第一章 高分子链的结构
1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）
CH 3CH CH CH CH COOCH 3
经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？
解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：
CH CH CH CH CH 3
COOCH 3n
即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？
解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：
CH 2
CH CH 2
CH CH 2
CH CH 2O
CH 2
CH O
CH 2
O CH CH 2
CH 2
CH OH
同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：
CH 2
CH CH 2
OH
CH CH 2
OH
CH OH
HIO 4
CH 3C
OH
O
+
CH 3C
O
CH 3
若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：
CH 2
CH CH OH
CH 2
CH 2
CH OH
OH
CH 2O
CH
O
2
O
CH
CH 2
CH 2
CH
OH
CH 2
CH CH OH
CH 2CH 2
CH OH
OH
4
CH 3C
OH
O
+
OH C
O
CH 2CH 2C
OH
O
可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（
CH 2
CH
Cl
）和偏氯乙烯（
CH 2CCl 2
）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：
，Cl
，
Cl
Cl
，
Cl
Cl Cl
等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上
事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？
解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：
CH
2
CH
Cl
CH
2
C
Cl
Cl +
(V)(D) V V V
V V D
D D V
D D D
这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl
，
Cl
Cl
，
Cl
Cl Cl
而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：
V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中
C H 3C
CH
3
2
C
H
3
CH
C
H
3
CH
2
(A)(B)
和
的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：
CH
2
C
CH
3
CH CH
2
2
C
CH
3
C
H
2
(裂解)
C
H
3
C
CH
3
2
+
若为3，4-加成，则裂解产物为：
CH
CH 2
C
H 3CH
CH 2
C
C
H 3CH
CH 2
C
H 3
C
H 3CH
CH 2
(裂解)
C
H 3CH
C
H 3CH 2
+
现由实验事实知道，（A ）：（B ）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。
5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss 分布函数，且已知C-C 键长为1.54?，键角为109.5o，试求：
⑴ 聚合度为4
105?的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； ⑵ 末端距在+10 ?和+100 ?处出现的几率。 解：⑴
)(3983
2
1
)(448382)(107.4cos 1cos 12
52
2A ==
=
A =∏=∏=A ?=+-=*l N h l N h nl
h fr β
β
θθ
⑵
1
4162223)(1037.3)100()(105.3)10(4)exp()(
)(----A ?=A ±A ?=A ±∏-∏
=ωωββ
ω，得
由dh h h dh h
即在±100?处的几率比在±10?处的几率大。
6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M 。（M 。为链节分子量），试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss 链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距；
⑸当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos =）的均方末端距；
⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：
CH 2CH X
()n
键长l=1.54?,键角θ=109.5o
⑴nm M M Nl L 308308054.1)1000(20
max =A =?==?
⑵nm Nl L 5.2512
5
.109sin
54.120002
sin
=??==θ
反 ⑶2
2
2
20
)(35.47)(4735nm Nl h =A ==?
⑷222
2)(86.94)(9486cos 1cos 1nm Nl
h fr
=A =+-=?θ
θ
⑸222
2
)(72.242)(24272cos 1cos 1cos 1cos 1nm Nl h =A =-+?+-=???
θθ
nm h 6.152
1
2
=）或（
⑹因为max L >反L >>21
)(2h ，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是
25)/(2
12
≈h L 反倍
7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：
以知邻位重叠式（e ）的能量U e =12kJ/mol ，顺式（c ）的能量U c =25kJ/mol ，邻位交叉式（g 与g ˊ）的能量U g =U g ˊ=2kJ/mol ，试由Boltzmann 统计理论计算： （1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数?cos ；
（2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K 为多大？ 解：（1）
)
(0025,0002,012,0)
(180,120,60,01
-?=±±±=mol kJ U i i 度?
设)(?N =旋转次数，T=413K ，R=8.31J/(K ?mol) 由Boltzmann 统计理论：)/exp(RT U N i i -=
分别计算得 1)0
exp()0(==RT
N 0303.0)41331.81000
12exp()60(=??-=±N
5584.0)41331.81000
2exp()120(=??-=±N
410862.6)413
31.81000
25exp()180(-?=??-=±N
4521
.0)4~1(cos ))(exp(cos ))
(exp()(cos )(cos 20
20
2020
===
--
=
=
∑∑??
?
?i N
N d RT U d RT U d N d N i
i
i
i
i ?
??????
??
???ππ
ππ
（2）以知键角θ=112°，cos θ=-0.3746
83.5)4521
.014521.01)(3746.013746.01()
cos 1cos 1)(cos 1cos 1(
2
222
=-+-+=-++-=
=∴Nl Nl Nl h K ??
