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全球乙二醇生产工艺路线及成本对比

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比
全球乙二醇生产工艺路线及成本对比

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比

集团档案编码:[YTTR-YTPT28-YTNTL98-UYTYNN08]

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比

一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比

目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种:

1)采用天然气为原料制乙二醇(主要集中在中东地区),2009年产能620万吨,占全球总产能的32%,预计2011年产能将达到1000万吨;

2)以石油为原料制乙二醇,2009年全球产能1300万吨,占世界的68%;

3)采用褐煤做原料生产乙二醇(丹化科技),年产能20万吨。

目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露,即便能以非常优惠的价格(130元/吨)获得褐煤资源,煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨(约合380美元/吨)。因此相比天然气制乙二醇,即使加上运费(从中东到中国最新报价20美元/吨),煤制乙二醇也不具备竞争力。

与石油制乙二醇相比,煤制乙二醇是否具备成本优势,取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算,若煤价为750元/吨,当石油价跌到67美元/桶以下时,煤制乙二醇将不具备成本优势。

以天然气为原料制乙二醇(环氧乙烷水合法):具体工艺路线是:首先以天然气生产乙烯,然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线,乙二醇的生产成本主要由两部分构成:1)原料成本约为6300元(其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算,成本6 000元);2)其他成本约700元(其中固定成本约330元,动力成本约380元)。

以石油为原料制作乙二醇(环氧乙烷水合法):具体工艺路线是:首先石脑油生产乙烯,然后使用乙烯生产乙二醇,本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式,前者通过石脑油制作乙烯,后者通过天然气制作乙烯。

目前全球乙烯总需求约为1.12亿吨,总产能约1.31亿吨。其中约50%用石脑油制作,50%用天然气(乙烷、丙烷等)制作,用两种不同工艺路线的生产成本存在巨大差异。用天然气生产乙烯的成本:中东乙烯装置以乙烷为原来成产成本最低达100美元/吨,平均为240美元/吨;美国墨西哥湾沿岸为250美元/吨。用石脑油生产乙烯的成本:每生产一吨乙烯约需要2.5吨石脑油。因石脑油制乙烯会产生燃料油,汽油等副产品,考虑综合收益,乙烯成本约为石脑油成本的1.6~1.8倍之间,从原油到石脑油的加工费一般在50美元/吨左右。因此石油路线制乙烯的成本可用如下公式推算:乙烯成本=(原油价格+50美元)×1.6~1.8。

以褐煤做原料生产乙二醇:具体工艺路线是:煤炭—羟化—加氢—乙二醇。根据丹化科技公开的煤制乙二醇项目建议书中提供的数据,煤制乙二醇项目成本构成如下表(表1)所示:

化科技披露的试验数据推算。煤制乙二醇的生产成本构成如上表2所示。

按此成本,当国际油价降到30美元以下时,煤制乙二醇相比石油制乙二醇不具备成本优势。如果按750元/吨的煤炭价格,煤制乙二醇的生产成本将达到每吨约4485元/吨。当国际油价下跌到67美元以下时,煤制乙二醇将不具备成本优势。

在我国传统煤化工业产业聚集地,甲醇、二甲醚、醋酸等产品呈现供过于求的背景下,富煤地区积极探索甲醇深加工和新型煤化工项目是煤化工发展的重要出路。相比煤制油,煤制烯烃,煤制天然气等项目,煤制乙二醇项目投资和资源需要量相对少一些,是目前许多煤化工企业非常关注的煤化工项目之一。

从煤炭资源保证的角度考虑,煤制乙二醇应该建设在富煤地区。单试,若在煤炭资源丰富的地区建设乙二醇装置,产品再运往消费地区,物流成本和运输条件均有较大的风险。尤其是西北地区,虽有充足的煤炭资源保障,但产品需长距离运输才到达目标市场,产品运输成本大大增加。以鄂尔多斯为例,距离上海市约2000km,乙二醇铁路运输费用约增加334元/吨。乙二醇公路运输成本分析见表2,铁路运输成本分析见表3。

以西北某地拟建的煤制乙二醇项目为例,分析之。原料煤取20.9~25.1MJ的烟煤,采用德士古水煤浆气化技术造气,其他相关技术采用宽温耐硫变换、低温甲醇洗净化、超优克劳斯硫回收、PSA气体分离、国产羰基化加氢技术等。经测算,当国际原油价格低于40美元/bbl时,煤制乙二醇项目可承受的煤炭价格已经低于一般煤矿开采成本,项目无经济性。当国际原油价格为60美元/bbl时,国内乙二醇价格预计在7670元/吨左右,煤炭价格只有低于535元/吨时,煤制乙二醇项目才有经济性。不同原油价格下煤制乙二醇竞争力分析如表4所示。目前,我国的乙二醇价格受国际经融危机和原油价格的影响,在低位徘徊,2009年第一季度,乙二醇价格仍在

4000~4500元/吨的水平波动,整体处于低位。尽管多家机构预测未来国际原油价格至少在60~0美元/bbl,但达到该价格水平的时间还很难预测,短期内煤制乙二醇将收到经济性的制约。尤其是在今后几年内,中东地区一批乙烯生产装置建成投产,其下游产品乙二醇将向海外,尤其是亚洲地区出口,对我国乙二醇产业的发展形成更激烈的竞争态势。

