第十章部分结晶聚合物成核剂
第一节概述
在聚合物成型加工过程中，结晶现象普遍存在，尤其是对分子链结构比较规整的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲醛等。高分子聚合物与小分子化合物的结晶行为有很大的不同。一方面，由于高分子聚合物的分子量大，分子链长，分子链间的相互作用大，导致高分子链的运动比小分子困难，尤其是对刚性分子链或带有庞大侧基的、空间位阻大的分子链更是如此，所以高分子聚合物的结晶速率较慢；另一方面，由于高分子链结构和分子量的不均一性，以及在结晶过程中由于高分子链的运动松弛时间长，分子链的迁移速度慢，不易形成结构完整的晶体。由于聚合物材料结晶度的高低、结晶形态及结晶结构的差异都将影响到材料的性能及其应用，于是控制聚合物的结晶行为便成了提升材料性能及扩大其应用范围一种途径。人们发现，在聚合物材料中加入某些物质能提高树脂的结晶速率，使球晶尺寸变小，从而改善树脂的光学性能及力学性能，还可以缩短制品的成型周期等，这些物质便称之为成核剂。
第二节成核剂作用机理及特点
2.1 部分结晶聚合物结晶过程
有许多高聚物，如聚乙烯、等规聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲醛等，它们在一定条件下都能够结晶。高聚物熔体的结晶有两个特点：①结晶温度T c<熔融温度T m，有过冷现象，其中T m-T c称为过冷温度；②必须经由晶核生长成晶体，而不是均匀地在整个无规的非晶相同时生成晶体，即初级晶核的形成和微晶的长大是分步进行的。结晶速率也是由晶核形成及晶体长大两方面共同作用决定的。
初始成核可以均相或非均相地发生。均相成核作用是大分子本身的聚集体取向而发生，通过熔体的热涨落导致分子的“结晶团簇”不断形成与消失。在晶核形成过程中存在一临界尺寸，当团簇小于该尺寸时称为晶胚，晶胚并不稳定，只有其大于临界尺寸时才成为初始晶核。故均相成核通常先有一诱导期，然后结晶作用继续进行。均相成核作用在高度过冷时进行得较快，剪切或应力的作用有利于大分子取向成列，从而可以促进结晶作用的发生。
非均相成核作用中，大分子链围绕着某种不纯物（如外来杂质、未完全熔融的残存结晶高聚物、分散的小颗粒固体或人为加入的成核剂）为晶格点发生初始取向排列形成微晶，微晶的数目和分布依赖于这些晶格点的含量和分布。研究表明，外来物质只有在能被高聚物浸润时才能发生异相成核，故晶核与熔体之间需要有特殊的相互作用。若这种相互作用很强，晶核立刻导致全程结晶作用，晶核数目维持恒量，生成的微晶尺寸均匀；如果这种相互作用弱，则引起结晶作用的晶核开始时随时间增加，然后保持恒量，成核作用需要时间（诱导期），且可观察到微晶尺寸分布。
根据晶体生长的位错理论，晶体在生长过程是以螺旋阶梯或螺盘方式形成厚度约为100A的折叠链晶片。许多条扭曲的晶片从一个中心向四面八方生长，发展成一个球状聚集体，即球晶。
绝大多数高聚物是以链段作为结晶单元排入晶格的，故结晶作用只有在玻璃化温度（Tg）以上，熔融温度（Tm）以下才能进行。即使高聚物的分子结构满足结晶的热力学条件，但在有限的时间内能否结晶，还取决于结晶的动力学条件，即结晶速率。高聚物的结晶速率依赖于结晶温度，在Tg与Tm之间的不同温度下，高聚物结晶的快慢及结晶完整程度
是不相同的。
高聚物结晶的全程速率取决于晶核生成速率与晶体长大的速率，对均相成核过程，这两者皆依赖于温度，其关系如图10-1所示。从结晶速率与温度的关系曲线可以知道，最快结晶速率温度T max 是晶核生成及晶体长大两过程组合的速率曲线的最大值时所对应的温度。在较大的过冷度下结晶，有利于形成大量晶核而不利于晶体长大，众多的晶核成长时干扰聚合物链段的重排，导致结晶不完整。结果是晶粒虽小，但完整性差，表面能大，内应力大。由于晶体的稳定性差，其在受热时远低于熔点就熔化了。若在较小的过冷度下结晶，则有利于晶体长大过程，此时的结晶晶体数目少，晶粒大，表面能小，内应力小，晶体结构稳定性高。
在高聚物熔体结晶过程中，如因有不纯物的存在（尤其是人为加入成核剂）而发生非均相成核作用时，由于在熔融温度Tm 以上就已存在大量异相晶核，故全程结晶速率与温度的关系将会发生改变，具体的表现是最大结晶速率时的温度明显提高，结晶的过冷度减小，如图10-2所示。成核剂的种类、用量、使用方法等都会对高聚物的结晶情况产生影响，这将在后面进行具体讨论。
2.2 成核剂对部分结晶聚合物性质的影响
成核剂对部分结晶聚合物结晶过程的影响主要表现在两个方面，首先是提供了大量的非均相晶核而使结晶速率得到提高，其次是提高了结晶温度。其结果是结晶时生成大量微细的球晶，这对聚合物的光学性能、力学性能等性质都会产生显著的影响。
① 成核剂对结晶聚合物透明性的影响
光线通过物体时，主要会发生以下几种情况，即光的反射、吸收、散射。物体不透明的主要原因有两点，一是光线无法通过，主要被吸收或被反射掉；另一原因是虽然光线能够通过，但传播方向变得杂乱无章，该现象称之为散射。散射主要是由于光线穿过物体时经过物体内微粒的折射及在微粒周围绕射形成的。当结晶聚合物内球晶直径大于光的半波长以及密度或折光指数存在不均匀时，皆会使透过的光线发生严重散射从而变得不透明。
衡量薄膜或片材透明性的两个重要指标为透光率及雾度（或浊度）。
透光率是光经过材料时的透过率，其测定通常以标准C 光源的一束平行光垂直照射到待测材料的薄膜状或片状样品上，测定透过材料的光通量Φ2与入射到材料表面上的光通量Φ1之比：
T t =Φ2/Φ1% （10-1）
从上式可见，透光率可以反映材料对光线的吸收及反射性质。
材料内部或外部表面对光散射会造成云雾状或混浊的外观，雾度即是用来衡量透明或半透明材料不清晰或混浊程度的，其以材料散射光通量与透过材料光通量之比的百分数表示。
以标准C光源的一束平行光垂直照射到透明或半透明膜、片或板上，偏离入射方向大
）与透过材料光通量（Φ2）之比的百分数即为雾于2.50的透过光为散射光，其通量（Φ
d
度，具体公式为：
H = Φd /Φ2 × 100% （10-2）
从上式可以看出，雾度反映的是材料对光线的散射性质。
有些情况下，雾度更能客观反映材料的透明程度。如两片透明效果明显不一样的聚丙烯片材，其透光率可能相差不大，但雾度却有很大的差别，透明片材的雾度显著低于不透明片材的雾度。可见，对同种结晶聚合物，降低其内部球晶尺寸从而减少光散射是改善其透明性的重要手段。
前面讲过，聚合物结晶时所形成的球晶数目和尺寸由均相或异相成核决定。由于外部成核剂的加入可形成大量的异相晶核，与不加成核剂相比，所形成的球晶尺寸将小许多，结晶速率也将相应提高。球晶微细化有利于降低光散射现象，从而降低制品的雾度，改善其透明效果。至今为止，在成核剂增透方面研究最多且最有成效的是聚丙烯成核剂的开发及应用，这主要是因为聚丙烯具有合适的晶体成长速率，对成核剂有较强的感受性。成核剂能否发挥作用与晶体长大速率有很大关系。这是因为，聚合物结晶时晶体长大的速率若很小，如全同立构聚苯乙烯，则结晶过程中形成的球晶尺寸自然也很小，其根本无须加入成核剂变可制得透明性很出色的制品；另一方面，若聚合物结晶时晶体长大的速率很大，如聚乙烯，则即使加入成核剂也无法得到足够微细的球晶，制品的透明性无法得到明显改观。几种聚合物晶体长大速率见表10-1。
表10-1 聚合物熔体过冷度为30℃时晶体的线性长大速率
聚对苯二甲酸乙二酯等，它们对借助外来成核剂的异相成核响应性很好。
②成核剂对结晶聚合物其它性能的影响
