无卤阻燃聚氨酯研究
本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料作为研究对象，采用无卤阻燃技术对其进行改性，对于所
设计的阻燃体系，主要考察了阻燃材料的阻燃性能及阻燃机理，并对材料的力学性能等其它相关性能进行了简单研究，具体可以分为以下三个方面：1、采用二乙基次膦酸铝(ADP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为主阻燃剂，复配二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)阻燃聚醚型TPU，得到阻燃性能、力学性能、加工性能均较好的阻燃材料。当TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为7015/12/21.2.11.6.146]等人采用三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和有机黏土对TPU进行阻燃改性，通过极限氧指数(LOI)和锥形量热测试可知当三聚氰胺氰尿酸盐添加量达到18%，有机粘土添加量为5%时，体系的极限氧指数(LOI)可达%，最大热释放速率由2250KW/m2下降到340KW/m2。Serge Bourbigot[47]等人用聚倍半硅氧烷对TPU进行阻燃改性，通过SEM发现聚倍半硅氧烷在燃烧时形成Si-O-Si网络，从而提高了TPU的阻燃性能及热稳定性。孙晓丽[48]等人采用复配磷氮阻燃剂FRS和有机黏土CLAY对聚酯型TPU进行阻燃，研究发现当FRS添加量为18%，CLAY添加量为1%时，阻燃材料垂直燃烧可达V-0级，极限氧指数(LOI)高达%。Toldy A.[49]等人比较了大量添加型阻燃剂和反应型阻燃对TPU阻燃性能的影响，研究发现增加磷含量可以提高极限氧指数(LOI)，但是在不采用进一步协效阻燃情况下对垂直燃烧等级提高不大；有机黏土可以提高极限氧指数，但是却加速了TPU的降解；通过胺类稳定剂可以阻止TPU熔
滴。Chi Feifei[50]等人采用废旧棉、大麻纤维和TPU共混，研究发现当废旧棉和大麻纤维质量比为40：60时，与浓度为60%的TPU共混后热压，复合材料的拉神强度可达，热传递系数为，热稳定性和阻
燃型均提高。第一章绪论11 岩崎周[51]等发明了一种无卤阻燃TPU电缆，使用三嗪衍生物和含磷化合物作为阻燃剂，达到阻燃标准同时，力学性能保持较好。
3）新的无卤阻燃剂Shan Xueying[52]等人合成出了带有Ni(OH)(PO4)2-结构的NaNiP类阻燃剂，如Na(H3O)2{Ni4(OH)4(HPO4)3(H2PO4)}，简称NaNiP。研究发现当19%的IFR阻燃剂复配1%的NaNiP阻燃TPU时，材料可达V-0级，而20%的IFR阻燃TPU却达不到任何阻燃级别，1%的NaNiP可将TPU的极限氧指数(LOI)提高5%。肖守松[53]等自制了一种同时含氮、磷的阻燃剂CMA，当添加量达到%时，阻燃材料达到垂直燃烧V-0级，极限氧指数(LOI)高达%。张通[54]等人合成了带双羟基磷酸酯BBHP，将其用于TPU中，发现随着BBHP用量的增加，材料的阻燃性能提高，
当BBHP添加量为10～12%时，阻燃TPU的极限氧指数(LOI)达到27%。无卤阻燃聚醚型WPU研究进展 1.7.1 WPU概述聚醚型WPU最初由聚醚多元醇与异氰酸酯反应合成预聚体，然后采用高速机械搅拌将预聚体在外加乳化剂存在下分散在水中形成。该种方式获得的聚醚型WPU固含量低且易破乳，目前聚醚型WPU的制备主要靠聚氨酯预聚
体合成过程中引入亲水性扩链剂，根据亲水性扩链剂的电荷不同可分
为阴离子型、阳离子型和非离子型(如聚乙二醇类)，具体如下[55,56]：阴离子型：扩链剂为带有磺酸基和羧基的多元醇类，最后加碱中和成盐，如图1-5所示。COONEt3 SO3Na 图1-5 阴离子型WPU结构示意图The structural formula of anionic WPU 阳离子型：扩链剂为胺类，最后加酸中和成盐，如图1-6所示。华南理工大学硕士学位论文12 NCH3OOCH HCOONH(CH3)2 图1-6 阳离子型WPU结构示意图The structural formula of cationic WPU 非离子型：将聚乙二醇引入到分
