２０１４年１
月
Ｖｏｌ．３２
Ｎｏ．１Ｊａｎｕａｒｙ
２０１４ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
８１～８８
研究论文
ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ
．１１２３．２０１３．０８０３２＊通讯联系人．Ｅ－ｍａｉｌ：ｎｊｕｚｈａｎｇｑｉｎｇ＠ｃａｉｑ．ｇ
ｏｖ．ｃｎ．基金项目：国家质检总局科研项目（２０１１ＩＫ１１４，２０１２１０４０１８）；国家质检总局科技支撑课题（２０１３ＢＡＫ０４Ｂ０３）．收稿日期：２０１３－０８－
１９固相萃取－气相色谱－串联质谱法测定乳胶儿童用品中
１５种Ｎ－亚硝胺及其前体物的迁移量
李 丕１， 白 桦１， 李海玉１， 陈 明２， 吕 庆１， 张 庆１＊
（１．中国检验检疫科学研究院，北京１
００１２３；２．江苏出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心，江苏扬州２
２５００９）摘要：建立了同时测定乳胶儿童用品中１５种Ｎ－亚硝胺及其前体物迁移量的固相萃取－气相色谱－串联质谱（ＳＰＥ－ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ）分析方法。以人工唾液作为迁移模拟物，以Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ固相萃取柱（
填料的主要成分是极性修饰的聚乙烯－二乙烯基苯共聚物）对迁移液中的Ｎ－亚硝胺分析物进行净化，采用ＨＰ－５ ＭＳ ＵＩ色谱柱分离，ＭＳ／ＭＳ在多反应监测模式下进行定性及定量分析。１５种Ｎ－亚硝胺在５～２ ０００μｇ
／Ｌ范围内呈良好的线性关系，相关系数均大于０．９９８；方法定量限（Ｓ／Ｎ＝１０）为０．６２５～１２．５０μｇ／ｋｇ，低于欧盟２ ００９／４８／ＥＣ指令的限量要求。在低、中、高３个添加水平的回收率为５３．８％～１１６．２％、５２．７％～１０５．１％和４９．５％～１０２．９％；日内精密度分别为１．３％～１４．０％（ｎ＝６），日间精密度为１．６％～７．６％（ｎ＝４）。采用本方法对婴儿奶嘴样品和气球样品进行了测定，其中４件奶嘴和７件气球样品中检出亚硝胺及其前体物，奶嘴和气球中Ｎ－亚硝胺的总检出含量分别为０．０４９ ９～０．１２６ｍｇ／ｋｇ和０．５１５～４１．２ ｍｇ／ｋｇ
；Ｎ－亚硝胺前体物总检出量分别为０．０２６ ４～０．０３０ ０ ｍｇ／ｋｇ和０．１８７～１２．５ｍｇ
／ｋｇ。关键词：固相萃取；气相色谱－串联质谱；Ｎ－亚硝胺；
乳胶儿童用品中图分类号：Ｏ６５８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－８７１３（２０１４）０１－００８１－
０８Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ ｏｆ １５ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ ａｎｄＮ－ｎｉｔｒｏｓａｔａｂｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｆｒｏｍ ｃｈｉｌｄｒｅｎ’ｓ
ｌａｔｅｘａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ
ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄ ｐ
ｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎＬＩ Ｐｉ １，ＢＡＩ Ｈｕａ１，ＬＩ Ｈａｉｙｕ１，ＣＨＥＮ Ｍｉｎｇ２，Ｌ Ｑｉｎｇ１，
ＺＨＡＮＧ Ｑｉｎｇ１＊（１．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ
１００１２３，Ｃｈｉｎａ；２．Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｃｈｉｌｄｒｅｎ’ｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｅｎｔｒｙ－Ｅｘｉｔ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ Ｂｕｒｅａｕ，Ｙａｎｇ
ｚｈｏｕ ２２５００９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（
ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ）ｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ １５ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ ｆｒｏｍｃｈｉｌｄｒｅｎ’ｓ ｌａｔｅｘ ａｒｔｉｃｌｅｓ．Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｓａｌｉｖａ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｅｘｔｒａｃｔ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａ－ｍｉｎｅｓ ｉｎ ｃｈｉｌｄｒｅｎ’ｓ ｌａｔｅｘ ａｒｔｉｃｌｅｓ．Ａｎｄ ｔｈｅｎ ａ ｐｏｌａｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ）ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ＳＰＥ ｏｆ ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅａｎａｌｙｔｅｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅｎ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｏｎ ａｎ ＨＰ－５ＭＳ ＵＩ ＧＣ ｃｏｌｕｍｎ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＭＳ／ＭＳ ｉｎ ｍｕｌｔｉｐｌｅｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｍｏｄｅ ｆｏｒ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｇｏｏｄ ｌｉｎｅａｒｉｔｙ
ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ５μ
ｇ／Ｌ ｔｏ ２ ０００μｇ／Ｌ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｆｏｒ ａｌｌ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｒ２＞０．９９８）ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａ－ｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ １５ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ ｗｅｒｅ ０．６２５－１２．５０μｇ／ｋｇ（
Ｓ／Ｎ＝１０），ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅｌｉｍｉｔｓ ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ＥＵ２００９／４８／ＥＣ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ａｎａｌｙｔｅｓ ａｔｌｏｗ，ｍｅｄｉｕｍ，ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓｐｉｋｅｄ ｌｅｖｅｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇ
ｅｓ ｏｆ ５３．８％－１１６．２％，５２．７％－１０５．１％ａｎｄ４９．５％－１０２．９％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｗｉｔｈｉｎ－ｄａｙ ａｎｄ ｂｅｔｗｅｅｎ－ｄａｙ
ＲＳＤｓ ｗｅｒｅ ｆｒｏｍ１．３％ｔｏ
色谱第３２卷
１４．０％（ｎ＝６）ａｎｄ ｆｒｏｍ１．６％ｔｏ ７．６％（ｎ＝４），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏｍｏｎｉｔｏｒ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ ｉｎ ｂａｂｙ ｎｉｐｐｌｅｓ ａｎｄ ｂａｌｌｏｏｎｓ，ａｎｄ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｓｏｍｅｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ １５ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｎｉｐｐｌｅｓ ａｎｄ ｂａｌｌｏｏｎｓ ｓａｍｐｌｅｓｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ０．０４９ ９ ｍｇ／ｋｇ ｔｏ ４１．２ ｍｇ／ｋｇ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｔａｂｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎ ｔｈｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ０．０２６ ４ ｍｇ／ｋｇ ｔｏ １２．５ ｍｇ／ｋｇ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ）；Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ；ｃｈｉｌｄｒｅｎ’ｓ ｌａｔｅｘ ａｒｔｉｃｌｅｓ
Ｎ－亚硝胺是一类具有－Ｎ－Ｎ＝Ｏ结构的强致癌有机化合物，迄今为止已发现的３００多种亚硝胺中约有９０％具有致癌作用［１］。Ｎ－亚硝胺前体物是指在一定条件下能够生成Ｎ－亚硝胺的物质，包括亚硝酸盐、仲胺和氮氧化物等。乳胶制品中的Ｎ－亚硝胺主要产生于乳胶的硫化成型过程。具有仲氨基的硫化催化剂在硫化过程中会产生仲胺，仲胺能与空气或配合剂中的氮氧化物ＮＯＸ（主要是ＮＯ２）在酸性环境或催化剂条件下生成稳定的Ｎ－亚硝胺。研究人员曾在婴儿奶嘴［２，３］、安抚奶嘴［４］、气球［５－７］、牙齿矫正器的橡皮圈［８］等乳胶制儿童用品中发现亚硝胺及其前体物。２００９年，欧盟通过《玩具安全新指令》（２００９／４８／ＥＣ），规定供３岁以下婴儿使用的玩具和供儿童放入口中的玩具严禁使用亚硝胺；如若工艺过程实在无法避免，其总亚硝胺的迁移量也不得高于０．０５ ｍｇ／ｋｇ，总可亚硝化物质（即亚硝胺前体物）的迁移量不得高于１ ｍｇ／ｋｇ。与该指令配套的欧盟协调标准ＥＮ７１－１２［９］要求至少检测１３种Ｎ－亚硝胺，包括脂肪族亚硝胺、脂环族亚硝胺及芳香族亚硝胺。
