第19卷,第4期 光 谱 学 与 光 谱 分 析V ol.19,No.4,pp553-555 1999年8月 Spectroscopy and Spect ral Analysis Aug ust,1999
表面改性医用橡胶的光谱研究*
罗传秋 刘 泳 杨继萍 翁 健
北京大学化学与分子工程学院,100871 北京
摘 要 本文用衰减全反射傅里叶红外光谱(A T R-F T IR)和X射线光电子能谱(X P S)对两种表面改性的耐
药性能优良的医用橡胶样品进行了研究,结果表明两种样品表面层和体相组成完全不同,其表面层为氟化聚
合物,体相为丁基橡胶。样品Ⅱ表面层氟的相对含量高于样品Ⅰ表面,且以CF2为主;在相同条件下进行氩离
子刻蚀,样品Ⅱ表面层较样品Ⅰ表面层不同深度的F/C原子比的变化相对小。
主题词 医用橡胶, 表面改性, 红外光谱, 光电子能谱
1999-04-20收,1999-05-28接受;*本课题获得分子动态与稳态结构国家重点实验室的资助
引 言
丁基橡胶不仅具有优良的气密性,其耐热耐水耐油性耐摩擦性亦佳,并且具有较好的抗氧化性,常用做药品瓶塞,但是其耐药性即化学惰性有限,在接触某些药品时会使药品变色,甚至使液体药品产生浑浊变质。为此采用多种方法对其表面进行改性,使其表面具有化学惰性。国际上现多采用赋予橡胶塞表面氟化聚合物层,此法既经济又实用。本文用表面光谱分析的有力手段(A T R-F T IR和X P S方法),对两种耐药性能甚佳的橡胶塞进行了分析,并对这两种样品的表面层与体相的组成进行了比较。
1 实验部分
1.1 样品与仪器设备
样品三种:代号Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅰ和Ⅱ为表面具有改性层的医用胶塞,Ⅲ为已知组成的丁基胶塞。
每种胶塞用刀片分别取表面层薄片(代号1),内部薄片(代号2);厚度为0.5～ 1.0mm。刀片用乙醇清洗,样品要求平整。
仪器:[美]Bio-RA D F T S-65A衰减全反射傅里叶红外光谱;[英]V G公司ESC A L AB-5型多功能电子能谱仪; O ly mpus BH2型显微镜(带照相设备)。
1.2 实验条件
(1)A T R-F T IR分辨率为4cm-1,扫描次数32;
(2)X P S用A1靶,管压10kV,管流18.5m A。样品表面刻蚀用氩离子束,实验采取两种条件,离子束加速电压3kV,样品电流50μA,12min;4kV,90μA,5min;每隔1min将样品盘转动90°,以保证对样品膜表面溅射的均匀性。
(3)显微照相放大倍数为4,10,20,40。2 结果与讨论
1.目测未改性丁基胶塞Ⅲ与改性的胶塞Ⅰ和Ⅱ表面有明显的差别,Ⅰ和Ⅱ表面光亮,用显微镜分别观察两类样品的纵剖面薄片,可见经表面改性的样品Ⅰ和Ⅱ表面具有一层一定透明度的聚合物膜,它与本体之间界面无空隙;样品Ⅲ无分层现象。经放大拍照,测量样品Ⅰ和Ⅱ的表面层平均厚度分别为0.24和0.22mm。
2.A T R-F T IR可以测试样品浅表面分子中基团的振动转动,其探测深度一般小于500nm,A T R-F T IR的实验结果见图1、图2、图3和表1。图1、图2分别是样品Ⅰ、Ⅱ的表面和内部薄片的A T R-F T IR图,图3是已知丁基胶塞的A T R-F T I R图。由图1、2可见Ⅰ和Ⅱ两种样品表面层和内部的特征基团有明显的差别,其内部Ⅰ-2和Ⅱ-2的特征谱带与样品Ⅲ(见图3)的特征谱带一致。
Fig.1 ATR-FTIR spectra of sampleⅠ
Fig .2 ATR -FTIR spectra of sample
Ⅱ
Fig .3 ATR -FTIR spectrum of sample Ⅲ
图1中,曲线Ⅰ-2与Ⅰ-1比较,最明显的区别是样品Ⅰ
体相在2850～2950cm -1出现了C H 2的伸缩振动特征谱带,而其表面则无;图2中,曲线Ⅱ-2与Ⅱ-1比较,情况类同。两图中Ⅰ-1与Ⅱ-1比较,在1400cm -1以下范围内,表现出
样品Ⅰ表面的分子基团的振动转动更为复杂,详见表1。 表1中a 项中的谱带是C F 伸缩振动的特征区。b,c 项为丁基橡胶的谱带特征区。样品Ⅰ和Ⅱ的表面层明确显示了C
F 的谱带。Ⅰ-1在a 区的三组谱带分别为1400
cm -1;1203、1173和1130cm -1;1067、1049和1016cm -1,这些是氟化聚合物的特征,其中1400cm -1为CF 3的形式,相对含量少,这种形式存在于高分子链的末端,Ⅰ-1中C
与F 的连接主要是CF 2和CF H 两种形式。Ⅱ-1
在a 区的两条谱带为1203和1144cm -1,其C 与F 的连接主要是CF 2的形式;上述结果与文献一致[1]。样品Ⅲ中1389和1469±2cm -1分别是丁基胶高分子主链旁
CH 3的对称和非对称弯曲振动谱带,在b 区有强的C H 2的伸缩振动谱带,在c 区显示了三个强度相近的一组峰;样品Ⅰ和Ⅱ的内部与样品Ⅲ丁基橡胶对照,则显示出丁基橡胶的特征,一是在b 区的C H 伸缩振动谱带,另一是在c 区的三条谱带的组峰;上述结果与文献中的标准图谱[2]相符。样品Ⅲ在1000～1100cm -1有强吸收,样品Ⅰ和样品Ⅱ的内部红外光谱图在此范围内也有强的吸收,这是由于在丁基胶塞加工过程中所添加的SiO 2所致,因为Si O 键在此范围有强而宽的吸收谱带。将丁基胶塞灼烧后的白色残余物进行成分分析,证实主要为SiO 2。
Tab .1
Data of ATR -FTIR Ⅰ-1
Ⅰ-2Ⅱ-1Ⅱ-2Ⅲa.1400～1000cm -1
三组强(中强)峰:无
两个强峰:无
无
C F 伸缩振动
1400cm -1(中强);1203cm -1,1203cm -1,1173cm -1,
1144cm -1
1130cm -1;
1067cm -1,1049cm -1,1016cm -1
b .2950
～2850cm -1,无
中强
无
中强
中强
C H 伸缩振动c.强度相近的一组峰:无中强无中强中强
1365
cm -1,
1389
cm -1,
1469±2cm -1,
Tab .2 Fluorine to carbon atom ratios of samples Ⅰ-1
and Ⅱ-1before and af ter etched with argon ion
bundle
样品号刻蚀前 F /C 刻蚀后 F /C a b Ⅰ-1 1.0/1.00.3/1.00.1/1.0Ⅱ-1
1.5/1.0
> 1.4/1.0
1.4/1.0
a .3kV ,50μA ,12min ;
b .4kV ,90μA ,5min
3.X P S 可以探测样品浅表面的元素成分及原子比,其对有机物的探测深度一般小于10nm 。用X PS 对样品的内外层
