渗透溶胀法制备中空聚合物微球
程建丽1,2孙静1*林浩强1魏德卿1
(1中国科学院成都有机化学研究所成都 610041 2中国科学院研究生院北京 100039)
摘要介绍了渗透溶胀法制备中空聚合物微球，着重分析了此方法在形态控制方面的影响因素，并且总结了表征中空聚合物微球结构的实验手段，同时对它的发展进行了展望。
关键词中空聚合物微球乳液聚合形态控制表征
Hollow Polymer Microsphere made by Osmotic Swelling Method Cheng Jianli1,2, Sun Jing1*, Lin Haoqiang1, Wei Deqing1
(1Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041
2Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039)
Abstract This paper introduces the development of the hollow polymer microsphere made by osmotic swelling method , with the emphasis on discussing of the polymerization condition affecting on morphology control. The characterization techniques of the hollow polymer microsphere and the prospects
are also presented.
Key words Hollow microsphere, Emulsion polymerization, Morophology control, Characteriztion
中空聚合微球(又称中空微球)是一种特殊的核/壳复合材料，可以通过调节核壳材料的结构、尺寸以及组成来达到对其光学、热学、电学、磁学性质的调控[1,2]。由于聚合物和其中空部分的折光指数有较大差异，使光能够有效地散射和折射，可以作为遮光剂、抗紫外线添加剂和手感改进剂应用于涂料、皮革、化妆品、油墨、造纸行业[3,4]，专家认为中空聚合物微球的开发是近40年来改变涂料工业的三大成就之一[5]。中空微球具有低密度、高比表面积、粒径分布均匀的性质，还可以用于药物筛选、药物控释、催化剂载体、离子色谱柱[6,7]等。目前，制备中空微球的方法主要有：萃取法[8]、模板法[9]、自组装法[10]、渗透溶胀法[11]。萃取法难以实现对粒径的控制，此外，使用溶剂不仅危害健康，影响环境，而且还是火灾隐患，溶剂的挥发和回收装置也花费不少。而模板法、自组装法虽然可以准确的控制中空聚合物微球的形貌、大小，但是整个制备过程繁琐,耗时耗资，通常需要一些非常昂贵的仪器来表征制备过程，对反应体系的要求很严，因此实际应用受到限制。渗透溶胀法是经典的制备中空微球的方法，其制备出的微球粒径分布均匀、形态容易控制，是目前最具工业前景的方法。本文主要介绍近几年渗透溶胀法制备中空微球的发展以及形态控制方面的研究展。
程建丽女，25，硕士生，现从事高分子材料的合成及性能研究。﹡联系人，E-mail: sunjingqu@https://www.doczj.com/doc/ab18320652.html,
中国科学院西部之光资助项目
2005-04-07收稿，2005-05-17接受
1渗透溶胀法的概述
渗透溶胀法是利用对温度或pH敏感性不同的原料制备的壳核复合材料，在一定条件下核层聚合物离子化而形成的中空结构。该方法首先是由Kowalski等[12]在一系列专利中提出的，然后Vanderhoff[13,14]、Okubo[15]等对这种方法进行了改进和发展。一般包括三步(如图1)：(1)含羧酸功能基的核的合成(简称酸核)；(2)疏水性壳层单体在核上的包裹和(3)碱处理。其成孔的动力主要来源于酸核中和后羧酸根离子的亲水性要远大于羧酸的亲水性，富含羧基的链段就会拉着整个分子链段向胶粒的表面迁移，而外部壳层聚合物由于疏水性将向内部迁移，内外不断挤压，致使壳层致密度增大，胶粒的孔径也不断增加[16]。
图1渗透溶胀法制备中空聚合物微球
Fig.1Schematic of a core-shell polymerization and the osmotic swelling process
中空微球作为一种特殊的核/壳复合材料其最终的形态受聚合物的性质、核/壳比、聚合方式等因素的影响，本文从中空微球的合成过程来探讨其制备的发展历程。
2制备过程
2.1核的合成
从中空微球的成孔机理来看，酸核的合成是制备的关键。研究表明[17]，为了有效地膨胀，核中含酸量至少应是核中聚合单体的5%，若低于这个值，只能形成微孔或不成孔。然而乳液聚合中核的含酸量太高将不利于后面的乳液聚合。随着核含酸量增大，它的极性也不断增加，将不利于乳化剂的吸附，造成胶粒的不稳定继而引起团聚。另一个不利因素是由于高含酸量的酸核的亲水性很强，含羧酸的链段将倾向于在聚合物和水的界面聚集，而不利于壳层聚合物包裹在核上[18]。在这方面有大量的研究工作来解决这些矛盾。
Martin等[19]在酸核上吸附非聚合性羧酸(苯甲酸、乙二酸、辛酸)从而可以使聚合反应的羧酸量降至1%左右，而不降低碱处理过程中的体积膨胀率。Choi[20]用EDGMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和DVB(二乙烯基苯)对壳、核进行交联，通过限制壳核链段的运动性来提高壳在酸核上的包裹效率，同时在壳核之间引入极性相对较弱的过渡层，逐渐改变核壳聚合物的相容性，最终实现了非极性的壳在极性较强的酸核上的包裹。Lee等[21]用不含酸的丙烯酸酯类的乳液在高温下直接用碱水解合成了中空微球，并改善了其耐水性。Hoshino等[22]在酸性和碱性条件下水解PV A(醋
酸乙烯酯)同样得到了中空微球。
Kowalski等[23]在碱溶胀法的基础上提出了酸溶胀法，他们用含氨基的不饱和单体(丙烯酰胺、乙烯基吡啶、氨基甲基丙烯酸酯)合成类似酸核的碱性核，然后利用氨基在酸性条件下的离子化而形成中空结构，从而避免了因羧酸所引起的一系列不利因素。