结晶聚合物的力学性能受球晶大小和分子取向影响很大，异相成核可使取向皮层厚度增加3~5倍，这赋予材料更高的刚性。由于成核剂增加聚合物的结晶取向和提高结晶速率，阻碍降温过程中的熔体松弛。研究表明，球晶尺寸一样时，结晶度增加断裂韧性下降；结晶度相同时，球晶尺寸越小，断裂韧性越高。另外，当本体聚合物结晶时，考虑到聚合物的热历史及其中的不纯物，多少会无规地产生些异相晶核，在均相晶核形成之前这些相当少量的晶核就开始长大，最后形成的大球晶将会对制品的力学性能产生不利的影响。加入成核剂可以使聚合物的整体结晶速率提高并使球晶微细化，避免了大球晶的形成，这有利于提高晶体结构的完整性和稳定性，减少材料内部的缺陷，使得材料在外力作用下的应力分布更为均匀，从而提高制品的力学性能。总而言之，加入成核剂对提高聚合物的强度、刚性、韧性有利。此外，高分子材料由于成核剂的加入使得结晶温度提高，其耐热性（热变形温度）也会相应得到提高。成核剂的另一作用是提高聚合物的结晶速率，故可使制品的成型周期缩短，提高生产效率，这在PET注塑加工时至关重要。
虽然成核剂促进的异相成核及大过冷度下结晶皆可以形成微细的球晶，但两者对材料性能的影响是有区别的。大过冷度下结晶时，由于高分子链的活动性差，故不容易形成完整
的结晶；而异相成核结晶可以在较低的过冷度（即较高的结晶温度下）进行，高分子链的活动性较强，故形成的结晶比较完整。
由于含成核剂的树脂有增加结晶的趋势，所以经常要避免的是后结晶。后结晶会影响制品在长期贮存中的机械性能和尺寸稳定性。
2.3 聚合物用成核剂的性质及特点
成核剂的开发及应用研究主要还是凭经验进行的，有关聚合物类型与成核剂化学和物理特性及作用方式的关系的具体细节，还不完全清楚。但具有成核能力的物质一般须具有以下特征：
①成核剂可以被树脂润湿或吸附；
②成核剂在所应用的树脂中不溶或熔点高于树脂；
③成核剂应能够以细微的方式（1~10μm）均匀分散于聚合物熔体中；
④成核剂能降低树脂结晶成核的界面自由能；
⑤最好与树脂具有相同的结晶结构。
2.4 成核剂的分类
成核剂的分类有多种，按其在树脂中的存在形式可分为熔融型和分散型；按化学组成可分为无机型、有机型、高分子型等；按其作用对象可分为聚丙烯成核剂、聚酰胺成核剂、PET成核剂、聚甲醛成核剂等。
2.5 成核剂活性的表征
成核剂对树脂结晶的主要影响无非是结晶速率、结晶温度和球晶大小，结晶速率、结晶温度提高越多，形成的球晶越小则表示成核剂的成核效果越好；反映到制品性能上，制品的力学性能及耐热性改善越大，雾度降低越多则表示成核剂的性能越好。
①聚合物的结晶温度常用DSC、量热法等测量聚合物在等速降温过程中的结晶温度，一般说来，结晶温度越高结晶峰越尖锐，说明结晶速度越快。
②等温结晶的半结晶时间在聚合物结晶过程中，常用结晶度X c表示试样中结晶相所占的百分数，其定义常因测定方法而异，可以用结晶过程中比容、比热、比焓等等性质的变化来表示。结晶度的测定方法有体积膨胀法、量热法、DSC法、X射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法等。X c=1/2时的等温结晶时间称之为半结晶时间（t1/2），在相同的结晶温度下，半结晶时间越短则结晶速度越快。
③聚合物结晶过程中的晶核密度和球晶尺寸聚合物球晶的直径大于5微米时可用偏光显微镜（PLM）法测定；球晶直径小于5微米时可用扫描电子显微镜（SEM）法、小角激光光散射（SALS）法测定。晶核密度越大、球晶尺寸越小则表示成核剂的成核效果越好。
④测定结晶聚合物的透明度、光泽度或机械性能的改进效果，也可以衡量成核剂的作用效果。具体的指标有透光率、雾度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等。
需要指出的是，成核剂对树脂物理性能的改进，往往并不是一致的。如有的成核剂虽然增透效果不理想，但其对树脂力学性能的改进却可能很显著；有的成核剂偏向于增刚，而有些成核剂却偏向于增韧。当然也有综合性能较好的，如作为PP成核剂的MILLAD 3988、NA-21等，不过其价格也相对昂贵些。因此，用户应根据自己的实际要求来选择合适的成核剂。
第三节几种聚会物用成核剂
3.1 聚丙烯用成核剂
聚丙烯（PP）具有机械性能好、耐热、耐化学腐蚀、无毒且容易加工等优点，又由于
其价格低廉且适用于挤出、注塑、吹塑、吸塑、吹膜、拉伸等各种加工过程，故应用范围很广泛。于聚丙烯具有中等球晶成长速度，故其对成核剂的感受性较好，是一种可以进行成核改性的理想树脂。通过加入合适的成核剂，可以使聚丙烯具有接近聚苯乙烯、聚酯的透明度，表面光泽度也显著提高，同时机械性能也得到较大改善。因此PP成核剂的研制及应用多年来一直都是PP改性研究的一个重点，而透明度的提高则是人们关注的焦点。对PP具有成核效果的物质很多，如滑石粉、白炭黑、高岭土等无机刚性粒子，这类物质的成核效果较低，很少用于成核PP的场合。有机羧酸盐如戊二酸钠、己酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸铝、叔丁基苯甲酸铝等对PP的成核剂效果较好，但在PP的透明性改善方面仍不能令人满意。经过众多研究人员多年的不懈努力，目前已开发出包括二苄叉山梨醇衍生物类、有机磷酸盐类、歧化松香盐等在内的多种系列的高效PP成核剂。
3.1.1 无机刚性粒子成核剂
可作为PP成核剂的无机粒子包括滑石粉、白炭黑等，其中滑石粉具有较好的增刚效果。由于滑石粉颗粒的基本结构为片状，其具有消光效果，应用于PP中会降低制品的光泽度。若对制品的外观无特别要求，只希望提高制品的刚性及热变形温度，则滑石粉是一种不错的选择。作为PP成核剂时，滑石粉的用量为1.5%左右。
3.1.2 羧酸盐类
羧酸盐类成核剂包括脂肪族羧酸盐和芳香族羧酸盐，其中脂肪族羧酸盐主要包括琥珀酸钠、戊二酸钠、已酸钠等，芳香族羧酸钠主要有苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铝、羟基二叔丁基苯甲酸铝等。Shell 公司的AL-PTBBA即是羟基二叔丁基苯甲酸铝，其对PP 具有一定的增透、增亮及增刚效果，价格相对低廉，但与PP的相容性较差。
3.1.3 二苄叉山梨醇衍生物类
二苄叉山梨醇衍生物的结构式如下：
O
（X1）
O X2）n2
HO
OH
其中X1、X2可以是氢原子或其它取代基（如甲基、乙基、卤素等），n1、n2可以是1或2。其制备方法主要有两种，即有机溶剂合成法及水相合成法。反应方程式（单一芳香醛）如下：
HO O
O O
HO 催化剂O
OH +2H2O
HO HO
OH OH 由于一个山梨醇有6个羟基，故其最多可与3个芳香醛发生反应，其中二酯为主产品，单酯及三酯为副产品。
在有机溶剂法中，一般以环己烷为溶剂兼带水剂，以硫酸、对甲基苯磺酸为催化剂，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、低级醇、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂为促进剂，原料山梨醇与苯甲醛（或带取代基的苯甲醛）在加热及惰性气体保护条件下反应，反应中环己烷将生成的水不断带出体系从而保证反应的顺利进行。反应4~7小时结束后将产品中和、洗涤、
过滤、真空干燥即得成品。若产品纯度不高，可用丙酮、氯代乙烷等有机溶剂进行精制除去单酯及三酯。
水相合成法的特点是避免使用有机溶剂，反应温度低，基本无须加热。反应在高浓度的烷基苯磺酸水溶液中进行。其中山梨醇为25%的水溶液，芳醛/山梨醇摩尔比为1.8，催化剂/山梨醇摩尔比为1.25，反应温度为30~40℃，反应时间为5~6小时。反应结束将产品中和、过滤、洗涤、真空干燥即得产品。该制备方法安全且操作简易，所得产品纯度高，颜色好；但产品收率低，若不能解决未反应原料及酸催化剂的回收再利用问题，将会产生大量废水，生产成本也将较有机溶剂法高很多。
二苄叉山梨醇及其衍生物属于熔融型成核剂，其在PP中的成核作用机理尚未研究得非常透彻。一般的观点是，在PP加工过程中，其先溶解于PP熔体中，随着熔体的降温，成核剂先于PP结晶，通过氢键的作用形成纤维状凝胶网络，纤维的直径约100?。当熔体温度继续降低时，PP大分子便在该纤维与熔体的界面开始结晶，实际上成核剂纤维网络为PP 结晶提供了大量的初级晶核，从而使得熔体快速形成大量均匀的微细结晶。成核剂纤维的直径约100 ?，其本身不会对PP的透明性造成影响，但由于PP球晶尺寸大大减小，故PP的透明性得到明显改善。一般说来，由于共聚PP的结晶度较均聚PP低，使用二苄叉山梨醇类成核剂后的透明效果更好些。