子链端、中间等位置，一般亲水端较大，如图1-7所示。O(CH2CH2O)nCH3 O(CH2CH2O)nCH3 图1-7 非离子型WPU 结构示意图The structural formula of nonionic WPU 聚醚型水性聚氨酯体系中几乎不含有机溶剂，具有无毒、环保、节能储存等一
系列优点，使用方便，同时具备聚氨酯的耐磨损、高弹性、高强度等
优点，广泛用在建筑、纺织、家具、医药等领域。由于产业结构调整，在木器、建筑、纺织等领域，聚醚型水性聚氨酯涂料使用越来越广泛，
但是由于其固化后易燃、发烟量大、释放大量有毒气体等严重制约了
其使用。因此，无卤阻燃聚醚型水性聚氨酯的研究越来越受到关注。WPU无卤阻燃研究进展目前国内外无卤阻燃聚醚型水性聚氨酯涂
料的研究主要有以下几种方法[57~59]：一是引入带有阻燃基团的单体
或中间体，阻燃效率高，但是成本昂贵，目前尚无产品。二是添加阻
燃剂，分为膨胀型和非膨胀型，膨胀型阻燃性率高，但存在难以分散、
耐水性差等缺点，如常用的酸源聚磷酸铵单独加入水性聚氨酯乳液时
会导致破乳，如果经过处理变成不水溶时，又难以乳化；而三聚氰胺
焦磷酸盐(MPP)等酸源同样难以在水性聚氨酯乳液中分散；聚磷酸铵(APP)复配气源和碳源可以加入到水性聚氨酯中，阻燃效率较高，但
是涂料的耐水性不符合要求；非膨胀型如Al(OH)3、Mg(OH)2，价格低，但是阻燃效率差。三是复合阻燃方式，如采用环氧树脂、有机硅、丙烯酸酯、无机纳米粒子等改性[60~63] 后复配阻燃剂。（1）引入含阻燃基团的单体或中间体第一章绪论13 Chen He [64]等人以含磷多元醇为原料，制备出了不同含磷量的水性聚氨酯阻燃材
料，结果发现水性聚氨酯胶膜的LOI随着磷含量的提高而增大。Celebi[65]等人在水性聚氨酯分子链中引入了含磷的双羟基化合物，控制NCO/OH的比值在，二羟甲基丙酸的质量百分比为%，结果发现当磷含量达%时，体系的LOI达到29%。张洪磊[66]将N-N二羟乙基-亚磷酸甲胺二乙酯引入到水性聚氨酯中，发现当磷元素含量占总质量的4%时，固化后胶膜的LOI可达33%。李芬[67]等人在WPU合成过程中引入N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯制得阻燃水性聚氨酯，该涂层具有较好的阻燃性能、透明性和耐水性等优点，当阻燃剂
含量为15%时，胶膜的LOI达到%。Sun Daoxing[68]等人首先采用叠氮化合物对纳米蒙脱土进行表面改性，然后将其与含炔烃的WPU 进行反应，通过锥形量热测试和热失重分析可知，材料的阻燃性能和热稳定性得到提高。这些性能的优化均取决于点击反应链接了蒙脱土
和水性聚氨酯。
2)添加阻燃剂孙家琛[69]等人比较了APP(聚磷酸铵)/PER(季戊四醇)/MEL(三聚氰胺)膨胀型阻燃体系和Mg(OH)2/Al(OH)3非膨胀型阻燃体系在水性聚氨酯中的阻燃效果。发现当添加量为50%时，APP(聚磷酸铵)/PER(季戊四醇)/MEL(三聚氰胺)质量比为2/2/1时，复合膨胀阻燃体系耐燃时间可达480s，而同等添加量的Mg(OH)2/Al(OH)3非膨胀型阻燃体系耐燃时间只有350s。Thomas L.[70]等人采用APP/MEL复合阻燃剂，WPU本身为成炭剂，将其用于织物的阻燃，结果发现阻燃
性能变好的同时其它性能变化较小。王锦成[71]等人自制了一种新的成炭剂，然后将其与APP复配对PU进行阻燃改性，当APP/成炭剂/PU的质量比为15/5/80时，相比未加阻燃剂的PU，阻燃涂料的质量损失率下降了18%，点燃时间增加了100%，总放热量下降了%。李俊梅[72]等人制备出固含量为30%的水性聚氨酯乳液，然后添加硅溶胶进行改性，发现当硅溶胶含量为20%时，胶膜的LOI可达26%。Seo .[73]等人制备了纳米硅改性的WPU乳液，通过热失重分析发现改性的WPU热稳定性提高，失重10%时对应的温度从330℃提高到了350℃，此外，胶膜的耐水性华南理工大学硕士学位论文14 也得到了提高。赵凤艳[74]等人采用纳米TiO2对WPU进行改性，发现当TiO2的添加量为2%～4%时，改性的WPU起始分解温度提高了近70℃。徐成书[75]等人采用APP/MEL/PER复配阻燃WPU，当总的阻燃剂添加量为水性聚氨酯固含量的40%时，APP/MEL/PER的质量比为2/1/1时，处理过的织物续燃时间和阴燃时间均为0s，损毁炭长为。潘
