收稿:2008年3月, 收修改稿:2008年8月 *深圳大学科研启动基金项目(No. 200818 资助**通讯联系人 e 2mail:yang hp@https://www.doczj.com/doc/a211493821.html,. cn 纳米电化学生物传感器 * 杨海朋 ** 陈仕国李春辉陈东成戈早川 (深圳大学材料学院深圳市特种功能材料重点实验室深圳518060 摘要纳米电化学生物传感器是将纳米材料作为一种新型的生物传感介质, 与特异性分子识别物质如酶、抗原P 抗体、D NA 等相结合, 并以电化学信号为检测信 号的分析器件。本文简要介绍了生物传感器的分类和纳米材料在电化学生物传感器中的应用及其优势, 综述了近年来各类纳米电化学生物传感器在生物检测方面的研究进展, 包括纳米颗粒生物传感器, 纳米管、纳米棒、纳米纤维与纳米线生物传感器, 以及纳米片与纳米阵列生物传感器等。 关键词生物传感器电化学传感器纳米材料生物活性物质固定化 中图分类号:O65711; TP21213 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2009 0120210207 Nanomaterials Based Electrochemical Biosensors Y ang Haipeng **
Chen Shiguo Li Chunhui Chen Dongche ng Ge Zaochuan (Shenzhen Key Laboratory of Special Functional M aterials, College of Materials Science and Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China Abstract Biosensors w hich utilize immobilized bioac tive compounds (such as enz ymes, antigen, antibody, D N A, etc. f or the c onversion of the target analytes into electroc he mically detectable products is one of the most widely used detection methods and have become an area of wide ranging research activity. The advances in biocompatible nano technology make it possible to develop ne w biosensors. A variety of biosensors with high sensitivity and excellent reproducibility based on nano technology have been reported in recent years. In this paper, the development of the researches on nano amperometric biosensors, one of the most important branches of biosensors, is revie wed. Nanoscale architectures here involve nano 2particles, nano 2wires and nano 2rods, nano 2sheet, nano 2array, and carbon nanotube, etc. Remarkable sensitivity and stability have been achieved by coupling immobilized bioactive compounds and these nanomaterials. Key words biosensors; electroche mistry sensors; nanomaterials; bioactive compounds; immobiliz ation Contents 1 Introduction to biosensors 2 Nanomaterials based electrochemical biosensors 2. 1 Challenges and developments of biosensors 2. 2 Introduction of nanomaterials 2. 3 Nanomaterials based electrochemical biosensors 2. 3. 1 Nano particles based electrochemical biosensors
文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州 730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008
电化学方法制备纳米材料 Mcc 引言：诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，为纳米材料的研究做出了极大的贡献。 摘要:纳米是指特征维度尺寸介于1-100 nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。本文简单综述了纳米材料的合成与制备中常用的几种方法以及简单的一些应用，着重综述了