不同的加料方式将影响单体在乳胶粒子中的分布[24]，采用单体饥饿滴加法，降低单体在乳胶粒内部和乳液中的浓度，可以使单体和乳化剂在乳胶粒表面的吸附几率增大，有利于壳层聚合物在核上的包裹，形成“正相”壳核结构。
2.2疏水性壳层单体在核上的包裹
核壳聚合物形成的因素可以归纳为热力学和动力学两大类。热力学因素决定了粒子位能的高低及稳定性，动力学因素则决定了反应过程中这种位能结构是否能够生成。热力学条件影响分步乳液聚合法粒子的形态，Berg等[25]认为两步乳液聚合生成的复合胶乳粒子，满足热力学条件的两种聚合物排列方式应具有最小的界面自由能。但热力学满足的乳液聚合并不一定能得到预定结构的复合粒子，还必须考虑动力学因素的影响如聚合反应速度、单体加入方式、粒子的粘度和分子量以及接枝程度[26]。中空聚合物微球的形成除了同时考虑热力学和动力学因素以外，还要考虑壳层聚合物的结构和组成对中和条件的影响。
由于中和膨胀过程是在壳的T g附近，这就对中空聚合物微球的壳层结构提出了要求。壳层聚合物需要有一定的热塑性和强度，既能在中和扩孔时保持微球的完整性，形成形状规整的中空微球，又能在实际应用中耐挤压和摩擦。
此外，壳层单体的组成还影响中和条件的选择，Blankenship等[27]指出，在用NaoH作为中和剂来中和膨胀时，只有当壳层聚合物单体中含有1%左右的羧酸时，核壳乳胶粒子才能形成中空结构。Kong等[28]研究了壳层单体的组成对成孔的影响，他们首先合成了含有羧酸单体和不含羧酸的两种酸核，然后分别用含有羧酸和不含羧酸单体的苯乙烯进行包裹，用NaoH中和后发现如果壳层不含羧酸，尽管核中含酸，粒子的体积并没增加也没有形成中空结构，相反只要壳中含有羧酸，无论核中是否含酸，粒子的最终体积都会增大。
核壳的用量比影响中空结构的形成，只有核壳比达到一定值，中和后才能形成结构规整的中空微球。Pavlyuchenko等[29]研究了中空微球的形成过程，他们以P(MMA/MAA/BA)共聚为核、P(St/AN/EGDB)和PSt分别为壳时，不同的核/壳重量比得到不同孔径和粒径的中空微球，最大孔径时的核/壳比，P(St/AN/EGDB)为1/8，PSt为1/12。
通过改变壳层在核上的包裹量还可以对微球的结构进行改进，可以实现对微球结构的调控。Someya等[30]在酸核上进行多次包裹，分别控制每一层的包裹量和中和条件，最后可以得到中间一个大孔和多个与表面相连的通孔组成的中空结构，这种具有通孔的中空聚合物微球有利于干燥过程中介质的挥发，不会因介质的挥发造成微球的破裂，此外还有利于颜料和油墨的吸附，这在纸张涂饰上很有作用。
中空微球的光学性质和它的内部中空部分的大小有很大关系。在一般的中和过程中，温度总会有一个从T g以下升到高于T g的过程，这一步经常会产生多孔的结构，影响中空的大小，削弱中空微球对光的散射能力。Parlychenko等[31]先用T g<80℃的过渡层包裹酸核，在较低的温度下中
和膨胀后再在已经形成中空的微球上包裹T g>80℃的第二层，这样既避免了在高温条件下的中和，也满足了实际应用对壳层聚合物硬度的要求。
2.3中和条件的影响
碱处理温度需要在T g附近，但不能太高，一般不超过10℃，太高的温度会破坏正常的核壳结构，同时使壳层的酯水解加剧而使微粒的粒径减小。可以选择挥发性碱和非挥发性碱来对核进行中和，挥发性碱与非挥发性的碱相比，更易渗透入壳层，溶胀完全后还可以和水一道蒸发出来，不会造成壳层结构的破坏。但实验发现，用挥发性碱处理形成的中空微球常常有难闻的气味，会限制最终产品的应用。Blankenship等[32]为避免挥发性碱的不良气味，使用强碱来溶胀乳胶粒。选用强碱作为成孔剂时，壳层需要含有一定量的羧酸共聚物。研究还表明，为了能使非挥发性碱能更好的渗透入壳层，中和过程需要有机溶剂的辅助，加快溶胀的速度，缩短溶胀时间，就此提出了溶剂溶胀的概念。Pavlyuchenko等[29]就碱溶胀法进行了深入的研究，指出碱的用量与酸核的羧酸含量有很大的关系，一般碱和酸在等物质的量时溶胀率最大。研究还表明，空心结构的乳胶粒子的几何形状除了决定于外壳的类型和厚度外，还与处理的温度、时间、pH有关。Kai等[33]对P(AA /MMA/EA)碱处理过程的研究中发现，微球成孔必须要在一定的温度和pH下进行，在pH 为11时粒径最大，此后随着pH的增大而减小，这主要是由于离子化的链段溶于水中引起的。
3其它聚合条件的影响
渗透溶胀法制备中空聚合物微球，首先是要合成核壳结构的乳胶粒子，其聚合的条件如聚合的温度、机械搅拌速率、聚合乳化剂和引发剂的用量和种类、加料方式都会影响核壳粒子的形态。
3.1乳化剂的影响
核壳乳液聚合中乳化剂的用量和种类对形态控制十分关键。乳化剂的用量只能使壳层单体吸附到核上聚合，使生成的乳胶粒子稳定存在于乳液中，而不能在乳液中形成新的胶束。在保证壳核包裹过程中乳化剂的用量不产生新核的情况下，控制其用量可以在一定程度下实现对粒径的控制，乳化剂的量越多生成的胶粒的粒径越小。kowalski等[23]通过控制乳化剂的量得到了不同粒径的种子，同时考察了不同粒径的种子对乳胶粒子的影响。Blankenship等[34]在壳层聚合过程中通过调节乳化剂用量得到了不同粒径的乳胶粒子。Okubo等[35]研究了不同亲水亲油平衡值(HLB)的非离子乳化剂对乳胶粒成孔和体积膨胀的影响。
3.2引发剂的影响
油溶性引发剂和水溶性引发剂对复合微粒形态的影响很复杂[36]。例如以MMA为核单体、以St为壳单体，采用油溶性引发剂如AIBN时，会得到“反转”的核壳微粒(PSt为核，PMMA为壳)；但当以水溶性引发剂如[KPS(过硫酸钾)]引发反应时，由于大分子链上带有亲水性离子基团(如SO42-)，增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水性，得到的是“正相”的壳核微粒(PMMA为壳，PSt为核)。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，反转的可能性就小。若要以亲疏水性更强的单体(如MAA，AA)和疏水性强的单体形成外疏水内亲水的核壳材料时，引发剂残基的“锚定”作用就更明显。
3.3加料方式的影响
乳液聚合有三种加料方式即单体批量加入、种子溶胀、单体饥饿滴加，不同的加料方式影响
聚合物的微观形态和乳胶粒子中羧酸的分布。Kai [24]通过三种不同的加料方式合成P(MMA/EA/AA)乳胶粒子，发现在不同聚合方式下羧酸在乳液中、在粒子表面、粒子内部分布都不一样。张洪涛