永红[76]采用甲基三甲氧基硅烷和APP复配对WPU进行阻燃改性，当阻燃剂添加量为33%，且甲基三甲氧基硅烷与APP质量比为2:1时，阻燃涤纶的LOI为%，阴燃和续燃时间均为0s。黄晓东[77]等研究了纳米SiO2和发泡剂对聚氨酯涂料阻燃性能的影响。研究发现，当
纳米SiO2添加量为3%时，通过小室燃烧法测试可知木板的质量损失
及成炭体积明显减少，阻燃效果变好；而尿素-双氰胺复合发泡剂(质量比为l:3)阻燃效果较好，此时胶合板开始燃烧时间为69s，固化后的胶膜的LOI高达55%。Zhang Xiuli[78]等人利用三氨丙基乙氧基硅烷和溴化十六烷基三甲胺对纳米有机蒙脱土进行表面改性，然后添加到WPU中制备阻燃水性聚氨酯皮革用涂料，结果发现当纳米有机蒙
脱土用量为4%时，材料的极限氧指数(LOI)可提高%。姜仲苏[79]等以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PEG2000)为主要原料合成WPU，采用磷系阻燃剂CJ-1和无机添加剂为复合阻燃剂，制成阻燃WPU涂层胶，将其用于涤纶织物，当上胶量达200g/m2时，织物具有最好的阻燃效果，织物续燃为0s，阴燃为0s且无熔滴，并研究了相关阻
燃机理，发现无机的二氧化硅可以与磷系阻燃剂起协同作用，促使磷阻燃剂在燃烧时更好的分解成磷酸或多磷酸，并进一步生成含磷的酯类和含磷的炭层，从而起到较好的阻燃效果，另外烟密度与烟毒性也均达到法国NFF标准。(3)复合阻燃方式引入阻燃基团的单体，成本较高，且工艺难度加大；一般的添加型阻燃受添加量和阻燃剂种
类的限制，阻燃效率和其它性能难以兼得，因此，寻求新型阻燃方式
成为关注焦点。人们开始用环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅、纳米无机
粒子等阻燃性比聚氨酯好的材料对水性聚氨酯进行改性，然后再添加阻燃剂进行增强阻燃，进一步提高材料的阻燃第一章绪论15 效果。殷锦捷[80]等利用环氧树脂E-44改性水性聚氨酯，然后配以MEL、PER为阻燃剂，制备出水性聚氨酯阻燃涂料。通过大板燃烧测
试表明，改性的WPU阻燃涂料的阻燃时间相比纯WPU提高了近一倍，阻燃时间可达10min。许晓光[81]等用丙烯酸酯改性WPU，并复配MEL/PER为阻燃剂，制备出一种改性水性聚氨酯阻燃涂料，测试结果表明，阻燃涂料的阻燃时间可达8min，阻燃涂层有明显的膨胀，从而起到较好的隔热阻火效果。通过TG分析得出材料的热稳定性和阻燃性明显提升，并且发现加入的阻燃剂MEL和PER不仅可以明显提高涂料的阻燃性能，而且不会破坏涂料的耐水性能。Qian H.[82]等人采用二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基异丁基甲酮在氮气保护下，通过二月桂酸二丁基锡催化，与PPG和含羟基的丙烯酸反应，最后采用三乙胺中和，除去有机溶剂，加入去离子水和N,N-二羟乙基氨甲基膦酸脂，搅拌后制得阻燃性较好的水性聚氨酯材料。
本课题研究目的、意义及创新处 1.8.1研究目的及意义聚氨酯材料是分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团的一类高分子材料，该分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温
的刚性链段嵌段而成的，具有优异的力学性能、耐候性、弹性等性能。而聚醚型聚氨酯材料由于聚醚段较好的耐水性及柔韧性，广泛用在塑料、弹性体、涂料、胶黏剂等领域，但由于聚醚软段成炭性较差，且
易产生熔滴，导致聚醚型聚氨酯材料的阻燃性能相比聚酯型较差，因此，对聚醚型聚氨酯材料进行无卤阻燃改性一直是研究的焦点。本论文选取聚醚型TPU弹性体和聚醚型WPU涂料进行无卤阻燃改性，其目的和意义分别如下：作为聚醚型聚氨酯材料的新产品，TPU一出现就受到关注，它具有硬度高、强度高、弹性好、耐水、耐油、耐臭氧、耐低温、加工性能优等优点。目前，在电信电缆、电器元件等领
域对TPU的需求量越来越大，且均需要阻燃型聚醚TPU，因此对聚醚型TPU改性研究越来越重要。现阶段，聚醚型TPU无卤阻燃产品相对较少，且大都未解决熔滴问题。因此，本研究通过设计一个新的阻
燃体系，制备出了阻燃性能、机械性能和加华南理工大学硕士学位论文16 工性能等综合性能均较好的阻燃聚醚型TPU材料。WPU 是最近几年聚氨酯材料中研究的热点方向，由于环保、无污染、耐磨损、强度高受到越来越多的关注，广泛用在织物处理、木器涂料、建
