体的含碳量是 4.3%;在常温下,亚共析钢的平衡组织是铁素体和珠光体,过共析钢的平衡组织是珠光体+Fe3C ,亚共晶白口铸铁的平衡组织是Ld,莱氏体的相组成物是A+Fe3C,变态莱氏体的相组成物是P+Fe3C+Fe 3CII,Fe3C I是从液相中析出的,Fe 3CII是从奥氏体中析出的,Fe 3CIII是从铁素体中析出的,它们的含碳量为6.69%,Fe 3C主要性能特点是硬、脆,共析反应后的生成物称为P.
变温截面:三元相图中垂直成分三角形的截面.
简述典型金属凝固时,固/液界面的微观结构,长大机制,晶体在正温度梯度下、负温度梯度下成长时固/液界面的形态.
金属固液界面的微观结构为粗糙界面,长大机制为垂直长大方式,在正温度梯度下固液界面保持平直,在负温度梯度下成长时固/液界面不稳定,结晶后容易长成树枝状晶.
成分过冷:由于在结晶过程中固溶体合金的溶质原子再分配造成固溶体合金在正温度梯度下,其凝固界面前沿的液相中在合适的温度梯度下也有过冷现象出现,称为成分过冷.
金属间化合物:金属与金属、金属与某些非金属之间形成的化合物,结构与组成金属间化合物的纯金属不同,一般具有熔点高、硬度高、脆性大的特点.
形成有序固溶体的必要条件是:(1) 异类原子之间相互吸引力大于同类原子之间吸引力,(2)一定的化学成分,(3)较慢的冷却速度.
无序固溶体转变为有序固溶体时,合金性能变化的一般规律是:强度和硬度升高,塑性降低,导电性降低.随着溶质浓度的增大,单相固溶体合金的强度提高,塑性降低,导电性变差, 形成间隙固溶体时,固溶体的点阵常数变大.
影响置换固溶体溶解度大小的主要因素是(1) 晶体结构;(2) 元素之间电负性差;(3)电子浓度;(4)元素之间尺寸差别和环境因素.
置换式固溶体的不均匀性主要表现为存在溶质原子偏聚和短程有序.
按照溶质原子进入溶剂点阵的位置区分,固溶体可分为置换固溶体和间隙固溶体.间隙固溶体是溶质原子溶入点阵原子溶入溶剂点阵间隙中形成的固溶体,间隙化合物是非金属原子与金属原子半径的比值大于0.59时形成的复杂结构的化合物.
分析氢,氮,碳,硼在 -Fe和 -Fe中形成固溶体的类型,进入点阵中的位置和固溶度大小.已知元素的原子半径如下:氢:0.046nm,氮:0.071nm,碳:0.077nm,硼:0.091nm, -Fe:0.124nm, -Fe:0.126nm.
-Fe为bcc结构,致密度虽然较小,但是它的间隙数目多且分散,间隙半径很小,四面体间隙半径为0.291Ra,即R＝0.0361nm,八面体间隙半径为0.154Ra,即R＝0.0191nm.氢,氮,碳,硼由于与 -Fe的尺寸差别较大,在 -Fe 中形成间隙固溶体,固溶度很小. -Fe的八面体间隙的[110]方向R=0.633Ra,间隙元素溶入时只引起一个方
向上的点阵畸变,故多数处于 -Fe的八面体间隙中心.B原子较大,有时以置换方式溶入 -Fe.由于 -Fe为fcc结构,间隙数目少,间隙半径大,四面体间隙半径为0.225Ra,即R＝0.028nm,八面体间隙半径为0.414Ra,即R＝0.0522nm.氢,氮,碳,硼在 -Fe中也是形成间隙固溶体,其固溶度大于在 -Fe中的固溶度,氢,氮,碳,硼处于 -Fe的八面体间隙中心.
简述形成有序固溶体的必要条件.
异类原子之间的结合力大于同类原子之间结合力;合金成分符合一定化学式;低于临界温度(有序化温度).
试说明纯Al和铝－铜单相固溶体结晶的异同.
相同点:均需要形核与长大,形核要满足一定热力学条件,形成一定临界晶核半径,即需要能量起伏和结构起伏.
不同点:固溶体合金形核除需要能量起伏和结构起伏外,还需要成分起伏,非平衡结晶时产生偏析,一般会产生成分过冷,凝固过程是在一个温度区间进行,而纯金属凝固在等温进行.
试说明在正温度梯度下为什么固溶体合金凝固时可以呈树枝状方式成长,而纯金属则得不到树枝状晶.
由于溶质原子再分配造成成分过冷使固溶体合金正温度梯度下凝固时也可以呈树枝状方式成长,而纯金属则需要在负温度梯度下才能得到树枝状晶.
写出固溶体的分类.
置换、间隙固溶体;有限、无限固溶体;有序、无序固溶体;一次、二次固溶体.