进行测试,结果显示样品Ⅰ和Ⅱ的表面层含氟,二者所含氟原子的比例数不同,见表2;它们的内层都不含氟(谱图从略)。用X PS 测试样品Ⅲ,结果显示其不含氟(谱图从略)。这些结果与A T R -F T IR 的测试结果一致。我们还对样品Ⅰ和Ⅱ表面的氟化聚合物层做了氩离子刻蚀实验,用氩离子刻蚀前后
X PS 测得的F /C 原子比的结果见表2
。 标准的C 1s 峰结合能为284.8eV ,由于本文所用样品的
表面层为氟化聚合物,C 原子受周围环境的影响较大,C 1s 谱呈现为两个峰,见图4,一种C 处于较低结合能处,另一种C 处于较高结合能处,两种C 的结合能位移差距较大。考虑到不同样品的核电位移不同,在图4中将低结合能处的C 峰定
554 光谱学与光谱分析 第19卷
位在284.8eV ,结果样品Ⅰ-1和Ⅱ-1的CF 2中的C 峰顶分别在291.6和292.2eV 。图中Ⅰ-1的C 1s 曲线中高结合能的峰弱,低结合能的峰很强;与Ⅰ-1相反,Ⅱ-1的C 1s 曲线中高结
合能的峰强于低结合能的峰,这是由于样品Ⅱ的表面层中的C 与两个F 原子相连的C 原子多[3]。这与A T R-FT I R 的测试结果相吻合
。
Fig .4 C 1s spectra of surf ace layer of sample Ⅰ,Ⅱ
由A T R -F T IR 和X PS 测试结果可见,尽管样品Ⅰ和Ⅱ表面都具有氟化聚合物膜,但其F 含量和F 原子在高分子链节中的组成不同。为了进一步了解这两种样品表面层中不同深度的F 原子对氩离子刻蚀的相对反响,对其进行了氩离子刻蚀实验。表2中,由X PS 谱各种元素的峰面积除以相应的
灵敏度因子可得到各元素的原子数,再由F 与C 的原子数求得F /C 比值。由表2可见刻蚀前样品Ⅱ表面的F /C 约为样品Ⅰ表面的F /C 的1.5倍。用条件a 的较低能量的氩离子束刻蚀12min 后,样品Ⅰ表面的F /C 降低了70%,而样品Ⅱ表面的F /C 仅降低不足7%;用条件b 的较高能量的氩离子束刻蚀5min,样品Ⅰ表面的F /C 降低了90%,而样品Ⅱ表面的
F /C 仅降低了7
%,对于氩离子束的刻蚀,样品Ⅱ表面层不同深度的F /C 比值变化相对小。
值得指出的是,在样品Ⅰ和Ⅱ的表面层的C 1s 谱放大时发现,在291.6和292.2eV 结合能低侧出现不明显的肩峰,这
可能是C *FH CF 2中的C *
1s 所致,这将有待进一步研究。
综上所述,A T R -F T IR 和X PS 的结果是完全一致的,两种样品Ⅰ和Ⅱ的表面层都为氟化聚合物,而体相则是丁基橡胶;样品Ⅱ表面层F 的相对含量高于样品Ⅰ表面,且以CF 2为主;在相同条件下进行氩离子刻蚀,样品Ⅱ表面层较样品Ⅰ表面层不同深度的F /C 原子比的变化相对小。
致谢:本文工作得到分子动态与稳态结构国家重点实验室刘载维、张红霞、王克彬及本院分析测试中心翁诗甫等人的帮助,得到华北制药股份有限公司、宁波兴亚橡胶厂的支持,特此致谢。
参考文献
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The Spectral Study of the Surface Modified Medical Rubber
Chua nqiu L U O ,Y ong L IU ,J iping Y AN G and J ia n W EN G
Institute of Pol ymer Science ,College o f Chemistry ,Peking University ,100871 Beijing
Abstract In this a r ticle ,the drug -resista nce of two kinds o f medica l r ubber who se sur faces hav e been modified w ere inv estiga ted by A T R-FT I R and X PS.The experimental r esults sho w that the com po sitio ns of the two samples ’sur face and body ar e differe nt .The surface is fluorinated r ubber although the bo dy is butyl r ubber .The ra tio o f fluo rine to car bo n ato m in sample Ⅱ-1is hig her than tha t in sample Ⅰ-1.The principal join be tween F a nd C is th e fo rm CF 2in sample Ⅱ-1,but in sample
Ⅰ-1it is the fo rm CF 2a nd CHF
.The cha ng e fo r F /C of the differ ent depth in sample Ⅱ-1w as rela tiv ely less than that in sample Ⅰ-1w hen they w er e etched by ar go n ion bundle in the sa me co nditio ns.Keywords M edical r ubber , Surface modifica tio n, A T R-FT I R, X PS
(Receiv ed April 20,1999;accepted M ay 28,1999)
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第4期 光谱学与光谱分析
硅橡胶(SiliconeRubber)是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性 材料,其分子主链由硅原子和氧原子交替组成(—Si—O—Si—),侧链是与硅原子相连接的碳氢或取代碳氢有机基团,这种基团可以是甲基、不饱和乙烯基(摩尔分数一般不超过01005)或其它有机基团,这种低不饱和度的分子结构使硅橡胶具有优良的耐热老化性和耐候老化性,耐紫外线和臭氧侵蚀。分子链的柔韧性大,分子链之间的相互作用力弱,这些结构特征使硫化胶柔软而富有弹性,但物理性能较差。 硅橡胶发展于20世纪40年代,国外最早研究的品种是二甲基硅橡胶。1944年前后由美国DowCorning公司和GeneralElectric公司各自投入生产。我国在60年代初期研究成功并投入工业化生产。现在生产硅橡胶的国家除我国外,还有美国、英国、日本、前苏联和德国等,品种牌号有1000多种。 1 硅橡胶的分类和特性 1.1 分类 硅橡胶按其硫化机理不同可分为热硫化型、室温硫化型和加成反应型三大类。 1.2 特性 (1)耐高、低温性 在所有橡胶中,硅橡胶的工作温度范围最广阔(-100～350℃)。例如,经过适当配合的乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶,经250℃数千小时或