研究表明，在高温的使用条件下，成核剂产品中残留的微量酸催化剂会催化其分解并释放出游离醛，同时也会导致PP制品发黄。因此，在使用该类成核剂时一般也要添加约0.1%的酸吸收剂，如硬脂酸钙等。
二苄叉山梨醇衍生物类成核剂主要用于PP的增透及增亮，虽然在PE中也有使用，但效果不如在PP中显著。该类成核剂品种繁多，较有代表性的是MILLIKEN CHEMICAL公司开发的三代成核剂，即MILLAD 3905、MILLAD 3940、MILLAD 3988。
①MILLAD 3905
MILLAD 3905 是MILLIKEN CHEMICAL公司开发的第一代成核剂，于1982年投产。其化学名称是1,3：2,4-二亚苄基山梨糖醇，简称DBS。DBS外观为白色粉末，表观密度约0.32g/cm3。纯品DBS的熔点为225℃，常因含有少量的单酯或三酯而在200~225℃范围内变化。DBS不溶于水，也不溶于烷烃、环烷烃、芳烃等溶剂，微溶于甲醇、丙酮，易溶于N-甲基-2-吡咯烷酮。由于通过FDA有关间接食品添加剂规定的要求，故可用于食品包装制品。DBS在PP中的用量一般在0.2%~0.3%之间。由于DBS对大多数有机溶剂有良好的凝胶化作用，故除了用作聚烯烃成核剂外，还可用作化妆品的凝胶剂及油墨、涂料、胶粘剂的粘度调节剂、油水分离剂等。
DBS 用作PP成核剂可以显著提高PP的结晶速率（见表10-2），此外对PP的透明性、光泽度及力学性能都有较明显的改善作用（见表10-3）。
表10-2 DBS对PP结晶速率的影响
表10-3 DBS在均聚PP中用量为0.25%时的效果（试片厚1.27mm）
性质ASTM方法无成核剂有成核剂
雾度，% D-1003 68 22
拉伸强度，p.s.i D-638 6052 6530
弯曲模量，p.s.i D-790B 125000 151000
缺口冲击强度（23℃），ft.-lb./in. D-256A 0.86 0.88
热变形温度，℃D-648 93 97
光泽度，% D-523 100 110
在生产很薄的PP薄膜如30μm厚的PP流延膜的中，DBS对透明性的改善效果不明显，但可以显著提高薄膜的杨氏模量，如加入0.3%的DBS可以将薄膜的杨氏模量由633MPa提高至855MPa。原因可能是DBS的加入虽未能将PP球晶进一步细化（在大过冷度下结晶得到的球晶尺寸本来就很小），但明显提高了结晶的完整性。
DBS的优点是成本低，基本无异味，可用于与食品接触的包装材料，对PP的透明度、光泽度及力学性能改善效果较好；缺点是用于生产厚壁透明制品时效果较差。当对制品的光泽要求较高而不要求透明度时，相对廉价的DBS应是不错的选择，故目前其主要应用于生产硫酸钡改性的高光泽耐热PP。
为改进DBS的应用效果，有几种方法可以使用。一是改变DBS的晶体结构，通常合成出来的DBS晶型主要是立方晶，将立方晶结构的DBS溶于甲苯中形成凝胶，然后将凝胶真空蒸发掉甲苯，再进行粉碎即得六方晶产品。与立方晶结构的DBS相比，六方晶DBS在PP中具有更好的相容性，对PP具有更好的成核能力。
此外，将某些无机成核剂与DBS复配使用也可以提高其透明效果，其原理有待进一步研究。
②MILLAD 3940
MILLAD 3940 是MILLIKEN CHEMICAL公司开发的第二代成核剂，于1986年投产。其化学名称是1,3:2,4-二（对甲基苯甲醛）山梨糖醇，也称MDBS。MDBS为略带气味的白色粉末，表观密度0.32g/cm3 ，熔点240~250℃。与DBS相比，MDBS可赋予PP更加优异的透明效果，但由于加工过程易释放出较难闻的对甲基苯甲醛气味，故较少用于与食品接触的包装制品中。在透明PP中MDBS的用量一般在0.2%~0.3%之间，太少则透明效果差，过多效果不明显而且费用增加；注塑温度在230~240℃，温度太低不利于MDBS在PP熔体中的熔融分散，透明效果不能有效发挥，温度高于240℃时易使MDBS分解释放出难闻的气味而且会导致制品发黄。表10-4 是MDBS在均聚PP F-401中的应用情况，从表中可以看出，随着成核剂用量的增加，PP的光学性能、力学性能皆得到改善。
表10-4 MDBS在PP中的应用情况
MDBS 用量‰
雾
度 %
光泽
度 %
悬冲强度
kJ/m2
拉伸强度
MPa
弯曲强度
MPa
弯曲模量
GPa
0 57.5 89.3 2.51 36.97 48.42 1.71
0.5 48.2 91.2 2.51 37.21 48.43 1.76
1.0 4
2.6 92.8 2.63 38.14 51.80 1.80
1.5 31.6 95.0
2.75 38.37 54.50 1.91
2.0 18.0 106.1 2.72 39.69 57.77 2.13 2.5 1
3.6 111.2 2.88 39.70 57.82 2.14 其它组分：PP（MI=2）100，GX2225 0.2，CaSt 0.1
注塑温度：230℃
MDBS的气味是由游离的对甲基苯甲醛所引起，对甲基苯甲醛具有浓烈的气味，即使其在空气中的浓度只有十亿分之一，也会被强烈地感觉到。MDBS生产过程中产品的精制对解决其气味问题很重要。若产品精制不好，不仅其本身就含有残留的芳香醛，在存贮或应用过程中由于残留酸的催化作用也易于分解释放出芳香醛。由于MDBS可赋予PP相当优异的透明效果，因此其主要用于透明PP的生产中，但另一方面由于其在加工甚至混料过程中易产生令人不愉快的气味，其用途因此受到一定限制。一般情况下，若制品不是作为食品包装用途而同时其透明度要求较高时，选择MDBS具有较高的性价比。
为解决MDBS在应用过程中的气味问题，众多的研究者探索了许多途径，下面是几种典型的方法。
A．添加含酰胺基团的化合物。该法主要是利用化合物中的酰胺基团与游离的芳香醛发生物理或化学作用以达到消除气味的效果，其中酰胺化合物对成核剂的比例为1：1.5~1.5：1。通过选择合适的酰胺化合物，可以有效消除由游离的对甲基苯甲醛所引起的气味，不过制品的透明度会因此有所降低。可采用的酰胺化合物包括热塑性聚酰胺树脂、双硬脂酰乙二胺、双棕榈酰乙二胺等。下面是其应用配方及结果。
配方： 1 2 3
PP（未加稳定剂）100份100份100份
抗氧剂1010 0.1份0.1份0.1份
抗氧剂168 0.1份0.1份0.1份
硬脂酸钙0.1份0.1份0.1份
MDBS 0份0.2份0.2份
双硬脂酰乙二胺/双棕榈酰乙二胺0份0份0.2份
条件：
造粒温度：一区210℃，二区220℃，三~四区230℃，五~六区240℃，机头255℃注塑温度：一段210℃，二段220℃，三段230℃，四段240℃，喷嘴230℃，模具温度25℃
注塑板厚：1mm
将所造粒料的气味强度分为10级，最强为10，纯PP为1，结果如下：
配方 1 2 3
气味强度 1 10 2
雾度，% 55 11 15
B．添加环糊精。该法主要是利用环糊精的笼状的分子结构来捕捉游离的芳香醛。芳基在笼内与环糊精的亚甲基通过范德华力发生作用，醛基在笼外与环糊精的羟基通过氢键发生作用，因此整个芳香醛分子被环糊精分子牢牢抓住，由其产生的气味也将大大降低。应用配方如下：
无规共聚PP粉料（乙烯含量2.5wt%，熔指7g/10min）100份
抗氧剂1010 0.05份
抗氧剂168 0.05份
硬脂酸钙0.1份
MDBS 0.25份
β环糊精0.1份
将配方中的组合物在高速混合机中混合3分钟，然后在200℃下造粒，250℃下注塑，试样厚1mm。由本配方所得制品几乎无味，雾度为7.6%。