[37]、谭必恩等[38]也分别报道了加料方式对P(St/BA/MAA)乳液粒子形态的影响，在同种乳化剂浓度下，不同加料顺序对粒径分布影响较大，先加入St 的胶乳粒径较小，分布较宽；后加入St 的胶乳粒径较大，分布较窄；种子法结果居中。
4中空微球形态研究方法
4.1电导滴定
含羧酸的乳胶粒子中，羧酸可能存在着“游离”、“表面吸附”、“包埋”三种分布，电导滴定[39]可以用来研究乳胶粒中羧酸的分布，其分布的状态可以用来表征壳核粒子的形态。Lee 等[40]用亲水性聚[EA/MAA(9/1)]为种子，进行疏水单体的乳液聚合，使用电位滴定仅确定粒子表面的羧酸浓度，当用电导滴定测定羧酸分布时，发现复合粒子胶乳的滴定曲线与种子胶乳的滴定曲线一致，从而证明了它具有反转的核壳结构。
4.2扫描电镜(SEM)
SEM 可以用来直接观察样品表面的微观形貌以及粗糙度，研究中空微球的表面是否存在与内部相连的通孔。FR-SEM(冷冻破碎扫描电镜)弥补了普通扫描电镜只能观察表面形貌的缺陷，可以直接用来研究中空部分的内部结构。SEM 还可以用来研究乳液聚合过程中的相分离与相反转以及多相聚合物的细微结构，当核壳单体用量和种类变化时，由于微相分离的结果微球表面的形貌和光滑度也会发生变化[41]。
4.3透射电镜(TEM)
TEM 是观察微球形态、内部结构最常用的方法，也是判断是否形成了中空结构的有力手段，通过TEM 分析能得到粒径大小D n 、孔径大小D h 、粒径分布C v 以及中空微球外观形态等信息。可以将胶乳样品滴加到铜网上干燥后直接观察，也可将分离出的粒子包埋到特殊的环氧树脂中进行超薄切片观察[42]。但是该方法要求粒子与衬底、不同组分之间有较好的反差，因此提高粒子的衬度和聚合物之间的反差是必要的。提高反差最常用的方法是染色，如用四氧化锇等进行染色处理，但是并不是所有的聚合物都能被染色。样品在观察过程中，由于真空状态下受到高能电子束的轰击，粒子的形态和粒径有一定的改变。
4.4光学显微镜
用显微镜来观察中空微球的成孔情况是一种既经济又可靠的方法[43]。先将样品用石蜡油处理，若形成了中空结构，由于石蜡油的折光指数(515.1=n )远大于中空部分空气折光指数(1=n )，在显微镜下中空部分呈白色的亮斑而聚合物则为黑色的外环；若没有形成中空结构，由于聚合物的折光指数和石蜡油的相差不大，在显微镜下就完全为不透明的黑斑。光学显微镜由于放大倍数的限制通常只能观察几百纳米以上的微球的成孔情况。
4.5对比率R
中空微球中空部分空气的折光指数和聚合物的折光指数相差较大，使得光能更好的散射和折射，不同孔径和形状的中空微球对光的散射也不同，这就反映到对基体物质的遮盖性上。遮盖力可以由对比率R = R b /R w (R b 和R w 分别表示黑、白板上样品的反射率)来表示，通过对比成孔前后
微球的遮盖性，就可以定性的判断中空微球的成孔情况。
4.6静态光散射(SLS)和动态光散射(DLS)
SLS和DLS可以用来测定聚合物微球的流体力学半径(R h)和回转半径(R g)。在用TEM测样品时常常会因为微球的干燥收缩使得测定的值比实际的要小，用DLS能更真实的反应粒子的大小与分布[29]，此外R g/R h比值的大小也可以反应微球的形态。在中空微球的制备过程中，离子化后形成中空结构时，R g/R h将会增大且大于0.774，这就可以作为中空结构的一个判断方法。
4.7傅立叶红外光谱(FTIR)
利用FT-IR能得到样品所含有的重要官能团的信息。FT-IR中特定官能团位置的移动，以及吸收峰的增加和消失，都可以判断不同单体的共聚和接枝情况。在模板法制备中空微球时，FT-IR 是判断模板是否完全除去的简单有效方法。
4.8界面相的研究
核壳聚合物粒子内部存在界面相，其中核、壳聚合物会发生一定的相互作用，从而影响到它们的光谱吸收特性，这样就可以用光谱来研究核壳聚合物粒子形态。例如，用两种荧光基团分别标记种子聚合物和第二聚合物，并且这两种荧光基团可形成能量转移复合物，如果有核壳结构生成，则表现出特殊的荧光吸收。还可以用DSC测定微球的T g，如果得到的两个T g和壳核聚物的T g 相对应时就说明壳核是界面分明的两相，没有形成互穿网络结构。
空心微球结构的表征除了上述的几种常用方法外，还包括渗透压法、热重分析法(TG)、核磁、紫外-可见光谱(UV-Vis)等方法，可根据不同的实验条件和样品的性能做最佳的选择。
5结语
中空微球由于其独特的物理、化学性能，越来越引起人们的广泛关注。随着“粒子设计”[44]概念的提出，新型功能化粒子的合成、形态控制的研究已成为高分子领域的一个研究热点。近20年来，中空微球的研究已逐渐引起了人们的重视，主要是集中于应用性研究的专利，发表的文章大多只介绍中空微球的性质及它们的应用领域，却没有制备方法与形态控制方面的描述。本文基于实际应用的考虑，以渗透溶胀法为例，总结和探讨了影响微球形态的各种因素。今后，如何解决尺寸的均一性、结构的可控性和稳定性、孔道的可控性、功能基的可控性和稳定性、大规模制备的可行性，将是人们研究的主要方向。我们期望通过形态控制、表面改性、无机有机粒子杂化等手段来扩展中空微球在工业中的应用，能在污水处理、环境保护、生物、医药等高新技术领域大有作为。
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聚合物微球深部调剖剂技术方案及说明 在油田注水开发过程中，由于地层非均质性的存在，注入水沿高渗层突进，油井产水率逐年上升。在水驱和聚合物驱过程中，注入水和聚合物溶液沿高渗透层不均匀推进，纵向上形成单层突进，横向上形成舌进，造成注入水和聚合物溶液提前突破，致使中低渗透层波及程度低、驱油效果差，严重影响了水驱和聚合物驱的开发效果，注水井调剖、油井堵水已成为油田稳产增产的重要措施。但随着常规调堵措施轮次的增加，近井地带剩余油饱和度下降，增油效果变差。只有通过深部调堵才能更有效地调整、改善油藏的非均质性，从而提高注入液体积波及系数，提高注水采油阶段的原油采收率。目前，现有深部调剖存在无机堵剂易沉淀，不能进入地层深部封堵；可动弱凝胶交联不可控性、成本高；水膨体聚合物凝胶颗粒大、存在注入深度与封堵强度之间的矛盾、破胶较快等缺点，导致现有调剖技术的深部调剖效果不佳。 针对如上情况，我公司开发了以AMPS、AM、氢氧化钠、特殊交联剂、司班、吐温、引发剂等合成的聚合物微球深部调剖剂。该聚合物微球深部调剖剂依靠纳米/微米级聚合物微球遇水膨胀来逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的目的。该聚合物微球最外层是水化层，使微球在水中稳定存在，不会沉淀；微球具有弹性及变形性。由于聚合物微球机械封堵位置为渗水通道的孔喉，大幅度提高微球的使用效率。由于聚合物微球的初始尺寸小，且水相中呈溶胶状态，是稳定体系，可以实现进入地层深部。 该产品作为一种新型聚合物微球深部调剖剂，具有以下技术优势： 1、各项指标均达到标准要求 （1）外观：棕黄色半透明均相液体； （2）固含量≥45.0%； （3）密度（25℃）：0.95—1.05g/cm3；
