综 述
CV D 金刚石膜新兴研究方向及市场现状与趋势
吕反修(北京科技大学材料科学与工程学院,北京 100083)
摘要:CVD 金刚石膜研究已经持续了30余年,但仍然充满活力,新的研究方向不断出现。纳米(和超纳米)金刚石膜、金刚石膜M E M s (微机电系统)和NE M s (纳机电系统)应用、大尺寸CVD 金刚石单晶、金刚石膜电化学应用和生物医学应用是当前CVD 金刚石膜的研究热点。CVD 金刚石膜研究已经进入工业化应用阶段。当前的主要应用市场仍然是工具(摩擦磨损)、高端产品,如热沉、光学、探测器和传感器、S OD 、S AW 等虽已有产品上市,但市场规模不大。当前阻碍CVD 金刚石膜市场发展的主要因素是高昂的制备和加工成本,以及金刚石膜和异质材料的连接技术。可以相信,随着上述问题的逐步解决,CVD 金刚石膜的应用市场必将出现一个欣欣向荣的局面。
关键词:CVD (化学气相沉积)金刚石膜;新兴研究方向;市场发展趋势中图分类号:TG17 文献标识码:A 文章编号:025426051(2008)1120001205
New research d i recti on s i n CVD d i a m ond f il m s and the presen t st a tus
and future trends i n comm erc i a li za ti on
L ΒFan 2xiu (School ofMaterials Science and Engineering,University of Science and
Technol ogy Beijing,Beijing 100083,China )
Abstract:Research in CVD dia mond fil m s is still active after al m ost 30years of its first e mergence in laborat ory scale 1Ne w research directi ons (hot s pots )continuously come f orth,of which the nano crystalline dia mond (NCD )and ultra nano crystalline dia mond (UNCD )fil m s,dia mond based ME M s (m icr o nano electr o 2mechanic syste m s )and NE M s (nano electr omechanical syste m s ),large CVD single crystal dia mond,electr oche m istry and bi o 2medical app licati ons are most attracting 1CVD dia mond fil m technol ogy has already entered the stage of industrial app licati ons 1A t p resent,dia 2mond fil m t ools (tribol ogy app licati ons )are the main p r oducts in the market 1W hilst the high technol ogy p r oducts,such as the dia mond fil m heat sinks,op tical windows,detect ors and sens ors,S OD ,S AW ,etc 1,even though they are available in the market,are still s mall in scale 1The main p r oble m f or large scale market use of CVD dia mond fil m p r oducts are:the rather high cost in p reparati on and fabricati on of CVD dia mond fil m s,and the difficulties in welding (bonding )of CVD dia mond fil m s with other kinds of materials 1It is believed that on s olving these p r oble m s,a ne w p r os per ous will be shown in the near future 1
Key words:CVD dia mond fil m ;ne w research directi ons;market trends
作者简介:吕反修(1943—),男,四川泸州人,教授,研究方向为化学气相沉积金刚石膜制备、表征、加工和应用,已发表论文300余篇(包括国内外学术会议邀请报告18篇)。联系电话:010********* E 2mail:fxlu@mater 1ustb 1edu 1cn 基金项目:国家自然科学基金项目(50572007)收稿日期:2008207205
0 引言
不久前第二届新金刚石及纳米碳(Ne w D ia mond and Nano Carbon )国际会议刚刚在台北召开(2008年5月25～29日)。新金刚石及纳米碳系列会议是在原有的ADC (I nternati onal Conference on App licati on of D ia 2mond Fil m s and Related Materials )系列会议(始于1991年,两年一度)和I CNDST (I nternati onal Conference on Ne w D ia mond Science and Technol ogy )系列会议(始于1991年,两年一度)的基础上合并而成的,去年首届会
议在日本召开。NDNC 会期为一年一度,与欧洲金刚
石膜会议(Eur opean D ia mond Fil m Conference,一年一度)并列为目前世界上两大金刚石膜系列国际会议之一。在台北召开的第二届NDNC 会议代表来自20多个国家,与会人数接近500余人。
会议名称的变化准确反映了在金刚石膜及相关材料研究领域近年来的动态和发展趋势,实际上这一趋势已经继续了相当长的一段时间了。最初的ADC 和I CNDST 会议基本上完全以CVD 金刚石膜和DLC (类金刚石膜)为主线。随后加入了与金刚石同属于宽禁带半导体的立方氮化硼(c 2BN )和Ga N 薄膜。号称硬度可能超过金刚石的C 3N 4(或CN x )也在上世纪90年代成为会议热点之一。而从纳米碳管出现之后,立即成为会议的重要内容,热度日益提高,目前已经成为欧洲金刚石膜会议和NDNC 会议中与金刚石并列的两
大主题。C
3
N4(或CN x)早已风光不再。CVD金刚石膜研究与开发本身也在发生重大变化:纳米(或超纳米)金刚石膜(Nano or U ltra2Nano D ia mond Fil m)、大尺寸CVD金刚石单晶、金刚石膜生物医学和电化学应用、金刚石在ME M s和NE M s中的应用、金刚石探测器和传感器等是目前的研究和开发热点,而一般性的制备和表征以及应用已经失去新意而转入产业化应用和研发。
限于篇幅,本文将重点对CVD金刚石膜目前的研究热点方向和产业化现状及趋势进行介绍和评述。纳米碳管和纳米碳片目前研究热度正高,是许多专业性会议的主题,本文将不作介绍。
1 CVD金刚石膜热点研究方向
CVD金刚石膜实验室规模研究已经持续了30余年,因其在包括高温半导体、光学、热学、电化学、声学和工具(摩擦磨损)等众多高技术领域的极佳应用前景而在上世纪80年代曾形成席卷全球的金刚石热。世界各主要工业强国,包括美国、欧盟、俄罗斯、日本和中国等都从国家计划层面给与了极大的重视。如美国的“星球大战计划”、欧洲的“尤里卡计划”、日本的“碳前沿计划(Fr ontier Carbon Technol ogy)”以及我国的“863”计划等都曾把CVD金刚石膜列为重要研究内容。从国家重大计划层面的支持一直持续到上世纪末至本世纪初才逐渐消退。至上世纪90年代下半叶, CVD金刚石膜研究已经取得显著进展。在从1987到1997的10年内,CVD金刚石膜的沉积速率提高了将近3个数量级,而制备成本也相应地降低了3个数量级。目前有一些产品,如金刚石膜(包括厚膜(自支撑膜)和金刚石薄膜)和类金刚石膜涂层工具已经形成了一定的市场规模;其它一些产品,如金刚石膜热沉(热管理)、金刚石膜光学窗口(高功率微波窗口(Gy2 r otr on)窗口、X射线窗口、I R窗口等)和DLC光学涂层、S OD和S AW器件、BDD金刚石膜电极、金刚石和DLC扬声器振膜、粒子探测器等在国外市场已有销售;更多的产品正在不断研发之中,市场规模不断扩大。与此同时新的研究方向(热点)也在不断涌现[123]。下面将逐一进行评述。