纳米材料的电化学制备方法并对其影响因素和发展情景做以简单探究。 关键词：纳米材料电化学制备特征应用 Electrochemical preparation of nano materials Mcc Introduction:Nobel Prize winner in the s Feyneman prophecy: if we tiny scale of objects arranged to some control of words, we can make the object have a lot of unusual characteristics, you will see the properties of materials have a wealth of change. What he said is the material of the nanometer material now. Nano materials and nanotechnology is widely thought to be the 21 st century the most important new materials and one of the areas of science and technology. In 1992, the Nanostructured Materials "the official publication, marked the nanometer material science into an independent scientific < https://www.doczj.com/doc/a211493821.html,/gongxue/ >. Since 1991, the first time the Iijima preparation since carbon nanotubes, a one-dimensional nanomaterials due to the nature of the has many special and broad application prospects and caused the people's attention. Because the morphology of nanometer material and size of its performance has the important influence, therefore, the size
目录 1前言 (1) 1.1纳米磁性空心微球概述 (2) 1.1.1纳米磁性空心微球研究现状 (2) 1.1.2纳米磁性空心微球的制备方法 (2) 1.1.3纳米磁性空心微球的应用 (8) 1.2稀土掺杂铁氧体吸波材料的研究现状 (10) 1.3碳纳米管的研究现状 (10) 1.4磁性碳纳米管复合材料的研究现状 (11) 1.5论文选题目的及意义 (12) 1.5.1论文选题目的及意义 (12) 1.5.2论文主要研究内容 (13) 2实验药品与仪器设备 (14) 2.1实验药品 (14) 2.2实验仪器 (15) 2.3样品的表征手段及条件 (15) 2.3.1X射线衍射分析(XRD) (15) 2.3.2扫描电镜分析(SEM) (16) 2.3.3透射电镜分析(TEM） (16) 2.3.4振动样品磁强计(VSM) (16) 2.3.5矢量网络分析仪 (16) 3钴铁氧体空心微球的制备及性能研究 (18) 3.1钴铁氧体空心微球的制备 (18) 3.1.1以聚苯乙烯(PS)球为模板法 (18) 3.1.2以碳微球为模板法 (18)
3.1.3溶剂热法 (19) 3.2钴铁氧体空心微球的表征与分析 (19) 3.2.1XRD分析 (19) 3.2.2形貌和粒径分析 (21) 3.2.3磁性能研究 (24) 3.2.4吸波性能研究 (26) 3.3本章小结 (27) 4钴锌、钴镍铁氧体空心微球的制备及性能研究 (28) 4.1钴锌、钴镍铁氧体空心微球的制备及性能研究 (28) 4.1.1钴锌铁氧体空心微球的制备 (28) 4.1.2钴镍铁氧体空心微球的制备 (28) 4.2钴锌、钴镍铁氧体空心微球的表征与分析 (28) 4.2.1XRD分析 (28) 4.2.2形貌和粒径分析 (29) 4.2.3磁性能研究 (31) 4.2.4吸波性能研究 (34) 4.3本章小结 (37) 5稀土掺杂钴锌铁氧体微球的制备及性能研究 (38) 5.1稀土掺杂钴锌铁氧体微球的制备 (38) 5.1.1镧掺杂钴锌铁氧体微球的制备 (38) 5.1.2铈掺杂钴锌铁氧体微球的制备 (38) 5.1.3钕掺杂钴锌铁氧体微球的制备 (38) 5.2稀土掺杂钴锌铁氧体微球的表征与分析 (38) 5.2.1XRD分析 (38) 5.2.2形貌和粒径分析 (39) 5.2.3磁性能研究 (40) 5.2.4吸波性能研究 (44)
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
收稿日期：2010-07-06；修回日期：2011- 05-29基金项目：辽宁省教育厅科学基金（2008330），中国科学院王宽诚教育基金． 作者简介：耿 新（1967－），男，江苏江阴人，博士，副教授，主要从事电化学电容器及电极材料研究．E- mail ：gengxin60@163．com 文章编号： 1007-8827（2011）03-0307-06 电化学阻抗解析多壁碳纳米管/活性炭的电化学性能 耿 新1，2 ，李 峰2，王大伟2，成会明 2（1．辽宁科技大学化工学院，辽宁鞍山114051 2．中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室，辽宁沈阳110016） 摘要：以石油焦为原料化学活化制得活性炭（Activated carbon ，AC ），在此AC 中加入不同量的多壁碳纳米管 （Multi-walled carbon nanotubes ，MWCNTs ）作为超级电容器电极材料。依据交流阻抗谱中阻抗与电容关系，区分有效容量和内阻造成的能量损失，评价了超级电容器的性能。结果表明：加入质量分数3% 15%MWCNTs 的AC 电极，实部电容高于纯AC 电极，虚部电容则随着MWCNTs 添加量的增加而显著降低。且其实部电容分数随MWCNTs 加入量的增加呈上升趋势，虚部电容分数则随MWCNTs 加入量增加而降低。在AC 电极中加入MWC-NTs ，在降低电极内阻的同时可有效提高超级电容器的储能效率，并降低弛豫时间，提高其频率特性，改善电容行为。关键词： 活性炭；多壁碳纳米管；电化学阻抗谱；弛豫时间常数 中图分类号： TB 332 文献标识码： A 1前言 超级电容器由于具有高于物理电容器的能量密 度和优于二次电池的功率密度而备受关注［1-5］ 。超 级电容器可以应用于功率电器设备以及后备电源等 各个领域， 特别是随着电动汽车计划的深入开展，超级电容器可提供电动汽车启动所需的脉冲电流以及 回收刹车能量。超级电容器可采用的电极材料包括各种炭材料［6-7］ 、金属氧化物 ［8-9］ 以及导电聚合 物 ［10］ ，其中炭材料（以AC 为主）是应用最广泛、研 究最多的电极材料。许多研究表明， AC 的孔结构和导电性是储存能量和功率放电性能的最主要影响因素 ［11-14］ 。碳纳米管独特的优良导电性能和缠绕 网络结构， 作为超级电容器电极材料具有良好的功率放电性能，但是它储存容量远低于AC ［15-16］ 。 