300℃数百小时热空气老化后仍能保持弹性;低苯基硅橡胶硫化胶经350℃数十小时热空气老化后仍能保持弹性,它的玻璃化温度为-140℃,其硫化胶在-70～100℃的温度下仍具有弹性。硅橡胶用于火箭喷管内壁防热涂层时,能耐瞬时数千度的高温。硅橡胶在高温下连续使用寿命见表1。 (2)耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能 硅橡胶硫化胶在自由状态下置于室外曝晒数年后,性能无显著变化。硅橡胶与其它橡胶的耐臭氧老化性能比较见表2。 (3)电绝缘性能 硅橡胶硫化胶的电绝缘性能在受潮、频率变化或温度升高时变化较
聚合物表面改性方法 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由1mol 的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡1~1.5h，66~71℃条件下浸泡1~5min，80~85℃处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液[3]。其配方为硫酸铵60~120g，硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下处理20min，70℃处理5min，当用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70℃lh，90℃10min，其中促进剂硫酸银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有lh。这两种处理方法，效果都不错。 1.3聚醚型聚氨酯 Wrobleski D. A.等[4]对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和NaAMPS)光引发表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进和后退接触角降低20和30~40
文章编号：1671-7104(2015)02-0122-03 高仁伟 上海千山医疗科技有限公司，上海市，200949 该文主要从纳米材料填充改性、等离子体表面改性、表面接枝、硅橡胶与生物活性物质混合改性及仿生涂层法改性硅橡 胶等硅橡胶的亲水性改性方面进行了综述，并对每种改性方法进行了分析，最后对医用硅橡胶材料改性研究的发展进行了展望。 硅橡胶；生物相容性；改性R318.6 A doi:10.3969/j.issn.1671-7104.2015.02.012GAO Renwei Shanghai Chinasun Medical Technology Co. Ltd., Shanghai, 200949 This paper reviews and analyzes the modi ?cations of silicone rubber, containing nanometer material ?lling, plasma surface modi ?cation, surface grafting, mixture with bioactive substrates and bionic coating. At last, the author shows the prospect for the future development of silicone rubber modi ?cation. silicone rubber, biocompatibility, modi ?cation 医用硅橡胶材料改性研究 【作 者】【摘 要】【关 键 词】【中图分类号】【文献标志码】 【 Writer 】【 Abstract 】【Key words 】Research for Modification of Medical Silicone Rubber Material 作者简介：高仁伟，E-mail: sungrw@https://www.doczj.com/doc/a95010107.html, 硅橡胶是有机聚硅氧烷的一族，由硅、氧及有机根组成的单体经聚合而成，在医学领域的应用开始于20世纪中期。硅橡胶具有极佳的理化稳定性和生理惰性，可长期处于体内环境，且不被机体代谢、吸收和降解。作为人体植入物的主要材料之一， 硅橡胶在复杂的环境条件下具有较强的耐老化性及良好的工艺性能。但由于硅橡胶的分子为螺旋性结构，非极性的R 基则处于螺旋外侧，主链硅氧键的极性降低或抵消，使得整个分子的极性很低，并表现出了极强的疏水性[1]，临床应用植入体内后，导致植入物与受体亲和力差、容易变形移位、材料外露等问题， 还引起患者植入部位形成肉芽肿，长期发热[2]。因此，国内外学者在改善硅橡胶力学性能和生物相容性，增强硅橡胶材料的机械性能，进一步提高其亲水性等方面进行了广泛的研究。 1 纳米材料填充硅橡胶改性 近些年来，作为生物材料科学研究的前沿领域，纳米材料填充硅橡胶改性的研究得到了广泛开展。纳米材料填充改性硅橡胶指的是采用特殊工艺或手段使得纳米材料在硅橡胶机体内均匀分散，从而获得比原硅橡胶基体性能更佳的材料[3]。目前，已有越来越多的纳米材料在硅橡胶的改性研究中得到了应用。例如，将在硅橡胶内润湿分散性良好，中，这样不但能改善硅橡胶的流变性能与亲水性，而且起到增强作用[4]。Kannan 等[5]构建了硅氧烷纳米复合材料，聚尿烷-多面体齐分子量形式。该材料表面对纤维蛋白素原吸收能力增强，并且同时有两性电解质性能和较大的接触角滞后。动物体内研究表明，相对与普通的医用硅氧烷，其增水效果非常明显，其生物相容性和生物稳定性都得到了相应的改善。 2 等离子体表面改性 等离子体是一种对不同气体采用特殊装置进行作用，如射频辉光放电(radiof requency glow discharge ，RGD)或电晕放电等过程，产生的一种部分电离的混合气体，由电子、自由基、离子、不同能量的光子以及气体原子等各类活性粒子组成。等离子体在撞击材料表面的同时会与之发生各种化学反应[6]。通过等离子体对硅橡胶表面进行改性处理，在其表面引入各种极性的基团，可以有效的提高材料生物相容性，改善其与生物环境的相互作用[7]。等离子体表面改性的方法有等离子体表面处理以及等离子体表面聚合两种。等离子体表面处理利用的是等离子体对暴露于非聚合性气体等离子体的材料表面进行轰击，从而引起高分子材料表面结构的变化来实现对高分子材料表面的改性过程。等离子体处理则是通过改变材料表面的拓扑结构，实现对其表面非特异性作用的抑制，在材料表面形成目标官能团。等离子体会聚合于暴露在聚合性气体高分子材料表面并沉积一层具有特定功能的聚合