111 纳米金刚石膜和超纳米金刚石膜[425]
纳米金刚石膜10余年来一直是CVD金刚石膜的研究热点之一,近年来其热度不仅没有丝毫降低的倾向,反而越来越高,是历届欧洲金刚石膜会议及NDNC 会议的主要议题之一。
纳米金刚石(NCD2Nanocrystalline D ia mond)膜是指晶粒度小于100n m(011μm)的金刚石膜,超纳米金
刚石(UNCD2U ltra Nanocrystalline D ia mond)膜则专指其晶粒度在几个纳米至十几个纳米的超细晶粒金刚石膜。
相对于微米金刚石(MCD2M icr ocrystalline D ia2 mond)膜,由于纳米金刚石膜存在极其大量的晶界,且由于金刚石膜晶界的特殊SP2结构特征,纳米金刚石膜呈现出与微米金刚石膜非常不同的物理化学性质。微米金刚石膜在不掺杂的情况下是良好的绝缘体,电阻率可超过108Ω?c m,而纳米金刚石的导电性相当不错,与硼掺杂金刚石膜(BDD)的导电性能相近。由于纳米金刚石膜表面十分光滑,因此其电化学性能优于硼掺杂的微米金刚石膜(BDD),是比BDD更为理想的电极材料,在金刚石膜生物医学应用和电化学应用方面具有更好的应用前景。同样由于其晶界结构特征,纳米金刚石膜的场发射性能比微米金刚石膜更加优异。纳米金刚石膜极其光滑平整的表面有利于进一步降低金刚石膜表面的摩擦系数,可大幅度减小金刚石膜涂层刀具的切削阻力,不仅可大大延长金刚石膜涂层工具的使用寿命,而且还可显著改善被加工工件的表面加工质量。因此,纳米金刚石膜或微米/纳米多层金刚石膜复合涂层已经成为当前国内外金刚石膜涂层工具技术的主流。然而,纳米金刚石膜的最重要的应用之一也许是其在ME M s(微机电系统)和NE M s (纳机电系统)中的极佳应用前景,本文将随后对此进行专门评述。
纳米金刚石膜制备的关键是极高密度金刚石形核的技术。为得到纳米金刚石膜(NCD),形核率必须大于1010cm-2,而欲获得超纳米金刚石膜(UN2 CD)金刚石膜形核率必须大于1012cm-2。目前采用各种常见的金刚石沉积工艺(热丝、微波、直流电弧等离子体喷射等)和促进金刚石膜高密度形核的技术(金刚石粉末研磨、直流负偏压、高甲烷浓度、降低沉积温度等等)都能轻易地达到NCD要求的形核密度。欲达到UNCD要求的超高形核密度却非易事,需要采用特殊的工艺条件,一般需要在贫氢或无氢的气氛中进行沉积(如A r2H
22CH4系统,H2浓度一般小于4%)。这与MCD(微米金刚石膜)的沉积正好相反,高质量的微米金刚石膜必须在富氢(一般情况
下在H
22CH4系统中H2浓度大于95%)的气氛中沉积。已有的研究证明,微米金刚石膜和超纳米金刚
石膜的生长机理完全不同,前者是CH
3
基团机制,而
后者则是C
2
基团机制。是因为C
2
基团主导下的极高金刚石二次形核速率完全抑制了柱状晶的生长所
致。纳米金刚石膜的表征也比较特殊,对其Ram an 谱的解释就曾引起过长期争议。但需要特别指出的是,纳米金刚石膜实际上是一种包括大量晶界缺陷、超细晶粒的金刚石膜,因此对其光学性能和热学性能不能有过高的期待。欲作为光学涂层,也只能在厚度较小时才能保证其良好的透过性能。此外纳米金刚石膜沉积速率较低,不易获得很厚的自支撑膜,至今尚未见到超过500mm厚度级别纳米金刚石自支撑膜的成功报道。
112 金刚石膜在M E M s和NE M s技术中的应用[627] ME M s和NE M s的重要性毋须赘述。但无论国内外,当前仍然基本上沿用比较成熟的Si半导体工艺和微加工技术。ME M s和NE M s中的活动机械部件,如微型齿轮、轴、转子、叶片等,与相应的宏观机械一样需要承受严重的摩擦磨损,而且由于微加工的尺寸和形状精度还远远不能和宏观机械加工相比,其结果是摩擦磨损更加严重。Si的摩擦系数很高,对于那些有运动部件设计,而且还要求较长使用寿命的ME M s和NE M s来说,可能是一个恶梦。此外许多ME M s和NE M s系统要求在有较强腐蚀的化学环境、生物环境或生理环境中长期稳定使用,显然Si不适合于这样的应用。
毫无疑问纳米金刚石膜是最佳的选择:极高的硬度、强度和刚度(和微米金刚石膜一样高)、比微米金刚石膜还低的摩擦系数(小于0107),极高的表面光洁度,良好的化学惰性(在常温下不和任何酸碱介质发生化学反应(包括王水)、极佳的生物相容性、优良的半导体性质和相当高的热导率(但比体金刚石材料低很多)使其成为最理想的M E M s和N E M s材料。目前美国在此领域保持领先水平。以阿贡国家实验室Gruen博士为首的研究组是所谓超纳米金刚石膜(UNCD)研究的先驱者和领头羊,他们在数年前就已经研发出采用UNCD的金刚石膜微型转子,微型推进叶轮、微型输送泵等,并已成立公司专门从事UNCD及其在M E M s和N E M s方面产品和技术研发。除美国外,欧盟、日本、俄罗斯等各先进国家都在进行NCD和UNCD在M E M s和N E M s中的应用研究。我国除针对NCD和UNCD 的一般性基础研究外,几乎没有见到关于在M E M s 或M E M s方面应用研究的报道。
113 大尺寸CV D金刚石单晶[829]
金刚石膜的外延生长一直是国内外研究者和应用部门翘首以盼的目标。正是对金刚石高温半导体巨大市场和科学价值的期待促成了20年前席卷全球的金刚石热。而现在期望几乎已经变成了失望,20多年的时间过去了,在大面积金刚石单晶异质外延技术方面依然没有取得突破性的进展,离应用目标的距离仍然相当遥远。然而,最近几年在大尺寸高质量CVD金刚石单晶异质外延生长方面的进展又给金刚石膜的电子学应用带来了新的希望。同时也给探测器、光学窗口、工具、首饰等应用和一些重大科学技术研究注入了新的活力。
CVD金刚石膜同质外延研究历史至少可追溯至30年前,但早期的研究一直未能解决外延膜的表面质量和晶体质量。外延膜的表面总是出现恼人的“H ill2 ocks”(小山丘),缺陷密度很高,生长速率很低。但这种情况在世纪交替之际即已开始发生变化。在高压力和高功率密度下的微波等离子体CVD金刚石膜沉积技术的发展促进了CVD金刚石异质外延技术的突破性进展。加之大尺寸HPHT(高温高压)单晶沉底的适时出现,使大尺寸CVD金刚石单晶得以应运而生。目前,采用大尺寸HPHT金刚石单晶衬底已经生长出尺寸为12mm×12mm,超过10克拉,质量达到II a标准,表面几乎没有H ill ocks的CVD金刚石大单晶。其生长速率高达每小时数十微米,且HPHT单晶衬底还可以反复使用。
CVD金刚石大单晶的出现开辟了一系列高技术应用前景。首先,CVD金刚石单晶弥补了大尺寸天然金刚石单晶数量上的不足和价格太高的缺陷,目前作为高精密切削刀具毛坯的CVD金刚石单晶块已经大量上市,并已经进入我国市场。其次,大尺寸高质量CVD单晶的出现,加上在金刚石膜掺杂技术方面的进展,已经开始展现在芯片尺寸量级进行金刚石膜高性能半导体器件研制和批量生产的前景。由于不存在晶界,CVD金刚石单晶作为探测器的性能比电子级(器件级)金刚石膜更胜一筹。可以说是最高质量级别的探测器材料。尽管在尺寸上远远比不上电子级金刚石膜,但特别适合于一些在小剂量下需要极高探测灵敏度和良好线性关系的应用环境。因此是各种空间粒子探测器,辐射探测器和核科学工程应用的探测器材料首选。CVD金刚石大单晶对高压物理实验也有很大的促进作用,采用CVD金刚石大单晶制作高压产生和保持的封装材料,可以把压力和温度提高到一个前所未有的新水平,意味着可能会有新的现象和新的发现。此外,CVD金刚石大单晶在光学窗口,热沉(热管理)技术方面也有很好的应用前景。美国的Appoll o公司最近几年成功地将CVD金刚石单晶推向了首饰市场,并为每一件
产品出具钻石鉴定书,据说很受市场欢迎。我国直至目前在CVD金刚石大单晶生长方面没有太大的进展,至今没有看到相关的公开的报道。
114 金刚石膜电化学及生物医学应用[10212]
金刚石膜电化学应用是基于硼掺杂金刚石膜(BDD)的优异电化学性质。金刚石膜电化学应用研究的历史可追溯到上世纪90年代。人们早就发现BDD具有非常宽的电势窗口(超过315V),采用BDD 电极可以实现其它电极(如各种贵金属电极)所无法实现的电化学反应。加上金刚石极其优异的化学稳定性(化学惰性),以及表面自清洁(不结垢)特性,因此是最理想的电极材料。