筑涂料等领域，但是由于其附着力、硬度和耐燃性等性能较差，使用
范围严重受限，开发阻燃性较好的WPU成为研究趋势，目前引入阻燃单体到WPU分子链中，虽然阻燃效效果好，但是成本高，工艺难
度高，产品很少。而膨胀型APP/MEL/PER阻燃体系阻燃效率高，但是耐水性差。因此，本文首先采用硅溶胶对水性聚氨酯进行改性，提高WPU的附着力、硬度，而且还可以提高体系的阻燃性能，然后通过
添加阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，其共混物经过球磨分散，获得了具有较好的阻燃性能、力学性能、耐水性等性能的阻燃涂料。研究内容(1) 采用二乙基次磷酸铝(ADP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为
主阻燃剂，通过添加二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)作为协效剂，降低了阻燃剂用量，提高了阻燃效率。研究内容包括不同阻燃体系的阻燃性能和力学性能的测试；结合热失重、扫描电镜及元素分析探讨了阻燃体系的协效阻燃机理；最后对材料的加工性能进行了研究。(2) 采用硅溶胶对WPU进行改性研究，首先研究了乳液的稳定性，然后
研究了硅溶胶用量对WPU涂料的乳液外观、固化时间、附着力、硬度、耐水性的影响，最后研究了硅溶胶用量对WPU涂层阻燃性能的影响。(3) 在硅溶胶改性WPU的基础上，通过添加阻燃剂MCA进一步提高涂料的阻燃性能，并优化了工艺。研究内容包括阻燃体系
及工艺的确定，阻燃性能研究，热失重分析稳定性，扫描电镜及元素
分析分析表层结构及残炭剩余率；最后研究了阻燃体系的力学性能、
耐水性等其它相关性能。本论文创新处(1) 采用二乙基次膦酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐为主阻燃剂，配以少量氧化铝和二氧化钛作为阻燃协效剂，能有效阻燃聚醚型TPU，同时所制备的阻燃TPU也具有良好的综合性能。这种阻燃体系的特色表现在以下三个方面：①高效阻燃性：体系具有气相和固相阻燃兼顾的双重功效，在获得良好阻燃效果的同时，还因其高成炭率而有效第一章绪论17 抑制燃烧中的熔滴现象；②良好的加工性能：阻燃体系所包含各组分均具有良好
热稳定性，可确保与TPU塑化混合中所制备的复合材料品质稳定；③良好的相容性：主阻燃剂包含的二乙基基团可赋予阻燃体系与TPU 间良好的相容性，因此所制备的阻燃TPU可保持较好的力学性能、以及较长时间的耐水性和耐迁移性。(2) 采用硅溶胶和三聚氰胺氰尿
酸盐(MCA)对WPU进行协效阻燃，能有效提高涂层耐燃时间，获得的阻燃涂料同时具备较好的综合性能。本部分创新表现在以下三个方面：①良好的稳定性：通过球磨分散及甲基纤维素的综合作用，乳液
的粒径变小，且阻燃剂在涂料中的沉降速率明显降低，储存稳定性得到提高；②高效阻燃性：体系具有气相和固相阻燃兼顾的双重功效，
能有效提高涂层的耐燃时间，减少了阻燃剂的用量，提高了阻燃效率，耐燃时间高达521s；③良好的涂膜性能：阻燃涂料的附着力、硬度及耐水性等涂膜性能较好。
华南理工大学硕士学位论文20 性，需要使用高速万能粉碎机进行
粉碎处理。阻燃剂混合：按配方称取一定量的ADP、MCA、TiO2和Al2O3等阻燃剂，并将各阻燃剂和少量分散剂硬脂酸镁经过高速混
合复配处理。 2.2.3.3阻燃材料的制备首先，将TPU在双辊开炼机上开炼2～3min，前辊温度为130℃，后辊温度为130℃，再加入复配的阻燃剂，继续开炼，打三角包10次后出料，再于170℃的平板硫化机上预热5min，然后热压3min，再冷压2min出模，最后制成各种标准样，进行性能测试。性能测试阻燃性能测试垂直燃烧：按照GB/T2408-2008标准进行测试，测试试样规格130mm×13mm×，将试样垂直放置，夹住上端，调整下端距脱脂棉300mm，调整本生灯使其出现20mm蓝色火焰，对准试样下端面中间处点燃，第一次燃烧10s后移去本生灯记录余烟和余辉时间；第一次燃烧熄灭后立即施加10s，之后移去本生灯记录余烟和余辉时间。该标准根据第一次和