葡萄糖水热法制备纳米碳球 1 目的要求 （1）熟悉葡萄糖水热法制备纳米碳球的方法，熟练掌握高温高压反应釜的组装与应用。 （2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。 2 实验原理 碳微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：碳微球的增长似乎符合LaMer模型（见图1），当0.5 molL-1的葡萄糖溶液在低于140?C或反应时间小于1h时不会形成碳球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5molL-1、160?C、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响碳球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米碳球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500nm。 由葡萄糖水热法制备纳米碳球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的碳球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。
明胶微球的制备 一、目的和要求 1.1.了解制备微球剂的基本原理。 2.2.掌握用交联固化法制备微球的方法。 二、仪器和村料 仪器：电动搅拌器，烧杯（250ml）,布氏滤器（?5cm），水浴，电炉，显微镜，马尔文粒度仪等。 材料：液状石蜡，明胶（B型，等电点 pH 4.8-5.2）, 司盘80，甲醛，石油醚等。 四、实验内容 1. 乳化量取50ml 液体石蜡置烧杯中，加入适量司盘80（1%，w/v）,预热至 60?C, 将螺旋形搅拌桨置于烧杯中央液面下2/3高处（见图27-1），调节转速约400rpm。另取20%(w/v)明胶溶液5ml预热至60?C,在搅拌下缓缓加入液体石蜡中，继续搅拌15min使充分乳化。 2. 洗涤将上述乳液在搅拌下迅速冷却至5?C，抽滤，从滤器上用适量石油醚 分三次洗去微球表面的液体石蜡，抽干，转移至平皿上，加少量丙酮分散后在红外灯下40?C挥去丙酮。 3. 固化取干燥的微球细粒置盛有40%甲醛溶液的密闭容器中，微热，6h 后取出，挥去残留甲醛即得明胶微球。 4. 粒度测定马尔文粒度仪测定。 实验指导 一、预习要求 1. 1.了解微球剂的应用及一般制备方法。 2. 2.了解明胶的性质。 二、操作要点和注意事项 1. 1.本实验采用乳化法制备微球，先制备w/o型乳浊液，故选择司盘80为乳 化剂，用量为油相重量的1%(w/v)左右。乳化剂用量太少，形成的乳液不
稳定，在加热时容易粘连。 2. 2.乳化搅拌时间不宜过长，否则分散液滴碰撞机会增加、液滴粘连而增大 粒径。搅拌速度增加有利于减小微球粒径，但以不产生大量泡沫和漩涡为度。 3. 3.适当降低明胶溶液浓度、升高温度，加快搅拌速度和提高司盘80的加入 量均可减小微粒的粒径，在实验条件下，微球粒径范围约在2-10 m。 4. 4.甲醛和明胶会产生胺醛缩合反应使明胶分子相互交联，达到固化目的。 交联反应在pH8-9容易进行，所以预先将明胶溶液调节至偏碱性有利于交胶完全。 5. 5.明胶微球完全交联固化时间约在12h以上。 6. 6.本实验系制备不含药明胶微球。制备含药微球时可将药物预先溶解后再 加入明胶。例如可先将5-氟尿嘧啶溶于碱性溶液后再用以浸泡明胶。
二氧化硅中空纳米微球及其导热系数小结纳米中空微球的制备与性能研究是近年来纳米科技领域的热点领域，此种材料具有中空的形态结构，粒径在纳米至微米级，具有大比表面积，低密度，稳定性好的特点[1]。由于其内部的空心结构可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微球材料在医药、生化和化工领域都有重要的作用，其大比表面积低密度等特点也是一种很好的催化材料和轻体材料[2,3]。此外中空纳米微球还具有良好的隔热性能在保温隔热领域也有良好的应用前景。 1.中空纳米微球的表征方法 2.1 扫描电镜（SEM） SEM可被用来直接观察样品的外观形貌，但不能确定内部结构。 2.2 透射电镜（TEM） TEM 是观察样品形状和内部结构最常用的表征方法。从TEM 照片上可测量出空心球的大小，球壳的厚度；用HTEM 还可以观察到球壳的微观结构。 2.3 X射线衍射（XRD） 通过对X 射线衍射分布和强度的分析可获得空心微球的晶体结构等信息。 2.4 氮气吸附 氮气吸附法可用于测试形成过程中孔径变化以及空心球内比表面积。冷文光等[1]通过氮气吸附-脱附测试研究空心微球被四氢呋喃溶解之前后的孔径分布和形貌对比。 2.4 X射线光电子能谱（XPS） XPS 是应用于分析粒子表面成分最为广泛的一种表征方法，主要分析表面元素组成、价态及含量的信息。对于空心球结构的材料，通过XPS 分析可以得到球壳的化学组成及各种成分的含量，同时可以检测出核模板是否完全去除，为空心结构的确认提供可靠的依据[2,3]。 2.5 红外光谱（FTIR） 利用FTI R 可得到材料所含有的重要官能团信息。如果在处理材料的过程中研究FTI R 中特定基团吸收峰的位移，以及某些吸收峰的出现或消失情况，还可得出材料在处理过程中的变化情况。冷文光等[1]通过红外光谱验证聚苯乙烯/二氧化硅杂化空心微球是由二氧化硅与聚苯乙烯链段共同组成。 除此之外空心微球的表征方法还有热重分析（TG）、小角X 射线散射（SAXS）、核磁 共振、磁谱等方法[1,2,3]。 2.