人们最先看到的BDD电极在污水处理中的良好应用前景。已有的研究表明,采用BDD电极可以彻底去除采用其它电极或其它处理方法所无法去除的许多有机污染物和重金属化合物。金刚石电极在污水处理中的应用国外已经实现产业化。国外已有BDD电极商品出售。据说,在钛网上制作的BDD电极面积可达300mm×400mm。BDD电极除用于污水处理外,在化工(电解)领域也有很好的前景。
BDD的另一重大应用是是作为探测器和传感器,而与此相关的研究大都与生物和医学相关。这是因为金刚石具有比其它任何材料都好的生物相容性,BDD 具有良好的导电性和p型半导体性质。BDD的另一特性来源于其独特的表面特征。氢终结的BDD表面能够和生物分子(如DNA)形成牢固地共价键结合,并能在相当长的时间内保持生物分子的活性。这是其它材料,如硅和玻璃等衬底所不具备的。因此,金刚石膜生物医学研究近年来在国外得到高度重视,已经成为CVD金刚石膜研究领域最热门的研究方向之一。采用氢终结BDD表面制作的生物芯片和生物传感器具有超长的寿命和很高选择性(灵敏度),因此具有极佳的应用前景。
2 金刚石膜产业化现状及发展趋势[13215]直到目前为止,CVD金刚石膜的规模化市场应用仍然局限于工具(摩擦磨损)领域。金刚石厚膜(自支撑膜)产品种类虽然不少,但目前最主要的产品仍然是砂轮休整条。目前国内有3～4家公司正在进行上述产品的工业化生产,产品主要销往欧美市场。其它类型金刚石自支撑膜产品,如拉丝模芯、刀尖、轴承支架、高压水喷嘴等,产量都不大。CVD 金刚石自支撑膜刀具性能比不上天然金刚石单晶,且高精密金刚石刀具尽管价格昂贵,但用量不大,且多用于军工,或特殊科学研究,因此市场需求不大。对于低端的拉丝模芯来说,PCD拉丝膜芯虽然使用寿命不如CVD金刚石自支撑膜,但价格非常便宜,且早已普遍使用,因此CVD金刚石膜在此应用领域优势不大明显。金刚石薄膜涂层硬质合金工具在国外已经实现产业化,目前国外有多家公司正在进行金刚石膜涂层硬质合金工具和涂层设备(捆绑工艺)的销售。近年来,其产品和设备已经开始进入我国市场。但直至目前为止,金刚石薄膜涂层硬质合金工具的市场虽已初具规模,还不太大。主要应用领域为:大型石墨模具的加工,各种复合材料(特别是碳纤维增强复合材料(CFRC)和金属基复合材料(MMC))加工,及其它难加工金属、非金属和塑料加工。金刚石薄膜涂层硬质合金工具在汽车工业中的大规模应用的局面依然没有出现,但据称德国大众公司新的BMW(宝马)生产线已经采用了CemeCon 公司的金刚石薄膜涂层工具,用于加工高硅铝合金活塞和轮毂。研发可用于集成电路板卡加工的微型钻头的努力仍在继续,国外一些公司(如CemeCon)也曾宣称研发成功金刚石薄膜涂层硬质合金微型钻头,但还没有实际工业应用的报道。我国在金刚石薄膜涂层硬质合金工具方面的研发与国外尚有较大差距。国内现有的金刚石膜沉积设备,大都不适合复杂形状(如麻钻头、端铣刀和球铣刀等)金刚石薄膜涂层硬质合金工具的研发和生产。国内近年来出现的HCEDCA(H igh Current Extended DC A rc)Plas ma (强电流直流伸展电弧等离子体)设备可能是目前国内唯一具有特色和独立知识产权的一例,但该设备仍然处在中试阶段,离真正的工业化设备尚有一步之遥。但须指出的是,国内有的单位在大尺寸金刚石膜涂层深孔拉丝模具方面很有特色。金刚石薄膜涂层硬质合金拉丝模具已经成功用于铜丝和高强钢丝的工业化生产。
在高端产品方面,CVD金刚石膜热沉、光学窗口、粒子探测器、S OD(Silicon on D ia mond)器件、S AW(声表面波器件)、BDD电极、高保真扬声器振膜等等在国外市场均已有销售,或已经得到应用。但市场规模很小。因其中不少应用都和军事有关,具体市场规模难以估计。但CVD金刚石膜的高昂制备和加工成本仍然是一个首要的制约因素。此外,金刚石膜与异种材料的连接也是一个必须尽快解决的关键问题。我国在CVD金刚石膜高端产品与技术研发方面在整体上与国外存在较大差距。但在光学级金刚石膜和热沉级金刚石膜制备方面却有其特有的优势。国内在863计划
支持下建立的高功率直流电弧等离子体喷射(DC A rc Plas ma Jet)CVD金刚石膜沉积系统经过不断改进,目前已经达到商品化水平。该系统已具有制备大面积光学级、热沉级和工具级金刚石自支撑膜的能力。光学级金刚石膜的各项物理化学性能已经全面达到或接近天然II a型金刚石单晶的水平,是目前国内外唯一可在气体循环条件下制备大面积光学级金刚石膜的高功率DC A rc Plas ma Jet CVD系统,具有很强的市场竞争力,成为国内CVD金刚石自支撑膜产业化的主力,已有超过10台套的设备在进行金刚石自支撑膜产品工业化生产。并已引起国外CVD金刚石自支撑膜生产和销售厂商的重视。
据国外权威咨询机构(BBC Research)估计,2007年度全球金刚石膜(包括DLC)的市场规模已经超过5亿美元(513亿美元),到2012年可能超过10亿美元。在2007年底的513亿美元市场份额中,DLC大约占2/3,而到2012年的10亿美元市场份额中,CVD金刚石膜将占3/5。而CVD金刚石膜市场的增长将主要来自金刚石薄膜涂层工具和金刚石自支撑膜的高端产品。笔者认为上述预测可能有些保守。首先,BBC Research的预测没有考虑到近期的研究与开发进展,比如CVD金刚石单晶就没有考虑在内,而这已经进入了现实的市场而且已经显示不错的发展势头,此外CVD金刚石膜生物医学应用的市场也是难以估量的,在BBC Research的预测中也没有加以充分考虑。CVD金刚石自支撑膜目前的市场规模主要受到其制备和加工成本的限制,以及工业和科学技术的进展(应用需求),一旦制备和加工成本大幅下降(这是非常可能的),或应用需求变得更加急迫,其市场规模的扩大程度可能会远远超过预计。
3 结语
CVD金刚石膜研究已经持续了30余年,但仍然充满活力,新的研究方向不断出现。纳米(和超纳米)金刚石膜、金刚石膜ME M s和NE M s应用、大尺寸CVD 金刚石单晶、金刚石膜电化学应用和生物医学应用是当前CVD金刚石膜的研究热点。
CVD金刚石膜研究已经进入工业化应用阶段。当前的主要市场应用仍然是工具(摩擦磨损),高端产品,如热沉、光学、探测器和传感器、S OD、S AW等虽已有产品上市,但市场规模不大。当前阻碍CVD金刚石膜市场发展的主要因素是高昂的制备和加工成本,以及金刚石膜和异质材料的连接技术。可以相信,随着上述问题的逐步解决,CVD金刚石膜的市场应用必将出现一个欣欣向荣的局面。参考文献:
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金刚石生产工艺一、生产工艺流程
二、生产工艺简介 1、将原料叶腊石，按粒度为16目、24目，80目分选，然后按2：6：3的比例混合，混合后 在280 0C温度条件下焙烧l小时后制成内腔为中20mm的合成腔体，将破片的杂质和粉尘去掉，将触媒清洗后置入烘箱保持”℃恒温。 2、在内腔为中20 mm的合成腔体内分层交替装入碳片，触媒，两端客为两个碳片、碳片为 15片.触媒为12层，在两端的两个碳片外各装一个导电铜圈制成合成块，将合成块置于烘箱内，使之处于140℃恒温状态，保持9小时。 3、将烘过的合成块装入压机内，在压力为110MPa -120MPa,温度为1400℃-1500℃的条件下 保持12分钟将破转化为金刚石。 4、将压机内的合长块取出，进行破碎，使金刚石颗粒和内部杂质暴露。 5、电解法去除金属介媒，合成棒作为阳极，硫酸盐作为电解液，惰性阴极，化学反应式： 阳极：M－ne→Mn+ 阴极：Mn+＋ne→M M表示Ni、Co、Mn等金属原子；Mn+表示相应的n价金属离子。 6、将电解完的物料放入球磨机进一步粉碎，使金刚石颗粒和石墨进行分离。 7、将球磨完的物料放入摇床进行石墨分离，该工艺主要利用金刚石和石墨在密度上的差异， 在往复摇动的倾斜工作面上，流体对其冲刷实现分离。 8、分选完的金刚石放入酸水中，进一步去除金属杂质，利用销售和王水等强氧化性酸，和金 属反应生成可溶性盐，经水洗即可去除金属杂质，化学反应式： 3Ni＋2HNO3＋6HCl＝3NICl2＋2NO↑＋4H2O 3Co＋2HNO3＋6HCl＝3CoCl2＋2NO↑＋4H2O 3MN＋2HNO3＋6HCl＝3MnCl2＋2NO↑＋4H2O 9、除叶腊石，将酸洗过的金刚石物料加入氢氧化钠进行高温煮沸，化学反应方程式： Al2(Si4O10)(OH) ＋10NaOH→△→2NaAlO2＋4NaSiO3＋6H2O 10、将碱洗过的物料进行烘干，烘干后使用不同目数的筛子进行筛分分级，筛分后使用选型机进行等级分选。 11、将筛分选型好的物料按照每袋1万克拉进行包装入库。