常用的Ｎ－亚硝胺检测方法有气相色谱－热能分析仪联用法（ＧＣ－ＴＥＡ）［１０－１２］、气相色谱－电子轰击电离源单级质谱法（ＧＣ－ＥＩ－ＭＳ）［１３，１４］、气相色谱－电子轰击电离源串联质谱法（ＧＣ－ＥＩ－ＭＳ／ＭＳ）［１，１５，１６］、气相色谱－化学电离源单级质谱法（ＧＣ－ＣＩ－ＭＳ）［７，１７］、气相色谱－化学电离源串联质谱法（ＧＣ－ＣＩ－ＭＳ／ＭＳ）［１８，１９］、液相色谱法（ＨＰＬＣ）［２０］和液相色谱－串联质谱法（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）［２１，２２］。其中，ＧＣ－ＴＥＡ仪器普及度较差，应用受到一定的限制。ＧＣ－ＣＩ－ＭＳ主要依靠准分子离子峰进行定性，样品基质复杂时易受到干扰而产生假阳性。同样的，ＧＣ－ＥＩ－ＭＳ在处理复杂基质的样品时难以对低分子质量的Ｎ－亚硝胺进行准确的定性及定量分析。ＧＣ－ＣＩ－ＭＳ／ＭＳ抗背景干扰能力强，但ＣＩ源电离率低，有时候采用串接质谱并不能很好地提高灵敏度［１７］，且ＣＩ源通常需要在低温条件下工作，离子源易受污染。配紫外检测器的ＨＰＬＣ检测Ｎ－亚硝胺的特异性不强，常需
要对Ｎ－亚硝胺进行衍生，操作繁琐。ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ灵敏度高，定性准确，但该设备昂贵；对于半挥发性的Ｎ－亚硝胺，ＧＣ的分离度比ＬＣ更好。
ＧＣ－ＥＩ－ＭＳ／ＭＳ结合了气相色谱分离度好的特点与串接质谱灵敏度高、背景干扰小的优势，近年来在化妆品［１］、气球［１５］、环境水［１６］中Ｎ－亚硝胺的检测中得到了一定的应用。本研究建立了基于ＧＣ－ＥＩ－ＭＳ／ＭＳ的亚硝胺测定方法，通过对固相萃取过程的优化，使其比已有的方法更适应于乳胶儿童用品中Ｎ－亚硝胺迁移量的测定；通过对分离及测定条件的优化，将方法适用的Ｎ－亚硝胺种类由脂肪族亚硝胺、脂环族亚硝胺扩展到芳香族亚硝胺，同时检测的Ｎ－亚硝胺数量由已有方法的不超过１０种增加到了１５种。
１ 实验部分
１．１ 仪器与试剂
７８９０Ａ气相色谱仪（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；Ｑｕａｔ－ｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＧＣ三重四极杆质谱仪（美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；ＴｕｒｂｏＶａｐ氮吹仪（美国Ｃａｌｉｐｅｒ公司）；固相萃取装置（美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司）；Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ固相萃取柱（５００ ｍｇ，６ ｍＬ，德国ＭＮ公司）；Ｓｅｐ－Ｐａｋ Ｄｒｙ干燥柱（２．８５ ｇ，美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；ＰＴＦＥ滤膜（０．４５μｍ，天津津腾公司）；氦气、氩气（纯度＞９９．９９９％）。
Ｎ－亚硝基二甲胺（ＮＤＭＡ），纯度≥９９．９％，购自美国Ｓｉｇｍａ公司；Ｎ－亚硝基甲基乙基胺（ＮＭＥＡ）、Ｎ－亚硝基二乙胺（ＮＤＥＡ）、Ｎ－亚硝基二丙胺（ＮＤＰＡ）、Ｎ－亚硝基二异丙胺（ＮＤｉＰＡ）、Ｎ－亚硝基二丁胺（ＮＤＢＡ）、Ｎ－亚硝基吗啉（ＮＭＯＲ）、Ｎ－亚硝基哌啶（ＮＰＩＰ）、Ｎ－亚硝基二苯胺（ＮＤＰｈＡ），纯度均＞９８％，购自德国Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司；Ｎ－亚硝基二环己胺（ＮＤＣＨＡ）、Ｎ－亚硝基二苄胺（ＮＤＢ－ｚＡ）、Ｎ－亚硝基二异壬胺（ＮＤｉＮＡ）、Ｎ－亚硝基甲基苯胺（ＮＭＰｈＡ）、Ｎ－亚硝基乙基苯胺（ＮＥＰｈＡ）、Ｎ－亚硝基二异丁胺（ＮＤｉＢＡ），纯度均＞９５％，购自加拿大ＴＲＣ公司。甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、正
·
２８
·
第１期
李 丕，等：固相萃取－气相色谱－串联质谱法测定乳胶儿童用品中
１
５种Ｎ－亚硝胺及其前体物的迁移量己烷为色谱纯，购自美国Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ公司。其他试剂为分析纯（北京化工厂）。实验用水为经Ｍｉｌｌｉ－Ｑ
净化系统（美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司）制备的去离子水。１．２ 样品前处理１．
２．１ 迁移模拟物的配制 根据乳胶儿童用品的使用特点，选择人工唾液作为迁移模拟物，制备方式如下：称取４．２ ｇ ＮａＨ－ＣＯ３，０．５ ｇ ＮａＣｌ，０．２ ｇ Ｋ２ＣＯ３，３０ ｍｇ
ＮａＮＯ２，以水溶解并稀释至９００ ｍＬ，用０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ（或同时使用０．１ ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣｌ）调节ｐＨ为９．０，以水定容至１ Ｌ。１．
２．２ 模拟人体迁移过程 根据相关标准［９，１０］
规定，婴儿奶嘴和气球的迁移过程如下所述。
婴儿奶嘴：取待测婴儿奶嘴约１０ ｇ（
精确至０．００１ ｇ），置于５０ ｍＬ具塞锥形瓶中，加入４０ ｍＬ人工唾液，玻璃珠若干，盖上盖子，于４０℃恒温下振荡２４ ｈ。其中人工唾液和玻璃珠预先加热到４０℃。冷却至室温后，将锥形瓶中的迁移溶液转移至５０ｍＬ棕色容量瓶中，用４
ｍＬ人工唾液洗涤样品两次，与上述迁移溶液合并，以人工唾液定容至５０ ｍＬ并摇匀，转移１０ ｍＬ迁移溶液至锥形瓶中，加入１ｍＬ１．０ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ，混匀后避光反应３０
ｍｉｎ，使迁移出的亚硝胺前体物经过亚硝化过程生成相应的亚硝胺，再加入２ ｍＬ １．０ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ，终止亚硝化反应，以该反应生成液（记作溶液Ｂ）中的Ｎ－亚硝胺
含量确定迁移溶液中Ｎ－亚硝胺前体物的含量，用于Ｎ－亚硝胺前体物的测定；在剩余４０
ｍＬ溶液中加入１
ｍＬ１．０ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ，该混合溶液（记作溶液Ａ）
用于Ｎ－亚硝胺的测定。整个样品处理及分析过程均在避光条件下操作，防止Ｎ－亚硝胺光降解。
气球样品：
处理步骤同上，但人工唾液迁移时间为１
ｈ，因为气球并不像奶嘴一样使用频繁［５，９］
。１．２．３ 固相萃取浓缩
Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ固相萃取柱依次用６
ｍＬ乙酸乙酯、６ ｍＬ甲醇活化，用１０ ｍＬ去离子水平衡。溶液Ａ（或溶液Ｂ）以１
ｍＬ／ｍｉｎ左右的流速过柱。上样完成后，抽干１０ ｍｉｎ。将经过抽干处理的Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ固相萃取柱及用４
ｍＬ乙酸乙酯活化后的Ｓｅｐ－Ｐａｋ Ｄｒｙ干燥柱串联，最后用６ ｍＬ乙酸乙酯分两次洗脱（每次３ ｍＬ），收集洗脱液，氮吹浓缩至１ ｍＬ。１．３ 仪器分析
１．
３．１ 色谱条件 采用Ｈ
Ｐ－５ＭＳ ＵＩ毛细管柱（３０ ｍ×０．２５ ｍｍ×０．２５μｍ）对目标物进行分析。柱初温为５０℃，保持３ ｍｉｎ，以３０℃／ｍｉｎ的速率升温至８０℃并保持７ ｍｉｎ；以２０℃／ｍｉｎ的速率升温至１３０℃；以４０℃／ｍｉｎ的速率升温至２１０℃，以１０℃／ｍｉｎ的速率
升温至２４０℃并保持５ ｍｉｎ。进样口温度２８０℃；进样量１μＬ，
不分流进样；载气为氦气，流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ；传输线温度２５０℃。１．３．２ 质谱条件
电离方式：
ＥＩ；源温度：１８０℃；电离能量：７０ｅＶ；碰撞气：氩气；碰撞气压力：０．３２ Ｐａ；溶剂延迟时间：３ ｍｉｎ；扫描模式：多反应监测（ＭＲＭ）模式。１５种Ｎ－亚硝胺的质谱分析参数见表１。
表１ １５种Ｎ－亚硝胺的色谱保留时间及质谱分析参数
Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ ａｎｄ ＭＳ／ＭＳ ｐ
ａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ １５ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓＮｏ．
Ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ
ＣＡＳ Ｎｏ．Ｍｒ
Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ
ｔｉｍｅ／ｍｉｎＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｉｏｎ ｐ
ａｉｒ（ｍ／ｚ）（ｃ
ｏｌｌｉｓｉｏｎｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ）Ｑ
ｕａｌｉｔａｔｉｖｅ ｉｏｎ ｐａｉｒ（ｍ／ｚ）（ｃ
ｏｌｌｉｓｉｏｎｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ）１ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｍｅｔｈｙ
ｌａｍｉｎｅ（ＮＤＭＡ）６２－７５－９ ７４．０８ ３．６７ ７４．０＞４４．０（３
）７４．０＞４２．１（１０
）２ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏ－ｍｅｔｈｙｌ－ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（ＮＭＥＡ）１０５９５－９５－６ ８８．１３ ４．６０ ８８．１＞７１．１（３
）８８．１＞５７．１（７
）３ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｅｔｈｙ
ｌａｍｉｎｅ（ＮＤＥＡ）５５－１８－５ １０２．１４ ５．６５ １０２．１＞８５．１（３）１０２．１＞５６．１（１１
）４ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙ
ｌａｍｉｎｅ（ＮＤｉＰＡ）６０１－７７－