C．加入合适的添加剂吸收成核剂中的游离芳香醛或提高成核剂的贮存稳定性，抑制其
在贮存过程中的分解。可用的添加剂有非芳香族有机胺、苯肼、山梨酸钾或山梨酸等；也可用高级脂肪酸（如山嵛酸）进行包裹，只是脂肪酸的用量较高时才有效果。
D．用甲醇等有机溶剂将MDBS产品进行精制，除去其中残留的酸催化剂。MDBS中残留的微量酸催化剂是导致其容易分解的根源。研究表明，当MDBS中残留酸催化剂的含量低于50ppm时，用其生产的透明PP制品不会产生难闻的对甲基苯甲醛的气味。二苄叉山梨糖醇衍生物类成核剂应用时最好同时加入0.1%树脂重量的酸吸收剂也是基于这方面的考虑。
E．降低MDBS的使用温度也可以避免其因温度过高而分解产生难闻气味及导致产品发黄。但由于MDBS的熔点较高，达245℃，使用温度过低时会影响其分散性，制品的透明效果也会因此受影响。加入少量的硬脂酸等有机弱酸可以有效降低MDBS的熔点，从而使得MDBS可以在较低的加工温度使用而不影响制品的透明效果。具体的处理方法为，将450g MDBS加入1500ml乙醇中加热搅拌使之形成糊状，然后加入50g硬脂酸继续搅拌2小时，减压蒸发掉乙醇后粉碎即得处理MDBS产品。该法可以避免MDBS在应用过程中因高温而发生的分解，但对提高成核剂的贮存稳定性影响不大。
由上述几种改进方案可以看出，降低MDBS中残留酸催化剂的含量同时加入合适的有机酸以降低其熔点，将是一种较好的综合改进方案。该法不仅可以抑制游离芳香醛的产生，同时还可以提高成核剂在熔融树脂中的分散效果，从而减少制品中鱼眼的产生。
③MILLAD 3988
MILLAD 3988是MILLIKEN CHEMICAL公司开发的第三代成核剂，于1995年投产。其化学名称是1,3:2,4-二（3,4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇，简称DMDBS，为白色粉末，表观密度约0.37g/cm3，熔点约275℃。3988可以说是目前二苄叉山梨醇系成核剂中综合性能最好的成核剂，当然也是价格最为昂贵的成核剂。与DBS、MDBS一样，DMDBS在PP中的用量也是0.2~0.3%，使用时PP树脂中最好加入0.1%左右的硬脂酸钙作为酸吸收稳定剂。
DMDBS 在应用过程中基本不会产生气味，其对PP的增透增亮效果显著，同时对PP 树脂力学性能的改善效果也很好，一般应用于对制品要求较高的场合比较。表10-5 是DMDBS在均聚PP F-401中的应用情况。
表10-5 DMDBS在PP中的应用情况
DMDBS 用
量‰
雾
度 %
光泽
度 %
悬冲强度
kJ/m2
拉伸强度
MPa
弯曲强度
MPa
弯曲模量
GPa
0 57.5 89.3 2.51 36.97 48.42 1.71
0.5 49.6 93.6 2.85 36.66 51.60 1.69
1.0 46.2 93.9
2.97 37.70 57.19 1.98
1.5 23.4 98.6 3.03 38.86 60.49
2.25
2.0 20.2 102.9 2.94 38.91 60.67 2.25
2.5 1
3.5 107.2 2.85 39.13 60.83 2.28
其它组分：PP（MI=2）100，GX2225 0.2，CaSt 0.1
注塑温度：230℃
良好的分散是成核剂充分发挥其效果的关键，DMDBS的熔点高达275℃，这就相应要求其应在较高的加工温度下使用，否则其增透效果不能得到有效的发挥，同时制品也有可能产生鱼眼。一般情况下，只有当加工温度高于230℃时，DMDBS在熔融PP树脂中方可实现良好分散。但通过提高加工温度来改善DMDBS的分散性不仅不利于节能，也会引起成核剂分解变色。为提高DMDBS在低使用温度下的分散效果，可以使用以下几种方法。
A．添加有机弱酸降低熔点。如将450g DMDBS加入1500ml乙醇中加热并搅拌使之形成糊状，再加入13.5g柠檬酸继续搅拌2小时，然后减压将溶剂蒸发掉，所得产品的熔点由
276℃降至210℃。该成核剂的应用配方及条件如下：
无规共聚PP（乙烯含量3%）100份
DMDBS 0.2份
硬脂酸钙0.05份
抗氧剂1010 0.05份
造粒及注塑温度皆为220℃，注塑时模具温度为40℃。注塑板厚1mm，其雾度为12%，没有出现鱼眼。而当DMDBS中没有加有柠檬酸时，即使应用配方相同，使用温度提高至240℃，、硬脂酸钙0.05%、抗氧剂1010，使用温度为220℃时，1mm厚注塑板的雾度为14，而且平均每块注塑板有2.6个鱼眼。
B．超细化处理。当DMDBS的平均粒径为18微米时，若想杜绝鱼眼的形成，则其应用温度必须达270℃以上；如将DMDBS进行超细粉碎，使其平均粒径达3微米，6微米以内的质量分率达97%时，则其应用温度可降至200℃而不出现鱼眼。
C．与熔点相对较低的DBS配合使用。该法还可以降低成核剂的费用，不过其增透效果将会有所降低。
D．改变成核剂的晶体形态。DMDBS一般为立方晶结构，该结构不利于其在PP熔体中的分散，通过一定方法将其改变为六方晶结构则可以改善分散效果。如将DMDBS分散于甲苯中形成凝胶，然后减压将甲苯蒸发掉即可获得六方晶结构的产品。
3.1.4 有机磷酸盐类（NA-11、NA-21）
有机磷酸盐成核剂主要以日本旭电化公司的产品为代表，其也分为三代，依次是NA-10、NA-11及NA-21。这三种成核剂皆属分散型成核剂，可显著提高PP的增刚及热变形温度，而且在高温加工条件下不会产生异味及变色。尤其是第三代NA-21，其彻底改善了前两代产品分散性较差的缺点，增透效果接近MDBS及DMDBS，其价格接近MILLAD 3988。
①旭电化公司最早推出的商品化的有机磷酸盐成核剂是NA-10，化学名为双（对特丁基苯氧基）磷酸钠，分子式如下：
O
（O）2 PONa
②NA-11是旭电化公司开发的第二代有机磷酸盐成核剂，化学名为甲撑双（2，4-二特丁基苯氧基）磷酸钠，分子结构如下：
Na
③NA-21，为旭电化公司推出的第三代有机磷酸系PP成核剂，为白色粉末，是由多种组分复配而成的组合物，属分散型成核剂。NA-21的主要成分是2，2’-甲撑双（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸铝的碱式盐，其分子式如下：
HO-Al O- P
2
NA-21在聚丙烯中推荐用量为0.1~0.2%，一般情况下用量为0.1%时即具有良好的效果。其具有比二苄叉山梨醇系成核剂更优异的增刚效果，图10-3 是其在均聚PP （MI=8）中的应用情况。
10-3 （a ） （注塑温度240℃） 10-3 （b ）
10-3 （c ） 10-3 （d ）
图10-3 NA-21 在均聚PP 中的应用效果
基本配方：PP 100，抗氧剂1010 0.1，抗氧剂168 0.1，CaSt 0.1
由于NA 系成核剂的制备过程中涉及到三氯氧磷与相应的酚类反应，故产品中将不可避免地存在金属氯化物杂质。该杂质对成核剂的应用效果影响很大，当成核剂中金属氯化物的含量达500ppm 以上时，添加有该成核剂的塑料制品在潮湿环境中表面会变得粗糙，此外制品的雾度也会增加。据文献报道，彻底清除该类杂质几乎不可能，但能将其含量控制在200ppm 以下将会极大地提高成核剂的应用效果。
3.1.5 歧化松香盐类
岐化松香盐本来是用作合成丁苯、氯丁、丁腈橡胶和ABS 塑料生产中乳液聚合的乳化
剂，其可以改善合成橡胶的粘结性和可塑性，从而提高其耐热强度、撕裂强度和耐磨强度。1994年日本的荒川化学工业公司发明浅色松香盐制备工艺，然后与三井石油化学工业公司合作将其用作PP成核剂，并推出商品化的岐化松香盐PP成核剂KM-1300及KM-1600。其中KM-1300为增透型成核剂，KM-1600为增刚型成核剂。歧化松香盐类成核剂的成本较低（约为二苄叉山梨醇系的一半），成核效果较好，而且不会产生难闻的气味。但其比二苄叉山梨醇系成核剂更易变色，也容易吸潮。为达到良好的增透效果，岐化松香盐成核剂的用量往往不低于0.3%，其结构如下：