第二次余烟和余辉时间将材料的阻燃性能分为V-0、V-1、V-2三个等级，如表2-1所示。表2-1垂直燃烧级别Vertical burning level 判据级别V-0 V-1 V-2 单个试样余焰时间≤10s ≤30s ≤30s 一组试样的余焰总时间≤50s ≤250s ≤250s 第二次施加10s火后余焰和余辉时间≤30s ≤60s ≤60s 余焰和余辉是否蔓延至夹具
否否否滴落物是否引燃脱脂棉否否是极限氧指数(LOI)：按照GB/T2406-2009标准进行测试，试样规格100mm×10mm×3mm，具体判据如表2-2。第二章无卤阻燃聚醚型TPU的研究21 表2-2 极限氧指数(LOI)测量标准Limit oxygen index standards 点燃方法判据(二选一) 点燃后的燃烧时间/s 燃烧长度顶面点燃180 试样顶端以下50mm 扩散点燃180 上标线以下50mm 顶面点燃：在试样顶面点燃30s，每5秒移开一次看是否处于燃烧状态。扩散点燃：将点火器从顶面下移至垂直面6mm点燃30秒，每5秒移开一次看是否处于燃烧状态。热失重分析(TGA) 采用德国Zetzsch公司的TG5000进行分析，在氮气和空气两种氛围下作对比，升温速率
均为20℃/min，气流速度20mL/min，升温范围30℃～800℃，测试样品质量约为9mg。锥形量热分析(CONE) 锥形量热法被广泛用于评估材料的燃烧特性，并且测试结果可以用于火灾模拟计算，能够真实的描述材料在火灾中的燃烧特性。样品尺寸为100mm×100mm×4mm，加热器辐射热强度为50kW/m2。扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDX)分析SEM分析将经过垂直燃烧后的样条进行表面喷金2次，采用荷兰菲利普公司的Sirion20型扫描电镜观察燃烧残余物表面
形貌。EDX分析采用INCAP的PET-X3显微能谱分析仪对阻燃材料燃烧残余物表面进行元素分析，在经过SEM放大到一定倍数的图片上取3cm×3cm试样进行元素种类及含量分析。力学性能测试邵氏A型硬度：按照GB/T531-1999测定。拉伸强度和断裂伸长率测试：按照GB/T528-2009测定，用标准裁刀制样，在德国Zwick公司的Zwick Z010拉力试验机进行拉伸强度和断裂伸长率测试，拉伸速度华南理工大学硕士学位论文22 500mm/min。撕裂强度测试：按照GB/T529-1999进行测定，拉伸速率500mm/min。熔体特性熔融指数：按照GB/T 3682-2000进行测试，取样4～5g，在190℃和2160g砝码压力下，在设定时间段t内，称取通过规定口模的融体切段的平均质量m，并计算出参比时间T(10min)的熔体质量，即为熔融指数MFR，单位为g/10min，具体计算公式如下：MFR=T×m/t
本章小结(1) 阻燃材料的阻燃性能与阻燃剂ADP的用量呈现正相关，当阻燃剂ADP的用量增加到50%时，余焰和余辉时间为8s，垂直燃烧阻燃级别可达V-0；阻燃材料的阻燃性能与阻燃剂MCA的用量并不呈现正相关，当用量增加到40%及以后，阻燃性能变化不大；华南理工大学硕士学位论文32 (2) 阻燃剂ADP、MCA、TiO2和Al2O3之间具有较好的阻燃协效作用，当TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为7015/12/2实验部分实验原料水性聚氨酯，PU-218A，固含量35%，pH=9，粘度为200mPa·s，广州冠志化工有限公司；硅溶胶A，固含量30%，pH=～，粒径8～24nm，广州惠欣化工有限公司；硅
溶胶B，AJN-830，固含量30%，pH=9～，粒径7～9nm，佛山市南海区大沥中发水玻璃厂；硅溶胶C，固含量25%，pH=2～4，粒径10～20nm，青岛市基亿达硅胶试剂厂；OS-5201，消泡剂，硬脂酸脂、
矿物油的混合物，广州冠志化工有限公司；T12，成膜助剂，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，广州冠志化工有限公司。实验仪器与设备数显搅拌器，IKA20，德国IKA公司；超声波清洗机，KQ2200型，昆山市超声仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9145A，上海一恒科技有限公司；电动型画圈法附着力测试仪，BGD501/2，广州标格达实验室仪器用品有限公司；手摇式铅笔硬度计，QHQ型，深圳市祥敏仪器设备有限公司；大板燃烧测试仪，利用酒精灯自制；傅里叶变换红外光谱仪，Vector-22型，德国Bruker公司。试样制备首先按配方称取实验所用的水性聚氨酯乳液(WPU)、5% (基于WPU质量)的成膜助剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和%(基于WPU质量)消泡剂OS-5201于500ml烧杯中，通过IKA20数显搅拌器以200r/min搅拌半个小时待用。按配方将一定质量的硅溶胶加入