钻石市场的调研报告_调研报告 ?调查、访问调查、目标顾客随机询问和文案调查。通过向廊坊市人口密集人群、有购买珠宝意向人群和婚纱影楼影剧院情侣进行问卷调查，从而获得婚嫁消费偏好、消费者特征等信息；通过访问调查了解廊坊市主要珠宝品牌经营产品情况以及店面规模、主要异业合作资源等信息；此外，通过随机询问和文案调查获取有关廊坊市钻石婚嫁消费市场的相关信息。 1.3调研实施 本次调查以问卷调查和实地访问调查相结合的方式对广阳区进行调查，问卷调查的调查群体为年轻和即将结婚情侣，实地访问调查的对象为各珠宝品牌、廊坊市主要婚纱影楼和影剧院等。 1.4调研结果 1.4.1廊坊本地珠宝市场品牌及分布情况调查 廊坊本地珠宝市场近年来呈增长趋势，在2、3、4、5、9、10月销售最好。廊坊市场上主要的珠宝品牌有金伯利、戴梦得、周大福、周大生、吉盟、爱迪尔、维诗玛等，这些品牌大都采用商场专柜或专卖店的营销模式、有完整的营销体系和优秀的营销团队。 1.4.2对购买珠宝的方式调查 对珠宝的购买方式调查显示，选择专卖店占的比例最大，达到69.5%，其次是在商城购买珠宝，所占比例为38.5%；选择网购占0.5%，但没有一位被调查者选择写字楼体验会所购买珠宝首饰。 1.4.3对购买婚戒最注重因素的调查 有45%的被调查者选择了款式作为购买钻戒时最注重的因素，对于像钻石这样的奢侈品外观设计很重要，成为吸引消费者眼球的关键因素，选择质量认证的占了39%，选择品牌的占了23%，选择价格的占了15%，对于珠宝来说价格并不是消费者最为注重的因素，而选择服务和升值保值的占得比例较少，消费者对于这两个选项并不是很关注。
陶瓷基复合材料的制备 摘要：现代陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀及重量轻等许多优良的性能。但是，陶瓷材料同时也具有致命的缺点，即脆性，这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。 因此，陶瓷材料的韧性化问题便成了近年来陶瓷工作者们研究的一个重点问题。现在这方面的研究已取得了初步进展，探索出了若干种韧化陶瓷的途径。其中，往陶瓷材料中加入起增韧作用的第二相而制成陶瓷基复合材料即是一种重要方法。 一．基体与增强体 1.1基体 陶瓷基复合材料的基体为陶瓷，这是一种包括范围很广的材料，属于无机化合物而不是单质，所以它的结构远比金属合金复杂得多。现代陶瓷材料的研究，最早是从对硅酸盐材料的研究开始的，随后又逐步扩大到了其他的无机非金属材料。 目前被人们研究最多的是碳化硅、氮化硅、氧化铝等，它们普遍具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点。 1.2增强体 陶瓷基复合材料中的增强体，通常也称为增韧体。从几何尺寸上增强体可分为纤维(长、短纤维)、晶须和颗粒三类。 纤维:在陶瓷基复合材料中使用得较为普遍的是碳纤维、玻璃纤维、硼纤维等； 晶须为具有一定长径比(直径0.3~1μm,长0~100 μm) 的小单晶体。晶须的特点是没有微裂纹、位错、孔洞和表面损伤等一类缺陷，因此其强度接近理论强度。 颗粒：从几何尺寸上看，颗粒在各个方向上的长度是大致相同的，一般为几个微米。颗粒的增韧效果虽不如纤维和晶须。但是，如果颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择适当仍会有一定的韧化效果，同时还会带来高温强度，高温蠕变
性能的改善。所以，颗粒增韧复合材料同样受到重视并对其进行了一定的研究. 二．纤维增强陶瓷基复合材料 在陶瓷材料中，加入第二相纤维制成复合材料是改善陶瓷材料韧性的重要手段，按纤维排布方式的不同，又可将其分为单向排布长纤维复合材料和多向排布纤维复合材料。 2.1单向排布长纤维复合材料 单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料的显著特点是它具有各向异性，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大优于其横向性能。 在实际构件中，主要是使用其纵向性能。在单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料中，当裂纹扩展遇到纤维时会受阻，这时，如果要使裂纹进一步扩展就必须提高外加应力。 2.2多向排布纤维复合材料 单向排布纤维增韧陶瓷只是在纤维排列方向上的纵向性能较为优越，而其横向性能显著低于纵向性能，所以只适用于单轴应力的场合。而许多陶瓷构件则要求在二维及三维方向上均具有优良的性能，这就要进一步研究多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料。 二维多向排布纤维增韧复合材料的纤维的排布方式有两种：一种是将纤维编织成纤维布，浸渍浆料后，根据需要的厚度将单层或若干层进行热压烧结成型。这种材料在纤维排布平面的二维方向上性能优越，而在垂直于纤维排布面方向上的性能较差。一般应用在对二维方向上有较高性能要求的构件上。 另一种是纤维分层单向排布，层间纤维成一定角度。这种三维多向编织结构还可以通过调节纤维束的根数和股数，相邻束间的间距，织物的体积密度以及纤维的总体积分数等参数进行设计以满足性能要求。 2.3制备方法 目前采用的纤维增强陶瓷基复合材料的成型主法主要有以下几种： 1．泥浆烧铸法 这种方法是在陶瓷泥浆中分散纤维。然后浇铸在石膏模型中。这种方法比较古老，不受制品形状的限制。但对提高产品性能的效果显著，成本低，工艺
钻戒市场调研报告 钻戒市场调研报告 102.9策划团队 总监：邱秀晨主策划：冯丽丹 市场调查：刘丹、刘颖、郭月文案撰写：吕也、贾雪梅 美术设计：宫颖电脑操作：李凯 一、前言 日前，文章的劈腿事件引起了社会公众的广泛关注，特别是在广大的中青年网民中，更是一片谴责之声，甚至对如今充满欲望诱惑的时代是否还存在真爱表示困惑，这再一次证明了公众对纯真、专一爱情的美好向往。香港戴瑞珠宝集团旗下求婚钻戒Darry Ring，是国内首屈一指的专注真爱文化的珠宝品牌，以实名制购买，强调“一个男人一生只能购买唯一一枚”的独特形式，成为了全球首家真正意义上赋予了钻戒情感的珠宝企业。每一枚Darry Ring都绑定男士的
身份证号，一生只有一枚，寓意“一生唯一真爱”。自上个世纪九十年代开始在香港从事裸钻批发业务以来，公司不断发展壮大。2013年以来，在珠宝行业整体增长放缓，戴瑞darry ring珠宝却异军突起，在大陆一线城市的市场上取得不俗的战绩。为了了解鞍山消费者对钻戒的需求，对Darry Ring品牌的认知、感受和态度，顺利打开鞍山市场，我们开展了此次调研活动，以下就是我们对此次调研的结果的分析。 二、调查目的 通过本次调查，了解DR在鞍山钻戒市场的销售情况以及未来发展前景，具体内容如下： （一）了解鞍山钻戒消费市场状况。 （二）了解钻戒在鞍山消费者心中的需求程度，消费观点及习惯。 （三）分析鞍山消费者对钻戒的消费行为与消费特点。 （四）了解竞争对手的广告策略、销售策略。
三、调查对象及抽样 1、调研对象：准备结婚的人群，已婚的小资阶层，以及正在恋爱的青年男女。 2、抽样方法：调查是采用重点调查以及分层随机抽样的方法。 四、调查方法 此次调查主要以问卷调查法为主，文案调查法为辅。 五、调查内容 （一）市场环境分析 1、宏观环境分析 （1）人口环境： 珠宝首饰市场是由具有购买需求、购买欲望和购买能力
陶瓷专题 金刚石材料的功能特性研究与应用 高 凯,李志宏 (天津大学材料科学与工程学院,天津 300072) Study and Application on Functional Properties of Diamond Materials GAO Kai,LI Zhi hong (S chool of M ater ial S cience and Engineer ing,T ianj in Univer sity,T ianj in300072,China) Abstract:Functional properties of diamo nd mater ials and its study and application recent years on w ide bandg ap semiconducto rs,ultraviolet detectors,sing le pho to n source for quantum computer,so nic surface diffusion and electronic encapsulatio n w ere reviewed in this paper,and other po tential application on func tional proper ties of the diamond materials w ere expected. Key words:Diamo nd,Functional proper ty,Study,Application 摘要:本文综述了金刚石的功能特性及其近年来在宽禁带半导体、紫外探测器、量子计算机用单光子源、声波材料和电子封装等方面的研究与应用进展,并对金刚石材料在其它功能特性方面的开发与应用前景提出了展望。 