目录 摘要 ........................................................................................................................................... I ABSTRACT ............................................................................................................................. I II 第一章绪论 (1) 1.1引言 (1) 1.2抗菌 (1) 1.3抗菌材料的发展现状 (1) 1.3.1 抗菌纤维 (2) 1.3.2 抗菌陶瓷 (2) 1.3.3 抗菌金属 (2) 1.3.4 抗菌塑料 (2) 1.3.5 抗菌医用高分子材料 (3) 1.4抗菌剂的种类及其抗菌机理 (3) 1.4.1 天然有机抗菌剂 (4) 1.4.3 合成有机抗菌剂 (4) 1.4.4 无机抗菌剂 (5) 1.5缓释型无机抗菌材料 (7) 1.5.1 缓释型载体材料 (7) 1.5.2 抗菌剂载体的发展 (9) 1.6无电镀制备金属基抗菌涂层 (9) 1.6.1 无电镀的定义 (10) 1.6.2 无电镀镀银的种类 (10) 1.6.3 无电镀的特点 (10) 1.6.4 提高涂层与基体间结合力的方法 (11) 1.7抗菌材料的缓释性能 (12) 1.7.1 共混法制备抗菌材料的缓释性能 (12) 1.7.2 化学接枝法制备抗菌材料的缓释性能 (13) VII
生物医用高分子材料课程总结 一、生物医用材料定义 生物医用材料：对生物系统的疾病进行诊断、治疗、外科修复、理疗康复、替换生物体组织或器官（人工器官），增进或恢复其功能，而对人体组织不会产生不良影响的材料。生物医用材料本身并不必须是药物，而是通过与生物机体直接结合和相互作用来进行治疗;生物医用材料是一种植入躯体活系统内或与活系统相接触而设计的人工材料。 研究内容包括：各种器官的作用；生物医用材料的性能；组织器官与材料之间的相互作用 分类方法：按材料的传统分类法分为： (1)合成高分子材料（如聚氨酯、聚酯、聚乳酸、聚乙醇酸、） (2)天然高分子材料（如胶原、丝蛋白、纤维素、壳聚糖） (3)金属与合金材料(4)无机材料(5)复合材料 按材料的医用功能分为： (1)血液相容性材料(2)软组织相容性材料(3)硬组织相容性材料 (4)生物降解材料(5)高分子药物 二、生物相容性与安全性 生物相容性，是生物医用材料与人体之间相互作用产生各种复杂的生物、物理、化学反应的一种概念。生物医用材料必须对人体无毒、无致敏、无刺激、无遗传毒性、无致癌性，对人体组织、血液、免疫等系统不产生不良反应。 主要包括：1.组织相容性：指材料用与心血管系统外的组织和器官接触。要求医用材料植入体内后与组织、细胞接触无任何不良反应。典型的例子表现在材料与炎症，材料与肿瘤方面。影响组织相容性的因素：1）材料的化学成分；2）表面的化学成分；3）形状和表面的粗糙度： 2.血液相容性：材料用于心血管系统与血液直接接触，主要考察与血液的相互作用材料，影响因素：材料的表面光洁度；表面亲水性；表面带电性，具体作用机理表现在：血小板激活、聚集、血栓形成；凝血系统和纤溶系统激活、凝血机能增强、凝血系统加快、凝血时间缩短；红细胞膜破坏、产生溶血；白细胞减少及功能变化；补体系统的激活或抑制；对血浆蛋白和细胞因子的影响。主要发生在凝血过程，生物材料与血小板，生物材料与补体系统的作用过程。 三、生物医用材料表面改性 生物材料长期(或临时)与人体接触时，必须充分满足与生物体环境的相容性，即生物体不发生任何毒性、致敏、炎症、致癌、血栓等生物反应，这取决于材料表面与生物体环境的相互作用。研究表明：生物材料表面的成分、结构、表面形貌、表面的能量状态、亲(疏)水性、表面电荷等表面化学、物理及力学特性均会影响材料与生物体之间的相互作用。通过物理、化学、生物等各种技术手段改善材料表面性质，可大幅度改善生物材料与生物体的相容性。 主要体现在： 1表面形貌与生物相容性：表面平整光洁的材料与组织接触容易形成炎症和肿瘤，粗糙的材料表面则促使细胞和组织与材料表面附着和紧密结合。不仅增加了接触面积，更会在粗糙表面择优粘附成骨细胞、上皮细胞。粗糙表面的形态对细胞生长有“接触诱导”作用，即细胞在材料表面的生长形态受材料表面形态的调控。例如： 1），与骨接触的医用生物材料表面要求粗糙，表面具有一定粗糙度可促进骨与材料的接触，可显著促进矿化作用。 2）与血液接触的医用生物材料，一般要求材料的表面应尽可能光滑。因为光滑的表面产生的激肽释放酶少，从而使凝血因子转变较少。但孔表面有促进内皮细胞生长的作用。
第27卷 第1期2006年2月特种橡胶制品 Special P ur po se Rubbe r P roduc ts V o l .27 N o .1 F ebruary 2006 硅橡胶膜的改性与应用研究进展 范 敏,马文石,汪国杰 (华南理工大学材料学院,广州 510640) 摘 要:对近年来硅橡胶膜通过复合、辐射接枝、过氧化物引发接枝和等离子体聚合改性,以及改性硅橡胶膜在有机废水处理、发酵、离子传感器和膜激活器等方面的研究与应用进行了概述。关键词:硅橡胶膜;改性;应用 中图分类号:T Q333.93 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2006)01-0050-04 收稿日期:2005-07-18 作者简介:范 敏(1973-),女,湖南邵阳人,在读硕士研究生。 硅橡胶分子链由硅原子和氧原子交替组成,是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性材料,具有耐热、耐寒、抗水、高介电性、透气性以及与生物组织相容性等一系列优点,已广泛应用于能源、 电子、化工、食品、医药、环保、生命科学等领域[1]。将硅橡胶制备成膜材料,不但保持硅橡胶的基本性能,而且还能体现出膜的特性,大大拓宽了其应用范围,尤其是在一些普通高分子膜不能使用或应用效果不理想的场所,硅橡胶膜则能发挥良好的作用。因此,近年来随着膜科学与技术的发展,对硅橡胶膜的研究与开发更是备受关注。均质硅橡胶膜已经在气体或液体混合物浓缩、纯化或分离方面发挥了重要作用,但是均质硅橡胶膜存在成膜性和机械强度差等缺点。为提高其性能,拓宽应用领域,改性硅橡胶膜已成为国内外膜科学与技术研究、开发的热点。通过复合、辐射接枝、过氧化物引发接枝、等离子体聚合等方法所制得的改性硅橡胶膜性能得到显著提高。本文对近年来国内外在硅橡胶膜复合改性与辐射接枝、过氧化物引发接枝和等离子体聚合改性,以及改性硅橡胶膜在有机废水处理、发酵、离子传感器和膜激活器等方面的研究与应用进行了概述。1 硅橡胶膜的改性 渗透性和选择性是膜的2个关键性参数。