到上述WPU中，搅拌10min后转移到超声波仪器中超声分散30min，涂覆在各种测试板上进行力学性能、耐水性、阻燃性能等相关性能测试。第三章硅溶胶改性WPU及其涂层阻燃性研究35 性能测试乳液外观按照GB12441-2005规定进行测试，玻璃棒搅拌涂料后，观测涂料有无结块，是否均匀。涂层固化时间分析干燥时间，包括表干和实干时间，按国标GB/T 1728-1979(1989)规定的方法进行，首先将用砂布打磨过的120mm×25mm×～的马口铁板用无水乙醇
清洗干净并干燥；然后使用石蜡封边，封边宽度2～3mm；最后将制得涂料采用毛刷刷涂在马口铁板上，刷涂质量约，置于23℃下。表面干燥时间(乙法)：每隔用手指触摸涂层表面，观测手指上有无涂料，如果无涂料黏在手指上，记录相关时间即为表干时间。实际干燥时间(甲法)：确定表面干燥后，每隔在涂层上放一片2cm×2cm大的定性滤纸片，滤纸上再轻轻放置200g砝码，用秒表计时，经30秒钟后移去砝码，翻转样板使漆膜向下，如果滤纸能自由下落，或在背面用
食指轻敲几下，滤纸可以自由落下且滤纸没有纤维丝粘在样板上，即认为漆膜实际干燥。硬度测试硬度测试：按照GB/T6739-1996标准，采用法将涂料刷涂在120mm×25mm×～马口铁板上，涂刷质量约，将专用铅笔削成圆柱形并经过400目砂纸上磨平后，装在手摇式铅笔硬度计上(施加在笔尖上的载荷为1kg，铅笔与水平面的夹角为45°)，推动铅笔向前滑动3cm，共划5条，再用橡皮擦将铅笔痕擦
拭干净，观测表面是否有划痕。附着力测试附着力测试：参照GB1720-1979标准进行测试，采用法将涂料刷涂在120mm×70mm ×～马口铁板上，涂刷质量约，固化干燥后，使用电动型画圈法附着
力测试仪在测试板上画出三个长度圆滚线，观测七个部分中那个部分的完整度大于70%，即可定义为该级。耐水性测试按国标GB/T 1733-1993(甲法)规定的方法进行，采用法将涂料刷涂在120mm 华南理工大学硕士学位论文36 ×25mm×～马口铁板上，固化干燥后，将样板长度的2/3浸泡在加有蒸馏水的玻璃水槽中，置于23℃下24h，观测涂层的变化。涂层合格标准：不起皱，不剥落，起泡置于
标准状态下24h能基本恢复，允许轻微失光或变色。阻燃性能测试大板燃烧测试：参照GB12441-2005标准进行测试，选择5mm杂木胶合板，裁成100mm×100mm，将涂料按照500g/m2涂覆在光滑的一面，固化干燥。固定好装置，记录胶合板被烧穿的时间作为涂层总
的耐燃时间，以秒(s)为单位。红外光谱分析(FT-IR) 采用德国Bruker 公司的Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描范围4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为64次，根据谱线的特征峰的变化研究材料改性前后的结构变化。
结果与讨论 3.3.1硅溶胶与WPU的相容性WPU、硅溶胶均属于胶体，影响共混相容性的因素主要有pH值、固含量、胶粒粒径及分布，由于目前WPU和硅溶胶的固含量均较低且胶粒粒径在100nm以下，因此，pH值成为影响相容性的决定性因素。为研究pH值对相容性的影响，实验设定硅溶胶添加量为30%，不同pH值硅溶胶与WPU乳液的相容性实验结果见表3-1，其中WPU同时包含5%(基于WPU用量)的T12和%的(基于WPU用量)OS-5201。T12是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，沸点较高，为成膜助剂，主要避免涂料固化时，
失水过快导致成膜不平；OS-5201是消泡剂，主要是减少或消除乳液在搅拌过程中出现的气泡。从表3-1可以看出，不同pH的硅溶胶与WPU的共混现象差别较大，当硅溶胶添加量在30%条件下，与WPU(pH=9)pH差距较大的酸性硅溶胶C(pH=2～4)加入时，立即有混浊产生，且经超声分散后仍然分层；而与WPU(pH=9)的pH比较接近