关键词:金刚石;功能特性;研究;应用 中图分类号:TB33 文献标识码:A 文章编号:1002-8935(2010)04-0009-05 金刚石是目前工业化生产的最硬材料,其前通常利用其硬度特性广泛地作为加工、研磨材料。但它除了具有高硬度之外,其许多优异特性被逐渐发现和挖掘,如室温下高热导率、极低的热膨胀系数、低的摩擦系数、良好的化学稳定性、大的禁带宽度(5 5eV)、高的声传播速度、掺杂诱导的半导体特性以及高的光学透过率,使其在机械加工、微电子器件、光学窗口及表面涂层等许多领域有着广阔的应用前景。因此,金刚石材料的功能特性研究与应用引起了人们极大的兴趣,并在很多领域取得了突破和进展。 1 在宽禁带半导体方面的研究与应用 金刚石作为一种宽禁带半导体,在光电子学中的应用前景无疑是最引人注目的。但是由于n型金刚石半导体掺杂存在着一定的困难,使制备同质结的困难加大,目前领先的依然是麻省理工学院有关于金刚石薄膜p n结的研究[1],2001年麻省理工学院的Koizumi等第一次制备了金刚石薄膜p n结,在金刚石单晶的(111)面上以同质外延生长的方法制备了两层金刚石薄膜,p型半导体使用B元素掺杂金刚石薄膜而成,n型半导体则以P元素掺杂制备,然后他们对这个装置进行了改进,在施加20V 偏压电路的情况下,装置被激发出了紫外光,并且指出,该装置可以在高温下运作。Alexo v A等[2]则在掺杂B元素后的金刚石薄膜上用同质外延法制备了一层掺杂N元素的金刚石薄膜,但是并没有详细报道此p n结的电致发光等特性。之后有关同质结的报道很不常见,估计主要是还是因为金刚石n型半导体掺杂的可重复性存在着一定的困难所致,目前报道都集中于金刚石半导体异质结上,比如,已在Si晶片上生长含B金刚石薄膜[3],或者是制备肖特基二极管(Schottky diodes)和场效应晶体管(Field effect transisto rs,FET)。 1987年化学气相沉积(CVD)法制备含B金刚石薄膜的方法并不完善,所以Geis等[4]用合成含B 金刚石单晶的方法制备了由W元素接触的首个金刚石肖特基二极管,并在700下考察了样品的性能,确定了样品具有很高的击穿场强。同一课题组的相关人员进一步考察了不同金属元素接触对金刚石肖特基二极管性能的影响[5],大量的工作表明,使用Al,Au,H g元素作为含B金刚石的表面接触元
关于人造金刚石的制备与合成 1目的与意义 钻石，是珠宝中的贵族，它通明剔透，散发着清冷高贵的光辉，颇有“出淤泥而不染的气质。钻石亦被称为金刚石，是自然界最坚硬无比的物质，人造金刚石不仅可以加工成价值连城的珠宝，在工业中也大有可为。它硬度高、耐磨性好，可广泛用于切削、磨削、钻探；由于导热率高、电绝缘性好，可作为半导体装置的散热板；它有优良的透光性和耐腐蚀性，在电子工业中也得到广泛应用。 1、制造树脂结合剂磨具或研磨用等 2、制造金属结合剂磨具、陶瓷结合剂磨具或研磨用等 3、制造一般地层地质钻探钻头、半导体及非金属材料切割加工工具等 4、制造硬地层地质钻头、修正工具及非金属硬脆性材料加工工具等 5、树脂、陶瓷结合剂磨具或研磨等 6、金属结合剂磨具、电镀制品。钻探工具或研磨等 7、剧切、钻探及修正工具等[1] 2设计基本原理 石墨在一定的温度和压强下是会发生结晶变态从而变成金刚石，且石墨的温度和压强要在金刚石的热稳定性区域内，其动力学要满足一定的关系。 3设计内容（方案） 3.1原材料的选择 金刚石是石墨结晶变态产生的，其石墨是主要原料，转变过程的反应压力和温度必须不低于190 000kg/cm2 和∽3900℃[2]，这一推测的正确性已为实验所证实。不过目前要得到这样高的压力和温度的设备是非常困难的。所以需要加入触媒材料来降低石墨的活化能。 3.2制备与合成方法 3.2.1压力控制 人造金刚石压机生产工艺要求加压控制根据合成材料的不同分2～6段超压、保压，超压到90 MPa左右，再保压几分钟后卸压，完成一个工序，时问为几分钟到十几分钟。可根据工艺要求任意设为多段，由现场人机界面随时输入修改。加压闭环控制系统将压力传感变送器所测的油液压力信号与计算机中预设的压力控制工艺曲线进行分析比较，经过高级控制算法处理后，控制液压泵组和液压阀组的工作状态，使系统的压力工作状态跟踪给定压力工艺曲线。被控对象油路压力是由电动机带动增压器增压的，要求系统在几分钟内将油路压力从lO Pa左右分几段提升到90 MPa左右，并且超调不能大于0．3 MPa。控制速度要快，控制精度要高。因此超压采用主泵开关控制，保压采用副泵补压模糊PID控制。 模糊控制具有控制速度快、过程参数的变化适应性强、可靠性高、不受工作环境影响、鲁棒性好、灵敏度高、不需要精确数学模型等特点。但模糊控制的稳态精度较差，故采用模糊一PID复合控制的方法，以提高模糊控制的精度[3][7][8] 3.2.2温度控制 人造金刚石压机生产工艺要求加热控制是在超压达30 MPa以后开始的，加热控制也分加温、保温几段进行，几分钟或十几分钟后停止加热。加热控制系统将加热电压和加热电流采样信号相乘得到功率测量值，与计算机预设的加热功率工艺曲线进行分析比较，经高级控制算法处理后，通过控制功率可控硅的导通角来控制大电流加热变压器的输出电压和输出电流，使系统的加热功率满足工艺要求。被控对象合成块为叶腊石作触媒内装石墨，为电阻性负载。由于采用变压器降压和升流，串入了电感性负载，容易引起超调和振荡。合成块的温度是根
类金刚石膜调研 类金刚石薄膜发展史： 金刚石、类金刚石薄膜技术，是指利用各种光学薄膜制作技术制作接近天然金刚石和人造单晶金刚石特性（如在较宽光谱内均具有很高的光透过率－－在2～15μm（微米）范围光的吸收率低到1％；具有很高的硬度、良好的导热性、耐腐蚀性以及化学稳定性高－－1000℃（摄氏度）以上仍保持其化学稳定性等）的人造多晶金刚石薄膜、类金刚石薄膜（又称为硬碳膜、离子碳膜、或透明碳膜）的一种技术。 光学应用金刚石、类金刚石薄膜主要采用低压化学汽相沉积（CVD）技术制备。低压CVD 技术包括热丝CVD法、等离子体CVD法、离子束蒸镀法、光/激光CVD法附加活性氢激光CVD 法等。 目前，CVD法制作金刚石薄膜已取得丰硕成果，但作为红外光学薄膜应用还需进一步解决金刚石薄膜对红外光学材料的粘着性和光散射的问题。CVD法制作的金刚石薄膜与硅基片的粘着性是不错的，但是与其他材料（如锗、硫化锌等）基片的粘着性就甚差，或是根本就粘着不到一起去。对于光散射的问题，则是要求如何更好地控制金刚石薄膜表面形态和晶粒结构。理想的CVD法制造的红外光学应用的金刚石薄膜或许是一种单晶结构的膜，但是，目前使用CVD法还不能制造单晶结构的金刚石薄膜。此外，大面积薄膜的制作、膜的光洁度等技术课题以及金刚石薄膜的制作成本问题，都有待于继续研究解决。 1.1金刚石、类金刚石薄膜研究进展 自1963年在一次偶然的机会出现了不寻常的硬度和化学性能好的化学汽相沉积（CVD）碳形式的薄膜后,国外有不少研究单位开始研究金刚石薄膜的沉积工艺.1971年,艾森伯格（Aisenberg）和沙博（Chabot）等人,利用离子束蒸镀法,以石墨作薄膜材料,通过氩气弧光放电使石墨分解电离产生碳离子。碳离子经磁场聚焦成束,在比较高的真空条件下,在低压沉积室内的室温下的基片上沉积出了硬碳膜。这种硬碳膜具有近似于金刚石的一些特性－如透明度高、电阻抗大、硬度高等。当时，这种膜被人们称作i形碳。直到1976年，斯潘塞（Spencer）等人对这种应碳膜的结构进行了探讨，结果确认膜中有金刚石等数种碳系结晶，后才被人们称之为类金刚石膜。就在这一年，德贾吉恩（Derjaguin）等人利用化学转变法合成出了金刚石薄膜。从此之后，低压CVD金刚石薄膜工艺引起了人们的注意。70年代中期，前苏联
中国钻石市场的细分分析 卞阂,红,露熏钵了} 数量经挤技术经济研究2000年第9期 幻一 中国钻石市场的细分分析 张耀杜纲,//丁俊丽77张耀华杜纲V丁俊丽r,/ 中国钻石市场是一个发展较晚但潜力很大的成长性市场本文采用聚类分析方法对中国 的主要钻石市场进行细分,得出将中国钻石市场划分为三类的结论,并对每一类的特征做了 简要分析 一 , 中国钻石市场的聚类分析 1.分区指标和样.最的选择 在划分区域所涉及的众多因素中,通过相关分析,选择了能够真实反映钻石市场特点的 6项比较独立的指标:A为国内生产总值,B为人口总数,c为钻石销售额D为居民人均 存款余额E为人均工资,F为年结婚户数作为分区指标 选择能够代表中国钻石市场的l2个样点城市经过统计调查,得到l996年的样点统计 数据见表l 表1中国I2城市代表样点的因素指标统计(1996年, ABCDEF 代表样点