年 秋 季学期研究生课程考试试题 考 试 科 目：材料热力学 学生所在院（系）：材料学院、航天学院 学生所在学科：材料学、材料加工工程 (* 题签与答题纸一起上交) 一、仔细阅读下列论述，判断正误，如果错误，请说明该论述违反了哪些热力学原理，并给出正确的论述。（16分） (1)在一炉10吨的钢水(Fe-C 二元溶体)中加入12克碳后，使钢水的吉布斯自由能的增加值即为Fe 的化学位。 (2)中间化合物的组元间的亲和力越大，与化合物相邻的端际固溶体的溶解度越大。 (3)在隔离体系中，体系的发展趋势是达到宏观有序。 (4)恒温恒压下，如果两相的吉布斯自由能相等，则两相彼此处于平衡状态。 二、（1）请推导如下公式： ， ， (9分) （2）在定压热容Cp 的经验表达式通常采用Cp=a+bT+cT -2的形式，请导出此时焓(H)、熵(S)和Gibbs 自由能(G)的表达式。(9分) 三、简答题： (1)请解释化合物的标准生成焓、标准生成自由能。（6分） (2)用吉布斯自由能曲线及公切线法则说明某些化合物（中间相）存在的成分范围可能不包含其理想配比的成分。(6分) (3)简述Calphad 的三要素及其主要功能。（6分） (4)请解释Onsager 倒易关系、最小熵产生原理。（6分） 四、请分析溶解度间隙和有序无序转变发生的热力学条件，并讨论在何种情况下会导致在一个材料中同时发生溶解度间隙和有序无序转变。（8分） 五、试从热力学的角度分析合金低温时效过程中出现GP 区（与母相晶体结构相同的溶质原子富集区），包括自由能-成分曲线、GP 区形核的形核驱动力。(8分) 六、50%Au-50%Cu(原子百分数)的混合物在高温下形成固溶体，在低温下形成化合物(CuAu)，（10分） （1）1mol Cu 和1mol Au 在1150K 恒温混合，此时的Gibbs 自由能的变化量为多少？假设Cu 和Au 形成理想溶体。 （2）计算CuAu 化合物和Cu-Au 理想溶体的相变温度。假设Cu-Au 固溶体和有序化合物之间的相变为一级相变。 （3）实测的CuAu 化合物和Cu-Au 理想溶体之间的相变温度为683K 。请解释你计算的结果比实测结果高或者低的原因。 所需数据：CuAu 化合物的形成焓=-11904J/mol ，CuAu 化合物的形成熵忽略不计；Cu 的熔 学院学号姓名 (/)(1/)P G T H T ???=?????P G S T ???=- ????V P G T =??? ????
S. J. T. U.
Phase Transformation and Microstructure Design
李伟
Wei Li
Lecturer
E-mail: weilee@https://www.doczj.com/doc/ab726033.html, Phone: 5474 5567 Office: 闵行校区材料楼 A503B室 Office Time: Wednesday 2:00-3:00 PM https://www.doczj.com/doc/ab726033.html,/Able.Acc2.Web/Template/View.aspx? courseType=0&courseId=5204&topMenuId=37502&men uType=4&action=view&type=&name=
SJTU Thermodynamics of Materials Fall 2012 ? X. J. Jin Introduction
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S. J. T. U.
Experiences
Phase Transformation and Microstructure Design
Qualifications
PhD?in?Metallurgy?and?Materials,?The?University?of?Birmingham,UK,2011 MSc?in?Material?Science,?Shanghai?Jiaotong?University,?2007 BSc?in?Material?Science?and?Engineering,?Shanghai?Jiaotong?University,?2004
Employments
2007. 5‐8 Baosteel‐NSC/Arcelor?Automotive?Steel?Sheets?Co.Ltd 2012.?2‐ Shanghai?JiaoTong?University
SJTU Thermodynamics of Materials
Fall 2012
? X. J. Jin
Introduction
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热力学与材料热力学部分 热力学：用能量转化和守恒的观点来研究物质热运动的客观规律；以实验事实为基础，总结研究系统状态变化过程中的功能转化和热力学过程的方向性问题。 热力学研究能(energy)和能的转变(transformations)规律 材料研究的每个过程离不开热力学 1、材料服役性能 2、材料制备 3、材料微观组织 材料热力学是热力学基本原理在材料设计、制备与使用过程中的应用。 材料热力学是材料科学的重要基础之一。 材料学的核心问题是求得材料成分－组织结构－各种性能之间的关系。问题的前半部分，即材料成分－组织结构的关系要服从一个基本的科学规则，这个基本规则就是材料热力学。在材料的研究逐渐由“尝试法”走向“定量设计”的今天，材料热力学的学习尤其显得重要。 材料热力学是经典热力学和统计热力学理论在材料研究方面的应用，其目 的在与揭示材料中的相和组织的形成规律。固态材料中的熔化与凝固以及各类固态相变、相平衡关系和相平衡成分的确定、结构上的物理和化学有序性以及各类晶体缺陷的形成条件等是其主要研究对象。 现代材料科学发展的主要特征之一是对材料的微观层次认识不断进步。利用场离子显微镜和高分辨电子显微镜把这一认识推进到了纳米和小于纳米的层次， 已经可以直接观察到从位错形态直至原子实际排列的微观形态。这些成就可能给人们造成一种误解，以为只有在微观尺度上对材料的直接分析才是深刻把握材料 组织结构形成规律的最主要内容和最主要途径；以为对那些熵、焓、自有能、活 度等抽象概念不再需要更多的加以注意。其实不然，不仅热力学的主要长处在于它的抽象性和演绎性，而且现代材料科学的每一次进步和发展都一直受到经典热 力学和统计热力学的支撑和帮助。材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成 熟的标志之一。工业技术的进步在拉动材料热力学的发展，而材料热力学的发展又在为下一个技术进步准备基础和条件。 材料热力学是热力学理论在材料研究、材料生产活动中的应用。因此这是一门与实践关系十分密切的科学。学习这门课程，不能满足于理解书中的内容，而应当多进行一些对实际材料问题的分析与计算，开始可以是一些简单的、甚至是别人已经解决的问题，然后由易渐难，循序渐进。通过不断的实际分析与计算， 增进对热力学理论的理解，加深对热力学的兴趣，进而有自己的心得和成绩。 热力学最基本概念： 1、焓变 enthalpy 焓，热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用