的硅溶胶A(pH=～和B(pH=9～与WPU共混后无混浊分层现象。
第三章硅溶胶改性WPU及其涂层阻燃性研究37 表3-1不同pH 的硅溶胶与WPU相容性Tab. 3-1 Research o n compatibility of WPU and silica sol with different pH 项目编号 1 2 3 WPU/份数pH=9 70 70 70 硅溶胶A/份数pH=～30 ——硅溶胶B/份数pH=9～—30 —硅溶胶C/份数pH=2～4 ——30 实验现象无混浊，不分层无混浊，不分层混浊，分层产生以上现象的原因主要是WPU、硅溶胶均属于胶体，胶体的稳定性主要取
决胶粒间总势能E，总势能随着胶粒间的距离由大变小先后出现一个
极大值和一个极小值，这个极大值称为势垒Emax，Emax的大小是胶体能否稳定的关键，粒子间要发生聚沉必须越过这一势垒，而电解质是影响Emax的重要因素之一。一般电解质的聚沉能力规律为：同种
电荷的离子由于静电斥力作用会阻止胶粒团聚，起稳定作用；异种电荷的离子由于静电引力作用会促进胶粒团聚，起聚沉作用。常见的一价离子聚沉能力有如下趋势，正离子：H+＞Cs+＞Rd+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+；负离子：F-＞Cl-＞Br-＞NO3-＞I-＞OH-。对于带负电碱性WPU胶粒，带正电的酸性硅溶胶胶粒的加入引入了H+，聚沉能力较强，从而导致WPU混浊、分层；带负电的碱性硅溶胶对于带负电碱
性WPU胶粒引入了OH-，聚沉能力较弱，因此体系较稳定，而硅溶
胶A (pH=～与WPU的pH=9更接近，本论文采用硅溶胶A作为实验原料。表3-2给出了不同用量的硅溶胶与WPU的相容性，通过观察共混时有无混浊，是否分层，结果发现碱性的硅溶胶和水性聚氨酯
相容性较好，当硅溶胶含量从10%到40%，体系均不出现混浊、分层现象；但当硅溶胶添加量等于或高于50%时，混合时呈现一定的混浊现象，但是体系不分层。这是因为硅溶胶和WPU的碱性并非完全一样，硅溶胶的大量引入会影响胶体的稳定性。华南理工大学硕士学位论文38 表3-2不同用量的硅溶胶与WPU相容性Tab. 3-2 Research o n compatibility of WPU with different contents of silica sol 编号WPU：硅溶胶乳液外观 1 100：0 无混浊，不分层 2 90：10 无混浊，不分层 3 80：20 无混浊，不分层 4 70：30 无混浊，不分层 5 60：40 无混浊，不分层 6 50：50 轻微混浊，不分层7 40：60 轻微混浊，不分层涂层固化硅溶胶改性的WPU成膜特性如表3-3所示。表3-3硅溶胶改性的WPU成膜特性Tab. 3-3 Film forming property of WPU modified with silica sol 编号WPU：硅溶胶成膜表观表干时间/h 实干时间/h 1 100：0 较平 6 2 90：10 较平 3 80：20 较平7 4 70：30 较平7 5 60：40 较平 6 50：50 有微裂纹 3 9 7 40：60 有裂纹11 从表3-3可以看出，当硅溶胶含量从10%到40%，成膜较平，但当硅溶胶添加量等于或高于50%时，成膜时有一定的裂纹出现。而表干时间随着硅溶胶用量的增
加而增加，当硅溶胶用量由0%增加到60%时，涂层的表干时间由延长到。涂层固化时间之所以延长是因为硅溶胶固含量低，添加到WPU 中起到一定的稀释作用，并且硅溶胶固化是因为在碱性条件下，硅醇缩合失水，这比WPU失水难，从而导致整个体系的表第三章硅溶胶改性WPU及其涂层阻燃性研究39 干时间延后。随着硅溶胶用
量的增加，实干时间和表干时间具有相同的变化趋势。硅溶胶改性WPU胶膜的红外光谱分析可以用来研究硅溶胶对WPU涂层固化的影响。图3-1显示的是一个典型的硅溶胶改性WPU胶膜(硅溶胶含量30%)的红外图谱，为进行对比，图中也给出了纯WPU胶膜的相应图谱。从图3-1可以看出，纯WPU有三种特征吸收峰，在3300cm-1有一个较弱的吸收峰，这来源于聚氨酯结构中的N-H键的伸缩振动；在2850～2970cm-1有较强的吸收峰，对应于聚氨酯分子结构中的CH3-和-CH2-的伸缩振动吸收峰；在1100～1700 cm-1有强而宽的吸收峰，为C=O及-C-O-基团的伸缩振动吸收峰。而经过硅溶胶改性WPU胶膜，除具备上述WPU的三种特征吸收峰，在1100cm-1处出现了尖而强的Si-O-Si的伸缩振动吸收峰。值得注意的是，30%硅溶胶改性的WPU 胶膜在3300cm-1及1300-1700 cm-1处的吸收峰减弱，这可能是因为