为了使硅橡胶膜能达到优异的分离效果,人们一直在不断地探索新的改性方法,以提高硅橡胶膜的选择和渗透功能。硅橡胶膜的改性方法主要有物理复合改性和化学改性2大类。 1.1 物理复合改性 物理复合改性不使用化学手段,通常采用浸没涂敷或填充掺杂的方法来制备复合膜。这样的制膜方法比较简单,所制得的复合膜在渗透性、选择性方面有了较大的提高。 硅沸石(silicalite )主要的化学成分是二氧化硅,它的骨架结构为-Si -O -Si -,具有优良的疏水性能,用它填充的硅橡胶可制备疏水性分离膜。龙英才等人 [2] 先用107硅橡胶与交联剂混 合,再将硅沸石加入并混合均匀,再脱气,然后在聚酯薄膜上涂覆成厚度大约150μm 的硅橡胶膜,经室温硫化8h 左右可获一定强度的疏水膜。用此复合膜来分离乙醇/水体系,其分离系数α可达30,分离效果很好。结构分析表明,硅沸石的结构是影响该复合膜分离性能的关键因素 [2] 。 不对称结构复合膜的开发是膜技术发展史上的一个重要突破。这种膜的结构是一个薄的、致密皮层支撑在多孔亚层上,其中皮层和亚层是由不同的聚合物材料制备的。由于薄皮层决定传递速率,亚层起支撑作用,因此这种不对称复合膜的渗透速率远大于相同厚度的均质对称膜。这种复合膜还有另外一个优点,可以分别选用适当的皮层和亚层使之在选择性、渗透性、化学稳定性、力学强度等方面使膜的性能达到最优化。 张元琴等人[3]以24%聚砜、56%二甲基乙酰胺和20%乙二醇单甲醚配比所组成的膜液,采用特定的纺丝工艺,获得外壁光滑、壁厚薄适中、有一定强度的中空纤维基膜。该基膜的纯水通量可达35×10-5 kg /(m 2 ·Pa ·h ),截留率86%～95%,透气量1×10 -7m 3/(m 2 ·s ·Pa )。在此中空纤维 基膜的内外表面再分别涂上一层均匀、一定厚度的
硅橡胶特性 硅橡胶亦聚物分子是由SI-O（硅-氧）键连成的链状结构。SI-O键是443.5KJ/MOL，比C-C键能（355KJ/MOL）高得多，且因其独特分子结构，使得硅橡胶比其他普通橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性、化学稳定性等。 典型的硅橡胶即聚二甲荃硅氧烷，具有一种螺旋形分子构型，其分子间力较小，因而具有良好的回弹性，同时指向螺旋外的甲荃可以自由旋转，因而使硅橡胶具有独特的表面性能，如憎水性及表面防粘性。 耐热性：硅橡胶比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在150度下几乎永远使用而无性能变化；可在200度下连续使用10，000小时；在350度下亦可使用一段时间。广泛应用于要求耐热的场合：热水瓶密封圈压力锅圈耐热手柄 耐寒性：普通橡胶晚点为-20度~-30度，即硅橡胶则在-60度~-70度时仍具有较好的弹性，某些特殊配方的硅橡胶还可承受极低温度。低温密封圈 耐侯性：普通橡胶在电晕放电产生的臭氧作用下迅速降解，而硅橡胶则不受臭氧影响。且长时间在紫外线和其他气候条件下，其物性也仅有微小变化。户外使用的密封材料 电性能：硅橡胶具有很高的电阻率且在很宽的温度和频率范围内其阻值保持稳定。同时硅橡胶对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性。高压绝缘子、电视机高压帽、电器零部件 导电性：当加入导电填料（如碳黑）时，硅橡胶便具有导电性键盘导电接触点、电热元件部件、抗静电部件、高压电缆用屏蔽、医用理疗导电胶片 导热性：当加入某些导热填料时，硅橡胶便具有导热性散热片、导热密封垫、复印机、传真机导热辊 抗辐射性：含有苯基的硅橡胶的耐辐射大大提高电绝缘电缆、核电厂用连接器等 阻燃性：硅橡胶本身可燃，但添加少量抗燃剂时，它便具有阻燃性和自熄性；且因硅橡胶不含有机卤化物，因而燃烧时不冒烟或放出毒气。各种防火严格的场合 透气性：硅橡胶薄膜比普通橡胶及塑料打腊膜具有更好的透气性。其另一特征就是对不同的透气率具有很强的选择性。气体交换膜医用品、人造器官 现在很多人用NBR来代替Silicon，因为NBR的价格比Silicon 低很多，但是性能差不多，但是NBR 一般做成黑色。 NBR其实和silicon差不多, 但是NBR最大的特点就是耐用, 而且十分"便宜"! NBR（丁晴橡胶）是丙烯晴与丁二烯之共聚合物。根据丙烯含量的不同而有低丙烯晴（25%）。中丙烯晴（33%）和高丙烯晴（45%）三个品级。随丙烯晴含量的增加，共聚人合物的极性增加，耐油性提高，但过高则共聚物的耐屈绕性，耐水性和介电性等都合降低。 NBR的优点： A 极性较强的—CN键，所以加硫胶表面有很强的耐溶剂性； B 具有良好的物理机械性能。初始拉伸强度高，伸长率也高，耐磨耗优秀； C 接着性强； D 耐温优于NR。 NBR（丁晴橡胶）其特性是具有极佳的耐油，抗张强度，所以适合制作各类油封等等。 硅橡胶的特性； A 耐热性能和耐寒性能优异，能在-50—2500C温度范围内长期使用而保持其橡胶弹性； B 有优良的耐臭氧性，电绝缘性； C 具有优异的耐疲劳性，抗冲击性，可长期日光下曝露使用； D 可大量充填，可制作带有橡胶弹性的导电材料；
浅谈橡胶的各种物性与密度的关系 前言： 在橡胶制品过程中，一般必须测试的物性实验不外乎有： 拉伸强度 2、撕裂强度 3、定伸应力与硬度 4、耐磨性 5、疲劳与疲劳破坏 6、弹性 7、扯断伸长率。 各种橡胶制品都有它特定的使用性能和工艺配方要求。为了满足它的物性要求需选择最适合的聚合物和配合剂进行合理的配方设计。首先要了解配方设计与硫化橡胶物理性能的关系。硫化橡胶的物理性能与配方的设计有密切关系，配方中所选用的材料品种、用量不同都会产生性能上的差异。 1、拉伸强度：是制品能够抵抗拉伸破坏的根限能力。 它是橡胶制品一个重要指标之一。许多橡胶制品的寿命都直接与拉伸强度有关。如输送带的盖胶、橡胶减震器的持久性都是随着拉伸强度的增加而提高的。 A：拉伸强度与橡胶的结构有关： 分了量较小时，分子间相互作用的次价健就较小。所以在外力大于分子间作用时、就会产生分子间的滑动而使材料破坏。反之分子量大、分子间的作用力增大，胶料的内聚力提高，拉伸时链段不易滑动，那么材料的破坏程度就小。凡影响分子间作用力的其它因素均对拉伸强度有影响。如NR/CR/CSM这些橡胶主链上有结晶性取代基，分子间的价力大大提高，拉伸强度也随着提高。也就是这些橡胶自补强性能好的主要原因之一。一般橡胶随着结晶度提高，拉伸强度增大。 B：拉伸强度还跟温度有关： 高温下拉伸强度远远低于室温下的拉伸强度。 C：拉伸强度跟交联密度有关： 随着交联密度的增加，拉伸强度增加，出现最大值后继续增加交联密度，拉伸强度会大幅下降。硫化橡胶的拉伸强度随着交联键能增加而减小。能产生拉伸结晶的天然橡胶，弱键早期断裂，有利于主健的取向结晶，因此会出现较高的拉伸强度。通过硫化体系，采用硫黄硫化，选择并用促进剂，DM/M/D也可以提高拉伸强度，（碳黑补强除外，因为碳黑生热作用）。 D：拉伸强度与填充剂的关系： 补强剂是影响拉伸强度的重要因素之一，填料的料径越小，比表面积越大、表面活性越大补强性能越好。结晶橡胶的硫化胶，出现单调下降因为是自补强性非结晶橡胶如丁苯随着用量增加补强性能增加、过度使用会有下降趣向。低不和橡胶随着用量的增加达到最在值可保持不变。 E：拉伸强度与软化剂的关系：