2012 年春季学期研究生课程考核 （读书报告、研究报告） 考核科目:材料热力学 学生所在院（系）:理学院应用化学系 学生所在学科: 学生姓名 学号: 学生类别: 考核结果阅卷人 第 1 页（共 5 页）
材料热力学在材料研究方面的应用 摘要：材料热力学对于材料的预测和使用具有理论指导作用，本文总结了近年来材料热力学在功能材料设计分析方面的应用，并对材料热力学这门学科在材料方面的应用进行了总结。 关键词：材料热力学；材料；应用 1.材料热力学概述 材料热力学就是把热力学原理和材料联系起来，用热力学的理论解决材料在设计、制造、应用时的相应问题。材料热力学课程以热力学定律为基础，着重介绍了统计热力学在材料中的应用，如溶液的统计热力学、相图热力学、相变热力学和化学平衡热力学等。 2.计算材料科学与热力学 随着科学技术的不断进步，已有的材料越来越不能满足当前甚至可预见的未来的科技发展对于生产、生活中各种器械材料的需要，已有的材料不断被淘汰，人们对材料提出越来越多的要求和希望。材料逐渐向功能的多样化和性能的优异化发展。大量的材料量和质的需求使人们不得不摈弃传统材料开发的逐一试探的方法。带预测性的材料设计理念就这样应运而生了。随着现当代材料分析与检测仪器精度和灵敏性的提高，人们可以积累大量的材料性能的数据，这为发展新的材料模型或新材料的预测和模拟研究提供了有利条件。由此产生了以材料热力学理论为基础，计算机技术辅助支撑的计算材料科学。 耿太在他的硕士论文[1]中提到，计算材料科学发展中最活跃的是包含相图热力学和相变动力学计算在内的CALPHAD领域。在此领域中，热力学模拟优化的过程和实验技术紧密结合，并与材料的成分、足迹和制备过程联系密切。而目前，材料设计领域的新课题就是连接不同层次材料的成分设计、微观结构、制备工艺来达到从微观结构到宏观性能的整体预测和设计。在这篇文章中，应用了热力学计算软件，计算了平衡态相图对耐腐蚀合金的耐腐蚀性能，计算了铁铝、铁硼合金的平衡态相图，并与标准的二元相图做了比较分析。他认为这种计算分析对于合金成分设计制备具有指导意义。 3.材料热力学用于金属材料 实际生产生活中应用最广泛的材料是金属材料。而金属材料中用到最多的又是金属基的复合材料。通过复合化设计后金属材料可以形成金属基的复合材料。金属基的复合材料具有更好的机械性能和功能性能，是当前高新技术、环境、能源、通信、汽车、国防及航空航天设备中不可替代的重要材料，并在国民经济和国防建设中有着不可替代的重要作用。 范同祥等人认为，金属熔体的热力学性质历来是材料科学、冶金化学和流体物理学等领域的工作者关注的冶金热力学的核心课题之一[2]。他们认为，热力学和动力学在研究复合材料界面反应控制、反应自生增强相种类选择、反应自生增强相尺寸控制、金属基复合材料体系设计及复合制备工艺优化等方面有很大的应用价值。并且，基于组元元素的悟性参数能为金属基复合材料的研究提供理论指导。但是，金属熔体的结构比较复杂，其热力学和动力学性质带有复杂性，且不同的体系有其特殊性，在这种情况下的热力学和动力学的模型应用就有其局限性和针对性，这样的模型需要发展和完善。另外，可以把热力学和动力学与第一性原理相结合，从原子尺度进行计算，这样就能在复合材料的研究中扩大热力学和动力学的应
《材料热力学》考试试题 （2014年12月23日） 1.名词解释（30分） (1) 混合吉布斯自由能 (2) 过剩吉布斯自由能：P2左上 (3) Dulong 和Petit 规则：P6右上 (4) Neumann-Kopp 规则：P6右上 (5) Pictet 和Trouton 规则：P6右上二，教材P22 (6) 热力学稳定图：P7右上 (7) 磁性对吉布斯自由能的3个参数：P4左下 (8) 2元系退化平衡的两种情况：P20，一般是二个熔点相差很大的体系，在低熔点元素附近的平衡，温度很接近该元素熔点，成分很接近边界，无法分辨出是共晶还是包晶反应，它说的两种情况应该是指包晶反应的退化和共晶反应的退化。 (9) 化学势：化学势又称为偏摩尔势能，化学势就是吉布斯自由能对成分的偏微分，教材P70 (10) 热力学第四定律：P11右上二 2. 钢铁中M2C相由亚点阵(Cr,Fe,Mo)1(C, Va)0.5表示 (1) 写出吉布斯自由能表达式，并注明表达式中各符号的意义 (2) 写出Cr的摩尔分数x Cr与其点阵分数之间的关系式（20分） 3. 解释Schreinemarkers’ rule, 并说明图中哪个相图不符合Schreinemarkers’ rule（20分）
(a) (b) (c)
Schreinemarkers’ rule： the extrapolations of boundaries of the one-phase field in t he elementary unit must either both fall inside the three-ph ase fields or inside each of the two two-phase fields 4. Cr-Ni-Nb三个边界二元系的相图及液相面投影图如下所示： 请写出点U1, U2, E1, E2, e5,max的相平衡表达式，并画出Cr-Ni-Nb体系含液相的反应图(30分)。