４ １３０．１９ ８．６２ １３０．１５＞８８．１３（４）１３０．１５＞７１．１（１０）５ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏ－Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＮＭＰｈＡ）６１４－００－６ １３６．１５ １０．５１ １０６．０＞７７．０（１４）１０６．０＞５１．１（２５）６ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ（ＮＭＯＲ）５９－８９－２ １１６．１２ １０．７０ １１６．０＞８６．１（２）１１６．０＞５６．１（９）７ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｐｒｏｐｙ
ｌａｍｉｎｅ（ＮＤＰＡ）６２１－６４－７ １３０．１９ １０．９０ １３０．１５＞１１３．２（３）１３０．１５＞７１．１（１２）８ Ｎ－ｎｉｔｒｏｐｉｐ
ｅｒｉｄｉｎｅ（ＮＰＩＰ）１００－７５－４ １１４．１５ １２．１７ １１４．１＞８４．１（５）１１４．１＞９７．１（５）９ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙ
ｌａｍｉｎｅ（ＮＥＰｈＡ）６１２－６４－６ １５０．１８ １２．７１ １２１．１＞１０６．１（１３）１２１．１＞７７．１（２６）１０ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ（ＮＤｉＢＡ）９９７－９５－５ １５８．２４ １３．３９ １１５．１＞８４．１（２）１４１．１＞８５．１（７）１１ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ（ＮＤＢＡ）９２４－１６－３ １５８．２４ １５．３２ １１６．１＞９９．１（２）１５８．２＞９９．１（９）１２ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＮＤＰｈＡ）８６－３０－６ １９８．２２ １９．３８ １６９．１＞１６８．２（１０）１６９．１＞１６７．２（１５）１３ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ（ＮＤＣＨＡ）９４７－９２－２ ２１０．３２ ２０．５７ １２９．０＞８３．２（７）２１０．０＞１２８．２（７）１４ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ（ＮＤＢｚＡ）５３３６－５３－
８ ２２６．２７
２１．２７ １８１．１＞１０３．１（１６）１８１．１＞１６５．２（１６）１５ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｉｓｏｎｏｎｙ
ｌａｍｉｎｅ（ＮＤｉＮＡ）１２０７９９５－６２－７ ２９８．５１
２１．４３
１６９．２＞９９．１５（９
）１６９．２＞１１３．２（５
）·
３８·
色谱第３２卷
１．４ 标准溶液的配制
准确称取各亚硝胺标准品适量，用甲醇溶解并定容，配制成１ ０００ ｍｇ／Ｌ的标准储备液，于－２０℃下避光保存。准确移取各亚硝胺标准储备液５ ｍＬ至１００ ｍＬ棕色容量瓶中并用甲醇定容，配制成５０ｍｇ／Ｌ的混合标准储备液。使用时，根据需要用乙酸乙酯稀释成系列浓度的混合标准工作液。现用现配。
２ 结果与讨论
２．１ 色谱和质谱条件的优化
考察了美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司的ＨＰ－５ＭＳ ＵＩ（３０ ｍ×０．２５ ｍｍ×０．２５μｍ）、ＤＢ－６２４（３０ ｍ×０．２５ ｍｍ×１．４μｍ）、ＤＢ－１７０１（３０ ｍ×０．２５ ｍｍ×０．２５μｍ）、ＨＰ－ＩＮＮＯＷａｘ（３０ ｍ×０．２５ ｍｍ×０．２５μｍ）色谱柱对１５种亚硝胺的分离效果，结果表明ＤＢ－６２４的分离效果最好，其次是ＨＰ－５ＭＳ ＵＩ。但ＤＢ－６２４色谱柱对沸点较高的目标物响应不好，如Ｎ－亚硝基二环己胺（沸点３４０．２６℃）、Ｎ－亚硝基二苯胺（沸点３５９．１３℃）和Ｎ－亚硝基二苄胺（沸点３８２．３４℃），因此本研究中选择了ＨＰ－５ＭＳ ＵＩ柱。通过优化升温速率、初始柱温和进样口温度，使１５种亚硝胺在２２ ｍｉｎ内基本达到基线分离，并且响应相对较高。在筛选母离子、优化碰撞能量等质谱参数中，需使１５种亚硝胺的母离子与特征碎片离子产生的离子对强度达到最大。需要指出的是，Ｎ－亚硝基二苯胺的热稳定性较差，在进样口发生热分解反应，因此分离检测的均为其降解产物二苯胺［１７］。目标物质的ＭＲＭ色谱图见图１。
图１ １５种Ｎ－亚硝胺混合标准溶液（１ ｍｇ／Ｌ）的ＭＲＭ色谱图Ｆｉｇ．１ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ａ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ １５
Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄｓ（１ ｍｇ／Ｌ）ｉｎ ｍｕｌｔｉ－
ｐｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＭＲＭ）ｍｏｄｅ Ｐｅａｋｓ：１．ＮＤＭＡ；２．ＮＭＥＡ；３．ＮＤＥＡ；４．ＮＤｉＰＡ；５．ＮＭＰｈＡ；６．ＮＭＯＲ；７．ＮＤＰＡ；８．ＮＰＩＰ；９．ＮＥＰｈＡ；１０．ＮＤｉＢＡ；１１．ＮＤＢＡ；１２．ＮＤＰｈＡ；１３．ＮＤＣＨＡ；１４．ＮＤＢｚＡ；１５．ＮＤｉＮＡ．２．２ 溶剂效应
二氯甲烷［１，７，１８］、乙醇［１１］、丙酮［１２］、正己烷［１０，１２］、甲醇［９］常用于配制Ｎ－亚硝胺标准溶液。在本实验过程中发现Ｎ－亚硝胺对不同溶剂存在溶剂效应。准确移取２００μＬ混合标准储备液于１０ｍＬ棕色容量瓶中，分别用二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、甲醇、乙醇定容（ｎ＝３），配制不同溶剂的１ ｍｇ／Ｌ的Ｎ－亚硝胺标准溶液，上机检测。将峰面积最大的溶剂设为１００％，其他溶剂条件下的峰面积与其相比计算相对百分比。结果表明，溶剂种类对１５种Ｎ－亚硝胺的响应强度及色谱峰形具有显著的影响，其中乙酸乙酯作为溶剂时目标物的响应值最高，且色谱峰形最好。ＮＤＭＡ的色谱图见图２。 本研究中的１５种待测Ｎ－亚硝胺的正辛醇－水分配系数（ｌｇ Ｋｏｗ）范围为－０．６４～３．９０，从水溶性到油溶性都有分布。二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、甲醇、乙醇的ｌｇ Ｋｏｗ值依次为１．３４、０．８６、３．２９、－０．２４、－０．６３和－０．１４，即正己烷和二氯甲烷为亲油性，乙酸乙酯为亲油性同时有一定的亲水性，丙酮、甲醇、乙醇为亲水性。采用乙酸乙酯作溶剂时，目标物质的峰面积最大，且峰形最好，可能因为乙酸乙酯对水溶性和油溶性的目标物质均能较好地溶解。正己烷的亲油性较强，对水溶性的ＮＤＭＡ溶解性较差，导致出现该物质几乎无响应的现象。采用二氯甲烷作溶剂时，水溶性的ＮＤＭＡ出现拖尾、峰展宽的色谱行为。因此选择乙酸乙酯作为标准工作液的稀释溶剂。
２．３ 固相萃取条件的优化
分别考察了活性炭柱（Ｓｅｐ－Ｐａｋ ＡＣ－２、ＥＮＶＩ－ｃａｒｂ）、两性基团柱（Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ、Ｏａｓｉｓ ＨＬＢ）和Ｃ１８柱（Ｓｅｐ－Ｐａｋ Ｃ１８、Ｏｒｏｃｈｅｍ Ｃ１８）３种类型的固相萃取柱对待测Ｎ－亚硝胺的保留效果。将加标的人工唾液经过上述固相萃取柱富集保留，收集柱后流出液，用二氯甲烷对柱后流出液进行液液萃取，检测二氯甲烷中Ｎ－亚硝胺的含量。结果显示，Ｓｅｐ－Ｐａｋ ＡＣ－２柱后流出液的二氯甲烷萃取液中未检出目标物，Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ检出极少量ＮＤＥＡ，其余４种柱均检出一定量的目标物。即活性炭柱Ｓｅｐ－Ｐａｋ ＡＣ－２和两性基团柱Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ对目标物的保留能力较强。
实验进一步优化了Ｓｅｐ－Ｐａｋ ＡＣ－２和Ｃｈｒｏｍａ－ｂｏｎｄ Ｅａｓｙ固相萃取柱的萃取条件。将加标的人工唾液经过上述固相萃取柱富集后分别用１２ ｍＬ（分４次洗脱，每次３ ｍＬ）二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、乙醇、甲醇进行洗脱，收集洗脱液，氮吹到１
·
４８
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第１期
李 丕，等：固相萃取－气相色谱－串联质谱法测定乳胶儿童用品中
１
５种Ｎ－
亚硝胺及其前体物的迁移量图２ ６种不同溶剂对ＮＤＭＡ（１ ｍｇ／Ｌ）的色谱峰形影响Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉｘ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｓｈａｐ
ｅ ｏｆＮＤＭＡ（１
ｍｇ／Ｌ）ｍＬ，过０．４５μｍ聚四氟乙烯（Ｐ
ＴＦＥ）滤膜上机检测（ｎ＝３
）。６种洗脱溶剂的回收率分别以相应溶剂配制的标准溶液计算。结果显示，活性炭柱Ｓｅｐ
－ＰａｋＡＣ－２对目标物质的保留能力太强，以致芳香族亚硝胺难以被洗脱下来。采用Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ对目
标物质进行富集时，乙酸乙酯与二氯甲烷的洗脱效果较好，除了对ＮＤＭＡ的回收率分别为４７．１％和
５７．１％，对其他目标物质的回收率均为９０％以上。相对而言，两性基团ＳＰＥ柱Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ的表现明显更加优秀，因此本文选择Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ
进行后续条件的优化。由溶剂效应可知，乙酸乙酯比二氯甲烷对Ｎ－亚硝胺的响应更好，因此综合考
虑选择乙酸乙酯作为洗脱溶剂。
实验对乙酸乙酯的洗脱体积进行了优化。将加标的人工唾液经过Ｃｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｅａｓｙ柱进行固相萃取，分别用３、６、９、１２、１５ ｍＬ乙酸乙酯进行洗脱（ｎ＝３），收集洗脱液，氮吹到１
ｍＬ，测定回收率。结果发现当洗脱体积为６ ｍＬ时，回收率基本达到稳定，因此选择乙酸乙酯的洗脱体积为６ ｍＬ。 曾有采用活性炭
［７，１８，１９］
或吸附树脂［２３，２４］
对Ｎ－
亚硝胺进行富集后再分析的报道。本研究发现活性
炭柱Ｓｅｐ
－Ｐａｋ ＡＣ－２对Ｎ－亚硝胺的保留作用太强导致洗脱困难，故选用具有两性基团的ＣｈｒｏｍａｂｏｎｄＥａｓｙ固相萃取柱进行富集，
其除了对ＮＤＭＡ的回收率不高（约为５０％
）（可能是由于该物质的水溶性及挥发性较强所致［１５，２４］
）外，对其他１４种Ｎ－亚硝