中空纳米微球的合成 2.1模板法 模板法是制备中空纳米微球使用较为多的一种，先以特定物质制成球形模板，然后在外侧包覆上所需材料形成外壳，最后将内部模板去除就得到空心球体结构。按照外部壳体的生长方式可分为溶胶凝胶法和层层自组装法[2]。 2.1.1溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是利用有机硅烷的水解缩合反应在模板的表面形成二氧化硅层。其优点是通过调整聚合物尺寸、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌进行控制。罗花娟等[4]发现在制备过程中氨水、TEOS的用量会影响到空心球的内径和空心球的壁厚，溶解模板时的温度也会对空心球的形貌产生影响。 2.1.2层层自组装法（LBL） 由G.Decher等在1991年提出，通过利用不同带电物质静电吸附作用，层层沉积。这种方法的优势在于通过调整末班尺寸和沉积的量可以更加简便的对中空二氧化硅的内径、壁厚进行控制，但其实验的设计和操作以及模板的去除都相对繁琐[2,3]。
技术进展 ,2009,23(4):257～264SI L I CONE MATER I A L 中空二氧化硅微球的制备方法研究进展 3 顾文娟 1,2 ,廖 俊2,吴卫兵2,易生平2,黄 驰 2,33 ,黎厚斌 1 (1.武汉大学印刷与包装系,武汉430072;2.有机硅化合物及材料教育部工程研究中心,武汉430072) 摘要:介绍了中空二氧化硅微球的性质特点和应用范围,归纳了中空微球的一些主要制备方法,重点介绍了模板法(溶胶-凝胶法、层层自组装法)和乳液法的研究进展,讨论了不同方法之间的的优缺点。在此基础上,对中空二氧化硅微球的研究前景进行了展望。 关键词:中空,二氧化硅,模板法,乳液法 中图分类号:TK12712 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2009)04-0257-08 收稿日期:20090226。 作者简介:顾文娟(1985—),女,博士生。 3基金项目:湖北省自然科学基金(2005ABA034);湖北省催化材料重点实验室基金(CHCL06003)。33联系人,E -mail:chihuang@whu 1edu 1cn 。 近年来,具有特殊拓扑结构的粒子引起了人 们广泛的关注。其中,有关中空微球的研究已经 成为材料科学领域的研究焦点[1] 。 中空微球是一类具有独特形态的材料,粒径在纳米级至微米级,具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性。由于其内部中空,可以封装气体或者小分子物质(如水、烃类)等易挥发溶剂,当然也可以封装其它具有特殊功能的化合 物;因此可以应用到药物控释[2-4] 、形貌控制模板[5-6]或微胶囊封装材料 [7] (药物[8]、颜料、化妆品[9] 、油墨和生物活性试剂),处理水污染[10],化学催化[11]和生物化学[12]等方面;同时,通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效 实现对隔声、光[13] 、热、机械等性能随心所欲的设计,在工业上有广泛的应用前景。 中空二氧化硅微球由于本身的高熔点、高稳定性、无毒等特殊性质,使其应用领域得到进一步的拓展。例如可以做成轻质填料、耐火材料应用到高端包装领域;在其空腔封装功能化合物[14],既可以制成具有缓释功能的药物[15],又能够在人造细胞、疾病诊治等方面具有一定的价 值,被应用到医药、医疗[16-17] 、防伪和香料等行业。因此,二氧化硅中空微球的制备受到了广大研究人士的关注。本文对二氧化硅中空微球的制备方法进行了总结。 1 制备方法 111 模板法 模板法是在制备特殊形貌材料中应用比较多 的一种方法。顾名思义,就是先以特定的物质作为形貌辅助物———模板,然后根据需要将材料包覆或填充在模板中得到所需的形貌。可以作为模板的材料有囊泡[18] 、胶束[19-22] 、聚合物乳胶粒[23-27]、无机物小颗粒[28-31]等等。 模板法按照壳层的生成方式不同又分为溶胶-凝胶法(s ol -gel )和层层自组装法(layer by layer )。11111 溶胶-凝胶法(s ol -gel )溶胶-凝胶法一般是先制备表面功能化的模板颗粒或者加入表面活性剂,利用有机硅烷的水解/缩合反应,在模板的表面形成二氧化硅壳层。 聚合物胶束和乳胶粒虽然都可被应用做模板。但一般来讲,乳胶粒作为模板粒径较大;在亚微米到微米范围,胶束作为模板粒径较小,大多低于100nm 。胶束作为模板的优点是:通过调整聚合物的尺寸、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌的控制。 迄今为止,应用的聚合物胶束都是由AB 或ABA 型聚合物组成的核-冠结构。在这些体系 中,胶束的“冠”可以汇集无机物前驱体,“核”则作为中空结构的模板。无机材料的前驱体被吸附到胶束的“冠”部,聚合形成中空颗粒的壳;聚合物核将通过煅烧或者其它方式去
乳液法制备中空聚合物微球 白飞燕方仕江* (浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程实验室杭州 310027) 摘要介绍了最近国内外有关乳液法技术，包括SPG(Shirasu Porous Glass)膜乳化聚合法、W/O/W乳液聚合法和封装非溶剂乳液聚合法制备中空聚合物微球的研究进展，着重分析了上述几种 方法的成孔机理及其优缺点，并简单介绍了中空聚合物微球的应用领域。 