评价超级电容器储存的容量，可采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法计算，其中前两种方法采用的较多，但这两种方法的计算结果包含有电 极内阻产生的热能， 不能反映出超级电容器可提供的实际有效容量；尽管交流阻抗谱经过数据转换和处理可得到超级电容器的有效容量和内阻产生的热 量信息，为评价超级电容器的性能提供有益参考，但目前交流阻抗谱在超级电容器方面研究报道很少。 本文主要报道：以石油焦为原料经化学活化制 备的AC 为电极材料， MWCNTs 为导电剂，在保留微孔结构AC 具有较高的储能性能的前提下，加入MWCNTs 以改善AC 电极的导电性，以提高碳基超级电容器的功率放电性能。在此基础上，利用交流阻抗谱研究添加MWCNTs 后，超级电容器可获得的实际有效容量及其功率放电变化。 2 实验 2．1 炭材料及其电极制备与测定 以石油焦为原料，KOH 为活化剂，在N 2气氛下 800?活化1h 制得AC ，而后用水洗至中性，干燥后得样品。MWCNTs 以CVD 法制备，经过分散、酸煮、空气氧化、酸浸泡步骤制得 ［17-18］ 。采用 ASAP2010吸附仪测定AC 和MWCNTs 的比表面积及孔径分布。实验所用AC 和MWCNTs 的比表 面积分别为2480m 2/g 和82m 2 /g 。 炭电极组成（质量分数）：AC （x ）、MWCNTs （y ）、PTFE （5%），x +y =95%，MWCNTs 加入量y =0 50%。电解液采用6mol /dm 3的KOH ，泡沫镍 作为集流体（泡沫镍的面积为4cm 2 ）。将AC 、 MWCNTs 、聚四氟乙烯（PTFE ）按电极材料总质量的质量分数称量后，加入适量的乙醇调和均匀涂敷到泡沫镍上。经120?真空干燥后，在10MPa 下压 第26卷第4期2011年8月新型炭材料NEW CARBON MATERIALS Vol．26No．4Aug．2011
空心纳米球的制备方法及其研究进展 摘要: 空心纳米球作为一种新的纳米结构, 其特有的核-壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能, 从而在医学、制药学、材料学、染料工业等领域具有很好的应用前景。本文综述了微乳液聚合法、模板法和由模板法发展而来的L-b-L 自组装法制备无机材料空心纳米球的一般过程及原理, 最后总结了空心纳米球材料的研究进展。 1 引言 探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。如今已问世的纳米结构有准一维纳米材料包括纳米管、纳米线、纳米棒和纳米电缆等, 而且这些纳米结构材料的制备技术已日趋成熟并逐步实用化。 空心纳米球作为一种新的纳米结构, 其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层。这种特殊结构使它可作为客体物质的载体, 从而在医学和制药学领域应用范围很广。此外, 空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性, 因此空心纳米球的应用范畴不断扩大, 已扩展到材料科学、染料工业等众多领域。可作为轻质结构材料[ 1] 、隔热、隔声和电绝缘材料[ 2] 、颜料、催化剂载体[ 3] 等。 由于空心纳米球材料的优异性能及广阔应用前景, 其开发研究引起了人们的广泛关注, 现已形成制备空心纳米球的多种方法, 如模板法[ 4, 5] 、吸附技术[ 5] 、喷雾高温分解法[ 6, 7] 、超声化学法[ 8] 、水热法[ 9] 等。用这些方法已成功制备出CdS[ 10] 、ZrO2[ 11] 、金属Ag[ 12, 13] 、TiO2[ 14] 、Si[ 15] 、SnO2[ 1 6] 等多种无机材料空心纳米球,及聚合物空心纳米球, 如PSt [ 17, 18] 、聚甲基丙烯酸甲酯[ 19] 等。 目前关于空心纳米球的报道多局限于空心球的制备, 而对具体制备方法的阐述则比较少。模板法作为最常用的一种制备方法被广泛地用于各种材料的空心纳米球的制备中, 而其在聚合物空心纳米球制备中的应用已有文献综述报道[ 20] , 且技术已相对成熟。因此本文将综述使用微乳液聚合法、模板法和由模板法发展而来的L-b-L 自组装法制备无机材料空心纳米球的一般过程及原理。 2.1 Microemulsion method Microemul sion technology was applied to produce polymer in the 1980s. Stoffer et al[ 45] fir stly polymerized the methyl methacrylate (MMA) and methacrylate (MA) by microemulsion technology. Since then , the microemul sion technology as a roused widespread concern. And now it has become an important approach to prepare the hollow nanospheres , especially for those that the diameter is small (minimum 10 ～60nm) . The preparation process has three steps[ 46] : firstly ,precur sors of target product s hydrolyze and generate oxide with aquifer or hydroxides on the surface of the droplet of microemul sion ; afterwards , the stable colloidal particles that is produced by polycondensation coat and form the core-shell structure of emul sion and gel ; at last , water or organic solvent are used to separate the product f rom the microemulsion. Then hollow nanospheres can be prepared. The process is shown in Fig. 1.