胺的回收率可达８５％～１１０％，富集效果较好。２．
４ 线性范围和方法的定量限 配制一系列质量浓度分别为０
．００５、０．０１、０．０２５、０．０５、０．１、０．２５、０．５、１．０和２．０ ｍｇ
／Ｌ的标准工作溶液，在选定的色谱及质谱条件下进行测定，以定量离子对的峰面积Ｙ为纵坐标，
以质量浓度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）为横坐标进行线性回归，１５种挥发性亚硝胺的线性方程、线性范围和相关系数见表２。以信噪比为１０估算定量限，１
５种挥发性Ｎ－亚硝胺的方法定量限为０．６２５～１２．５０μｇ／ｋｇ
。表２ １５种Ｎ－亚硝胺的线性方程、
线性范围、相关系数及定量限Ｔａｂｌｅ ２ Ｌｉｎｅａｒ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ，ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅｓ，ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ（Ｒ２）ａｎｄ ＬＯＱｓ ｏｆ ｔｈｅ １５
Ｎ－ｎ
ｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓＮｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ Ｌｉｎｅａｒ ｅｑｕａｔｉｏｎＬｉｎｅａｒ
ｒａｎｇｅ／（ｍｇ
／Ｌ）Ｒ２
ＬＯＱ
／（μｇ／ｋｇ）ＮＤＭＡ Ｙ＝７７９７ Ｘ－２００．３ ０．０５－２ ０．９９９ ６．２５０ＮＭＥＡ Ｙ＝１０９６９ Ｘ－２６９．５ ０．１－２ ０．９９８ １
２．５０ＮＤＥＡ Ｙ＝２２７５４ Ｘ－３０９．９ ０．０２５－２ ０．９９９ ３．１２５ＮＤｉＰＡ Ｙ＝２０７０１ Ｘ＋４０．２９ ０．０２５－１ ０．９９９ ３．１２５ＮＭＰｈＡ Ｙ＝６６３４９ Ｘ＋１５０６ ０．０１－２ ０．９９９
１．２５０ＮＭＯＲ Ｙ＝４２６２７ Ｘ－６３．６９ ０．０２５－１ ０．９９９ ３．１２５ＮＤＰＡ Ｙ＝１１５１７ Ｘ－３２１．１ ０．１－２ ０．９９８ １
２．５０ＮＰＩＰ Ｙ＝２４３６９ Ｘ－２９１．２ ０．０２５－１ ０．９９８ ３．１２５ＮＥＰｈＡ Ｙ＝１１１９３ Ｘ＋１７３５ ０．００５－２ ０．９９９ ０．６２５ＮＤｉＢＡ Ｙ＝１３７８７ Ｘ－２９．９８ ０．０２５－１ ０．９９９ ３．１２５ＮＤＢＡ
Ｙ＝１８１４１ Ｘ－３４５．１ ０．０５－１ ０．９９９
６．２５０ＮＤＰｈＡ Ｙ＝１７３６１ Ｘ＋１４３４ ０．００５－２ ０．９９９ ０．６２５ＮＤＣＨＡ Ｙ＝３９８９ Ｘ＋９２．９５ ０．０５－１ ０．９９９ ６．２５０ＮＤＢｚＡ Ｙ＝９５１９ Ｘ－１１０．４ ０．０２５－１ ０．９９８ ３．１２５ＮＤｉＮＡ Ｙ＝１１５９９ Ｘ－８０．３０ ０．０２５－２ ０．９９９
３．１
２５ Ｙ：ｐｅａｋ ａｒｅａ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｉｏｎ ｐ
ａｉｒ；Ｘ：ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｍｇ
／Ｌ．·
５８·
色谱第３２卷
２．５ 方法的准确度和精密度
选取市售乳胶儿童用品，
经前处理后分别进行检测，最终选取一种基质最为干净且不含待测物的婴儿奶嘴作为空白样品。在空白样品的迁移溶液中添加不同水平的Ｎ－亚硝胺混合物，按１．２、１．３节方法进行回收率测定，回收率和精密度结果见表３。２．
６ 实际样品分析 应用本文建立的方法对１
７件实际乳胶儿童用品进行分析（其中奶嘴１０件，气球７件）。由表４可见，１０件奶嘴样品中，有４件检出Ｎ－亚硝胺，其中３件含量超过０．０５ ｍｇ／ｋｇ的限量要求，
１件略低于０．０５ ｍｇ／ｋｇ的限量要求；
６件未检出。此外，有２件检出Ｎ－亚硝胺前体物，含量低于１ ｍｇ／ｋｇ的限量要求，８件未检出。分析的７件气球样品均检出Ｎ－亚硝胺，并且含量远超过０．０５ ｍｇ／ｋｇ的限量要
求；此外，７件气球样品均检出Ｎ－亚硝胺前体物，其中有５件超过１ ｍｇ／ｋｇ的限量要求，２件低于１ｍｇ／ｋｇ的限量要求。由表４还可看出，ＮＤＭＡ、ＮＤＥＡ、ＮＥＰｈＡ、ＮＤｉＢＡ和ＮＭＯＲ是乳胶儿童用品中存在较多的亚硝胺类物质。需要注意的是，气球中亚硝胺检出情况较为严重，致癌性最强的ＮＤ－ＭＡ和ＮＤＥＡ在气球样品中普遍检出。
表３ 空白乳胶儿童用品中１５种Ｎ－亚硝胺的加标回收率及精密度
’ １ＲＳＤ ｏｆ ｗｉｔｈｉｎ－ｄａｙ２ＲＳＤ ｏｆ ｂｅｔｗｅｅｎ－ｄａｙｓｐｉｋｅｄ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ５０μｇｋｇ
．表４ 实际乳胶儿童用品中Ｎ－亚硝胺及Ｎ－亚硝胺前体物的迁移量
Ｔａｂｌｅ ４ Ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ ａｎｄ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｔａｂｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｆｒｏｍ ｃｈｉｌｄｒｅｎ’ｓ ｌａｔｅｘ ａｒｔｉｃｌｅｓＳａｍｐｌｅＭｉｇ
ｒａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓＮ－Ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ
Ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ／（ｍｇ／ｋｇ
）Ｔｏｔａｌ ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ／（ｍｇ／ｋｇ
）Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｔａｂｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓＮ－Ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ
Ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ／（ｍｇ／ｋｇ）Ｔｏｔａｌ ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ／（ｍｇ／ｋｇ
）Ｎｉｐｐｌｅ １ ＮＤ ＮＤ ＮＤ ＮＤＥＡ ０．０３００ ０．０３００Ｎｉｐｐｌｅ ２ ＮＤ ＮＤ ＮＤ ＮＤＥＡ ０．０２６４ ０．０２６４Ｎｉｐｐｌｅ ３ ＮＤ ＮＤＮｉｐｐｌｅ ４ ＮＤＭＡ ０．０５２８ ０．０５２８ ＮＤ ＮＤ ＮＤＮｉｐｐｌｅ ５ ＮＭＯＲ ０．０７５８ ０．０７５８ ＮＤ ＮＤ ＮＤＮｉｐｐｌｅ ６ ＮＤ ＮＤＮｉｐｐｌｅ ７ ＮＤＭＡ ０．０４９９ ０．０４９９ ＮＤ ＮＤ ＮＤＮｉｐｐｌｅ ８ ＮＥＰｈＡ ０．１２６
０．１２６
ＮＤ ＮＤ
ＮＤ
Ｎｉｐｐｌｅ ９ ＮＤ ＮＤＮｉｐｐ
ｌｅ １０ ＮＤ
ＮＤ
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第１期李 丕，等：固相萃取－气相色谱－串联质谱法测定乳胶儿童用品中１５种Ｎ－亚硝胺及其前体物的迁移量
表４ （续）
Ｔａｂｌｅ ４ （Ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ）
Ｓａｍｐｌｅ
Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ
Ｎ－Ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ
Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ／
（ｍｇ／ｋｇ）
Ｔｏｔａｌ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ／
（ｍｇ／ｋｇ）
Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｎ－ｎｉｔｒｏｓａｔａｂｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ
Ｎ－Ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ
Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ／
（ｍｇ／ｋｇ）
Ｔｏｔａｌ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ／
（ｍｇ／ｋｇ）
Ｂａｌｌｏｏｎ １ ＮＤＭＡ ０．９０８ １．０８ ＮＤＭＡ ０．１８７ ３．１５ＮＤＥＡ ０．０８９０ ＮＤＥＡ ２．９６
ＮＤｉＢＡ ０．０７９４
Ｂａｌｌｏｏｎ ２ ＮＤＭＡ ０．２００ １．０８ ＮＤＭＡ １．１８ １．５６ＮＥＰｈＡ ０．８７１ ＮＤＥＡ ０．１６４
ＮＥＰｈＡ ０．２２０Ｂａｌｌｏｏｎ ３ ＮＤＭＡ ０．１５２ ４１．２ ＮＤＭＡ ０．３５３ １２．５ＮＤＥＡ ０．５２８ ＮＤＥＡ ０．２６９
ＮＥＰｈＡ ４０．９ＮＥＰｈＡ １１．７
ＮＤｉＢＡ ０．０８１３
Ｂａｌｌｏｏｎ ４ ＮＤＭＡ ０．２２０ １．８８ ＮＤＭＡ ０．６３５ ０．９８９ＮＥＰｈＡ １．６３ ＮＤＥＡ ０．２６９
ＮＤｉＢＡ ０．０２７７ ＮＥＰｈＡ ０．０８４６Ｂａｌｌｏｏｎ ５ ＮＤＭＡ ０．５５７ ０．９０１ ＮＤＭＡ ０．９９３ １．０４ＮＭＯＲ ０．１８６ ＮＭＯＲ ０．０５１１
ＮＥＰｈＡ ０．１５８
Ｂａｌｌｏｏｎ ６ ＮＤＭＡ ０．３５３ ０．５２６ ＮＤＭＡ ０．３６２ １．０６ＮＤＥＡ ０．０３６８ ＮＤＥＡ ０．６９１
ＮＥＰｈＡ ０．１６４ ＮＤｉＢＡ ０．０１０８
ＮＤｉＢＡ ０．０３０８
Ｂａｌｌｏｏｎ ７ ＮＤＭＡ ０．０７４９ ０．５１５ ＮＤＭＡ ０．１８７ ０．１８７ＮＤＥＡ ０．１０１
ＮＥＰｈＡ ０．２２７
ＮＤｉＢＡ ０．１１２
ＮＤ：ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄ．
３ 结论
随着乳胶儿童用品中需要监控的Ｎ－亚硝胺的种类越来越多，如何同时准确测定多种性质差异较大的亚硝胺受到了广泛关注。本研究建立的基于ＧＣ－ＥＩ－ＭＳ／ＭＳ的方法能够同时对乳胶儿童用品中１５种Ｎ－亚硝胺进行测定，方法的灵敏度满足相关产品法规的要求；其次，本研究探讨了Ｎ－亚硝胺检测中的溶剂效应现象，并提出了利用这一现象优化检测方法的建议；本研究还对样品前处理进行了深入的研究，尤其是固相萃取材料的选择及条件优化方面。应用本方法对实际样品进行了分析，取得了良好的效果。本研究建立的方法能够为Ｎ－亚硝胺的检测提供更多的选择。
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色谱第３２卷