编号国内生产.总值人口总数钻石销售颓居民人均存款余额年人均工资年结婚数城市 (亿元)(万人){百万元){元/人)(元/人){对) l上海2902.2l304721l4325210781386460 2北京J6J5.7J078J08J583479596;385924 3广州l445.865665l97l381l8O0955454 4深圳950.0103585652721443328707 5沈阳771.867I15865395l95.944l56 6南京674_952575683618031.740,21 7成都869.3981274423.56271.678l92 8重庆11791153025243915324.912l950 9厦门3O64l23151309801O685310398 l0珠海2030657457l641225905495 11宁渡795953032535859422.0452l0 12汕头3l4040742814807434.034405 2.代表样.最星座聚类图的产生 星座聚类图是聚类分析的一种方法,其基本原理是:将每个样点按分区指标(即变一 63— 量)值的数量关系,标于一个坐标系的半圆之内,并用一颗星点来表示.距离相近的样点便可组成一个"星座,然后勾画并区分出不同星座的界线,就可以进行分类划区, 其步骤为: 对原始指标值进行极差变换,并使变换后的数值均落于【0,180J的闭区间内.计算公式 为: . =止n一×180.
学科前沿知识讲座论文
类金刚石薄膜的性能与应用 摘要： 类金刚石膜(Diamond-like Carbon)简称DLC，是一类性质类似于金刚石如具有高硬度、高电阻率、耐腐蚀、良好的光学性能等，同时其又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳膜。作为功能薄膜和保护薄膜，其广泛应用于机械、电子、光学、医学、航天等领域中。类金刚石膜制备方法比较简单，易实现工业化，具有广泛的应用前景。 关键词：超硬材料类金刚石薄膜制备气象沉积表面工程技术引言 磨损是工程界材料功能失效的主要形式之一，由此造成的资源、能源的浪费和经济损失可用“巨大”来表示。然而，磨损是发生于机械设备零部件表面的材料流失过程，虽然不可避免，但若采取得力措施，可以提高机件的耐磨性。材料表面工程主要是利用各种表面改性技术，赋予基体材料本身所不具备的特殊的力学、物理或化学性能，如高硬度、低摩擦系数、良好的化学及高温稳定性、理想的综合机械性能及优异的摩擦学性能，从而使零部件表面体系在技术指标、可靠性、寿命和经济性等方面获得最佳效果。硬质薄膜涂层因能减少工件的摩擦和磨损，有效提高表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产品的使用寿命，而广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、航空航天等领域。
一、超硬薄膜材料 随着材料科学和现代涂层技术的发展，应用超硬材料涂层技术改善零部件表面的机械性能和摩擦学性能是21世纪表面工程领域重要的研究方向之一。超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。到目前为止，主要有以下几种超硬薄膜: 1 金刚石薄膜 金刚石薄膜的硬度为50~100GPa(与晶体取向有关)，从20世纪80年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮。金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的优异性能组合使其成为最理想的工具和工具涂层材料。金刚石薄膜在摩擦学领域应用的突出问题，就是在载荷条件下薄膜与基体之间的粘附强度以及薄膜本身的粗糙度问题，目前，己经有针对性地开展了大量的研究工作。随着研究工作的不断深入，金刚石薄膜将会为整个人类社会带来巨大的经济效益。 2 立方氮化硼(c-BN)薄膜 立方氮化硼(c-BN)薄膜的硬度为50~80GPa，它具有与金刚石相类似的晶体结构，其物理性能也与金刚石十分相似。与金刚石相比，c-BN的显著优点是具有良好的热稳定性和化学稳定性，适用于作为超硬刀具涂层，特别是用于加工铁基合金的刀具涂层。 3 碳氮膜 碳氮膜是新近开发的超硬薄膜材料，理论预测它具有达到和
引言 .............................................................. 一、内容摘要....................................................... 二．金伯利公司简介................................................. 三．调查报告正文................................................... 1.调查设计与组织实施 .............................................. 调查目的........................................................ 调查方法........................................................ 调查内容........................................................ 抽样方案........................................................ 统计分析方法.................................................... 调查预算与经费.................................................. 调查进度........................................................ 2．初步描述性统计 ................................................. 3.调查的主要统计结果 .............................................. 衡阳首饰市场情况................................................ 问题结婚购买意向.................................................... 问题3 再次购买意向.................................................. 衡阳钻石市场情况................................................ 问题4 钻石的象征意义............................................... 问题5 购买钻石首饰的原因........................................... 问题6 喜欢的钻石首饰............................................... 问题7 影响购买钻石的因素........................................... 问题8 购买钻石的价格范围........................................... 问题9 购买钻石的地点............................................... 问题10 对钻石品牌的态度............................................. 问题11 金伯利的品牌认知度........................................... 问题12 金伯利的广告效果............................................. 问题13 购买钻石时担心的问题......................................... 问题14 购买钻石饰品最注重的三项.....................................