硅溶胶表面的Si-OH能与聚氨酯分子结构中的N-H、C=O等形成氢键，从而减弱这两种吸收峰。500 1100 1100-1700 2850-2970 3300 WPU 30%硅溶胶+WPU 波数/cm-1 图3-1硅溶胶改性的WPU胶膜的红外光谱图Fig. 3-1 The IR spectra of WPU modified with silica sol 3.3.3涂膜性能硅溶胶用量对WPU涂膜硬度、附着力、耐水性等的影响如表3-4所示，分别讨论如下：当硅溶胶含量从0%增加到60%时，WPU涂膜的硬度从2B增加到2H，例如，硅溶胶含量为30%时，其涂膜硬度为HB。WPU涂膜的硬度随着硅溶胶含量的增加而提高，
主要是因为硅溶胶含量增加时，固化后形成的Si-O-Si在涂膜中的含量提高，而相比纯的WPU，Si-O-Si聚集体的硬度较大。当硅溶胶用
量从0%增加到40%时，其涂膜的附着力从4级提高到2级；而当硅溶胶用量增加到60%时，WPU涂膜的附着力降低到4级。这种硅溶胶改性的WPU胶膜附着力随着硅溶胶用量增加先提高而后下降的现象，可能是因为一定质量的硅溶胶和WPU共混后，硅溶胶粒子表面有大量的硅羟基，一方面能与WPU中的-NH-COO-或-C-O-C-形成氢键，破坏WPU本身分子之间的缠绕，从而减弱了涂层内部之间的作用力；另一方面硅溶胶粒子表面大量羟基与基体具有较好的粘附力，能把互相缠绕形成的体系与基体较牢固粘结在一起。而当硅溶胶的添加量等于或大于50%时，纳米硅溶胶具有较大的比表面积和高的活性，易自身团聚，形成较大的颗粒，导致其成膜时收缩力较大，易形成突起或
开裂，导致附着力下降。当硅溶胶用量在0%~40%范围，其改性的WPU涂层经过24h耐水性实验，涂层有轻微泛白，但是置于标准状
态下24h可以恢复，耐水性合格；但当硅溶胶用量增加到50%及以上时，涂层泛白严重，且置于标准状态下不能恢复，耐水性不合格。耐
水性随着硅溶胶用量增加到一定值时变差，这可能是因为当硅溶胶添加量在一定范围内时，由于硅溶胶具有大量的Si-OH，与WPU涂膜的氢键作用增加，同时由于Si-O-Si链的疏水性强，
第三章硅溶胶改性WPU及其涂层阻燃性研究41 从而使耐水性符合要求。但当硅溶胶的用量超过一定量时，胶膜的耐水性不合格，
这一方面是由于胶膜开裂造成的，另一方面是因为硅溶胶里面含有少
量的易溶于水的钠离子，硅溶胶量的增加，其钠离子浓度也会增大，
从而影响涂膜的耐水性。 3.3.4阻燃性能为研究硅溶胶对WPU阻
燃性能的影响，测试了硅溶胶占总涂料的质量从0%到50%变化时，涂层耐燃时间的变化，并对WPU及30%硅溶胶改性的WPU(G-WPU)大板燃烧现象进行了对比研究。图3-2是不同硅溶胶用量改性的WPU 涂层的耐燃时间随着硅溶胶用量的变化。可以看到，随着硅溶胶用量的增加，WPU的耐燃时间提高，而且当硅溶胶添加量高于30%时，耐燃时间增加趋势放缓。30%添加量时改性WPU涂层的耐燃时间为389s，比WPU高出84s；40%时为399s，而50%时为387s。硅溶胶能提高WPU的阻燃性主要归结于：一方面硅溶胶受热进一步失水形成
一定的水蒸气稀释空气；另一方面硅溶胶脱水形成硅氧网络。然而，
当硅溶胶添加量超过一定量时，涂层受热时，易开裂，从而耐燃性增
加趋势放缓或降低。
本章小结(1) 硅溶胶的pH值对WPU的影响较大，碱性硅溶胶和碱性的WPU的相容性较好，酸性的硅溶胶易导致WPU破乳；(2) 碱性硅溶胶A与WPU可以在较宽范围内共混，40%及以下的添加量时，乳液无混第三章硅溶胶改性WPU及其涂层阻燃性研究43 浊、不分层，成膜较平无裂纹；而超过40%，乳液出现轻微混浊且成膜易开裂；涂层的干燥时间随着硅溶胶用量的增加而延长，当硅溶胶的用量由0%增加到60%时，表干时间由延长到，实干时间由6h延长到11h；(3) 附着力随着硅溶胶添加量的增多先提高后下降，当硅溶
胶添加量为30%时，改性WPU附着力可达2级，硬度随着硅溶胶用量的增加一直增加，当添加量为30%时，可达HB；当硅溶胶添加量小于或等于30%时，涂层不起泡，有变色但24h能恢复，耐水性均符