硅橡胶的研究进展 王香爱，张洪利 （渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南 714000） 摘 要：介绍了硅橡胶的特点。综述了硅橡胶的分类（包括高温硫化型硅橡胶、室温固化型硅橡胶 等）、改性方法（包括共混改性、填料改性等）及其在医疗领域（包括医疗器械、药物缓释体系和体外用品等）和汽车领域中的应用。最后对硅橡胶的发展前景进行了展望。 关键词：硅橡胶；分类；改性中图分类号：TQ433.438：TQ333.93 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2012）09－0044-05 收稿日期：2012-06-25；修回日期：2012-07-23。 基金项目：陕西省军民融合项目（11JMR04）；渭南师范学院自然科学项目（12YKF015）。 作者简介：王香爱（1967—），女，陕西渭南人，教授，主要从事精细化学品的开发和应用等方面的研究。E-mail ：wnwxa@https://www.doczj.com/doc/a95010107.html, 0前言硅橡胶（Silicone rubber ）是一种直链状、高M r （相对分子质量）的聚硅氧烷，其M r 一般超过1.5×105，其分子主链由硅原子和氧原子交替组成（-Si-O-Si-）， Si-O 键的键能（422kJ/mol ）高于C-C 键（240kJ/mol ）[1]。 硅橡胶无毒无味，并具有良好的耐高低温性（300℃和-90℃时仍不失原有的强度和弹性）、电绝缘性、耐光老化性、耐氧老化性、防霉性和化学稳定性，因而在航空航天、化工、农业、医疗卫生和电子电器工业等领域中得到广泛应用。 硅橡胶按其硫化特性可分为热硫化（HTV ）型硅橡胶和室温硫化（RTV ）型硅橡胶。硫化剂可使线状硅胶分子交联成立体网状结构（可塑性降低、弹性增强）；除某些热塑性硅胶不需硫化外，天然橡胶和各种合成橡胶通常都需使用硫化剂硫化（经硫化后的硅胶才具有使用价值，其力学性能大大提高）。为适应特殊用途需求，需使用特种性能的硅橡胶，如导电硅橡胶、导热硅橡胶、耐热硅橡胶、耐油硅橡胶、屏蔽性硅橡胶、阻燃硅橡胶、阻尼硅橡胶、绝缘硅橡胶和海绵硅橡胶等。 随着高新技术的快速发展，人们对硅橡胶的使用性能提出了更高的要求，如良好的力学性能、耐热性能、抗辐照性能、粘接性能和耐气候老化性能等[2]，因此硅橡胶的改性（物理改性、化学改性等）势在必行。 1 硅橡胶的分类 1.1 HTV 型硅橡胶 HTV 型硅橡胶（又称高温硫化型硅橡胶）是产量 较大、应用广泛的一类硅橡胶，其M r 为（4.0~6.0）×105。 HTV 型硅橡胶可分为甲基硅橡胶、二甲基乙烯基硅 橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、腈硅橡胶和氟硅橡胶等。在HTV 型硅橡胶生胶中加入补强填料、硫化剂及其他助剂，经混炼后即得可用于模压制品、挤出制品的混炼胶。HTV 型硅橡胶均采用有机过氧化物硫化，常用的有机过氧化物为过氧化二苯甲酰（BPO ）。 HTV 型硅橡胶具有优良的耐高低温性能、生理惰 性、电气绝缘性能、耐臭氧性、耐气候老化性、憎水性和防潮性等[3-4]。 1.1.1二甲基硅橡胶 二甲基硅橡胶简称甲基硅橡胶，是硅橡胶中最 老的品种，在-60~250℃范围内能保持良好的弹性。其生胶呈无色透明状弹性体，通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。二甲基硅橡胶的硫化活性较低，高温压缩永久变形大，不适用于制备厚制品（这是因为厚制品硫化较困难，内层易起泡）。引入乙烯基后得到的甲基乙烯基硅橡胶易于交联，制得的产品力学性能良好[2]，故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代[5]。 1.1.2甲基乙烯基硅橡胶 甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基硅橡胶），是由 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2012年9月第21卷第9期Vol．21No ．9，Sep.2012 专题与综述 44--（1318）
关于硅橡胶的基本知识 我们都知道，硅橡胶产品是由混炼硅橡胶通过高温硫化而成的。那么混炼硅橡胶又是怎么炼成的呢？硅胶原材料究竟有哪些基本知识是需要我们作为业务员必须去了解的呢？今天就让我来带大家走进硅橡胶的世界，相信会让你受益匪浅哦！以下是我收集的一些相关资料，供大家参考！ 首先我来简单的讲一下混炼硅橡胶的形成： 第一是把生胶和白炭黑，硅油按照混炼胶的要求来配制，混炼 第二是煮熟，把上述步骤混炼好的在真空捏合机里煮熟 第三是用开炼机把煮好后的胶磨平成一卷卷 第四是在成卷的胶冷却后（一般是3-4小时的时间），在滤胶机里把胶过滤干净。 很简单吧？但是我们要具体了解原材料的相关成分以及特点，这就需要我们花点心思去请教大师或者搜集资料才能更加深刻的认识到这些东西了。 那么，接下来就带你深入了解它们吧！为了开门见山，我就直接分点陈述了！ 1. .什么是硅橡胶，硅橡胶是如何分类的？ 硅胶是一种高活性吸附材料，属非晶态物质，里面含有聚硅氧烷，硅油，白炭黑（二氧化硅），偶联剂及填料等等，主要成分是二氧化硅，其化学分子式为mSiO2·nH2O。不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。硅胶的化学组份和物理结构，决定了它具有许多其他同类材料难以取代得特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等 硅橡胶的分类： 硅橡胶按其硫化特性可分为热硫化型硅橡胶和室温硫化型硅橡胶两类。按性能和用途的不同可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医用型等等。按所用单体的不同，则可分为甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅，腈硅橡胶等。 （1）二甲基硅橡胶（简称甲基硅橡胶）： 制备高分子量的线型二甲基聚硅氧烷橡胶，必须要有高纯度的原料，为保证原料的纯度，工业上通常是先将经过精镏提纯，含量为99.5％以上的二甲基二氯硅烷在乙醇—水介质中，在酸催化下进行水解缩合，并分离出双官能度的硅氧烷四聚体即八甲基环四硅氧烷，然后再使四环体在催化剂作用下，形成高分子线型二甲基聚硅氧烷。