关键词中空聚合物 SPG膜乳化法W/O/W乳液聚合法封装非溶剂乳液聚合法 Preparation of Hollow Polymer Particles by Emulsion Polymerization Bai Feiyan, Fang Shijiang* (State Key Laboratory of Chemical Engineering, Polymer Reaction Engineering Division, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027) Abstract The progress in the preparation of hollow polymer particles by various novel emulsion polymerization techniques including SPG emulsification technique, W/O/W and nonsolvent-encapsulating emulsion polymerization was introduced. The applications of hollow polymer particles were briefly introduced, too. Key words Hollow polymer particles, SPG emulsification technique, W/O/W emulsion polymerization, Nonsolvent-encapsulating emulsion polymerization 中空聚合物微球是在高分子合成技术进步的基础上进行粒子形态控制的典型产物之一。中空聚合物微球其内部的空腔，可以直接封装气体或小分子物质，如水、烃类等挥发性溶剂以及其它具有特殊功能的化合物[1]。由于空气/聚合物界面处的折光指数的差异和中空结构的特殊性，使得中空聚合物微球具有优良的遮光性能和良好的可形变性，因而也可用作优质的聚合物系遮盖性颜料、抗紫外填料和手感改性剂等，而且材料具有质量轻的特点。目前，中空聚合物微球已广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业，同时它在轻量化剂、保温剂、微胶囊材料、医药保健等各种不同领域也有着广阔的应用前景[2~4]。 中空聚合物微球的用途广泛，已引起了人们越来越多的关注，特别是对其制备方法和工艺条件的研究也日益深入。乳液聚合法可以说是目前最成熟的制备方法之一，如碱溶胀法已成功实现了工业化，另外碱酸逐步处理法和动态溶胀法也已为人们所熟知，对此国内已有不少作者进行过综述[5~7]。然而，随着对乳液聚合研究的深入，多种新颖的乳液聚合技术逐渐被开发出来制备中空微球，最具代表性的有Shirasu多孔玻璃(SPG)膜乳化法，W/O/W乳液聚合法和封装非溶剂乳液聚合法，已成为最近的一个研究热点，本文将主要对上述几种新方法的进展进行介绍。 白飞燕女，23岁，硕士生，现从事中空聚合物微球的研究。*联系人，E-mail: latex@https://www.doczj.com/doc/ab18320652.html, 教育部留学回国人员基金资助
碳微球的制备 洪毅杰材料0703 200722093 摘要：总结了近年来碳微球的多种制备技术，重点说明几种使用较为广泛的制备方法的工艺，优点及缺点。 关键词：碳微球制备 The Preparation of Carbon Spheres Abstract: This paper reviews the recent development of the preparation of carbon spheres. Several methods widely adopted for preparing carbon spheres, with their preparing ways, advantages and disadvantages. Key words: carbon spheres, preparation 自从1973年Honda等[1]通过对沥青进行分离从而发现微米级的中间相碳微球以来，由于其优异的性能及广阔的利用前景，碳微球得到了科研人员的重点研究。碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，由于其具有高比表面，优异的化学稳定性及热稳定性等，可以制备高强度高密度C／C复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。而作为碳微球的制备，经过近几年的研究，已经有较大的进展。总体看来，根据制备环境的不同，主要分为缩聚法，液相法及气象沉积法三种。 1 缩聚法 缩聚法主要用于中间相碳微球的制备。利用原料沥青经过热缩聚得到中间相沥青后分离得到中间相沥青微球，再通过预氧化和炭化过程即得到产物。Esumi等[2]对煤沥青QS进行热缩聚后经分离得到C/H为 2.314，直径为2-15μm的碳微球，从而得到从沥青得到碳微球的工业方法。今年以来，各国科学家分别以不同来源的沥青，包括煤焦油沥青等。缩聚法条件简单，操作容易，易于工业化连续生产。但也存在
中空微球的制备方法 摘要: 中空微球具有低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点, 在众多领域受到广泛关注。本文对中空微球的制备方法进行了综述, 主要介绍了乳液聚合法、模板法、自主装法制备中空微球。 关键词: 中空微球; 乳液聚合法;模板法;自主装法 引言： 具有特殊结构和特殊形貌的微球材料近年来备受人们关注。相比于实心微球材料,中空微球由于内部具有空腔结构而表现出低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点, 因此在涂料、电子、催化、分离、生物医药等众多领域有着广阔的应用前景[ 1~ 5]。随着中空微球的特殊功能逐渐为人们所认识,对其制备方法的研究也日益深入。目前,制备中空微球的方法主要有乳液聚合法、模板法、自组装法等。不同的制备方法对应于不同材料、不同结构和不同尺度的中空微球。许多材料如有机高分子材料、无机材料、聚合物/无机复合材料都可以用来制备中空微球。 1、乳液聚合法 根据单体选择和制备方法的不同，乳液聚合法可以进一步细分为:渗透膨胀法、动态溶胀法、W/O/W乳液聚合法等。 (l)渗透膨胀法 渗透膨胀法是利用渗透膨胀机理制备中空聚合物微球的方法。首先要选用带羧酸基团的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等)与其它不饱和单体进行乳液共聚制得酸性的核乳胶粒;再选择合适的壳层单体(如苯乙烯、丙烯氰等单体)包裹在酸性聚合物核上聚合成硬质聚合物壳，得到核/壳乳胶粒;然后在接近壳聚合物玻璃化温度时，碱溶液透过壳层中和核中的羧基使之溶解，获得中空聚合物微球。渗透膨胀法制备中空聚合物微球的过程可以用图1说明[6]。