]等离子体合成金刚石已有12人参与 这个方法是一个俄罗斯人首先提出的，由此可见俄罗斯人的确很牛。 这种方法可以合成大面积金刚石薄膜，大面积哦，这是由于现在可以得到很大规模的等离 子体，所以这种方法在研究领域可谓不可多得，只用甲烷就可以得到大面积的金刚石。CVD金刚石可以用各种方法合成，其中晶粒生长速度最快的则为热等离子体CVD工艺。我们试验室过去曾试图用DC等离子体CVD工艺合成金刚石厚膜，并就膜与基底的附着强度 和膜的性质作过探讨。但是，热等离子体工艺存在沉积面积和膜质量都不如其它CVD工艺 等问题。CVD金刚石薄膜应用中对扩大沉积面积有着强烈的需求。 金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度、高耐磨率、良好的抗腐蚀性、低的摩擦系数、 高的光学透射率(对光线而言从远红外区到深紫外区完全透明) 、高的光学折射率、高空穴 迁移率、极佳的化学惰性,既是热的良导体,又是电的绝缘体,掺杂后可形成P和N型的半导体。金刚石有如此多优异性能,因而在国民经济上有着广泛的用途。金刚石从真空紫外光波 段到远红外光波段对光线是完全透明的，因此金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好， 可用作红外光学窗口和透镜的保护性涂层。以及在恶劣环境下工作的红外在线监测和控制 仪器的光学元件涂层。在工业制造领域，需要大量轻量化、高强度的材料，用具有高硬度、高耐磨性的金刚石制成的刀具有长寿命、高加工精度、高加工质量等优异特性，而将金刚 石薄膜直接沉积在刀具表面不仅价格大大低于聚晶金刚石刀具，而且可以制备出具有复杂 几何形状的金刚石涂膜刀具，在加工非铁系材料领域具有广阔的应用前景。金刚石在室温 下具有最高的热导率，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电 子器件的理想散热材料。金刚石能掺杂为P和N型的半导体,与现有半导体材料相比，具有最低的介电常数，最高的禁带宽度，较高稳定性,很高的电子及空穴迁移率和最高的热导率,性能远优于Si半导体,是替代Si的理想材料。它有可能用于制备微波甚至于毫米波段超高 速计算机芯片，高电压高速开关及固体功率放大器，而工作温度更可达600摄氏度。金刚 石制备电子器件的应用已取得了初步的结果，如金刚石薄膜发光管、金刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等金刚石制备电子器件的应用。但天然金刚石价格昂贵、数量稀少，
类金刚石薄膜 类金刚石薄膜是近来兴起的一种以sp3和sp2键的形式结合生成的亚稳态材料，兼具了金刚石和石墨的优良特性，而具有高硬度.高电阻率.良好光学性能以及优秀的摩擦学特性。 类金刚石薄膜通常又被人们称为DLC薄膜，是英文词汇Diamond Like Carbon的简称，它是一类性质近似于金刚石，具有高硬度.高电阻率.良好光学性能等，同时又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳薄膜。碳元素因碳原子和碳原子之间的不同结合方式，从而使其最终产生不同的物质：金刚石（diamond）—碳碳以sp3键的形式结合；石墨（graphite）—碳碳以sp2键的形式结合；而如同绪论里所述类金刚石（DLC）—碳碳则是以sp3和sp2键的形式结合，生成的无定形碳的一种亚稳定形态，它没有严格的定义，可以包括很宽性质范围的非晶碳，因此兼具了金刚石和石墨的优良特性；所以由类金刚石而来的DLC膜同样是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，而在含氢的DLC膜中还存在一定数量的C-H键。由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做σ键。σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。σ键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后，能通过原子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫σ轨道，相应的键叫σ键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫σ*轨道，相应的键叫σ*键。分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成键轨道中，而让反键轨道空着。σ键是共价键的一种。它具有如下特点：第一点，σ键有方向性，两个成键原子必须沿着对称轴方向接近，才能达到最大重叠；第二点，成键电子云沿键轴对称分布，两端的原子可以沿轴自由旋转而不改变电子云密度的分布；第三点，σ键是头碰头的重叠，与其它键相比，重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。共价单键是σ键，共
金刚石薄膜 类金刚石薄膜是近来兴起的一种以sp3和sp2键的形式结合生成的亚稳态材料，兼具了金刚石和石墨的优良特性，而具有高硬度。高电阻率。良好光学性能以及优秀的摩擦学特性。 结构 类金刚石薄膜通常又被人们称为DLC薄膜，是英文词汇DiamondLikeCarbon的简称，它是一类性质近似于金刚石，具有高硬度.高电阻率.良好光学性能等，同时又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳薄膜。碳元素因碳原子和碳原子之间的不同结合方式，从而使其最终产生不同的物质:金刚石(diamond)-碳碳以sp3键的形式结合;石墨(graphite)-碳碳以sp2键的形式结合;而如同绪论里所述类金刚石(DLC)-碳碳则是以sp3和sp2键的形式结合，生成的无定形碳的一种亚稳定形态，它没有严格的定义，可以包括很宽性质范围的非晶碳，因此兼具了金刚石和石墨的优良特性;所以由类金刚石而来的DLC膜同样是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，而在含氢的DLC膜中还存在一定数量的C-H键。 由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互
重叠而形成的共价键，叫做σ键。σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。σ键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度(键角)。根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后，能通过原子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫σ轨道，相应的键叫σ键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫σ*轨道，相应的键叫σ*键。分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成键轨道中，而让反键轨道空着。 σ键是共价键的一种。它具有如下特点: 第一点，σ键有方向性，两个成键原子必须沿着对称轴方向接近，才能达到最大重叠;第二点，成键电子云沿键轴对称分布，两端的原子可以沿轴自由旋转而不改变电子云密度的分布;第三点，σ键是头碰头的重叠，与其它键相比，重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。共价单键是σ键，共价双键有一个σ键，π键，共价三键由一个σ键，两个π键组成。 分类 类金刚石薄膜(DLC)是1种非晶薄膜，可分为无氢类金刚石碳膜(a-C)和氢化类金刚石碳膜(a-C:H)(图2)两类。无氢类金刚石碳膜有a-C膜(主要由sp3和sp2键碳原子相互混杂