材料热力学计算 及其在纳米材料中的应用 一导论 材料热力学对于材料科学的研究和发展有着重要的意义。相图在材料工程中有重要的应用价值，它和合金体系中各相的热力学参数是材料设计和制备的重要依据之一。从理论上来说，热力学和相图之间的联系不存在任何障碍。但从历史上看，两者却是沿着各自的方向独立发展。传统上，相图主要是用热分析、金相分析和X射线结构分析等实验方法测定，并没有用到热力学知识，也没有完全将热力学用来解决生产实际问题。而热力学则主要是对相平衡进行理论分析，提出不同状态下平衡过程的方向和限度，其实验数据主要是热化学性质的测定。直至近年来，由于在溶液模型、数值方法和计算机软件等方面取得较大的进展，这才使得人门能够将热力学应用到相图中来。热力学和相图的计算机耦合形成了CALPHAD(computer CALculations of Phase Diagram)技术。CALPHAD技术主要是依据热力学原理和基本关系计算物质体系的平衡性质。一个物质体系的热力学特征函数确定，这个物质体系的全部热力学性质都可计算出来，其中包括相图。这就是CALPHAD技术中的相平衡计算部分。 二CALPHAD技术的发展 现今CALPHAD方法的内涵已由相图和热化学的计算机耦合拓展至宏观热力学计算与量子化学第一性原理计算相结合、宏观热力学计算与动力学模拟相结合、建立新一代计算软件和多功能数据库(multi-function database),其科学内容十分丰富,已成为材料科学比较成熟的重要分支., CALPHAD可以按照常规方法进行复杂的相平衡计算,而且还是建立在合理的物理基础之上。已经有大量可以在PC上运行的软件来进行复杂计算,例如FACT[5]、MTDATA[6]、Lukas Program[7]、Ther-mo-Calc[8]、ChemSage等[9]已在全球通用;建立了许多相图热力学数据库,如SGTE纯物质数据库、溶液数据库等。这些软件运行时不需要大量的专门技术,并且在不断地升级以采用更精确的热力学模型和算法更新现有的数据库,在很多情况下可以预测多元合金的相平衡,并与实验结果接近。目前,新一代的软件也在不断地开发完善之中,例如WinPhad[10]和PANDAT等[11]。因此,CALPHAD成为了一个成熟的科学分支,事实上,已经进入了其发展的另一个阶段,强调的是扩展其应用范围的集中要求。
《材料热力学》复习题 一、在定压热容C p 的经验表达式中，若使用T 2项来代替T -2项，试导出这时的焓(H)、熵(S)和Gibbs 自由能(G)的表达式。 二、已知液体锌的 () l p C 为 ()K mol J C T C l p ??-?+=-/()8505.419(1081.466.293） 固体密排六方锌的 () l p C 为 ()) /(1005.1113.223K mol TJ C s p ??+=-，锌的熔点 为692.6K ，熔化热mol J H /80.6589=?，求固、液相之间随温度变化的自由 能差值()T G ?。 三、某化合物A m B 的两种晶体结构分别是α、β，相变稳定为在0.1MPa 压力下为400K ，相变潜热为5.02J·mol -1，相变温度随压力的变化为0.005K·MPa -1，400K 时的密度为1.25g·cm-3，A m B 的相对分子量为120，试求该温度下β相的密度。 四、已知纯Sn 在压力为P MPa 时的熔点T sn 为：T sn ＝238.1＋0.0033（P-0.1）℃ 纯Sn 的熔化潜热为58.8J·g -1，0.1MPa 压力下液体的密度为6.988g·cm-3，试求固体的密度。
五、试用G m-X图解法说明，为什么fcc结构的金属加入铁中后，大多会扩展Fe 的fcc结构相区？而Al（fcc结构）为什么却会封闭Fe的fcc相区？ 六、根据相图，绘出T1、T2、T3温度下各相（L、α）摩尔自由能-成分曲线的位置关系。 七、根据相图，绘出T1、T2、T3、T4温度下各相（L、α、β）摩尔自由能-成分曲线的位置关系。 八、试用G m-X图中化学势的图解法，解释为什么有的固溶体中会发生上坡扩散？ 九、试用G m-X图解法说明，为什么fcc结构的金属加入铁中后，大多会扩展Fe 的fcc结构相区？而Al（fcc结构）为什么却会封闭Fe的fcc相区？ 第六题第七题 十、试根据Einstein热容理论，证明Dulong-Petit经验定律的正确性。 十一、根据固溶体自由能曲线分析固溶体的失稳分解。 十二、已知Cr-W二元合金系中固溶体α相的相互作用参数IαAB＝33.50kJ·mol-1，试计算或列出α相的Spinodal分解曲线及溶解度间隙。 十三、试用摩尔自由能-成分图说明：1）为什么碳素钢在淬火后回火时，渗碳体的粒子越细，其周围的铁素体中的含碳量越高？2）为什么碳素钢的淬火马氏体在200℃以下低温回火时，首先析出的并不是渗碳体而是更富碳的ε碳化物？ 十四、试根据Al-Mg二元相图中Mg17Al12在Mg基固溶体（β）中的溶解度数据（见下表），求Mg17Al12的生成自由能。
一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3 ，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则 RTm Hm R Tm Hm Sm ≈??≈?= ? …① 由克-克方程V T H dT dP ??=…② 温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略， ①代入②得 V T H dT dP ??=dT T 1V Tm R dp V T Tm R ?≈??≈…③ 对③积分dT T 1 V T Tm R p d T Tm Tm p p p ?? ?+?+?= 整理?? ? ???+?=?Tm T 1ln V Tm R p V T R V Tm R Tm T ??=???≈ Al 的摩尔体积V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3 Al 体积增加ΔV=5%V m =0.05×10-5 m 3 K 14.60314 .810510R V p T 7 9=??=??=?- Tm ’=Tm+T ?=660.28+273.15+60.14=993.57K 二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。 内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。 热力学平衡的判据： （1）熵判据：由熵的定义知dS Q T δ≥不可逆可逆 对于孤立体系，有0Q =δ，因此有 dS 可逆 不可逆 ≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有 dS 可逆 不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡 自发环境体系总0S S S ≥?+?=? （2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有 ()0 d ,≤V T F 平衡状态 自发过程 上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 （3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有