图1碱溶涨法制备中空微球示意图 根据膨胀方式的不同，渗透膨胀法可以进一步细分为:碱溶胀法和碱/酸溶胀法。碱溶胀法是在制得的核/壳聚合物的基础上加入碱溶液调节初始pH值，然后在壳层聚合物的玻璃化温度以上，对乳胶粒子进行碱溶胀。在碱溶胀过程中，碱液进入乳胶粒子内部与酸性核中和，使其离子化，同时水化作用使核的体积膨胀至原来的几倍至几十倍。由于操作温度在壳层聚合物的玻璃化温度以上，壳层也相应地发生膨胀，当再冷却至室温时，壳在膨胀状态下固化冻结而不能回缩，从而在乳胶粒的内部产生中空结构。Kowalski等最早开发了通过碱溶胀法来制备中空乳胶粒子的方法，在此方面做出了巨大贡献。图1.2为Rohm & Hass公司使用碱溶胀法制备的空心聚合物粒子的TEM照片，该方法制得的空心粒子粒径约为1微米，中空的体积分数约为50%。图1.3为空心粒子的SEM冷冻切片照片能清楚地显示渗透溶胀法制备的中空乳胶粒的内部中空结构[7-9] 图2空心粒子TEM照片
实验十四 微球的制备 一、实验目的 1．掌握交联固化法制备明胶微球的方法。 2. 熟悉利用光学显微镜目测法，测定微球体积径的方法。 二、实验指导 微球是高分子材料制备而成的1-300um的球状实体，亦有小于1um的毫微球（纳米粒）。药物微球是以高分子材料为骨架，药物镶嵌其中制备而成的。 控制微球的大小，可使微球具有物理栓塞性、肺靶向性以及淋巴靶向性，以改善药物在体内的吸收与分布。 制备微球的方法有：交联固化法、热固化法、溶剂挥发法等。 本实验采用交联固化法制备可用于肺部靶向的明胶微球。 三、实验内容与操作 明胶微球的制备 1．处方 明胶 3g 36%甲醛－异丙醇混合液 3:5（体积比） 蒸馏水 适量 2. 操作 (1) 明胶溶液的制备：称取明胶，用蒸馏水适量浸泡待膨胀后，加蒸馏水至20ml，搅拌溶解(必要时可微热助其溶解)，备用。 (2) 甲醛－异丙醇混合液的制备：按36%甲醛：异丙醇为3:5的体积比配制40ml，混合均匀，即得。 (3) 明胶微球的制备：量取蓖麻油40ml，置于100ml的烧杯中，在50℃恒温条件下搅拌，滴加（1）中制备的明胶溶液3ml、司盘80约0.5ml，在显微镜下检查所形成w/o型乳剂粒径的大小以及均匀程度。将乳剂冷却至约0℃，加入甲醛－异丙醇混合液40ml，搅拌15min，用20％氢氧化钠溶液调节pH至8～9，继续搅拌约lh，于显微镜下观察微球形态，静置至微球沉降完全，倾去上清液，过滤，用少量异丙醇溶液洗涤微球至无甲醛气味(或用Schiff试剂试至不显色)，抽干，即得。 3．操作注意 (1) 成乳阶段的搅拌速度可影响微球的大小，在显微镜下观察乳滴的大小，以约小于10um 以下为佳，同时，加入乳化剂的量是以成乳为佳。 (2) 加入甲醛－异丙醇混合液，甲醛易透过油层，使W/O型乳剂固化。 4．微球大小的测定 本实验所制备的微球，均为圆球形，可用光学显微镜进行目测法测定微球的粒径。具体操作见微囊实验。 四、实验结果与讨论 1.绘制明胶微球的形态与外观。 2. 分别将制得的微球大小记录于表11-l
渗透溶胀法制备中空聚合物微球 程建丽1,2孙静1*林浩强1魏德卿1 (1中国科学院成都有机化学研究所成都 610041 2中国科学院研究生院北京 100039) 摘要介绍了渗透溶胀法制备中空聚合物微球，着重分析了此方法在形态控制方面的影响因素，并且总结了表征中空聚合物微球结构的实验手段，同时对它的发展进行了展望。 关键词中空聚合物微球乳液聚合形态控制表征 Hollow Polymer Microsphere made by Osmotic Swelling Method Cheng Jianli1,2, Sun Jing1*, Lin Haoqiang1, Wei Deqing1 (1Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 2Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039) Abstract This paper introduces the development of the hollow polymer microsphere made by osmotic swelling method , with the emphasis on discussing of the polymerization condition affecting on morphology control. The characterization techniques of the hollow polymer microsphere and the prospects are also presented. Key words Hollow microsphere, Emulsion polymerization, Morophology control, Characteriztion 中空聚合微球(又称中空微球)是一种特殊的核/壳复合材料，可以通过调节核壳材料的结构、尺寸以及组成来达到对其光学、热学、电学、磁学性质的调控[1,2]。由于聚合物和其中空部分的折光指数有较大差异，使光能够有效地散射和折射，可以作为遮光剂、抗紫外线添加剂和手感改进剂应用于涂料、皮革、化妆品、油墨、造纸行业[3,4]，专家认为中空聚合物微球的开发是近40年来改变涂料工业的三大成就之一[5]。中空微球具有低密度、高比表面积、粒径分布均匀的性质，还可以用于药物筛选、药物控释、催化剂载体、离子色谱柱[6,7]等。目前，制备中空微球的方法主要有：萃取法[8]、模板法[9]、自组装法[10]、渗透溶胀法[11]。萃取法难以实现对粒径的控制，此外，使用溶剂不仅危害健康，影响环境，而且还是火灾隐患，溶剂的挥发和回收装置也花费不少。而模板法、自组装法虽然可以准确的控制中空聚合物微球的形貌、大小，但是整个制备过程繁琐,耗时耗资，通常需要一些非常昂贵的仪器来表征制备过程，对反应体系的要求很严，因此实际应用受到限制。渗透溶胀法是经典的制备中空微球的方法，其制备出的微球粒径分布均匀、形态容易控制，是目前最具工业前景的方法。本文主要介绍近几年渗透溶胀法制备中空微球的发展以及形态控制方面的研究展。 程建丽女，25，硕士生，现从事高分子材料的合成及性能研究。﹡联系人，E-mail: sunjingqu@https://www.doczj.com/doc/ab18320652.html, 中国科学院西部之光资助项目 2005-04-07收稿，2005-05-17接受