［１７］ Ｐｏｚｚｉ Ｒ，Ｂｏｃｃｈｉｎｉ Ｐ，Ｐｉｎｅｌｌｉ Ｆ，ｅｔ ａｌ．Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ａ，２０１１，１２１８（１４）：１８０８
［１８］ ＥＰＡ／６００／Ｒ－０５／０５４
［１９］ Ｙｏｏｎ Ｓ，Ｎａｋａｄａ Ｎ，Ｔａｎａｋａ Ｈ．Ｔａｌａｎｔａ，２０１２，９７：２５６
［２０］ Ｋｏｄａｍａｔａｎｉ Ｈ，Ｙａｍａｚａｋｉ Ｓ，Ｓａｉｔｏ Ｋ，ｅｔ ａｌ．Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ａ，２００９，１２１６（１）：９２
［２１］ ＩＳＯ１５８１９－２００８［２２］ Ｗａｎｇ Ｗ Ｆ，Ｒｅｎ Ｓ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｈ Ｆ，ｅｔ ａｌ．Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓ，２０１１，４５（１６）：４９３０
［２３］ Ｐｌａｎａｓ Ｃ，Ｐａｌａｃｉｏｓ Ｏ，Ｖｅｎｔｕｒａ Ｆ，ｅｔ ａｌ．Ｔａｌａｎｔａ，２００８，７６（４）：９０６
［２４］ Ｃｈｅｎｇ Ｒ Ｃ，Ｈｗａｎｇ Ｃ Ｊ，Ａｎｄｒｅｗｓ Ｔ Ｃ，ｅｔ ａｌ．Ｊ Ａｍ ＷａｔｅｒＷｏｒｋｓ Ａｓｓ，２００６，９８（１２）：８２
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气相色谱-串联质谱仪操作规程
气相色谱-串联质谱仪(TSQ 8000 EVO)操作规程 1、开机 1.1 打开钢瓶氦气气源，使输出压力约为0.5Mpa；打开钢瓶氩气气源，使输出压力约为0.1-0.2 Mpa。 1.2 打开GC的总电源开关，设定载气流速，保证有载气通过色谱柱。 1.3 打开TSQ 8000总电源，观察前面板上的指示灯显示，此时Power 为绿色，Vacuum 和heaters为橙色，Busy为蓝色。 1.4 打开TSQ 8000 DashBoard，在Instrument Control中设置离子源温度和传输线温度。 5. 观察指示灯的颜色，待真空指示灯和加热指示灯由橙色变为绿色时，仪器即可以开始使用。 2、质谱调谐 仪器的真空度正常，离子源、进样口和质谱传输线温度稳定后，做质谱调谐： 2.1 打开TSQ 8000 Dashboard，选择Auto Tune。 2.2 选择调谐方式，点击Start。 3、AutoSRM 建立方法 3.1 打开TSQ 8000 Dashboard，选择AutoSRM。 3.2 选择新建AutoSRM，模式中选择优化母离子模式，输入化合物的名称及样品瓶的位置，保存并命名此AutoSRM。之后点击运行AutoSRM 的优化母离子模式。 3.3 数据采集结束后，在采集的数据中提取目标化合物的特征离子，找到合适的目标峰后，在右边的对话框中选择强度高的母离子，将母离子添加到做母离子全扫的列表中。
3.4所有化合物的母离子选择好之后，进入到子离子优化步骤。在模式中选择子离子优化模式，保存后点击运行样品。 3.5 数据采集结束后，选择强度高的子离子添加到列表中，点击，进入到SRM优化步骤。选择Full Range以步长为5V来优化碰撞能量；或者选择Targeted以步长为2V来优化碰撞能量。保存后点击运行样品。 3.6 数据采集结束后，选择强度最高的碰撞能量，点击加入到右边的列表中，所有SRM离子对优化完成后，将SRM列表导出成csv格式的表格，直接导入方法中使用。 4、TraceFinder 数据处理 4.1 打开现有的仪器方法，在TSQ8000子目录下，选择Create compound data store export file。 4.2 点击Create Export File，将方法中的SRM列表保存成xml的格式。 4.3 打开Trace Finder，在Configuration目录中点击import compound，导入上一步保存的xml表格。导入后在File的下拉菜单中选择Save Compound Datastore，完成自建CDS数据库过程。 4.4 打开TraceFinder，选择 Method Development这个目录，选择Create method建立进样方法及数据处理方法。 4.5 在Analysis 目录下，点击new batch 建立batch，选择相应的Master Method，选择要做数据处理或者进样的文件，输入样品瓶的位置，保存这个batch，然后Sumbit，运行单个样品或多个样品。可以选择进样，做数据处理或者出报告。 4.6在Analysis 中选择Data Review，可以查看数据结果。 4.7在Analysis 中选择Report Review，可以查看报告结果。 5、关机
消毒产品中丙酸氯倍他索和盐酸左氧氟沙星测定?液相色谱-串联质谱法 Determination of clobetasol propionate and levofloxacin hydrochloride in disinfection product - LC-MS-MS method 1 范围 本方法规定了膏霜类消毒产品中丙酸氯倍他索和盐酸左氧氟沙星残留量液相色谱-串联质谱测定方法。 本方法适用于膏霜类消毒产品中丙酸氯倍他索和盐酸左氧氟沙星残留量的测定。 取样量为0.1g时，本方法对丙酸氯倍他索和盐酸左氧氟沙星的检出限见表1。 表1 丙酸氯倍他索和盐酸左氧氟沙星的检出限、保留时间和特征离子 中文名称英文名称 检出限 （μg/g） 保留时 间（min） 特征离子(m/z) 丙酸氯倍他索Clobetasol propionate 0.009 7.83 467.0/355.2/373.4 盐酸左氧氟沙星Levofloxacin hydrochloride 0.06 1.11 362.0/260.9/318.2 2 规范性引用文件 3 原理 试样中丙酸氯倍他索和盐酸左氧氟沙星用甲醇提取，提取液经0.45μm滤膜过滤，用C18柱分离后，用液相色谱-串联质谱仪测定，正离子扫描，离子对定性，峰面积定量。 4 试剂和材料 除另有说明外，所用试剂均为分析纯，水为不含有机物的纯水，纯水中干扰物的浓度需低于方法中待测物的检出限。 4.1甲醇：农药残留级。 4.2乙腈：农药残留级。 4.3甲酸：分析纯。
4.4标准品：丙酸氯倍他索和盐酸左氧氟沙星均购自中国药品生物制品检定所，纯度≥99.8%。 4.5标准溶液：准确称取丙酸氯倍他索适量，用乙腈－水（1：1）配制成100μg/mL 的标准贮备液。准确称取盐酸左氧氟沙星适量，用纯水配制成100μg/mL的标准贮备液。准确量取上述标准贮备溶液适量，用乙腈稀释配制成浓度为10.0μg/mL 的混合标准中间溶液，将标准中间溶液转移到安瓿瓶中于4 C保存。临用前，再根据需要用甲醇配制成不同浓度的标准使用溶液。 4.6甲酸溶液(0.2%，v/v)：量取2mL甲酸，用纯水定容至1000mL。 4.7 0.45μm滤膜。 5 仪器 5.1 液相色谱-串联质谱联用仪：HP1100高效液相色谱仪(Agilent) - API 4000质谱仪(Applied Biosystems) ，电喷雾离子化源(ESIMS，NI/PI模式)。 5.2 分析天平：感量0.1mg和0.001g。 5.3实验室纯水机：Barnstead纯水机。 5.4涡旋振荡器：Scientific Industries 涡旋振荡器。 5.5 具塞试管：10mL。 6 试样的制备与保存 6.1 试样的制备 取有代表性样品5g，搅拌均匀，制成实验室样品。 6.2 试样保存 制备好的试样置于室温保存。 7 测定步骤 7.1样品前处理 称取0.1g~0.2g样品(精确到0.001 g) ，置于10mL试管中，加入3.00mL甲醇溶液，涡旋振摇使样品分散后，超声振荡10min。静置，吸取上清液经滤膜（4.7）过滤后，供液相色谱-串联质谱测定。
气相色谱质谱联用仪操作规程（定性部分） 1．开机 ①打开高纯氦气钢瓶的阀门，调节出口压力为7kgf/cm2左右，然后依次打开GC 电源和MS 电源，点击软件[GCMS Real Time Analysis]，选择用户名，登录后进入。②点击设定系统的配置。 ③点击 [Vacuum Control] 真空系统。 2. 调谐，在随即出现的对话框中点击 [Auto Startup]，启动 ①点击[GCMS Real Time Analysis]辅助栏中的[Turing]，打开调谐窗口。②真空稳定后，点击[Peak Monitor View]，进行泄漏检验。 确认m/z18、m/z28、m/z32、m/z69的关系及确认是否漏气：通常 m/z18>m/z28，表示不漏气；如果m/z28的强度同时大于m/z18，m/z69的两倍，表明漏气。③点击[Auto Tuning Condition]，设置调谐条件。 通常使用默认的条件。 ④点击[Start Auto Tuning]，进行自动调谐。 ⑤结束后，输出调谐报告。
在调谐报告中确认峰形、半峰宽、基峰、检测器电压和m/z502的丰度等。一般的要求如下： 峰形：没有明显的分叉，峰形对称 半峰宽：m/z69、m/z219、m/z502的半峰宽与设定值相差0.1 基峰：在质谱图中，m/z28的强度在m/z69的50%以下 检测器电压：要求小于1.5Kv m/z502的丰度：大于2% 质量数准确性：质谱图中的测量值与标准值之间相差在0.1以内 ⑥点击[File]，选择[Save Tuning File As]，保存调谐文件。 ⑦关闭调谐画面。 ******************************************************************** **** 注：检查漏气的方法如 1. 点击Tuning 之中的Peak Monitor View 2. 在 Monitor Group 菜单里选择[water，air]，同时确认检测器的电压是 0.7Kv 。 3. 打开灯丝，观察m/z18、m/z28和m/z32的强度。如果需要比较m/z69的强度，请先关闭灯丝，选择打开PFTBA ，等待10秒钟以上，再打开灯丝。将m/z32改成m/z69。如果发现有漏气的情况，将m/z69改成m/z43。 4. 使用石油醚，在怀疑有漏气的部位检查，如果有漏气，则m/z43的峰会非常大。 5. 确认漏气的部位，进行相应的处理。