第一章单组元材料热力学 名词解释： 1 可逆过程 2 Gibbs自由能最小判据 3 空位激活能 4 自发磁化： 5 熵： 6 热力学第一定律热力学第二定律 7 Richard定律 填空题 1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。 2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW 3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应 4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。 5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小 6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是 7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化 论述题 1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？ 2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。 3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。 4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。 计算题 1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J?mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C 时，β→α的相变驱动力 2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ?mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。 3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。增加压力时，其熔点以3.55/10000K?MPa-1的速率下降。另外已知融化潜热为52.7J?g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。（Bi的原子量为209g?mol-1.
一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则 RTm Hm R Tm Hm Sm ≈??≈?= ? … ① 由克-克方程V T H dT dP ??=…② 温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略， ①代入②得 V T H dT dP ??=dT T 1V Tm R dp V T Tm R ?≈??≈…③ 对③积分dT T 1 V T Tm R p d T Tm Tm p p p ?? ?+?+?= 整理??? ? ??+?=?Tm T 1ln V Tm R p V T R V Tm R Tm T ??=???≈ Al 的摩尔体积V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3 Al 体积增加ΔV=5%V m =0.05×10-5m 3 K 14.60314 .810510R V p T 7 9=??=??=?- Tm’=Tm+T ?=660.28+273.15+60.14=993.57K 二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。 内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。 热力学平衡的判据： （1）熵判据：由熵的定义知dS Q T δ≥不可逆可逆 对于孤立体系，有0Q =δ，因此有 dS 可逆 不可逆 ≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有 dS 可逆 不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡 自发环境体系总0S S S ≥?+?=? （2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有 ()0 d ,≤V T F 平衡状态自发过程 上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向 进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 （3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有 d ≤G 平衡状态 自发过程 所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进 行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。 （1）理想熔体模型：在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想