CH3
CH
CH3
CH3
M
CH3COO n
上式为脱氢枞酸盐，其中M为钾、钠、锂或镁离子，相应地，n为1或2。KM-1300及KM-1600皆为脱氢枞酸盐及脱氢枞酸的混合物。由于脱氢枞酸盐的熔点高于300℃，因而属于分散型成核剂，其中起成核作用的是脱氢枞酸盐，脱氢枞酸主要是作为相容剂，提高盐在PP中的分散效果。
岐化松香盐的制备方法主要有熔融法及溶剂法两种。两种方法中皆要求原料岐化松香经过精制脱色，其中脱氢枞酸含量最好80%以上，而且要求脱氢枞酸过量100%以上。熔融法中，在氮气保护下，熔融状态下的岐化松香部分与金属氢氧化物（如Mg（OH）2）或金属氢氧化物水溶液（如NaOH、KOH、LiOH）反应，反应完毕减压蒸去挥发组分即可。溶剂法中，脱氢枞酸与金属氢氧化物水溶液在甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙醇等有机溶剂中进行，反应完毕减压脱除溶剂。
KM-1300为白色粉末，酸价110mgKOH/g，软化点110℃，密度0.53g/cm3，属增透型成核剂。在PP中应用的典型配方为：
PP 100份
KM-1300 0.4份
硬脂酸钙0.1份
抗氧剂168 0.15份
硬脂酸单甘酯0.15份
配方中的酸吸收稳定剂的种类及用量对成核剂的应用效果有较大影响，用量皆为0.1%时，硬脂酸钙的效果较硬脂酸镁好，而硬脂酸镁的效果较硬脂酸锌好。不同用量的硬脂酸钙及KM-1300对结晶温度的影响如图10-4 。
图10-4 CaSt用量对KM-1300结晶效果的影响
KM-1600为白色粉末，软化点120℃，密度0.52g/cm3。该成核剂具有较好的增刚效果，主要用于提高制品热变形温度及刚性的场合。其在PP中的典型配方如下：均聚PP 100份
KM-1600 0.20份
硬脂酸镁0.1份
抗氧剂1010 0.1份
同KM-1300类似，应用配方中，酸吸收稳定剂的种类对KM-1600的作用效果也有较大影响。硬脂酸镁与成核剂配合较硬脂酸钙更能提高PP的刚性和热变形温度，如图10-5 所示。
图10-5 酸吸收剂对KM-1600作用效果的影响
3.1.6 高分子类
高分子类成核剂是指某些具有高熔点的聚合物，其在树脂中的分散效果一般很好。该类成核剂一般在PP聚合过程中釜内就地合成，如先将微量的3-甲基1-丁烯、乙烯基环己烷等单体进行预聚，生成高熔点的高分子成核剂，然后进入丙烯聚合阶段，生成透明性良好的聚丙烯。由于该类成核剂无论是开发还是应用都缺乏一定的灵活性，而且难度也较大，估计其短时间内不会成为研究的热点。
3.1.7 β成核剂
等规聚丙烯（iPP）的分子链均为3螺旋构型，可形成α、β、γ、δ和拟六方态等5种晶体结构。其中以α和β晶型较为常见。α晶型是单斜晶系所形成的最普通和最稳定的形式，通常PP树脂中的结晶为α晶型，前面介绍的PP成核剂皆为α晶型成核剂。β晶型属六方晶系，其在热力学上是准稳定、动力学上是不利于生成的一种晶型。为获得β晶型的PP，添加能诱导生成β晶型的成核剂是最为有效的途径。由于β晶型的PP具有良好的韧性，其冲击强度可以比α晶型的PP提高4~10倍，且β晶型的PP在电容器粗化膜方面有独特性
能，故近年来其开发及应用日益受到重视，同时β晶型成核剂的开发也成为研究的热点。
可作为β成核剂的有喹吖啶酮红染料E3B、三苯二噻嗪、低熔点金属粉末（锡粉、锡铅合金粉）、超微氧化钇、庚二酸/硬脂酸钙复合物、硬脂酸镧/硬脂酸复合物及某些芳香族酰胺化合物等。其中芳香族酰胺化合物成核剂成核效果良好，β晶转化率高，可达90%以上。商品化的芳香族酰胺成核剂有新日本理化的Star NU-100及国内山西化工研究院开发的TMB-4、TMB-5。TMB-4及TMB-5的性能指标见表10-6 。
表10-6 TMB系列β成核剂的性能指标
性能TMB-4 TMB-5
组成取代芳酰胺取代芳酰胺
外观白色结晶粉末白色结晶粉末
熔点，℃≥380 ≥340
β晶型转化率，% >95 >90
β晶型成核剂TMB－4、TMB－5适用于PPR热水管、汽车注塑件等领域，具有提高抗冲强度和热变形温度等特点。
下面是一种优良的芳香族酰胺β成核剂的结构
H
N H
C
该成核剂为白色粉末，熔点384.2℃，其在均聚PP中的用量为0.05%时，可以形成97%的β晶体。用量为0.2%时，可使PP的弯曲模量由139kgf/mm2提高至151 kgf/mm2，冲击强度由3 kgf·cm提高至41kgf·cm。
3.1.8 PP成核剂使用中的若干问题
在PP加工过程中，成核剂本身性质及使用方法皆会对其应用效果产生较大影响。较常见的问题是加工过程中有气味、产品发黄、制品有白点、增透效果不理想、模具表面出现污垢等。
①气味问题，常见于DBS系成核剂中，尤其是MDBS更为明显。主要原因成核剂在加工过程释放出游离的芳香醛，该类芳香醛一般都有较强烈的特殊气味。用户在使用过程添加适量的酸吸收剂（如硬脂酸钙）、适当降低加工温度可以减轻成核剂的热分解，添加环糊精、双硬脂酰乙二胺等物质可以抑制游离芳香醛的挥发。此外成核剂生产厂家对产品的精制也很重要。
②制品泛黄现象，主要出现于应用DBS及MDBS情况下，往往与气味问题同时出现，主要也是成核剂不纯及加工温度较高所致。
③制品有白点，可能的原因是成核剂在熔融PP中的分散不良，或成核剂与PP的相容性不好。对DBS系成核剂，可适当提高加工温度、使用成核剂母料，尽量不要将PP粒料与成核剂混合后直接进行注塑或挤出制品。
④增透效果不理想，不同成核剂的增透效果本来就有很大差异，如DBS系成核剂的增透效果比有机磷酸盐系及松香盐系高，在DBS系成核剂中，MDBS、DMDBS的效果又比DBS好，故成核剂的选择很重要。而对于MDBS及DMDBS，适当提高加工温度可以改善其在PP中的分散效果，从而提高增透效果。有机金属盐类属于分散型成核剂，由于其在PP中的分散效果不好，而且其颗粒尺寸往往大于可见光波长，所以这类成核剂虽然可以加快PP的结晶并显著提高PP的刚性，但对提高PP透明性往往效果不好。
⑤导致模具结垢的主要原因也是成核剂在树脂中的分散性不好及其与树脂的相容性不好所导致。
3.1.9 聚丙烯成核剂的生产厂家
自1980年以来，人们对PP成核剂的研究开发就从未间断过，并开发了种类繁多的PP 成核剂，同时也出现了许多成核剂生产厂家，具体见表10-7。
表10-7 PP成核剂的主要厂家
0.5
续表10-7
3.2 PET 成核剂
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）具有优良的耐磨性、耐热性和耐化学药品性，其结晶速度慢和成核过程慢的特点有利于生产高透明吹塑瓶，但也因此而不能满足工业上快速注塑成型的需要，从而制约了其在工程塑料方面的应用。通过加入成核剂可以提高PET 的结晶速度，同时也可以改善其冲击强度。对PET 有成核作用的物质种类繁多，大致可分为无机类、有机类和高分子类。
3.2.1 无机类成核剂
该类有滑石粉、高岭土、碳酸钙、TiO 2、SiO 2、Al(OH)3等。其成核作用两种，一种是异相成核作用，即无机填料粒子为PET 结晶提供了大量异相晶核，如SiO 2、滑石粉等；另一种以Al(OH)3为代表的非碱金属的氢氧化物，其成核作用源于脱水反应。这类氢氧化物高温下释放出的水起了两种作用，部分水使PET 水解从而导致分子量下降，使得PET 的结晶速度加快；还有部分气态水从周围熔融的PET 吸热使PET 分子过冷成核。图10- 为100℃下PET 的结晶度与所用无机成核剂和结晶时间的关系。
1
0.75
0.25
5 10 20 50 100 200 500
T/min
图10-6 100℃下含0.5%不同成核剂时
聚对苯二甲酸乙二醇酯的等温结晶曲线 1-不含成核剂；2-TiO2；3-SiO2；4-高岭土；5-滑石