“钻石恒久远，一颗永流传” “钻石恒久远，一颗永流传”这句广告词相信大家都听说过，这是德比尔斯公司的经典广告。 我们根据三条标准把市场结构分为四种类型。正如我们指出的，这仅仅是基本市场结构类型。在现实中，有的市场介于两种市场结构之间，有的生产即使属于某种市场结构，也有相当大的差异。企业在根据市场结构决定自己的竞争战略时特别要注意这种特殊性。我们用德比尔斯公司的例子来说明这一点。 德比尔斯公司控制了全世界钻石矿的80%以上 (其他不足20%，分散于斯里兰卡和俄罗斯，形不成规模)，角借这种资源优势，该公司成为世界市场的垄断者。我们知道，垄断者成功的关键在于寻找一种正确的定价原则。由于该市场上只有惟一的企业，不用做广告，即不用通过广告来介绍和创造自己的产品特色。但德比尔斯公司每年都要花巨资在各国做广告，它的广告词"钻石恒久远，一颗永流传"已经家喻户晓。作为垄断者的德比尔斯公司为什么还要做广告呢? 我们说过，形成垄断的条件是进入限制，即其他企业无法进入该行业，二是没有相近替代品。如果没有第一个条件就不能成为垄断，但没有第二个条件，垄断只是一种无保障的垄断。垄断地位随时可以被替代品打破。钻石的替代品是宝石，作为装饰品，钻石与宝石有相当大的替代性。如果宝石可以替代钻石，德比尔斯的垄断地位就被打破了。 那么，宝石能否代替钻石呢?这就取决于消费者的偏好。如果消费者认为，钻石和宝石作为装饰品是相同的，钻石和宝石就可以相互代替，这时，德比尔斯公司的垄断地位就不存在了。在装饰品市场上，德比尔斯公司只是一个寡头，要与其他经营宝石的公司进行竞争。如果消费者认为，钻石和宝石不能互相替代，德比尔斯公司就可以保持其垄断地位，无保障的垄断就能成为有保障的垄断。
人造金刚石合成工艺基础 一、序言 人造金刚石晶体生长技术是最近几年才发展起来的一门新技术，它与晶体生长、结晶学、高压、固体物理学、化学热力学和化学动力学是紧密联系着的，尤其是晶体生长和高压物理学最为密切。 近代，随着高压物理学的深入研究和超高压技术的迅速发展，人造金刚石晶体生长技术也就很快地为人们所掌握了。这一研究之所以为世界科学工作者给予如此重视，其原因不仅是因为金刚石硬度在工业上具有突出作用，更重要的是它具有技术的先进性和经济的合理性(与天然金刚石比较)，以及天然金刚石是一种极其稀有的非金属矿物，根本不能长期满足科学技术飞跃发展的需要要求等客观原因所致。 近百年来，人们力图能够获得合成金刚石这一强烈愿望，给超高压高温技术的研究起着极大的推动作用，如所周知，超高压高温技术的进一步提高，不仅对金刚石合成技术和理论的研究具有实际意义，同时也为促使其它学科(如实验地质学)的深入研究和探索新物质开辟了广阔途径。 从所发表的有关资料来看，人造金刚石合成技术的研究中心已在好些国家建立起来，正在大力展开这方面的研究工作，并取得显著成效。这一技术轮廓虽有透露，但关键性的细节问题仍属保密，有待我国科学工作者去研究解决。因此，我们认为: 1.天然金刚石不能满足科学技术发展的要求，必须走人工合成之路； 2.从国内天然资源少，需求量多，必须迅速地掌握人造金刚石晶体生长这一 门新技术； 3.为了给人造金刚石新品种的发展提供一套完整的工艺规程，必须在实验室 中进行创造性的实验研究工作； 4.为了给实验研究工作提供一些方向性的资料，特将收集到的国外有关人造 金刚石合成技术资料，工艺资料加以整理分析，编写了“人造金刚石合成工艺基础”。 二、人造金刚石研究简史 1880年英国化学家Hannery，1894年法国著名物理学家Moissan和1935～1940年美国杰出高压物理研究者P.W.Bridgman等几个著名的和具有代表性的实验，对20世纪50年代人们掌握人造金刚石合成技术做出了贡献。清楚地证明，人造金刚石的合成过程必须是一个超高压、高温同时并举的过程，也就是说，祗有在超高压高温同时存在的条件下金刚石生成才有可能。关于这点，当然从天然金刚石的形成也会使我们这样想。P.W.Bridgman的试验告诉我们，在人造金刚石晶体生长的研究中，除首先必须考虑这一转变的可能性，但更重要的是研究使可能性变为现实性的具体条件，也就是我们常说的反应速率问题。 三、石墨—金刚石转变过程中热力学条件分析及其平衡曲线的讨论
几种CVD制备金刚石薄膜的方法 1.热丝CVD法 此法又称为热解CVD法,Matsumoto等人采用热丝CVD法成功地生长出了金刚石薄膜。该法是把基片(Si、Mo、石英玻璃片等放在石英玻璃管做成的反应室内,把石英管内抽成真空后,把CH4和H2的混合气体输人到装在管中的钨丝附近(两种气体的流量比为0.5%-5%。用直流稳压电源加热钨丝到约2000℃,反应室内温度为700~900℃,基片温度为900℃左右,室内气体压力为1×103-1×105Pa。在这样的反应条件下,CH4和H2混合气中的H2被热解,产生原子态氢,原子态氢与CH4反应生成激发态的甲基,促进了碳化氢的热分解,促使金刚石SP3杂化C-C键的形成,使金刚石在基片上沉积,获得立方金刚石多晶薄膜。沉积速率为8-10μm/h 我国的金曾孙等人也用热丝CVD法生长出质量很好的金刚石薄膜。实验表明,基片温度和甲烷的浓度是薄膜生长最为重要的参数,它们对金刚石薄膜的结构、晶形、膜的质量和生长速率影响甚大。该法的特点是装置结构简单、操作方便、容易沉积出质量较好的金刚石膜。 2.电子加速CVD法 此法是在用热丝CVD法沉积金刚石薄膜过程中,用热电子轰击基片表面,加速金刚石在基片上沉积。与热丝CVD法不同的是,该法把电压正极接在用铝制成的基片架上,经加热的钨丝发射电子,电子在电场作用下轰击阳极的基片。CH4和H2的混合气体被输送到基片表面,由于热反应和热电子轰击的双重作用,使气体发生分解,形成各种具有活性的碳氢基团,促使具有双键和三键的碳离解,加速金刚石的成核和生长。基片可选用Si、SiC、Mo、WC、A12O3等材料。一般的工艺参数是:甲烷为ψ(CH4=0.5%~2.0%;气体流速为5-50cm3/min;基片温度在500~750℃之间;钨丝温度为2000℃;基片支架的电流密度为10mA/cm2,电压150V。用此法沉积出的金刚石薄膜的性质与天然金刚石基本相同,晶形完整,生长速率一般为3~5μm/h。此法的特点是通过电子轰击基片,从而加速了CH4和H2的分解,增加了基片表面上金刚石的
2020年钻石行业市场分 析调研报告 2019年12月
目录 1. 钻石行业概况及市场分析 (5) 1.1 钻石市场规模分析 (5) 1.2 中国钻石行业市场驱动因素分析 (5) 1.3 钻石行业结构分析 (5) 1.4 钻石行业PEST分析 (6) 1.5 钻石行业特征分析 (8) 1.6 钻石行业国内外对比分析 (9) 2. 钻石行业存在的问题分析 (11) 2.1 政策体系不健全 (11) 2.2 基础工作薄弱 (11) 2.3 地方认识不足，激励作用有限 (11) 2.4 产业结构调整进展缓慢 (11) 2.5 技术相对落后 (12) 2.6 隐私安全问题 (12) 2.7 与用户的互动需不断增强 (13) 2.8 管理效率低 (14) 2.9 盈利点单一 (14) 2.10 过于依赖政府，缺乏主观能动性 (15) 2.11 法律风险 (15) 2.12 供给不足，产业化程度较低 (15) 2.13 人才问题 (16)
3. 钻石行业政策环境 (17) 3.1 行业政策体系趋于完善 (17) 3.2 一级市场火热，国内专利不断攀升 (17) 3.3 “十三五”期间钻石建设取得显著业绩 (18) 4. 钻石产业发展前景 (19) 4.1 中国钻石行业市场规模前景预测 (19) 4.2 钻石进入大面积推广应用阶段 (19) 4.3 政策将会持续利好行业发展 (19) 4.4 细分化产品将会最具优势 (20) 4.5 钻石产业与互联网等产业融合发展机遇 (20) 4.6 钻石人才培养市场大、国际合作前景广阔 (21) 4.7 巨头合纵连横，行业集中趋势将更加显著 (22) 4.8 建设上升空间较大，需不断注入活力 (22) 4.9 行业发展需突破创新瓶颈 (23) 5. 钻石行业发展趋势 (24) 5.1 宏观机制升级 (24) 5.2 服务模式多元化 (24) 5.3 新的价格战将不可避免 (24) 5.4 社会化特征增强 (24) 5.5 信息化实施力度加大 (25) 5.6 生态化建设进一步开放 (25)