二甲基硅橡胶的形成反应可用下式表示： 二甲基硅橡胶生胶为无色透明的弹性体，通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。硫化胶可在—60~+250℃范围内使用，二甲基硅橡胶的硫化活性低，高温压缩永久变形大，不宜于制厚制品，厚制品硫化比较困难，内层亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶性能较之为优，故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代。现今生产和应用的其它类型的硅橡胶，它们除含有二甲基硅氧烷结构单元外，还含有或多或少的其它双官能硅氧烷的结构单元，但其制备方法与二甲基硅橡胶的制法没有本质的区别，其制备方法一般为在有利于环体形成的条件下，使所需的某种双官能度的硅单体进行水解缩合，然后按其所需比例加
氟碳橡胶改性涂层材料赋予橡胶表面的耐磨、防粘等特性V1.0 在航空航天工业、汽车工业、机械制造、石油开采、炼油及其他工业生产中,需要大量在燃油、润滑油、液压油等油类中使用的橡胶制品,然而按标准工艺生产的橡胶制品均存在耐磨性、耐油等方面的不足，人们通过采用各种化学粘结、等离子喷涂、离子注入等方法,对橡胶进行处理,皆因过程复杂、设备昂贵、性能不理想, 而得不到广泛应用；即使是二氟化氙(XeF2)表面氟化的表面处理也因需要特殊设备而无法进入寻常生产厂而同样得不到广泛的应用。 因此操作简单，处理效果好的表面处理是工业界急需要找寻的工艺方法。氟碳表面改性涂层材料赋予普通橡胶的表面耐磨、防粘、耐腐等特性来解决这类问题。 一、普通橡胶普遍存在的问题： 1、耐油问题：橡胶制品在使用过程如果和油类介质长期接触,油类能渗透到橡胶内部使其产生溶胀,致使橡胶的强度和其他力学性能降低。油类能使橡胶发生溶胀,是因为油类渗入橡胶后,产生了分子相互扩散,使硫化胶的网状结构发生变化。橡胶的耐油性,取决于橡胶和油类的极性,橡胶分子中含有极性基团,如氰基、酯基、羟基、氯原子等,会使橡胶表现出极性。极性大的橡胶和非极性的石油系油类接触时,两者的极性相差较大,此时橡胶不易溶胀。如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氟橡胶、氟硅胶等对非极性的油类有良好的耐油性。近年来,世界各国都在大力开发综合性能优良的耐油橡胶,主要是利用合成阶段的改性、多元共聚,加工阶段的不同橡胶共混、橡塑并用、添加有用的填充剂等方法来改善耐油橡胶的综合性能,已取得了很大的成效。 2、耐磨性问题橡胶的主要用途之一是用作活动密封件。由于旋转轴的转速较高,密封制品要承受很大的摩擦扭矩,尤其是在润滑效果不良的情况下,密封区域的生热较大,会导致胶料发粘或与金属粘合性能提高,使密封件破坏,进而导致密封失效。降低摩擦区域温度比较有效的方法之一是在橡胶中加入润滑填料,以降低胶料的摩擦因数。如二硫化钼及石墨加入橡胶生产配方中。另外，使用聚四氟乙烯（PTFE），聚四氟乙烯具有优良的耐介质和耐大气老化性能,使用范围广,有良好的自润滑性能,摩擦因数很小,将其包覆在橡胶表面可大大减小橡胶制品的表面摩擦因数,提高耐磨性能和耐介质性能。但是,聚四氟乙烯的表面能较低,很难与其它材料复合,目前研究的聚四氟乙烯包覆方法有如下几种：辐照接枝法、等离子体活化法、化学腐蚀法、静电喷涂法、媒介法。而经氟碳橡胶表面改性性处理的过的橡胶能达到比聚四氟乙烯更小的表面能。 二、一般橡胶表面化学改性的方法及应用局限性：表面改性可在不影响橡胶胶基材性能的性况下减小其表面的微观结构、致密封性、耐磨性。表面改性的方法分为表面化学改性和物理包覆。表面化学改性方法有氟化、溴化、碘化和磺化,其中氟化的方法有：XeF2氟化，等离子体活化氟化及离子注入法。用二氟化氙晶体对橡胶制品进行表面氟化已实现了工业化应用；物理包覆方法主要有聚对亚苯基二甲基薄膜包覆、润滑膜表面涂覆、聚四氟乙烯包覆和其它氟化物包覆。 1、各种表面化学改性性方法只是对橡胶表面进行改进，处理后表面改性层易磨损，使用时间有限； 2、各种改性方法只能做为表面处理剂，不能作为配方综合的提高橡胶综
医用硅橡胶的现状、特性及发展前景 侯旭鹏 高材1102 摘要：硅橡胶用于医疗保健开始于1964年。硅橡胶为生物惰性材料，可长期埋植于体内也可以用作体外循环用品。用硅橡胶制作的医疗器件、器官有：心脏起博器、人工皮肤、人工肌腱、人工关节、人造脑膜、人工角膜支架、面部衬垫等长期植入修复、替代品；导液管、静脉插管、胃插管等短期植入修复、替代品等。 关键词：医用硅橡胶、发展、特性、医用相容性要求 1．医用硅橡胶的发展 1.1国外开发应用较早 硅橡胶的医用特性发现于1945年。进入20世纪60年代，国外相继出现了不少有关硅橡胶作为人体植入材料和医疗制品应用的报道。特别是硅橡胶在心脏起搏器、心脏瓣膜中的应用，不仅使成成千上万的患者获得了新生，而且也为其他医用制品的开发起到了很大的促进作用。20世纪60~70年代，国外已有许多医用硅橡胶制品（硅橡胶乳房、指关节、眼眶底托、气管插管、耳廓、脑积水引流管、腹膜透析管、带气囊分道导管、导尿管等）投入了临床应用。 1.2国内近年进展快 我国对医用硅橡胶制品的研发和应用始于20世纪60年代，但大量的基础研究及产品试制工作还是在70年代后进行的。特别是近几十年来，硅橡胶作为生物适应性材料的研究已取得了很大的进展，并且有许多功能化、系列化的医用硅橡胶制品投入了临床应用。 2.硅橡胶的特性 硅橡胶属于合成橡胶之一，化学名称为聚甲基乙烯基硅氧烷，是由二甲基硅氧烷单体及其他有机硅单体在酸或碱性催化剂作用下聚合而成，相对分子量一般在40万~50万。 医用高分子材料除了从原料到成品都必须进行严格控制外，还必须满足以下要求：化学惰性、不受组织液侵蚀；与周围组织相适应，不引发炎症，不与生物体反应，异物反应尽可能少；不致癌；不引起过敏反应、表面凝血；植入体内，长期使用不丧失拉伸强度、弹性等机械性能；不变形，能经受必要的消毒措施；易于加工成复杂的形状等。 橡胶具有优异的生理特性、无毒、无味、生物性相容性好，植入体内无不良影响，耐生物老化，耐高低温、透气性良好，并且具有良好的力学性能等，符合医用高分子材料的要求。此外，硅橡胶与其他高分子材料相比，具有更好的氧及二氧化碳的透过性能，这对于要求气体透过性很高的薄膜型人造肺、隐形眼镜等医疗应用方面十分重要。在医用高分子制品中，它的应用是最广泛的，可用于人工器官、外科矫形制品及体内植入物；此外，还可用于皮下埋植用于药物的缓释制剂。 3.医用硅橡胶的类型 1、固体型：有软硬两种，色乳白，不透明，硬质如骨，软质者中等硬度， 具有弹性，易于加工塑性。 2、泡沫型（海绵型）：呈细孔海绵状，质软，色白或淡黄，有较大的弹 性和伸展性。 3、薄膜型：为透明或半透明的薄膜，色淡黄或呈乳白色，弹性较大。 4、液态型：又称硅油，为粘稠的液体，色微黄或呈白色乳胶状。 4.硅橡胶的一般结构及制备