X
3.2.2 有机类成核剂
该类成核剂主要包括苯甲酸的钾、钠、钙盐、褐煤蜡和褐煤酸盐。有机成核剂的成核作用与其化学结构有关，其中一种主要的成核作用为化学成核作用。如苯甲酸钠在PET中是就是按化学成核的机理起作用的。研究表明，PET与苯甲酸钠在熔融状态下发生了以下反应：
OCH2CO2（CH2）2O2C CO2（CH2）2+ CO-2Na+→
O2C CO2Na + CO2(CH2)2O2C CO2(CH2)2 由于苯甲酸钠与PET发生反应，一方面形成了比苯甲酸钠具有更好成核效果的PET-Na，另一方面，PET分子链断裂引起局部分子量降低也会引起结晶加快，这两个因素导致了PET 结晶速率的极大提高。不同成核剂对PET结晶温度及分子量的影响见表10-8 表10-8
成核剂成核剂% M w T cc/℃无0 79000 202~205
苯甲酸钠0.7
2.57 57000
28000
226.2
237.6
甲酸钠 3.25 51000 231.0
乙酸钠15.65 32000 224.0
苯甲酸0.72 74500 201.3~205.3
苯甲酸钾 3.53 22000 229
3.2.3 高分子类成核剂
这类成核剂包括聚酯齐聚物的碱金属盐、全芳香族聚酯粉末、PTFE粉末、低分子量等规PP、高熔点PET、粒子聚合物、热致液晶性芳族共聚酯等。其中离子聚合物是较为常用的PET结晶高分子成核剂，这是一类金属离子含量在15%以下的聚合物，其不仅可以加快PET的结晶，还可以提高PET的抗冲击性能。如杜邦公司开发的商品牌号为Surlyn的（乙烯/甲基丙烯酸）共聚物的羧酸盐，其对PET的成核剂作用是按化学成核的机理进行的。Surlyn 在290℃下可与PET发生化学反应生成不溶于PET的PET-COONa从而起到成核作用。
高分子类结晶成核剂分子量不能太大，否则其与PET的相容性不好，同时还会由于分子链易动性下降进而削弱其促进结晶的能力。
PET成核剂一般都是与结晶促进剂同时使用以起到协同效果。结晶促进剂的作用与增塑剂类似，其引入可以提高PET分子链的运动活性，促进PET分子链从熔体相向结晶生长界面迁移，从而提高了PET结晶的生长速度。目前使用较多的结晶促进剂有脂肪族或芳香族的羧酸酯类、聚乙二醇、聚乙二醇缩水甘油醚、聚氧化乙烯的醚或酯等。
3.3 聚酰胺用成核剂
聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610的成核过程可以达到以下效果：
①提高结晶度；
②增加弯曲模量和拉伸模量；
③增加表面硬度；
④提高屈服点；
⑤提高热变形温度
⑥改进耐磨性能；
⑦提高断裂伸长率和冲击强度；
⑧降低吸水性。
含成核剂的原料不能用来生产厚度大于2mm的透明挤出制品，因为其中球晶的直径超过了5μm；但可将挤出成型周期缩短3~30%。
高分散的二氧化硅通常以约0.1%的浓度用作聚酰胺成核剂，其它可作为成核剂的还有二硫化钼、硫化铁、二氧化钛、滑石和苯膦酸钠。另外，一些高熔点的聚合物如聚酰胺66、PET等还可用作聚酰胺6的成核剂。
第四节成核剂的研究及发展趋势
在众多的部分结晶聚合物成核剂中，PP成核剂及PET成核剂的研究及应用最为活跃。尤其是PP成核剂，已经商品化的就有羧酸盐系、二苄叉山梨醇系、有机磷酸盐系、松香盐系许多品种的成核剂，并形成了分别以增透、增亮、增刚、增韧为目的的各种功能性成核剂。经过近几年的发展，国内在PP成核剂方面的研究开发也取得了较大的进步，并推出了多种商品化的PP成核剂。不过，国内对PP成核剂的研究，主要局限于应用研究及对成核剂成核性能的表征、评价方面，而很少有深入到成核作用机理层次的，成核剂的开发也主要局限于对国外成核剂的仿制，或者是对国外成核剂制备工艺做些改进。国外的研究也似乎也是对已有经验进行进一步的探索，进而开发出性能改良的产品，从DBS到MDBS、DMDBS以及从NA10到NA11、NA21的开发过程我们不难看出这一点。无论是国内还是国外，对物质分子结构与其在PP中表现出来的成核作用的关系尚未有很明确的认识，因此也就未能作到根据实际需要对成核剂进行分子设计。国内若想在研究水平上超过国外，加强这方面的研究是必要的。由于厚壁透明PP制品的透明性始终未能达到甚至接近PS及PET的水平，这在很大程度上限制了PP的用途，所以今后PP成核剂研究的重点是开发具有更好增透效果的成核剂，其中包括现有成核剂的复配使用及新型成核剂的开发研究。
PET成核剂的出现在很大程度上解决了其工程化应用方面的问题，尽管可作为PET成核剂的物质很多，但真正用于生产PET工程塑料的主要是Na的羧酸盐或离子聚合物配合一定的结晶促进剂。商品化的PET成核剂基本皆为进口产品，主要是羧酸盐或离子聚合物类。就国内而言，虽然许多研究工作者对PET的结晶行为及成核剂的影响效果进行了较为深入的研究，但对成核剂的开发研究所做工作不多，因此国内PET成核剂在研发及商品化方面远落后于国外。因此，目前国内应加大对成核剂的开发力度，促进国产PET成核剂商品化。
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聚合物的结晶 聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。 聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。首先讨论分子结构的影响。高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，这种共聚物也是可以结晶的。通常，晶胞参数随共聚物组成而变化。嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持着相对的独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。如聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好地结晶，形成微晶区，起到物理交联的作用。而聚丁二烯段在室温下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。 4.4.1结晶动力学 结晶性聚合物因分子结构和结晶条件不同，其结晶速度会有很大差别。而结晶速度大小，又对材料的结晶程度和结晶状态影响显著。为此，研究聚合物的结晶动力学将有助于人们控制结晶过程，改善制品性能。 一、结晶速度的测定方法 研究聚合物结晶速度的实验方法大体可以分为两种：一种是在一定温度下观察试样总体结晶速率，如膨胀计法、光学解偏振法、DSC法等；另一种是在一定温度下观察球晶半径随时间的变化，如热台偏光显微镜法、小角激光光散射法等。