3M实心陶瓷微球和空心玻璃微球介绍及应用 3M中空玻璃微球(空心微球)是一种中空密闭的正球形、粉沫状的超轻质填充材料。视粒径、壁厚其真实密度在0.12～0.60g/cm3!之间，粒径在15～135um之间(内含多种规格）。具有重量轻体积大、导热系数低、分散性、流动性、稳定性好的优点。另外，还具有绝缘、自润滑、隔音隔热、不吸水、耐腐蚀、防辐射、无毒等优异性能。本产品可填充于绝大部分类型的热固性、热塑性树脂产品中，可改善或决定材料的如下几个性质：密度(降低）、流动性、粘度(降低）、流变性质(增稠、不流挂）、磨砂效果、收缩(降低）、机械加工性(提高）、冲击强度、硬度、绝缘、爆炸物性能、声学性质、隔热保温性质，提高树脂的耐磨性能，将它加入到树脂后，降低了树脂的摩擦系数，提高了不粘性。聚合物添加剂一般添加到塑料和工程塑料中，用于生产轴承，连接件和导轨等需要滑动的零件。在提高耐磨性的同时，也提高了树脂的耐化学药品性和耐温性。 3M中空玻璃微球—— 一种坚硬、中空、薄壁、轻质的球体，并且具有很高的强度密度比，适合多种工艺条件。 3M高强度陶瓷微球—— 一种高强度、惰性、坚硬、精细的球状颗粒。作为填充剂能带给您耐磨耐腐蚀等好处。 3M微球，解决各种工业难题： 3M玻璃微球能在许多行业中对棘手的问题提供解决方案。例如：降低PCB板中的介电常数;增强体育用品的性能;降低机身合成泡沫的重量;防止墙面修补腻子的开裂等等。 3M微球在以下市场中有着广泛的应用： 1、建筑材料：腻子、胶黏剂、人造石、涂料等。 2、轻质塑料：热塑性塑料、SMC、BMC、RIM、RTM等。 3、航天航海部件和各种军用设施。 4、油气田开采：完井液、轻质水泥、浮体等。 3M玻璃微球的物理特点使之产生的优势： (A) 玻璃微球的碱石灰硼硅酸盐成分使它的化学性质稳定，惰性，从而赋予其安全地作为填料或作为添加剂，而不必担心其会与基材或其他物质发生反应，并且使其能耐除强碱以外的其他化学腐蚀。 (B) 完美的球形赋予其优良的各向一致性，从而在加工之后不会由于应力不一致而产生翘曲与收缩。 (C) 中空玻璃微球是微小圆球，在液体中，动作象微型滚珠轴承，要比片状、针状或不规则形状的填料更具有较好的流动性，由此产生的微球效应，使混合料粘度下降，充模性能自然优异;良好的加工性能，可使生产效率提高10%～20%。 (D) 完美的球形使其拥有最小的比表面积，因此其吸油量低，与常规填充材料碳酸钙相比，中空玻璃微球的吸油率/量要低得多，不同型号产品每100克的吸油率在7～40毫克之间，而每100克轻质碳酸钙的吸油率高达120～130毫克，重质碳酸钙也高达50～60毫克。降低了树脂的用量，同时由于其可以起到树脂增加流动性的作用，使树脂只作为基材而不是填料进行加工，从而也减少了树脂的用量。 (E) 由于玻璃微球的粒径分布，小的微球填充了大的微球的空隙，从而使其的固含量增加，同时其挥发量很低，也就降低了VOC. (F) 颜色为白色，因此有良好的颜色配伍性。 (G) 很低的真实密度及很强的抗压强度，造成了其很高的抗压强度密度比，这使其在一些要求抗压强度很高的应用过程中，如挤出，压模或石油工业中不仅能起到密度减轻的填料或添加剂的作用，也可以使其在加工过程中有很好的存活率及稳定性
磁性聚合物微球研究进展 邓勇辉1,汪长春1,杨武利1,胡建华1,金 岚1,褚轶雯1,府寿宽1＊,沈锡中2 (1.复旦大学高分子科学系,教育部聚合物分子工程实验室,上海 2000433; 2.复旦大学附属中山医院消化科,上海 200032) 摘要:磁性聚合物微球作为一种新型功能材料,在许多领域尤其是生物医药、生物工程等方面具有广阔的应用前景。本文综述了近年来磁性聚合物微球的制备及应用等方面的最新进展。 关键词:磁性聚合物微球;制备;应用;研究进展 引 言 磁性聚合物微球是一种由磁性材料和非磁性聚合物材料复合而成的新型功能微球,其中磁性成分主要是铁、钴、镍,或者它们的氧化物以及合金等,非磁性聚合物材料可以是合成聚合物如聚苯乙烯和各种丙烯酸树脂或天然聚合物蛋白质、淀粉、葡聚糖、琼脂糖等,也可以是无机聚合物如二氧化硅等。以无机聚合物作为非磁性组分的磁性聚合物微球方面的文献报道得不多,因此本文着重综述有机-无机复合的磁性聚合物微球,并将这类微球称为磁性聚合物微球。磁性聚合物微球通常由无机磁性材料和有机聚合物材料构成,一方面,它具有有机聚合物微球的众多特性,如可通过共聚、表面改性等途径,赋予其表面多种反应性官能团(如羟基、羧基、氨基、醛基等),通过吸附或共价键合的方式与酶、细胞、药物等生物活性物质结合;另一方面,由于它具有超顺磁性可以很方便地在外加磁场作用下从介质中分离出来。因此,磁性聚合物微球被广泛地应用作分离材料和载体,如免疫分析、固定化酶、靶向给药、细胞分离等。另外磁性聚合物微球也被广泛应用于磁共振成影、磁记录、环境保护以及磁性塑料和磁性橡胶等领域。 1 磁性聚合物微球的分类 磁性聚合物微球按照其结构特点可以大致分为以下几种类型,第一类,核壳式,即内核是无机磁性颗粒,外壳是聚合物,这种复合微球中,无机磁性颗粒完全被聚合物包埋,形成典型的核壳结构,如图1A所示;第二类,反核壳式,即内核是聚合物,外壳是无机磁性颗粒,在这类复合微球中无机颗粒通过静电作用或络合等方式沉积在聚合物微球的表面从而形成无机磁性壳层,如图1B所示;第三类,夹心式,即内外层均为聚合物,中间为无机磁性颗粒,这类复合微球往往是通过对第二类微球再包裹一层聚合物而制备的,如图1C所示;第四类,弥散式,即无机磁性颗粒遍布在聚合物微球中,如图1D所示,这类微球最早是由荷兰科学家Ugelstad等报道的。 2 磁性纳米颗粒(磁流体)的制备 磁性纳米颗粒可以是金属铁、镍、钴或其合金或其氧化物等,由于镍、钴等存在毒性,在生物、医药等领域的应用受到严格限制,而铁的氧化物(Fe3O4,γ-Fe2O3)因其低毒(LD50约2000mg kg体重,远远高于目前临床应用剂量)、易得等特点通常被用作磁性聚合物微球的磁性组分。制备磁性纳米颗粒的方法主要 基金项目:NSFC(No50173005,50343019)和STCS M(03JC14012)资助项目; 作者简介:邓勇辉(1977-),男,江西临川人,复旦大学高分子科学系博士研究生,研究方向为磁性聚合物微球的制备及其应用。 ＊通讯联系人E_mail:skfu@https://www.doczj.com/doc/ab18320652.html,.