万方数据
中国有色金属学报２００４年１０月 电站的调峰辅助装置具有优势，而超大电容器则可能成为高容量移动型电源的间歇或脉冲式高功率动力源。 超大电容器的科学名称为电化学电容器（ｅｌｅｃ—ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｏｒ）［４。引。根据储电机理可分为２类。一种是以固、液界面上的双电层为基础，将多孑Ｌ高比表面惰性导电材料，例如活性炭和碳纳米管（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ），制成电极，与高离子导电率、高介电率电解液一起构成的“双层电容器”（ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）。另一种是以薄层电池或薄膜电极的快速可逆嵌入过程为基础，将固体电化学活性物质，例如无定型水合氧化钌（ａ—Ｒｕ０。?ｎＨ２０），聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡｎ）和聚吡咯（ｐｏｌｙ—ｐｙｒｒｏｌｅ，ＰＰｙ），制成薄膜电极，与含电极嵌入离子的电解液一起构成的“假电容器”（ｐｓｅｕｄｏ—ｃａｐａｃｉ—ｔｏｒ）。双层电容器具有电压高，充放电速度快，循环寿命长等优点，但比电容较低（一般低予２００Ｆ?ｇ＿１）。假电容器的工作原理与二次电池类似，比电容高（可大于１０００Ｆ?ｇ＿１），但充放电速度、循环寿命和材料价格等指标尚与商业化要求有差距。 目前超大电容器研究和应用面临的另一问题是活性材料的“质量比电容”和“电极电容”之间的差距。质量比电容一般是在较严格的实验室条件下，用微量（毫克级）活性材料制成电极而测出的参数（具有热力学意义）。然而，当电极材料量增加时，特别是电极的厚度增加时，电极电容并不总是成比例增加，有些情况下还会减少。这种差距的主要原因是电子和离子在电极中运动所受到的动力学阻力。例如，电极材料本身的电子导电率不高，离子向电极内部迁移困难等。 近年来，作为超大电容器中的新型电极材料，碳纳米管一导电聚合物多孔复合材料薄膜受到了学术界和工业界的广泛关注。本研究组报告了一种简单有效的制备多孔碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜的电化学方法，并对所得薄膜的电化学电容性能和材料结构进行了不同程度的研究，获得了较高的电化学电容量（电极电容超过３Ｆ?ｃｍ－２）［８ｑ２｜。在此，作者介绍了这一工作的主要结果，研究了碳纳米管与导电聚合物各种相互作用及其对复合材料电化学电容性能的影响。 １电化学合成与材料结构特征 将电弧法或气相催化沉积法制备的碳纳米管加入Ｈ。ＳＯ。与ＨＮＯ。的混合液中进行加热回流反应。产品用水清洗后得到中性或弱酸性的碳纳米管悬浊液。由于酸氧化作用，碳纳米管表面生成羟、羧基而带负电［１３’１４］。向悬浊液中加入聚合物单体，如吡咯或苯胺，并视情况决定是否添加电解质，在一定条件下电解，在阳极上沉积碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜［８’９］。得到的复合膜厚度可达毫米级（过厚可能降低电容性能）。当电化学聚合反应可在中性溶液中进行时，例如吡咯的电化学聚合，悬浊液中表面带负电荷的碳纳米管可以传导电流，因而不必添加电解质。电化学合成的碳纳米管一聚吡咯复合材料的电镜照片如图１所示。可见，电解得到的复合膜中全部碳纳米管被聚合物均匀包裹。在弱酸性悬浊液中进行电化学聚合反应，例如苯胺的电化学聚合，由于碳纳米管表面羟、羧基团的质子化，负电荷减少，需要在悬浊液中添加电解质，例如ＨＣＩ或ＫＣｌ，来提高离子导电率。电解得到的复合膜中则只有部分碳纳米管被聚合物均匀包裹，同时含有单独的聚合物相。实验结果表明，沉积复合膜中的碳纳米管含量与悬浊液中的碳纳米管含量有对应关系。同时，碳纳米管表面包裹聚合物层的厚度则随悬浊液中的碳纳米管含量的增加而降低。由于聚合物包裹的碳纳米管的无规则堆积，在沉积复合膜中构成有纳米和微米２个层次的多孔结构。 Ｆｉｇ．１ＴｙｐｉｃａｌＴＥＭ（ａ）ａｎｄＳＥＭ（ｂ） ｉｍａｇｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ＣＮＴ—ＰＰｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 万方数据