实验名称：偏光显微镜观察聚合物的结晶形态 一.实验目的 通过偏光显微镜直接观察，了解聚合物的结晶结构或无定形结构。 二．实验原理 聚合物的性能主要决定于它的结构。高分子聚集在一起有两种主要方式，即结晶态和无定形态。如果高分子链在空间三个方向上形成有序排列，这种有规律的排列结构称为聚合物的结晶态结构；若高分子链成为无序排列，则称为非晶相或称为无定形结构。 利用普通光学显微镜能直接观察聚合物的外观结构，如均匀性、粒子的大小及分布等。不含填料和杂质的多数无定形聚合物，在显微镜下都是无色清澈透明的。但普通光学显微镜只能看到聚合物中的粒子形态，不能鉴别是晶体还是非晶体，而偏光显微镜利用晶体与非晶体对偏振光有不同的反应，可以观察到粒子是晶体还是非晶体。 三．实验试剂与实验仪器 1.偏光显微镜 偏光显微镜的主要结构与普通光学显微镜相同，主要有目镜和物镜组成，所产生的图象是样品放大的倒像。总的放大倍数等于目镜和物镜放大倍数的乘积。不同的是偏光显微镜比普通光学显微镜多加了两块偏振镜。 下偏振镜位于光源与聚光镜之间，它的作用是使通过样品前的自然光变成偏振光，而上偏振镜位于目镜与物镜之间，它的物理作用与下偏振镜相同。当光线通过上偏振镜时，如果是具有一定振动方向的偏振光，旋转上偏振镜则视场有明暗之别；如果是没有确定方向的自然光，旋转上偏振镜，光都能通过，则视场始终是明亮的，故上偏振镜又称检偏振镜。 上、下两偏振镜的偏振轴相互平行时，光线能全部通过上偏振镜，视场最亮。上、下两偏振镜的偏振轴相互垂直时，光线完全不能通过上偏振镜，视场最暗。因此，当固定其中一个偏振镜，把另一个偏振镜转动180o，就看到视场有明暗交替出现的现象。 上、下两偏振镜的偏振轴相互垂直，便组成所谓“正交偏光镜”，用偏光显微镜观察聚合物结晶状态时，通常是在正交偏光镜下观察。 在正交偏光镜下观察非晶态聚合物时，视场是暗的，这种现象叫消光。把载物台旋转360o，消光现象不变，这叫永久消光或全消光（见图1 所示），永久消光是非晶态聚合物的固有特征，是区分结晶聚合物和非晶态聚合物的重要依据。 在非晶态聚合物中，光在各个方向的传播速度是相同的。这是因为非晶态聚合物的分子链呈无序排列属于均匀体，它对于来自于下偏振镜的偏振光不会改变入射偏光的振动方向，传至上偏振镜时，光的振动方向仍然与上偏振镜允许通过的振动方向互相垂直，光不能通过，故视场呈黑暗。又因非晶体各向同性，故转动载物台也不会改变入射光的性质，所以消光现象不变。 在正交偏光镜下观察结晶态聚合物时，当转动载物台360o，视场出现明暗交替四次（见图2所示）。四次消光是结晶聚合物的特征。因为结晶聚合物的分子链有规律排列，它对来自下偏光镜的偏光能产生双折射现象，分解形成两个互相垂直的偏光，以不同的速度通过结晶聚合物，传至上偏振镜时，其中一个偏光与上偏振镜中允许通过的振动方向相互垂直，光不能通过，而另一个则与上偏振镜允许通过的振动方向平行，光能通过，则视场明亮，可以看到晶体状态。当转动载物台360o时，由于双折射而形成的偏振光与上下偏光镜的振动面有四次平行与垂直，故出现明暗交替四次。
基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金; 作者简介:张公正(1956-),男,工学博士,现为北京理工大学化工与环境学院教授,主要进行结晶聚合物共混物结晶动力学及相容性评价研究;E -mail :zg ongz99@https://www.doczj.com/doc/a311495873.html,. 由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展 张公正 (北京理工大学化工与环境学院,北京100081) 摘要:介绍了用结晶动力学分析的方法评价含结晶聚合物共混物的混合状态的基本理论和解析原理,综述 了最新研究进展。 关键词:结晶动力学;聚合物共混物;相容性;DSC 聚合物共混物的特点是由于高分子链长的原因,混合熵小,而导致相容性差。共混物两组分之间存在特殊的相互作用(如氢键作用、偶极子作用)为相容性提供了原动力。因此,共混物两组分之间相互作用的微小差别都影响共混物的相容性。通过改变共混物的组分配比,来调节分子间相互作用力的大小,使共混物的混合状态发生改变。根据聚合物-聚合物二元体系相图,聚合物共混物有相容、部分相容和不相容三种混合状态。尽管可以借助许多方法评价聚合物共混物的混合状态,目前还缺乏一种手段既可以评价相容的聚合物共混体系又可判断不相容的聚合物共混物。 图1 结晶聚合物共混物的相图与熔融温度曲线示意图(a )相容体系-LCST 型共存曲线(实线)远离熔融解温度曲线(点线);(b )相分离体系-LCST 型共存曲线(实线)与熔融温度曲线(点线)相交 Figure 1 Schematic phase diagram for polymer blend including crystalline polymer (a )miscible system [the separation of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )];(b )immiscible system [the overlap of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )] 有一种称为“结晶动力学分析的方法”[1,2],显示出它 特有的优越性。这种方法使用差示扫描量热法(DSC ),通 过对共混物等温结晶测定,解析成核和结晶过程,从结晶 前后化学势的变化(Δ μ)和结晶表面自由能(σ)与共混物中某种成分质量百分数(<)的相关性,来评价聚合物共混 物的相容性和相互作用的大小。本文就这种方法的基本 理论、解析方法和最新研究结果加以阐述。 1 聚合物共混物的结晶 含有结晶的聚合物共混物,从熔融状态到冷却结晶 时,结晶与相分离兼顾发生,可能得到复杂的聚合物-聚合 物二元体系相图。图1为结晶聚合物共混体系的相图与 熔融温度曲线示意图。在图1a 中,共存曲线远离结晶温度线,随着温度的降低,结晶在均相的共混体系中生成。而在图1b 中,共存曲线与熔融温度曲线T max 交叉,当温度 降低时,结晶与相分离相互竞争,结晶在相分离的状态下 生成。对于后面一种情况,不管是在旋节分离曲线的哪 侧温度领域,也就是说不管相分离发生在相图中的双节 线上还是旋节线上,获得的真实相图都是极其复杂的。2 考虑方法 结晶聚合物共混物从熔融到冷却结晶时,足够长的聚合物分子链,使得晶体的生长过程受聚合物分
聚合物结晶度的表征 摘要：结晶度是表征聚合物的重要研究内容，聚合物的一些物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。过去的研究主要集中在聚烯烃、纤维、淀粉类物质结晶度的测量。本文着重综述了不同方法测量聚烯烃，纤维素，淀粉类物质的结晶度，并对不同方法进行比较和分析，总结出每类物质最适宜的表征结晶度的方法。 关键词：结晶度聚烯烃纤维素淀粉 前言：目前测定结晶度的方法有很多，有DSC测定法，密度测定法，X-射线衍射法，红外测定法等。目前。前三种方法是比较成熟和常用的[1]。目前，测定淀粉的结晶度最常用的是X-射线衍射法[2]，侯斌等人[3]在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中采用DSC 法、X-射线衍射法、密度法测量聚丙烯的结晶度，其中在表征不同种类的pp的结晶度差异方面，DSC法最灵敏，其次是X-射线衍射法，密度法最差。纤维素结晶度的测定方法较多，马晓娟等人[4]采用X- 射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法对纤维素的测定进行了研究，王妮等人[5]对差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射法、密度梯度法测量涤纶纤维结晶度进行了比较研究,杨淑敏等人[6]利用X-射线衍射法测定竹纤维的结晶度。张本山[7]等人采用X-射线衍射法对淀粉多晶体系结晶度的测定进行了研究，徐斌等人[8]对粉末X射线衍射图谱计算植物淀粉结晶度的方法进行了探讨。 正文：不同方法测量结晶度的原理不同，导致其测得的数值也不尽
相同。 1、测量聚烯烃类聚合物的结晶度 在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中，作者选用了三个不同种类的聚丙烯（PP）最为对象，即：均聚PP（T30S），乙烯-丙烯嵌段共聚PP（EPS30R），乙烯-丙烯无规共聚PP（PPR）。分别用DSC法、X-射线衍射法、密度法对它们的结晶度进行了测试分析。通过比较，为了便于直观的比较，作者将三种方法的数据绘制成 图1： 1 从图中我们可以得出结论，T30S的结晶度最高，EPS30R次之，PPR 最低，这与事实相符合。因此，作为相对比较，可根据所持实验设备，采用任何一种方法测试聚合物的结晶度，但是从图三中各曲线的走势，表征不同种类PP结晶度的差异方面，DSC法最灵敏，其次是WAXD法，密度法最差。 在王燕来[9]采用密度法测定聚丙烯结晶度的实验研究中，作者将采用密度法和X-射线衍射法测量聚丙烯的数据做对比如下表2：