θθ
8 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸()
nm M
h 42
1
2
010835/-?=，而刚性因子
(
)
76.1/21220
==fr h
h σ，试求：
(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为1000时的链段数。 解：
CH 2CH CH 3
()n
的全反式构象如下图所示：
已知.5.109,54.1,420?=A ==θ
l M
解法一 []
M nm h 2
4
2010835-?=
M nm l M M nl L )(1099.52
sin 2
2
sin
30-?===θ
θ
反
（1）[]
nm M
nm M nm L h l 17.1)(1099.5108353
2
4200=??==--反 （2）[][])(16210835)(1099.52
4
2
2
3
20
2
0个反=??=
=
--M
nm M nm h
L N )421000(?=M
解法二 )(9.2933
1131
1154.01000276.12222220nm h h fr
=-+
???==σ )(5.2512
5
.109sin 154.0100022sin nm nl L =??==θ反
（1）nm L h l 17.15
.2519.293200===
反 （2）)(1529
.2935.25122
02
0个反===h L N
第一章：高分子的几何形状和结构 （1）问答题： 0。高分子结构的内容？ 答：高分子结构的内容可分为链结构和聚集态结构两个组成部分。链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态。链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构指单个分子的结构和形态。聚集结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结 构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构和高分子在生物体中得结构则属于更高级的结构。 1。线形，枝化，胶联高聚物的异同点？ 答：一般高分子都是线形的，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或者受力情况下分子间可互相移动，因此线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。 枝化高分子的化学性质与线形分子相似，但枝化对物理机械性能的影响有时相当的显著。 支化程度越高，支链结构越复杂，则影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度。以无规 支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线形分子制成的橡胶。 交连与支化是有本质区别的，支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。高分子的交联度不同，性能也不同，交联度小的橡胶弹性较好，交联度大的橡胶弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后将失去弹性而变脆。 2。二元共聚物的共聚方式？ 交替共聚物，无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物。 3。分子结构对高分子链柔顺性的影响？p18 主链结构： 侧基： 链的长短： （2）名词解释： 1。构型:指某一原子的取代基在空间的排列。 2。构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 （构造：指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支 链的类型和长度等。） 3。支化度:以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度。 4。胶联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。 5。胶联结构：高分子链之间通过支链连结成一个三维空间网形大分子时即称为胶联结 构。 6。立构方式（三种）：无规（两种旋光异构单元完全无规键接）；间同（由两种旋光
第1章链结构习题答案 2. 什么叫构型和构造？写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子链的构造。 答：（1）构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 （2）构造：聚合物分子的各种几何形状。 （3）聚氯丁二烯的各种可能构型：氯丁二烯可以通过不同的聚合方式聚合,得到构造不同的线型聚合物, 即可以有1,2-加聚、1,4-加聚、3,4-加聚三种不同的加成聚合方式，其结构式如 下： 1,2-加聚全同立构： 1,2-加聚间同立构： H 2C C Cl CH CH 2 H 2C C Cl CH CH 2 H 2C C Cl CH CH 2 1,2-加聚无规立构：结构式略 1,4-加聚顺式： C H 2C H 2C Cl H CH 2 C C Cl CH 2H 1,4-加聚反式： C C H 2C H 2Cl H CH 2 C C Cl CH 2 H 3,4-加聚全同立构： 3,4-加聚间同立构： CH 2C Cl CH CH 21234
H C CCl CH2 CH2H C CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 C H CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 CH CCl CH2 CH2 3,4-加聚无规立构：结构式略 （4）高分子链的构造实例：线性高分子，支化高分子，交联或网状高分子，星型高分，环状高分子，树枝状高分子等等。 3. 构象与构型有什么区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。特点：稳定、可分离。 构象是由高分子链单键内旋转而造成分子在空间的各种不同形态。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，高分子链的构象是统计性的。特点：不分离、不稳定；构象数很大，3N-3。 单键的内旋转不能将i-PP变成s-PP。因为i-PP和s-PP是构型异构体，要将i-PP变成s-PP，必须改变PP分子链的构型，而改变构型则要经过化学键的断裂与重组，单键内旋转只能改变分子链的构象而不能改变其构型。 5. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？
第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2O CH 2 CH O CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH HIO 4 CH 3C OH O + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH OH CH 2 CH 2 CH OH OH CH 2O CH O 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C O CH 2CH 2C OH O 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2 CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：