一、开机 water 2695/micromass zq4000: 开机步骤 1. 分别打开质谱、液相色谱和计算机电源，此时质谱主机内置的CPU会通过网线与计算机主机建立通讯联系，这个时间大约需要1至2分钟。 2. 等液相色谱通过自检后，进入Idle状态，依照液相色谱操作程序，依次进行操作。（具体根据液相色谱不同型号来执行，下面以2695为例）。 a.打开脱气机 (Degasser On)。 b.湿灌注(Wet Prime)。 c.Purge Injector。 d.平衡色谱柱。 3.双击桌面上的 MassLynx 4.0图标进入质谱软件。 4.检查机械泵的油的状态（每星期），如果发现浑浊、缺油等状况，或者已经累积运行超过3000小时，请及时更换机械泵油。 5.点击质谱调谐图标（MS Tune）进入质谱调谐窗口。 6.选择菜单“Options –Pump”，这时机械泵将开始工作，同时分子涡轮泵会开始抽真空。几分钟后，ZQ就会达到真空要求，ZQ前面板右上角的状态灯“Vacuum”将变绿。 7.点击真空状态图标，检查真空规的状态，以确认真空达到要求。 8. 确认氮气气源输出已经打开，气体输出压力为90 psi。 9.设置源温度（Source Temp）到目标温度。 关机 1．点击质谱调谐图标进入调谐窗口。 2.点击Standby 让MS 进入待机状态时，这时状态灯会由绿变红，这一过程是关质谱高电压的过程。 3．停止液相色谱流速，如果还需要冲洗色谱柱，可以将液相色谱管路从质谱移开到废液瓶。4．等脱溶剂气温度（ESI）或APCI探头温度降到常温，点击气体图标关闭氮气。 5．逆时针方向拧开机械泵上的Gas Ballast 阀，运行20分钟后关闭（镇气）。 a) 对于ESI源，至少每星期做一次。 b) 对于APCI源，每天做一次。 6．再次确认机械泵的Ballast阀是否已经关闭。 7．选择Option / Vent，这时质谱开始泄真空，ZQ 前面板的状态灯“Vacuum”开始闪烁，几分钟后机械泵会停止运行，这时可以关闭质谱电源。 FINNIGEN DECA 开关机及校正流程—— 1开机前准备事项 （1）确保质谱总电源开关（白色开关）及主板电源开关（黑色开关）处于关闭状态（O）； （2）检查真空泵油液面，确保泵内油页面处于标定的上下两线之间； （3）查看离子源洁净程度，ESI源查看喷口是否有固体析出，毛细管口是否完好；APCI喷口是否有积液； （4）气体压力，打开高纯氮气钢瓶总阀，调节出口压力调至0.65MPa，打开高纯氦气钢瓶总阀,调节出口压力调至0.25Mpa; （5）检查壳气及辅助气接口连接紧固，松开液相管路与离子源的接口； （6）开启动力电源，电压稳定，正常；
气相色谱/质谱联用仪技术指标 1.2温度：操作环境15?C～35?C 1.3 湿度：操作状态25～50%，非操作状态5～95% 2.性能指标 2.1质谱检测器 2.1.1具有网络通讯功能，可实现远程操作。结构紧凑，无需冷却水及压缩空气冷却。 2.1.2*侧开式面板，无须取下质谱仪机盖即可进行维护。玻璃窗口可显示离子源类 型，灯丝运行情况和离子源连接状态。需提供彩页证明文件。 2.1.3质量数范围：2-1000amu，以0.1amu递增
2.1.4分辨率：单位质量数分辨 2.1.5质量轴稳定性: 优于0.10amu/48小时 2.1.6灵敏度： EI：全扫描灵敏度（电子轰击源EI）：1pg八氟萘（OFN）,信/噪比≥ 1400：1 (扫描范围: 50-300amu) 2.1.7*仪器检出限IDL：10fg八氟萘。并提供三份以上现场安装验收报告。 2.1.8最大扫描速率：大于19,000amu/秒 2.1.9动态范围：全动态范围为106 2.1.10选择离子模式检测（SIM）最多可有100组，每组最多可选择60个离子 2.1.11质谱工作站可根据全扫描得到的数据，自动选择目标化合物的特征离子并对其进 行分组，最后保存到分析方法当中，无须手动输入。（AutoSIM） 2.1.12具有全扫描/选择离子检测同时采集功能 2.1.13两根长效灯丝的高效电子轰击源，采用完全惰性的材料制成 2.1.14*离子化能量：5～241.5eV 2.1.15离子化电流：0～315uA 2.1.16离子源温度：独立控温，150～350?C可调 2.1.17*分析器：整体石英镀金双曲面四极杆，独立温控, 106?C ～200?C。非预四极杆 加热。需提供彩页等证明文件。 2.1.18质量分析器前有T-K保护透镜。 2.1.19检测器：三维离轴，检测器。长效高能量电子倍增器 2.1.20真空系统：250升/秒以上分子涡轮泵 2.1.21气质接口温度: 独立控温，100～350℃ 2.1.22TID 痕量离子检测技术，在数据采集的过程中优化信号。 2.1.23自动归一化调谐。 2.1.24EI源可以采用氢气做为载气，CI源可以采用氨气替代甲烷气。 2.1.25具备早期维护预报功能（EMF） 2.1.26可提供质量认证功能（OQ/PV） 2.2 气相色谱仪 2.2.1 主机 2.2.1.1 电子流量控制（EPC）：所有流量、压力均可以电子控制，以提高重现性，配有13路电子流量控制； 2.2.1.2 压力调节：0.001psi。 2.2.1.3 大气压力传感器补偿高度或环境变化； 2.2.1.4 程序升压/升流：3阶；
气相色谱-串联质谱仪(TSQ 8000 EVO)操作规程 1、开机 1.1 打开钢瓶氦气气源，使输出压力约为0.5Mpa；打开钢瓶氩气气源，使输出压力约为0.1-0.2 Mpa。 1.2 打开GC的总电源开关，设定载气流速，保证有载气通过色谱柱。 1.3 打开TSQ 8000总电源，观察前面板上的指示灯显示，此时Power 为绿色，Vacuum 和heaters为橙色，Busy为蓝色。 1.4 打开TSQ 8000 DashBoard，在Instrument Control中设置离子源温度和传输线温度。 5. 观察指示灯的颜色，待真空指示灯和加热指示灯由橙色变为绿色时，仪器即可以开始使用。 2、质谱调谐 仪器的真空度正常，离子源、进样口和质谱传输线温度稳定后，做质谱调谐： 2.1 打开TSQ 8000 Dashboard，选择Auto Tune。 2.2 选择调谐方式，点击Start。 3、AutoSRM 建立方法 3.1 打开TSQ 8000 Dashboard，选择AutoSRM。 3.2 选择新建AutoSRM，模式中选择优化母离子模式，输入化合物的名称及样品瓶的位置，保存并命名此AutoSRM。之后点击运行AutoSRM 的优化母离子模式。 3.3 数据采集结束后，在采集的数据中提取目标化合物的特征离子，找到合适的目标峰后，在右边的对话框中选择强度高的母离子，将母离子添加到做母离子全扫的列表中。
3.4所有化合物的母离子选择好之后，进入到子离子优化步骤。在模式中选择子离子优化模式，保存后点击运行样品。 3.5 数据采集结束后，选择强度高的子离子添加到列表中，点击，进入到SRM优化步骤。选择Full Range以步长为5V来优化碰撞能量；或者选择Targeted以步长为2V来优化碰撞能量。保存后点击运行样品。 3.6 数据采集结束后，选择强度最高的碰撞能量，点击加入到右边的列表中，所有SRM离子对优化完成后，将SRM列表导出成csv格式的表格，直接导入方法中使用。 4、TraceFinder 数据处理 4.1 打开现有的仪器方法，在TSQ8000子目录下，选择Create compound data store export file。 4.2 点击Create Export File，将方法中的SRM列表保存成xml的格式。 4.3 打开Trace Finder，在Configuration目录中点击import compound，导入上一步保存的xml表格。导入后在File的下拉菜单中选择Save Compound Datastore，完成自建CDS数据库过程。 4.4 打开TraceFinder，选择 Method Development这个目录，选择Create method建立进样方法及数据处理方法。 4.5 在Analysis 目录下，点击new batch 建立batch，选择相应的Master Method，选择要做数据处理或者进样的文件，输入样品瓶的位置，保存这个batch，然后Sumbit，运行单个样品或多个样品。可以选择进样，做数据处理或者出报告。 4.6在Analysis 中选择Data Review，可以查看数据结果。
液相色谱串联质谱联用仪检测技术 实验指导 （2014、2015级） 课程内容（一个实验8学时）： （1）AB Sciex Qtrap 4500 三重四级杆/离子阱液相色谱串联质谱联用仪的结构原理、操作及定性定量应用。 （2）利用液相色谱串联质谱联用仪快速测定水果中7种农药的残留量。 吉林农业大学农业部参茸质检中心 2017.03
实验一AB Sciex Qtrap 4500 三重四级杆/离子阱液相色谱串联质谱联用仪的结构原理、操作及定性定量应用 一.实验目的和意义 通过学习液质联用仪的构成和使用方法，及其在定性、定量分析中的应用，培养学生使用液质联用仪进行仪器分析的能力，并培养学生严谨的科学态度、细致的工作作风、实事求是的数据报告和良好的实验习惯（准备充分、操作规范，记录简明，台面整洁、实验有序，良好的环保和公德意识）。培养培养学生的动手能力、理论联系实际的能力、统筹思维能力、创新能力、独立分析解决实际问题的能力、查阅手册资料并运用其数据资料的能力以及归纳总结的能力等。 （一）检测仪器 1、仪器名称高效液相色谱串联质谱联用仪（简称LC-MS-MS）。型号：4500 QTRAP（美国Applied Biosystems公司）。 2、仪器组成液相色谱部分：岛津LC-30A，配有在线脱气机、超高压二元泵、自动进样器；串联质谱部分：QTRAP4500，配有ESI离子源、串联四级杆/线性离子阱。 3、主要性能指标离子化方式：ESI电离质量范围：（5 ~ 1700）amu 分辨率：> 6900 质量稳定性：0.1 amu/12h 灵敏度：1pg reserpine, ESI+, MRM扫描（m/z : 609/195），信噪比S/N > 120:1 扫描速度：4000 amu/sec 质量准确度：< 0.01%（全质量数范围） 4、方法原理高效液相色谱二元泵将流动相泵人系统并混合，自动进样器将待测样品注入流动相中，随流动相进入色谱柱，由于样品不同组分在色谱柱中保留时间不同，各组分被分开，依次进入离子源。在离子源中，各组分以ESI或APCI方式电离，被加速后进入质量分析器。4500QTRAP 的质量分析器主要由Q1、Q2、Q3三组四级杆串联组成。Q1可将分子离子按质荷比（m/z）大小分开；Q2是碰撞室，可将母离子进一步破碎为碎片离子；Q3具有四级杆和线性离子阱两种功能，作为四级杆时可将分子离子或碎片离子按质荷比大小分开，作为离子阱还可富集离子从而提高检测灵敏度。各组分的不同离子在质量分析器中被破碎、分离，并按质荷比大小依次抵达监测器，经记录即得到按不同质荷比排列的离子质谱图。4500QTRAP通过串联四级杆/线性离子阱两种不同质谱技术的结合，可以在单次分析中对复杂样本中的单个成分同时进行定性和定量，也可以对多个化合物进行定量分析。整台仪器的控制、数据采集、数据处理、结果输出均由PC计算机Windows操作系统支持下的Analyst软件控制完成。