纳米材料改性硅橡胶的研究进展 摘要:综述了近年来纳米蒙脱土改性硅橡胶、纳米Si02改性硅橡胶、纳米siox 改性硅橡胶、纳米纤维改性硅橡胶、纳米TiQ改性硅橡胶的研究与应用进展，并介绍了硅橡胶纳米改性材料的发展方向。 关键词:硅橡胶，纳米材料，改性 用纳米材料对传统硅橡胶进行改性，可以提高硅橡胶的力学、耐热、导电和阻燃等性能。通常所说的纳米相改性硅橡胶是指采用特殊工艺或技术手段将制备好的纳米相材料均匀分散于硅橡胶基体中从而得到比原有性能更好的材料。在纳米相改性硅橡胶体系中存在纳米颗粒之间的相互作用和纳米颗粒与硅橡胶基体问的作用；同时，改性硅橡胶中除了纳米颗粒本身具有特殊的纳米效应外，还与硅橡胶基体颗粒周围局部场效应的形式发生协同作用，因此在其内部各组分的协同作用下会产生一些母体不具备的力学、阻隔、抗老化和导电等特异性质。 1、纳米蒙脱土改性硅橡胶 近年来，对蒙脱土／硅橡胶复合材料的研究是阻燃高分子材料的一个研究热点。这类材料具有较白炭黑／聚合硅橡胶无法比拟的优点，可以同时改善高分子材料的力学性能、热稳定性、气体阻隔性和阻燃性等[1。3]。硅橡胶具有热稳定性高、热释放速率低、成炭率高、低烟、无毒等优点，成为阻燃防火橡胶的首选材料；但硅橡胶本身具有可燃性，需要进行阻燃改性以便扩大其应用。 赖亮庆[4]等采用蒙脱土(MMT)、钠基蒙脱土(Na-MMT)、用羧基插层剂改性的蒙脱土(DK3)和用十八烷基插层剂改性的蒙脱土(DK4)粉末，计算出MMT、Na-MMT、DK3和DK的[0013面层间距d001分别为1．2rim、1．5rim、2．5rim、3．4nm，并且以它们作为填充剂，用熔融共混法制备了蒙脱土／硅橡胶复合材料，研究了蒙脱土对硅橡胶的力学和阻燃性能。结果表明：有机插层剂改性有利于蒙脱土在硅橡胶中的分散，并且提高硅橡胶的拉伸强度和阻燃等性能。一般而言，未改性蒙脱土的层间距较小，且具有亲水性，与硅橡胶的相容性较差；所以蒙脱土在硅橡胶中不易被剥离而呈微米级分散，达不到补强和阻燃的效果。而经有机插层剂改性的蒙脱土DK3、Ⅸ<4的层间距增大，且有机阳离子的引入使蒙脱土的疏水性大大提高；从而使蒙脱土与硅橡胶的相容性提高，蒙脱土易被插层或剥离成纳米级片层分散在硅橡胶中。这种硅橡胶依托蒙脱土纳米片层超大的比表面积和极高的径／厚比来增强材料的力学性能；另外。纳米片层分散在硅橡胶中能够阻隔氧气、自由基以及热量等往里层传递，所以硅橡胶的阻燃性能得到提高。研究还发现，当层间距d001为3．4nm的有机改性蒙脱土的质量分数为6％时，硅橡胶的拉伸强度达到12．1MPa，扯断伸长率为362％，氧指数为32．7％，硅橡胶的起始分解温度和终止分解温度分别比空白样提高83℃和13℃。 王锦成L5j等对蒙脱土(MMT)进行有机改性后，再用其作为填料，采用溶液插层法制备了有机蒙脱土(0MMT)填充脱醇型RTV-2硅橡胶。与MMT质量分数为2％的硅橡胶相比，OMMT质量分数为20％的硅橡胶的拉伸强度由1．39Mpa提高到1．98MP提高了42．4％；断裂伸长率由190％提高到210％，提高了lo．5％；透气量只有其0．003％，而透气系数只有其0．009％；热分解中心温度变化不大，分解的剧烈程度也得到较大程度的抑制。
第19卷,第4期 光 谱 学 与 光 谱 分 析V ol.19,No.4,pp553-555 1999年8月 Spectroscopy and Spect ral Analysis Aug ust,1999 表面改性医用橡胶的光谱研究* 罗传秋 刘 泳 杨继萍 翁 健 北京大学化学与分子工程学院,100871 北京 摘 要 本文用衰减全反射傅里叶红外光谱(A T R-F T IR)和X射线光电子能谱(X P S)对两种表面改性的耐 药性能优良的医用橡胶样品进行了研究,结果表明两种样品表面层和体相组成完全不同,其表面层为氟化聚 合物,体相为丁基橡胶。样品Ⅱ表面层氟的相对含量高于样品Ⅰ表面,且以CF2为主;在相同条件下进行氩离 子刻蚀,样品Ⅱ表面层较样品Ⅰ表面层不同深度的F/C原子比的变化相对小。 主题词 医用橡胶, 表面改性, 红外光谱, 光电子能谱 1999-04-20收,1999-05-28接受;*本课题获得分子动态与稳态结构国家重点实验室的资助 引 言 丁基橡胶不仅具有优良的气密性,其耐热耐水耐油性耐摩擦性亦佳,并且具有较好的抗氧化性,常用做药品瓶塞,但是其耐药性即化学惰性有限,在接触某些药品时会使药品变色,甚至使液体药品产生浑浊变质。为此采用多种方法对其表面进行改性,使其表面具有化学惰性。国际上现多采用赋予橡胶塞表面氟化聚合物层,此法既经济又实用。本文用表面光谱分析的有力手段(A T R-F T IR和X P S方法),对两种耐药性能甚佳的橡胶塞进行了分析,并对这两种样品的表面层与体相的组成进行了比较。 1 实验部分 1.1 样品与仪器设备 样品三种:代号Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅰ和Ⅱ为表面具有改性层的医用胶塞,Ⅲ为已知组成的丁基胶塞。 每种胶塞用刀片分别取表面层薄片(代号1),内部薄片(代号2);厚度为0.5～ 1.0mm。刀片用乙醇清洗,样品要求平整。 仪器:[美]Bio-RA D F T S-65A衰减全反射傅里叶红外光谱;[英]V G公司ESC A L AB-5型多功能电子能谱仪; O ly mpus BH2型显微镜(带照相设备)。 1.2 实验条件 (1)A T R-F T IR分辨率为4cm-1,扫描次数32; (2)X P S用A1靶,管压10kV,管流18.5m A。样品表面刻蚀用氩离子束,实验采取两种条件,离子束加速电压3kV,样品电流50μA,12min;4kV,90μA,5min;每隔1min将样品盘转动90°,以保证对样品膜表面溅射的均匀性。 (3)显微照相放大倍数为4,10,20,40。2 结果与讨论 1.目测未改性丁基胶塞Ⅲ与改性的胶塞Ⅰ和Ⅱ表面有明显的差别,Ⅰ和Ⅱ表面光亮,用显微镜分别观察两类样品的纵剖面薄片,可见经表面改性的样品Ⅰ和Ⅱ表面具有一层一定透明度的聚合物膜,它与本体之间界面无空隙;样品Ⅲ无分层现象。经放大拍照,测量样品Ⅰ和Ⅱ的表面层平均厚度分别为0.24和0.22mm。 2.A T R-F T IR可以测试样品浅表面分子中基团的振动转动,其探测深度一般小于500nm,A T R-F T IR的实验结果见图1、图2、图3和表1。图1、图2分别是样品Ⅰ、Ⅱ的表面和内部薄片的A T R-F T IR图,图3是已知丁基胶塞的A T R-F T I R图。由图1、2可见Ⅰ和Ⅱ两种样品表面层和内部的特征基团有明显的差别,其内部Ⅰ-2和Ⅱ-2的特征谱带与样品Ⅲ(见图3)的特征谱带一致。 Fig.1 ATR-FTIR spectra of sampleⅠ