52《维纶通讯》201年3月 聚乙烯醇结晶动力学 ［摘要］通过在142七~192咒的温度下长达18min的等温结晶过程，研究了无溶剂聚乙烯醇的结晶动力学。通过Avrami理论分析结晶等温线。指数n在142七~182七的范围内几乎不变（0.67-0.71）,但在192t下结晶时将增加至1.53。基于等温线和微晶生长速率的热力学分析，有明显迹象表明PVA是一维结 晶。在不存在水或其他溶胀剂的情况下，由于径基的相互作用，动力学障碍占主导地位。因此，结晶PVA的最大可达的重量分数,显著低于水合PVA样品（的重量分数）。本文讨论了影响结晶生长速率的其他参数，包括通过交联控制的过冷度和平均链长。 1介绍 聚乙烯醇（以下简称PVA）的结晶机理和动力学已有许多研究人员在各种实验条件下如有/无溶剂的情况下进行了研究。由于形成这些聚合物中有序大分子结构动力学障碍较大，因此含有轻基的聚合物（如PVA）的结晶是一个特别有趣的研究课题。 人们认为：在PVA拉伸过程中，氢键结合阻碍了结晶进程，从稀释或浓缩的PVA溶液中结晶,也因超分子结构的形成而变得复杂，这已解释为球状凝胶状结构或假晶结构区域。弗伦克尔和他的同事对这种行为进行了相当完整的描述。 有报道认为：对于半结晶PVA样品，根据制备方法和水解条件以及平均分子量和热处理条件的不同，熔点介于202T至240七之间。无规PVA通常为20%-35%的结晶度,但在高于玻璃化温度的条件下进行拉伸或整理时，其结晶度可提髙至55%,尤其是在稀释剂如水、乙二醇存在的情况下。 Mochizuki和他的同事,首先通过从稀水溶液中等温结晶，以及Monobe和Fujiwara通过从三乙二醇和相关多元醇的稀溶液中结晶，实现了PVA 的单晶生长。晶体属于单斜晶系，晶胞由两个单体单元组成。根据电子显微照片的阴影长度估计,微晶薄片的厚度约为100A~125Ao从高于180咒的水溶液中结晶PVA,可获得平行薄片，而在多元醇溶液中结晶的PVA形成球晶结构，如在130七~175咒的乙二醇中结晶。当用浓的多元醇溶液进行结晶形成PVA膜时，Packter和Ne-rurkar观察到有球晶生长。随着蒸发温度从120七升至180r，球晶￡的最终尺寸增大。 即使不存在稀释剂，许多资料证明了PVA的可结晶性。Bessonov和Rudakov的研究表明：PVA 从熔体中冷却时会结晶，并表现出明确的双折射模式。Bunn首次证明PVA大分子链的侧羟基较小,因此它们可以与晶格中的氢互换。因此，有规立构性对PVA的结晶过程及其X射线图案几乎无影响。因此，无规立构PVA的结晶度高达65%。Kenney和Willcockson的实验研究表明，间同立构规整度的增加，似乎不会导致结晶度增加，尽管在流动诱导的结晶条件下其生长，富含间同立构PVA的微晶生长速率似乎更快。 如Sakurada及其同事、Peppas和Merrill、Packter和Nerurkar等人的研究所示，PVA膜和纤维在稀释剂（如水）的存在下结晶更快。 尽管有以前进行的研究工作，但关于有水或无水情况下的PVA结晶机理仍有诸多问题尚无答案。最近对未交联和交联的PVA在水合膜的结晶行为进行研究，以确定其结晶机理。研究观察到了Avrami型微晶生长的依赖性，与其他更易结晶的聚合物的类似等温结晶行为一致。而在未
第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化 一、本章基本内容： 1、聚合物的结晶 2、成型过程中的定向作用 3、聚合物的降解 4 热固性塑料的交联作用 3、聚合物液体流动性测量方法简介 二、学习目的与要求: 1、了解聚合物的结晶过程，明确结晶对性能影响 2、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响，掌握拉伸取向的影响因素 3、注意不同聚合物对不同降解的敏感性，如何有效的防止降解，注意硬化、熟化、交联度之间的关系 三、本章重点、难点： 重点：1、冷却速率、成核剂、拉伸对结晶的影响 2、拉伸取向收缩问题 3、热降解，氧化降解 难点：1、结晶过程 2、结晶速度分析取向和解取向的分析 3、降解的原理和影响因素 课时：6
第一节成型加工过程中聚合物的结晶 塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。 一、聚合物晶体的形态 结构形成条件 单晶：折叠链晶片极稀溶液 树枝晶：折叠链晶片聚集体稀溶液 球晶：折叠链晶片聚集体浓溶液、熔体 微丝晶：折叠链晶片聚集体搅拌 伸展链晶：伸展链拉伸、高温高压 串晶：折叠链、伸展链拉伸等 柱晶：折叠链晶片聚集体搅拌等 二、结晶过程和结晶速度 1. 成核过程: 均相成核和异相成核 2. 生长过程: 有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。 3. 结晶速度: T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。 T 实验3 光学显微镜法观察聚合物的结晶形态 1. 实验目的 （1）熟悉偏光显微镜的构造及原理，掌握偏光显微镜的使用方法。 （2）学习用熔融法制备聚合物球晶，观察不同结晶温度下得到的球晶的形态，测量聚合物球晶的半径。 2. 实验原理 晶体和无定形体是聚合物聚集态的两种基本形式，很多聚合物都能结晶。结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。因此，对于聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，聚合物从熔融状态冷却时主要生成球晶，它是聚合物结晶时最常见的一种形式，对制品性能有很大影响。 球晶是以晶核为中心成放射状增长构成球形而得名，是“三维结构”。但在极薄的试片中也可以近似的看成是圆盘形的“二维结构”，球晶是多面体。由分子链构成晶胞，晶胞的堆积构成晶片，晶片迭合构成微纤束，微纤束沿半径方向增长构成球晶。晶片间存在着结晶缺陷，微纤束之间存在着无定形夹杂物。球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶分散在无定形聚合物中，一般说来无定形是连续相，球晶的周边可以相交，成为不规则的多边形。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。 偏光显微镜的最佳分辨率为200 nm，有效放大倍数超过500～1000倍，与电子显微镜、X－射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。 光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。一束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化，折射率值也随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光。而这两束偏振光通过第二个偏振片时，只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。 在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。如图2－7是等规聚丙烯的球晶照片。实验3光学显微镜法观察聚合物的结晶形态
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