气相色谱-质谱联用技术 气相色谱-质谱联用技术，简称质谱联用，即将气相色谱仪与质谱仪通过接口组件进行连接，以气相色谱作为试样分离、制备的手段，将质谱作为气相色谱的在线检测手段进行定性、定量分析，辅以相应的数据收集与控制系统构建而成的一种色谱-质谱联用技术，在化工、石油、环境、农业、法医、生物医药等方面，已经成为一种获得广泛应用的成熟的常规分析技术。 1、产生背景 色谱法是一种很好的分离手段，可以将复杂混合物中的各种组分分离开，但它的定性、鉴定结构的能力较差，并且气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值的差别问题；质谱对未知化合物的结构有很强的鉴别能力，定性专属性高，可提供准确的结构信息，灵敏度高，检测快速，但质谱法的不同离子化方式和质量分析技术有其局限性，且对未知化合物进行鉴定，需要高纯度的样本，否则杂质形成的本底对样品的质谱图产生干扰，不利于质谱图的解析。气相色谱法对组分复杂的样品能进行有效的分离，可提供纯度高的样品，正好满足了质谱鉴定的要求。 气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass sepetrometry , GC-MS）技术综合了气相色谱和质谱的优点，具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度、强鉴别能力。GC-MS可同时完成待测组分的分离、鉴定和定量，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定。 2、技术原理与特点 气相色谱技术是利用一定温度下不同化合物在流动相（载气）和固定相中分配系数的差异，使不同化合物按时间先后在色谱柱中流出，从而达到分离分析的目的。保留时间是气象色谱进行定性的依据，而色谱峰高或峰面积是定量的手段，所以气相色谱对复杂的混合物可以进行有效地定性定量分析。其特点在于高效的分离能力和良好的灵敏度。由于一根色谱柱不能完全分离所有化合物，以保留时间作为定性指标的方法往往存在明显的局限性，特别是对于同分异构化合物或者同位素化合物的分离效果较差。 质谱技术是将汽化的样品分子在高真空的离子源内转化为带电离子，经电离、引出和聚焦后进入质量分析器，在磁场或电场作用下，按时间先后或空间位置进行质荷比（质量和电荷的比，m/z）分离，最后被离子检测器检测。其主要特点是迁建的结构鉴定能力，能给出化合物的分子量、分子式及结构信息。在一定条件下所得的MS碎片图及相应强度，犹如指纹图，易与辨识，方法专属灵敏。但质谱拘束最大的不足之处在与要求样品是单一组分，无法满足复杂物质的分析。
气相色谱法-质谱联用 气相色谱法–质谱法联用（英语：Gas chromatography–mass spectrometry，简称气质联用，英文缩写GC-MS)是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。GC-MS的使用包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。GC-MS也用于为保障机场安全测定行李和人体中的物质。另外，GC-MS 还可以用于识别物质中以前认为在未被识别前就已经蜕变了的痕量元素。 GC-MS已经被广泛地誉为司法学物质鉴定的金标方法，因为它被用于进行“专一性测试”。所谓“专一性测试”就是能十分肯定地在一个给定的试样中识别出某个物质的实际存在。而非专一性测试则只能指出试样中有哪类物质存在。尽管非专一性测试能够用统计的方法提示该物质具体是那种物质，但存在识别上的正偏差。 目录 1 历史 2 仪器设备 2.1 GC-MS吹扫和捕集 2.2 质谱检测器的类型 3 分析 3.1 MS全程扫描 3.2 选择的离子检测 3.3 离子化类型 3.3.1 电子离子化 3.3.2 化学离子化 3.4 GC-串联MS 4 应用 4.1 环境检测和清洁 4.2 刑事鉴识 4.3 执法方面的应用
4.4 运动反兴奋剂分析 4.5 社会安全 4.6 食品、饮料和香水分析 4.7 天体化学 4.8 医药 5 参考文献 6 参考书目 7 外部链接 历史用质谱仪作为气相色谱的检测器是上个世纪50年代期间由Roland Gohlke和Fred McLafferty首先开发的。当时所使用的敏感的质谱仪体积庞大、容易损坏只能作为固定的实验室装置使用。 价格适中且小型化的电脑的开发为这一仪器使用的简单化提供了帮助，并且，大大地改善了分析样品所花的时间。1964年，美国电子联合公司（Electronic Associates, Inc. 简称EAI)-美国模拟计算机供应商的先驱在开始开发电脑控制的四极杆质谱仪Robert E. Finnigan的指导下[3]开始开发电脑控制的四极杆质谱仪。到了1966年，Finnigan和Mike Uthe的EAI分部合作售出500多台四极杆残留气体分析仪。1967年，Finnigan仪器公司the （Finnigan Instrument Corporation，简称FIC）组建就绪，1968年初就给斯坦福大学和普渡大学发送了第一台GC/MS的最早雏型。FIC最后重新命名为菲尼根公司（Finnigan Corporation）并且继续持世界GC/MS系统研发、生产之牛耳。 1966年，当时最尖端的高速GC-MS （the top-of-the-line high-speed GC-MS units）单元在不到90秒的时间里，完成了火灾助燃物的分析，然而，如果使用第一代GC-MS至少需要16分钟。到2000年使用四极杆技术的电脑化的GC/MS仪器已经化学研究和有机物分析的必不可少的仪器。今天电脑化的GC/MS仪器被广泛地用在水、空气、土壤等的环境检测中；同时也用于农业调控、食品安全、以及医药产品的发现和生产中。 气质联用色谱是由两个主要部分组成：即气相色谱部分和质谱部分。气相色谱使用毛细管柱，其关键参数是柱的尺寸（长度、直径、液膜厚度）以及固定相性质（例如，5％苯基
液相色谱-串联质谱（LC/MS/MS）法测定癫痫患者血清中 卡马西平的浓度 谢 华ì，王 荣，贾正平?， 徐丽婷 （兰州军区兰州总医院临床药理基地，兰州 730050） 摘要目的：本文建立了液相色谱-串联质谱（LC/MS/MS）法测定患者血清中的卡马西平浓度的方法。方法：色谱柱：Zorbax Extend-C18柱（150×4.6 mm I.D，5μm）；流动相：甲醇-0.01mmol·L-1乙酸 胺溶液（80:20，v/v）；流速：0.3 mL·min-1。结果：卡马西平浓度在2～40 ng·mL-1范围内，峰面积与浓度线性关系良好，平均回收率为101.1%，日内精密度、日间精密度的RSD分别为3.39%和4.11%。并测定了10名患者血清中卡马西平的浓度。结论：本方法具有良好的灵敏度、准确度、精确度及专属性，结果准确，重现性好，易于操作，可用于患者血清中卡马西平浓度的测定。 关键词卡马西平；LC/MS/MS；血清 Content Determination of Carbamazepine in epileptic patient serum by Liquid Chromatographic Tandem Mass Spectrometry XIE Hua, JIA Zheng-ping*, WANG Rong, XU Li-ting (Base of Clinic Pharmacology, Lanzhou General Hospital, Lanzhou Command, Lanzhou 730050, China) ABSTRACT OBJECTIVE:An analytical method based on Liquid Chromatography with tandem Mass Spectrometry (LC-MS/MS) detection was developed for the content determination of carbamazepine in epileptic patient serum. METHODS: The method included that the column was Zorbax Extend-C18(150×4.6 mm I.D.，5μm ); mobile phase was methanol-0.01mmol·L-1amine acetic acid (80:20，v/v) at a flow rate of 0.3 mL·min-1. RESULTS: The method was proved to be linear in the range of 2~40ng·mL-1 with a regression confficient of 0.9976. The average recovery rate was 101.1%(n=5). The RSD of average contents of intra-day and inter-day was 3.39% and 4.11% respectively. The carbamazepine concentrations of ten epileptic patient’s serums were detected. CONCLUSION: This method is accurate, precise, sensitive and specific to be used in the content determination of carbamazepine serum. KEY WORDS Carbamazepine; LC/MS/MS; Serum ?基金项目：国家科技部重大项目（2008ZXJ09014-010） ì主管药师。研究方向：临床治疗药物监测。电话：(0931)8994675; E-mial: xiehua-72@https://www.doczj.com/doc/a411126843.html, ?通讯作者：教授，主任药师，博士。研究方向：临床药学。电话：(0931)8994652。
气相色谱质谱联用原理 和应用 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】
气相色谱-质谱联用测定农药多残留 摘要：本文研究了气相色谱-质谱联用（GS-MS）仪检测农药残留的方法，辅助以样品前处理技术，对蔬菜、水果、食用油、土壤中的农药多残留的检测方法进行了研究，取得了比较理想的效果。 关键词：气相色谱-质谱联用仪；农药多残留；检测 1引言 当前人类环境持续恶化，世界各国在工业、民用、科技、商业和军事防御等领域都面临着严重的环境污染问题。随着人们对环境污染、食品安全的关注，环境、食品中有机污染物检测方面的规范越来越严格，相应的检测技术也越来越先进。在各种有机物检测技术中，色谱仪器与质谱仪器联用作为一种比较成熟的检测手段，既可发挥色谱法的高分离能力，又兼具质谱准确鉴定化合物结构的优点，即可定性又可定量，尤其适用于环境样品中微量、痕量有机污染物的分析检测工作。1979 年美国环保局（EPA）将GC-MS（Gas Chromatography-Mass Spectrometry）联用技术列为检测饮用水、地表水中有机物的标准分析方法。随着仪器的不断完善与发展，检测技术的成熟与推广，GC-MS 法应用范围越来越广。除了在传统挥发油、脂肪油等的分析测定方面不断发展与普及外，在环境有机污染物检测、食品安全、农药残留、化妆品禁用成分研究等方面的应用也得到了广泛开展。 近年来,由于农药的大量使用引起的食品安全问题已被人们广泛的认识、关注和重视。人们食用了受到农药严重污染的蔬菜水果,而造成人体急性中毒或者慢性中毒的事件屡有发生。为保证食品的质量,世界卫生组织和世界各国制订了严格的限量标准，与此同时,许多国家也借此施行技术壁垒,使得农药残留问题不仅是影响人的身体健康,而且也严重影响到国家的对外贸易。 由于各类食品组成成分复杂,不同农药品种的理化性质存在较大差异,并且近年来高效、低毒、低残留农药品种不断涌现,给农药残留检测技术提出了更高的要求。发展快速、可靠、灵敏和实用的农药残留分析技术无疑是控制农药残留、保证食品安全和避免国际间有关贸易争端的基础。目前，我国农药残留限量标准制定工作滞后，残留监测体系不健全,残留检测能力有限、覆盖面窄。因此,我国应该根据自己的技术条件及农产品市场制定相应的多残留分析方法。 食品中的农药残留污染影响着人民生活质量的提高和食品贸易的顺利进行。日常食用的果蔬施用的农药种类繁多，常见的农药如有机磷类农药、氨基甲酸酯类农药、菊酯类农药和除草剂，抑菌剂等。由于果蔬中往往同时残留不同种类的农药，这对多残留同时检测条件提出很高要求。由于气相色谱－质谱联用( GC－MS) 具有灵敏度