电化学方法在制备纳米材料中的应用 纳米材料，一般是指具有纳米量级(1-100 nm)的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质或由它们作为基本单位构成的材料。其广义是指在三维空间中的微观结构，至少有一维方向上处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。纳米材料的制备技术实际上可以追溯到古代陶瓷制备技术，各种陶瓷的超精细粉末就是一种我们今天所谓的纳米材料。古代绘画所用的碳墨就是利用化学燃烧方法制备的，可以说是最早的简单实用的纳米制备方法。今天，人们充分发挥自己的聪明才智、深入认识客观世界、科学地利用自然界的各种资源，研究了各种各样的纳米材料的制备方法[2]。电化学制备纳米材料就是一种新型的制备纳米材料的方法，电化学方法是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，制备出纳米材料的前驱体，在不同温度下煅烧得到不同晶型的纳米材料[4]。电化学方法（特别是电化学沉积法）因其自身的特点如可选择性地调节和控制电位或电流、实施电位或电流阶跃、外加交流微扰信号等，为制备粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实验方法。 电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在电化学制备纳米金属线、金属氧化物已有几十年的研究时间。直至1963年，运用电沉积技术制备叠层膜的方法不断改进，Brenner提出了单一电解液中沉积Co-Bi多层膜的设想，由原来的多槽电沉积转变成今天的单槽电沉积，这便是当今电沉积制备纳米金属多层膜的开端。电沉积法制备纳米叠层膜逐渐成为一个比较成熟的获得纳米晶体的方法。 在电沉积领域，人们也认识到超细微粒加人镀层可以增强原金属镀层的耐磨、耐高温等性能，并且在过去的30年里它也得到了长足的发展。对于纳米微粒作为复合镀微粒在电沉积过程中影响金属沉积以及晶粒生长的文献直到近十年才出现。许多研究表明纳米微粒的加人可以抑制晶体的长大并且促进电沉积纳米晶体的形成。 生物传感器作为一门涉及化学、生物学、物理学以及电子学等领域的交叉学科，在临床医药、发酵生产、食品检验和环境保护等诸多领域有着广阔的应用前景。结合电分析技术与生物传感技术的电化学生物传感器是其中非常重要的一类。它是由生物材料作为敏感元件，电极作为转换元件．以电势、电流或电导等作为特征检测信号的传感器。理想的生物分子的固定方法要求既能促进有效的电子转移．又能保持被固定生物分子的活性。近年来，纳米技术逐步进入电分析和生物传感器领域．引发了突破性的进展。通过将新型纳米材料修饰到电极表面，可以有效地固定生物分子．并促进其氧化还原中心与电极之间的直接电子转移．从而研制新一代的生物传感器及其它生物器件。 2.纳米材料的制备 纳米材料的制备理论基础，简单地说就是如何控制粒子生长，使其在所要求的阶段停止。目前国内外纳米粒子的制备方法大体可以分为物理法、化学法、物理化学法3种[2]。 （1）物理方法有物理粉碎法，采用介质和物料间相互研磨和冲击，并辅以助剂加以粉碎达到微粒微细化；物理气相沉积法（PVD），在惰性气体气体下气化后再冷凝成纳米粒子，此外还有真空蒸发法、放电爆炸法、真空溅射法等。 （2）化学方法包括气相沉积法（CVD），采用加热热源将物质气化后，通过化学反应，成核生长得到纳米粒子；水热合成法，高温高压下在溶液或气体等流体中合成；化学沉淀法，将沉淀剂加入到金属盐溶液中，沉淀后进行热处理得到纳米材料。 （3）物理化学方法包括溶胶-溶胶法，将将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解，使溶质聚合成溶胶再凝胶，在低温下干燥，研细后烧结得到纳米粒子；微乳液和反胶束法，微乳液
碳纳米管在电化学中的应用 【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。 【关键词】碳纳米管；化学修饰电极 Application of the Carbon nanotube in electrochemistry Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed. Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes 碳纳米管，又名巴基管(buckytube)，是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾，在一些方面已取得重大突破。碳纳米管(CNT)的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 1碳纳米管的分类 CNT属于富勒碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。CNT的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有较大的长径比。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT)，制备时管径可控，一般在1~6 nm之间，当管径>6 nm后CNT 结构不稳定，易塌陷。SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT)，层间距约为0.34 nm。
摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。
2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封
物理学报Acta Phys.Sin.Vol.66,No.4(2017)048101 多孔碳纳米球的制备及其电化学性能 ?杨秀涛梁忠冠袁雨佳阳军亮夏辉? (中南大学物理与电子学院,长沙 410083) (2016年10月11日收到;2016年10月31日收到修改稿) 以三嵌段共聚物F108为软模板,通过水热法合成酚醛树脂球并在氮气氛围下碳化、KOH 活化处理,最终得到多孔碳纳米球材料.通过扫描电子显微镜,透射电子显微镜和氮气吸附分析仪对样品进行表征,结果表明样品的平均粒径为120nm,球形度高,比表面积达到1403m 2/g,孔径分布广.通过X 射线衍射研究样品的结晶度, 序度提高明,10000次循环充放电后,关键词:PACS:1引上的电池,长、能影响较大[纳米管[5,6]球[12?14].物为模板,活化,得到活 P123(PEO 20-. 为软模板,利用水(porous .通过扫描电子X 射线,研究孔隙结构、 ?国家自然科学基金(批准号:51673214)资助的课题.?通信作者.E-mail:xhui73@https://www.doczj.com/doc/a211493821.html, ?2017中国物理学会Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/a211493821.html, 网络出版时间：2017-01-12 10:56:13 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/a211493821.html,/kcms/detail/11.1958.O4.20170112.1056.016.html
结晶度和表面官能团的影响.结合PCNS 样品的电化学性能的测试,研究了PCNS 样品的理化特性对其电化学性能的影响. 2实验部分 2.1 多孔碳纳米球的合成 首先,称取1.96g 三嵌段共聚物F108溶解于30mL 水中搅拌均匀得到澄清溶液A.然后称1.2g 的苯酚并量取4.2mL 质量分数为37%的甲醛溶液溶解于30mL 的0.1M(mol/L)氢氧化钠溶液,搅拌均匀, min 体系中加入到溶液B.取物质烘干.氛下以700? 物PCNS 为中性,900?C 时,2.2600i)TWIX)比表面积S 孔面积(S 计算.品的孔径分布.用X 射线衍射仪(XRD,SIEMENS D500)在电压为40kV 、电流为100mA,Cu 靶、K α射线(λ=0.15056nm)、石墨单色滤波器以及衍射角为10?—70?的条件下以2?/s 的速度对样品扫描. 用红外光谱仪(FTIR,Niclet 380)对样品在波数500cm ?1—4500cm ?1范围内进行扫描,根据得到的吸收光谱图分析样品的表面元素及官能团组成. 2.3电化学特性测试 采用辰华CHI660E 电化学工作站在三电极体 系进行电化学特性的测试.测试体系的对电极和参比电极分别采用铂片电极和Hg/HgO 电极,而工作电极的制备采用(1×1)cm 2泡沫镍为基底,将制备的多孔碳纳米球样品作为活性物-质和乙炔黑,用乙醇作为溶剂,60wt%聚四氟乙烯(PTFE)混合,调成浆状,,于10MPa 压(cyclic (galvano-GC)和电化学阻spectroscopy,5,10,20,50,100V 的电压区间进行·m ), (1) (A),放电时间(g).电化学kHz,微扰为,1(b)分别是PCNS 1(c)和图1(d)是照片,图1(e)和TEM 照片,每TEM 照片,KOH 处理后其粒径大小没有明显的改变.从选区电子衍射图可知,样品在?002?和?100?晶面处具有衍射特征峰.由超高放大倍数TEM 照片,可以看出样品PCNS700和PCN900的微晶有序度要高于PCNS 的有序度.