新型材料设计及其热力学与动力学 The excess Gibbs energies of bcc solid solution of (Fe,Cr) and fcc solid solution of (Fe,Cr) is represented by the following expressions: G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T log e T) For the bcc phase, please do the following calculations using one calculator. (a) Calculate the partial Gibbs energy expressions for Fe and Cr (b) Plot the integral and partial Gibbs energies as a function of composition at 873 K (c) Plot the activities (a Cr and a Fe) as a function of composition at 873K (d) What are the Henry’s law constants for Fe and Cr? For the fcc phase, please do the calculations (a) to (b) by using your own code 翻译： BCC（Fe，Cr）固溶体的过剩吉布斯自由能和fcc固溶体（Fe，Cr）的吉布斯自由能表达式如下： G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T ln T) G ex/J 对于体心立方相，请使用计算器做下面的计算。 （a）计算Fe和Cr的局部吉布斯能量表达式； （b）画出873K时局部吉布斯自由能和整体吉布斯自由能的复合函数图。 （c）画出873K时Fe和Cr反应的活度图。 （d）F e和Cr亨利定律常数是什么？ 对于fcc,请用你自己的符号计算a和b。
材料热力学试题_参考答案 (2007年) 一、填空题（每题5分，共10分） 1. 0≥m dS 作为过程的可逆性判据，其适用条件是 绝热或隔离体系 。 2. 热力学基本方程Vdp SdT dG +-=的适用条件是 只作体积功的封闭体系 。 二、简答题 (本题20分，每小题10分) 1. 平衡态的判据（即判断某一过程是否能自发进行）有哪几个？哪一个最广泛地在实践中被运用？为 什么？（10分） [答] (1) 熵(S)判据（ dS ≥0 ）；(2) 恒温恒容且只作体积功的亥姆霍兹(Helmholtz)自由能判据：自发过程dF <0，平衡过程dF=0 ；(3) 恒温恒压且只作体积功的的吉布斯(Gibbs)自由能判据：自发过程dG <0，平衡过程dG=0。 吉布斯(Gibbs)自由能判据最广泛地被运用。因为绝大多数的实际过程发生在恒温恒压的条件下。 2. 简述马氏体相变的特点。并举一实例说明其在具体实践中应用。（10分） [答] 马氏体相变的特点有：马氏体相变是无扩散相变之一，原子只做有规则的重排（集团式变位）而不进行扩散；(2) 马氏体沿惯习（析）面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系，形成共格晶界；(3) 马氏体相变发生在一定的温度区间内(M s ~M f )；(4) 马氏体相变的可逆性；(5) 快速长大；(6) 马氏体转变的不完全性。 实例1：刀具通过锋刄的高温局部淬火，可达到强度和韧性的结合；实例2：通过高温淬火生产弹簧。 三、计算题（共40分） 1. Al 在Fcc 结构时的摩尔吉布斯自由能为G Fcc_A1 ： -7976.15 + 137.093T - 24.3672 T lnT - 1.88466 T 2×10–3 - 8.7766 T 3×10–7 + 74092 T –1 (298.15 1、由5个粒子所组成的体系，其能级分别为0、ε、2ε及3ε，体系的总能量为3ε。试分析5个粒子可能出现的分布方式；求出各种分布方式的微观状态数及总微观状态数。 2、有6个可别粒子，分布在4个不同的能级上(ε、2ε、3ε及4ε)，总能量为10ε， 各能级的简并度分别为2、2、2、1，计算各类分布的Ωj 及Ω总。 3、振动频率为ν的双原子分子的简谐振动服从量子化的能级规律。有N 个分子组成玻耳兹曼分布的体系。求在温度T 时，最低能级上分子数的计算式。 4、气体N 2的转动惯量I =1.394?10-46kg ?m 2，计算300K 时的Z J 。 5、已知NO 分子的Θυ=2696K ，试求300K 时的Z υ。 ν~J υ7、计算300K 时，1molHI 振动时对内能和熵的贡献。 8、在298K 及101.3kPa 条件下，1molN 2的Z t 等于多少？ 9、在300K 时，计算CO 按转动能级的分布，并画出分子在转动能级间的分布 曲线。 10、计算H 2及CO 在1000K 时按振动能级的分布，并画出分子在振动能间的分 布曲线；再求出分子占基态振动能级的几率。 11、已知HCl 在基态时的平均核间距为1.264?10-10m ，振动波数ν~=2990m -1。计 算298K 时的Θm S 。 12、证明1mol 理想气体在101.3kPa 压力下 Z t =bLM 3/2(T /K )5/2 (b 为常数) 13、计算1molO 2在25?C 及101.3kPa 条件下的Θm G 、Θm S 及Θm H 。设Θ0U 等于零。 14、已知300K 时金刚石的定容摩尔热容C V ,m =5.65J ?mol -1?K -1，求ΘE 及ν。 15．已知300K 时硼的定容摩尔热容C V ,m =10.46J ?mol -1?K -1，求(1) ΘD ； (2) 温度分别为30K 、50K 、100K 、700K 、1000K 时的C V ,m 值；(3) 作C V ,m 值? T 图形。 16、试根据Einstein 热容理论，证明Dulong-Petit 经验定律的正确性。 17、假设?H 及?S 与温度无关，试证明金属在熔点以上不可能发生凝固。 18、在25?C 、0.1MPa 下，金刚石和石墨的摩尔熵分别为 2.45J ?K -1?mol -1和 5.71J ?K -1?mol -1，其燃烧热分别为395.40J ?K -1?mol -1和393.51J ?K -1?mol -1，其密度分别为3.513g ?cm -3和2.26g ?cm -3，试求此时石墨→金刚石的相变驱动力。 19、已知纯钛α/β的平衡相变温度为882?C ，相变焓为14.65kJ ?mol -1，试求将βTi 冷却到800?C 时，β→α的相变驱动力。 20、除铁以外的所有纯金属的加热固态相变有由密排结构向疏排结构的转变的规 律，试用热力学解释这一规律。 21、空位在金属的扩散与相变中都发挥着重要的作用，试推算在平衡状态下，纯 金属中的空位浓度。 6、10个小球分配在4个完全相同的容积中，试求4个小容积中各分 得3、2、0、5个小球的微观状态数为多少？ 