附件 面膜类化妆品中氟轻松检测方法 （高效液相色谱-串联质谱法） 1范围 本方法规定了面膜类化妆品中氟轻松的高效液相色谱-串联质谱测定方法。 本方法适用于面膜类化妆品中氟轻松的定性定量测定。 2方法提要 面膜类化妆品用饱和氯化钠溶液分散，用乙腈从分散液中提取氟轻松，用亚铁氰化钾和乙酸锌沉淀提取液中大分子基质，经固相萃取小柱净化，用高效液相色谱仪分离，质谱检测器检测，采用保留时间和特征离子对丰度比定性，以待测物质相对应离子峰面积定量，以标准曲线法计算含量。 本方法的检出限为0.03 μg/g，定量限为0.05 μg/g。 3试剂和材料 除另有规定外，本方法所用试剂均为分析纯或以上规格，水为纯化水。 3.1甲醇：色谱纯。 3.2乙腈：色谱纯。 3.3冰醋酸：优级纯。 3.4饱和氯化钠溶液。 3.5 10%亚铁氰化钾溶液：称取115 g亚铁氰化钾K4Fe(CN)6·3H2O固体，
用水溶解定容至1000 mL。 3.6 20%乙酸锌溶液：称取239 g乙酸锌C4H6O4Zn·2H2O固体，用水溶解定容至1000 mL。 3.7Oasis HLB固相萃取小柱或相当者：60 mg，3 mL。 3.8 标准物质：氟轻松，纯度不小于99.0%；标准物质的分子式、相对分子质量、CAS登录号、化学结构图参见附录A。 3.9 标准储备液（ρ=1g/L）：准确称取氟轻松标准物质（3.8）10mg，精确到0.01 mg，置于10 mL量瓶中，用甲醇溶解并定容，于－18℃下冷冻保存。 3.10 标准工作溶液：临用时，取标准储备液（3.9）适量，用乙腈稀释成0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.40μg/mL、0.80μg/mL系列浓度的标准工作溶液。 4仪器和设备 4.1 高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪（ESI源）。 4.2 分析天平：感量0.0001g；0.00001g。 4.3 涡旋混合器。 4.4离心机：转速5000r/min，容量10mL；50mL。 4.5 固相萃取装置。 5分析步骤 5.1样品处理 5.1.1提取 称取样品（带有载体的面膜，去除载体后取样）0.2 g，精确至0.0001 g，置15 mL具塞离心管中，加入3 mL饱和氯化钠溶液（3.4），于涡旋混合器上混合使样品分散，准确加入2 mL乙腈，充分涡旋提取2 min，以
附件 气相色谱-三重四极杆串联质谱仪技术参数原装进口 主要用途：用于食品、农产品、环境样品等复杂基质中痕量有机化合物的定量定性分析 1.工作条件 1.1电源:220V，50Hz 1.2温度:操作环境15?C -35?C 1.3湿度:操作状态25-50%, 非操作状态10-95% 2.性能指标 *2.1 气相色谱仪 2.1.1柱箱 2.1.1.1操作温度：室温以上4?C -450?C 2.1.1.2升温速度：0.1?C /分钟~120?C /分钟，降温速率：从450?C降至50?C<240秒 (22℃室温下) 2.1.1.3面板操作：控制面板必须可实时控制气相各项参数，显示色谱数据 2.1.1.4 20梯度/21平台程序升温以上，可程序降温 2.1.1.5 温度稳定性: ＜0.01?C /1?C环境变化 2.1.1.6全气相系统EPC的控制精度：0.001psi, *2.1.2 微流控附件，可实现柱中和柱后反吹功能，换色谱柱不用放真空。
*2.1.3分流/不分流毛细管柱进样口 (须带流量控制) 2.1. 3.1可编程电子参数设定压力、流速、分流比 2.1. 3.2最高使用温度400?C 2.1.4搬转式设计，30秒换衬管 *2.1.5 双进样口同时连接质谱，通过软件切换，无需手动更换 *2.1.6 165位以上自动进样器 2.1.6.1进样量范围：0.1-500ul 2.1.6.2进样量线性：≥99% 2.1.6.3最快进样速度：0.1s 2.2质谱部分 2.2.1 免清洁离子源：整体非镀层惰性，无需拆卸离子源，无需清洗透镜，无需重新调谐，无需重新校正。 *2.2.2无损双灯丝设计，且具有灯丝透镜，保护灯丝，提高灯丝寿命，灯丝电流：0-300uA 2.2.3离子化能量：10-300ev *2.2.4质量分析器：整体、双曲面石英镀金四极杆（首选）；四极杆温度（包括主四级杆及预杆）可独立加热至200℃，免清洗。 2.2.5质量轴分辨率：0.4-4amu 可调； 2.2.6质量轴稳定性：± 0.10u/48小时 2.2.7质量范围：10-1050 m/z
气相色谱-质谱联用技术 本章目录（查看详细信息，请点击左侧目录导航） 第一节气相色谱质谱联用仪器系统 一、GC-MS系统的组成 二、GC-MS联用中主要的技术问题 三、GC-MS联用仪和气相色谱仪的主要区别 四、GC-MS联用仪器的分类 五、一些主要的国外GC-MS 联用仪产品简介 第二节气相色谱质谱联用的接口技术 一、GC-MS联用接口技术评介 二、目前常用的GC-MS接口 第三节气相色谱质谱联用中常用的衍生化方法 一、一般介绍 二、硅烷化衍生化 三、酰化衍生化 四、烷基化衍生化 第四节气相色谱质谱联用质谱谱库和计算机检索 一、常用的质谱谱库 二、NIST/EPA/NIH库及其检索简介 三、使用谱库检索时应注意的问题 四、互联网上有关GC-MS和的信息资源 第五节气相色谱质谱联用技术的应用 一、GC-MS检测环境样品中的二噁英 二、GC-MS在兴奋剂检测中的应用 三、GC-MS区分空间异构体 四、常用于GC-MS 检测提高信噪比的方法 五、GC-MS（TOF）的应用 气质联用仪是分析仪器中较早实现联用技术的仪器。自1957年霍姆斯和莫雷尔首次实现 GC-M S系统的组成 气相色谱和质谱联用以后，这一技术得到长足的发展。在所有联用技术中气质联用，即
GC-MS发展最完善，应用最广泛。目前从事有机物分析的实验室几乎都把GC-MS作为主要的定性确认手段之一，在很多情况下又用GC-MS进行定量分析。另一方面，目前市售的有机质谱仪，不论是磁质谱、四极杆质谱、离子阱质谱还是飞行时间质谱（TOF），傅里叶变换质谱（FTMS）等均能和气相色谱联用。还有一些其他的气相色谱和质谱联接的方式，如气相色谱! 燃烧炉! 同位素比质谱等。GC-MS逐步成为分析复杂混合物最为有效的手段之一。 GC-MS联用仪系统一般由图11-3-1所示的各部分组成。 气相色谱仪分离样品中各组分，起着样品制备的作用；接口把气相色谱流出的各组分送入质谱仪进行检测，起着气相色谱和质谱之间适配器的作用，由于接口技术的不断发展，接口在形式上越来越小，也越来越简单；质谱仪对接口依次引入的各组分进行分析，成为气相色谱仪的检测器；计算机系统交互式地控制气相色谱、接口和质谱仪，进行数据采集和处理，是GC-MS的中央控制单元。 GC-M S联用中主要的技术问题 气相色谱仪和质谱仪联用技术中主要着重要解决两个技术问题： 1.仪器接口 众所周知，气相色谱仪的入口端压力高于大气压，在高于大气压力的状态下，样品混合物的气态分子在载气的带动下，因在流动相和固定相上的分配系数不同而产生的各组分在色谱柱内的流速不同，使各组分分离，最后和载气一起流出色谱柱。通常色谱往的出口端为大气压力。质谱仪中样品气态分子在具有一定真空度的离子源中转化为样品气态离子。这些离子包括分子离子和其他各种碎片离子在高真空的条件下进入质量分析器运动。在质量扫描部件的作用下，检测器记录各种按质荷比分离不同的离子其离子流强度及其随时间的变化。因此，接口技术中要解决的问题是气相色谱仪的大气压的工作条件和质谱仪的真空工作条件的联接和匹配。接口要把气相色谱柱流出物中的载气，尽可能多的除去，保留或浓缩待测物，使近似大气压的气流转变成适合离子化装置的粗真空，并协调色谱仪和质谱仪的工作流量。
1.气相色谱Gas chromatography 用气体作为流动相的色谱法。它利用物质在流动相中与固定相中分配系数的差异，当两者作相对运动时，试样组分在两相之间进行反复多次分配，各组分的分配系数即使只有微小差别，随着流动相（气体）的移动也可以有距离，最后被测样品组分得到分离测定。 2.汽化室Vaporizer 使试样瞬时汽化并预热载气的部件 3.进样器Sample injector 能定量和瞬时地将试样注入色谱系统的部件，通常指注射器、进样阀或自动进样器。 4.EPC 5.相Phase、固定相stationary phase和流动相mobile phase 一个体系中的某一均匀部分称为相；在色谱分离过程中，固定不动的一相称为固定相；通过或沿着固定相移动的流体称为流动相。 6.色谱柱Chromatography Column 內有固定相用以分离样品組分的柱管。 7.填充柱Packed Column 填充固定相的色谱柱。 8.毛細管柱Caplliary Column 内径一般为0.1-0.5mm的色谱柱。 9.分流比Split Ratio 样品载气化时中完全气化并与载气充分混合后，一部分进入柱內，其余的放空，这两部分载气量的比值 10.色谱峰chromatographic peak 色谱柱流出物通过检测器系统时产生的响应信号的微分曲线。 11.基线base line
在正常操作条件下，仅有载气通过检测器系统时所产生的响应信号的曲线。12.基线噪声baseline noise 由于各种因素引起的基线波动。 13.基线漂移baseline drift 基线随时间定向的缓慢变化。 14.峰面积peak area 流出曲线（色谱峰）与基线构成之面积称峰面积，用Ａ表示。 15.保留时间Retention time 溶质自进入色谱柱至峰最高处所需的时间。 16.保留体积Retention Volume 溶质进入谱柱至峰最高处所需的流动相体积。 17.死时间Dead time 在柱上不保留的组分或杂质所形成峰的保留时间。 18.死体积dead volume 在柱上不保留的组分或杂质所形成峰的保留体积。 19.峰高与半峰宽 由色谱峰的浓度极大点向时间座标引垂线与基线相交点间的高度称为峰高，一般以h表示。色谱峰高一半处的宽为半峰宽。 20.归一法normalization method 测量各杂质峰的面积和色谱图上除溶剂峰以外的总色谱峰面积，计算各杂质峰面积及其之和占总峰面积的百分率。 21.内标法internal standard method 将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物和待测组分的峰面积（或峰高）及相对校正因子，按公式和方法即可求出被测组分在样品中的百分含量。22.外标法external standard method