7、由5个粒子所组成的体系，其能级分别为0、ε、2ε及3ε，体系的 总能量为3ε。试分析5个粒子可能出现的分布方式；求出各种分布方式的微观状态数及总微观状态数。 8、有6个可别粒子，分布在4个不同的能级上(ε、2ε、3ε及4ε)，总 能量为10ε，各能级的简并度分别为2、2、2、1，计算各类分布的Ωj及Ω总。 9、振动频率为ν的双原子分子的简谐振动服从量子化的能级规律。有 N个分子组成玻耳兹曼分布的体系。求在温度T时，最低能级上分子数的计算式。 10、气体N2的转动惯量I =1.394?10-46kg?m2，计算300K时的q J。 11、已知NO分子的Θυ=2696K，试求300K时的qυ。 12、已知下列各双原子分子在基态时的平均核间距r0及振动波数ν~如 下： 计算各分子的转动惯量、ΘJ及Θυ。 13、计算300K时，1molHI振动时对内能和熵的贡献。 14、在298K 及101.3kPa 条件下，1molN 2的q t 等于多少？ 15、在300K 时，计算CO 按转动能级的分布，并画出分子在转动能 级间的分布曲线。 16、计算H 2及CO 在1000K 时按振动能级的分布，并画出分子在振 动能间的分布曲线；再求出分子占基态振动能级的几率。 17、已知HCl 在基态时的平均核间距为 1.264?10-10m ，振动波数 ν~=2990m -1 。计算298K 时的Θm S 。 18、证明1mol 理想气体在101.3kPa 压力下 q t =bLM 3/2(T /K )5/2 (b 为常数) 19、计算1molO 2在25?C 及101.3kPa 条件下的Θm G 、Θm S 及Θm H 。设Θ0U 等于零。 20、已知300K 时金刚石的定容摩尔热容C V ,m =5.65J ?mol -1?K -1，求ΘE 及ν。 21．已知300K 时硼的定容摩尔热容C V ,m =10.46J ?mol -1?K -1，求(1) ΘD ； (2) 温度分别为30K 、50K 、100K 、700K 、1000K 时的C V ,m 值； (3) 作C V ,m 值? T 图形。 22、试根据Einstein 热容理论，证明Dulong-Petit 经验定律的正确性。 23、假设?H 及?S 与温度无关，试证明金属在熔点以上不可能发生凝 固。 24、在25?C 、0.1MPa 下，金刚石和石墨的摩尔熵分别为2.45J ?K -1?mol -1 和 5.71J ?K -1?mol -1，其燃烧热分别为395.40J ?K -1?mol -1和393.51J ?K -1?mol -1，其密度分别为3.513g ?cm -3和2.26g ?cm -3，试求 材料热力学是材料科学与工程专业的主要基础课程之一。本考试大纲要求考生掌握以下内容： 1. 热力学定律：第一、第二和第三定律 2. 热力学变量及其之间的关系：状态函数和过程函数；热力学定律数学表达式；麦克斯韦关系式；系数关系；压力系数、热膨胀系数、热容等；在理想气体、固体和液体中的应用 3. 热力学体系平衡：平衡判据及其数学表达式；单元二相系的平衡条件；平衡判据的其它表达式 4. 统计热力学基础：微观、宏观状态；热力学公式；熵的统计分析（组态熵、振动熵、电子熵、磁熵）；M-B分布；F-D分布；Einstein模型（晶体）；单原子气体模型 5. 单元多相体系：化学位与Gibbs自由能；单元相图结构；Clausius-Clapeyron方程；蒸发和升华曲线；凝聚态的相界；三相点（Tripoints） 6. 多元单相无化学反应体系（溶液）：偏摩尔量及其之间的关系；偏摩尔量计算；标准态和混合过程（mixing process）；多元体系的化学位；活度与活度系数；Gibbs-Duhem方程；稀溶液与规则溶液；溶液的原子模型（atomistic model） 7. 多元多相无化学反应体系：平衡条件；Gibbs相律；相图结构（单元、二元和三元相图）；杠杆定律（二元和三元）；相图在材料科学中的应用 8. 相图热力学：自由能－成分（G－X）曲线（G－X标准态、公切线与两相平衡、两相区、三相平衡、中间相和亚稳相）；二元相图的热力学模型（理想溶液模型、规则溶液模型、中脊线）；计算机相图计算（液相线、固相线、共晶点、固溶度线、溶解度间隙等） 9. 多元多相化学反应体系：气体中的单变量（univariant）和多变量（multivariant）反应（化学位、反应亲和力、平衡常数与自由能变化）；Richardson－Ellingham图；CO/CO2和H2/H2O混合气体中的氧化；Pourbaix高温氧化图 10. 界面热力学：曲面几何；曲面过剩热力学量；弯曲界面体系的热力学平衡；表面张力与表面自由能；界面对相图的影响（相界移动、界面与蒸汽的平衡、熔点与曲率的关系）；晶体的平衡形状—Wullf图；表面吸附（吸附测量、Gibbs吸附方程） 11. 晶体缺陷热力学：晶体中的空位浓度；间隙缺陷与双空位；Frenkel和Schottky缺陷 参考资料： 1. 李箭，华中科技大学《材料热力学讲义》，2006 （plumarrow@https://www.doczj.com/doc/ab726033.html,） 2. 徐祖耀等，材料热力学. 北京，科学出版社，2005 1. 简述熵判据、亥姆赫兹函数判据和吉布斯函数判据的内容及使用条件： ①对于孤立系统：（△S ）u,v,w ’：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发 ②非孤立系统：△S 总=△S 系+△S 环：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发 ③亥姆霍兹自由能（F ） dF ≤w ’ 在恒温容器不做其他功的情况下△F ：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发 ④吉布斯自由能（G ）dG ≤w ’在恒温恒压下不做其他功的情况下△G ：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发 5. 说明为什么纯金属（纯铁材料除外）加热的固态相变是由密排结构到疏排结 构的相变： dH=TdS+VdP →（?H/?V ）T =（?S/?V ）T +V （?P/?V ）T Maxwell 方程（?S/?V ）T =（?P/?V ）T 体积不变，温度升高导致压力升高（?P/?T ）V ＞0 →（?S/?V ）T ＞0 在温度 一定时，熵随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的熵大于密排结构。 （?H/?V ）T ＞0温度一定时，焓随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相 同是，疏排结构的焓大于密排结构。G=H-TS 在低温时，TS 项对G 的贡献小，G 主要取决于H 项，H 疏排＞H 密排，G 疏排＞G 密排，低温下密排相是稳定相；在高温下，TS 项对G 的贡献很大，G 主要取决于TS 项，S 疏排＞S 密排，G 疏排＜G 密排，高温下疏排相是稳定相。 6. 说明为什么固相与气相或液相之间平衡时，相平衡温度T 与压力P 之间的关系 是指数关系；而固相与液相之间平衡时，相平衡温度T 与压力P 之间的关系是直线关系： ①由dT/dP=△V/△S 对于凝聚态之间的相平衡（L →S ）dT/dP=△αβVm/△αβSm 压力改变不大时，△S 和△T 的改变很小，可以认为dT/dP=C P ∝T 为直线关系；②有一相为气相的两相平衡dP/dT=△vapH/T △vapV ,蒸发平衡，升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时△V 变化很大。 △vapVm=Vm(g) 得dP/dT=△vapHmP/RT 2→dlnP/dT=△vapHm/RT 2→P=Aexp(-Hm/ RT 2) L(s) ←→G 相平衡溫度T 和压力之间的关系为指数关系。 10.化学势：保持温度，压力和除i 以外其他组元的量不变的情况下，在溶液中改变1摩尔i 引起溶液Gibbs 自由能的变化，μi =(?G/?ni)T,P,n ξ≠ni Gm-X 图中化学位的确定：在摩尔自由能曲线（Gm-X 图）上，过成分点的切线与两纵轴的交点为两个组元A 和B 的化学势。 11.活度：既能克服化学势的缺点，又能保存化学势的基本特征.定义式：μi =0G i +RTlna i ai 为组元i 的活度 a i =x i ·f i f i 为活度系数 表示实际溶液 与理想溶液的偏差。f i =exp(1-x i )2I AB /RT 9.试简述两相平衡条件的热力学条件、意义，对于两种或者两种以上物相存在的二元体系吉布斯自由能-组分关系图中如何确定相平衡条件和范围，以及上述方法的热力学原理； 两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等，u i α=u i β 复习题(材料热力学) 1、体系与环境之间的关系？体系分为几种类型？其划分依据是什么？ 2、状态变数与状态函数？状态函数的特点是什么？ 3、分别阐述热力学第一定律、第二定律和第三定律？ 4、推导可逆过程体积功的表达式？ 5、设有64×10－3 kg氧气，在25℃下极缓慢地膨胀，使其体积由0.05 m3变为0.1 m3。 计算该过程气体所做的体积功。 6、设有10 mol氢气，在25 ℃下可逆压缩，使其压力增大3倍。计算该过程气体所 做的体积功。 7、推导焓的表达式？并解释其物理意义？ 8、在1大气压下，1 mol的水从25℃加热至150 ℃，计算该过程中的Q，W以及△ U和△H。 9、推导基尔霍夫定律，并说明反应热与比热容变△Cp之间的关系。 10、熵的定义及其统计意义是什么？ 11、熵变计算： A．1 mol理想气体，在恒温T下体积增大10倍，求其熵变(1)设为可逆过程；(2) 设向真空膨胀。 B. 铅的熔点为600 K，凝固热为4811.6 J/mol，求铅在600 K凝固时熵值的变化(1 atm) C. 求液体铅过冷至590 K凝固时熵值的变化(1 atm)。 12、简述Richard和Trouton规则 13、自由能和自由焓的表达式分别是什么？ 14、简述最小自由能原理？ 15、推导热力学基本关系式： V P S T U d d d -=P V S T H d d d +=V P T S F d d d --=P V T S G d d d +-=????????P V U T S U S V ＝－，??? ???=??? ???V P H T S H S P ＝，??? ???=??? ???P V F S T F T V -??? ???-=??? ???＝，V P G S T G T P ＝，??? ???-=??? ??? 16、 什么是饱和蒸汽压？蒸汽压与体系自由能之间关系的表达式是什么？ 17、 推导Gibbs-Helmholtz 方程，并简述相变自由能与温度关系的计算过程。 18、 推导麦克思维关系式： ?=?=???=??=???=?V S U S P V T V S ????? ???-?? ???2P S H S V P T P S ???? ?????? ???2T V F T P V S V T ???-=??? ????=??? ???2T P G T V P S P T ???-=??? ???-??? ???2 ?=??=???=??=?V S U S P V T V S ???= ??? ????-=??? ????2P S H S V P T P S ???=??? ????=??? ????2T V F T P V S V T ??-?? ????? ???2T P G T V P S P T ??-?? ???-??? ???2 19、 利用麦克思维关系式证明： a. 理想气体的内能与体积无关； b. 理想气体的焓与压强无关 20、 简述一级相变和二级相变？并举例说明常见的一级相变和二级相变过程？ 21、 推导出Clausius-Clapeyron 方程，并给出其积分解。 22、 画出单组元物质状态与温度和压力之间的关系示意图(单组元相图)，并利用 Clausius-Clapeyron 方程分析和解释单组元相图中的两相平衡线？ 23、 什么是溶液？有哪些种类？ 24、 简述什么是理想溶体？推导两组元理想熔体体系的混合熵的计算公式，并画出混 合熵与组元浓度之间的关系示意图。 25、 给出二组元理想熔体摩尔自由能的计算公式，并指出公式中各符合的物理意义。 并画出二组元理想熔体摩尔自由能－成分关系示意图。 26、 简述什么是规则熔体？并指出其与理想熔体的区别和联系。 27、 给出两组元规则熔体中摩尔自由能的计算公式，指出各符合的物理意义，并分析 其推导过程。 28、 画出两组元规则熔体的摩尔自由能随相互作用系数I AB 变化的示意图（I AB ＝－ 16.7、0、16.7、30KJ/mol ）。材料热力学练习题
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