有差异;2)国内乙二醇预测价格是多项式关联、国内石油机构预测等多种结果的平均值;(3)可承受煤炭价格指产品价格一定时,内部收益率可达到12%的最高煤炭价格。

煤制乙二醇经济性分析

中科院福建结构所经过近30年的不懈努力,开发成功合成气制乙二醇的和性技术,并先后进行了300t级和万t级的合成工艺试验,20万t/a示范装置已于2009年12月开车,装置稳定运行后,将为褐煤为原料生产乙二醇的大型工业装置作出验证。

在万t级试验装置中,踩哟个工业级CO、NO、H

2、O

2

和甲醇为原料,稳定运行

1000h以上。试验装置实质是指合成气合成乙二醇,考核的主要内容是乙二醇合成工艺,还不能称之为煤制乙二醇的全部流程,其消耗指标见表1(表中数据不包括催化剂成本)。

表1万t

/t

是不足以作为设计指标的。因此,这个数据只能是试验的数据,不是将来大规模工业化的数据。

由表1可以看出,甲醇原料以2000元/吨计,乙二醇成本为2887元/吨,加上催化剂,总成本将在4000元/吨左右。实际上以自有煤炭为原料经过甲醇生产乙二醇,甲醇成本远远低于2000元/吨,因此大规模工业化煤制乙二醇价格将低于4000元/吨。国内市场乙二醇价格基本在4000元/吨以上运行,2008年最高价达到126000元/吨,随着即溶危机的爆发,最低跌至3400元/吨,2009年随着经济的复苏乙二醇价格逐步走高,平稳上涨至7000元/吨左右。因此,从经济角度看,煤制乙二醇具备竞争力。(唐宏青)

现代煤化工煤制乙二醇技术概述

现代煤化工煤制乙二醇技术概述 摘要:本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途,以及其制备技术的发展现状;对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述;讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题;讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。 关键字:煤制乙二醇;直接合成法;间接合成法;草酸酯法;现状 引言 乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料,可用于生产多种化工产品,如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等,应用领域非常广泛。 在中国,乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料,其中聚酯消费占90%以上,2013年国内乙二醇进口量825万t,进口依存度高达70%左右,市场缺口巨大。2014年,国内新增聚酯产能预计达500万t,将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段,全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线,也称乙烯路线,即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷,再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展,工艺已趋于成熟,但耗水量大,生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大,无法摆脱对石油资源的依赖。 因此,结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点,开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线,符合中国的可持续发展战略。目前,国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮,煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。

1乙二醇制备技术简介 1.1乙二醇性质简介 乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料,又名甘醇、亚乙基二醇,分子式为HOCH2CH2OH,是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇,主要用于生产聚酯和各类抗冻剂,前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质,还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。 1.2乙二醇制备的技术发展现状 目前,我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇 1.1生物质发酵制备乙二醇 本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇,采用可再生能源作为原材料,具有广阔的应用前景目前,我国有多家科研单位和企业从事相关工作,如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。 1.2石油路线制备乙二醇 该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料,经氧化后制得环氧乙烷,环氧乙烷水合后得到产物乙二醇,产品的收率可达90%以上。 1.3半石油路线制备乙二醇 该方法是石油路线的优化和改进,具有效率高和能耗小的优点,但是目前还没有实现工业化生产,仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料,和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋,经过水解得到目标产物乙二醇。

乙二醇生产工艺综述

乙二醇生产工艺综述 摘要: 本文通过对石化路线和C1路线生产乙二醇进行比较,分析了两种路线各种工艺的优缺点,针对目前我国石油稀缺,煤炭丰富的现状,重点介绍了由合成气间接合成乙二醇工艺的发展现状。 1、前言: 乙二醇是一种重要的有机化工原料,主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药,也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。 目前乙二醇的工业生产方法主要是由乙烯经过银催化剂上的气相氧化生成环氧乙烷,再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。该工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源,随着近年来国民经济的长足发展,我国石油消费一直呈上涨趋势。面临世界石油资源的日渐短缺,开辟新的乙二醇生产工艺路线成为研究热点。 2、石化路线合成乙二醇方法概述 在石化路线中有环氧乙烷(EO)直接催化水合法和碳酸乙烯酯(EC)法路线,EC路线又分EC直接水合生产EG、EC法和甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯(DMC)法。 上述方法的基础首先是乙烯氧化生成环氧乙烷,因而环氧乙烷的生产效率直接关系到石化路线生产乙二醇的成本。 1938年荚国UCC公司首先建立了乙烯通过银催化剂气相氧化生产环氧己烷(EO)的工业装置,环氧乙烷再与水蒸气反应合成乙二醇,从而开始了乙二醇大规模工业化生产的时代。 目前乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料,通过EO非催化液相水合法进行,而银则是乙烯氧化制环氧乙烷唯一有效的催化剂。通过对环氧乙烷生产成本的分析表明,原料乙烯的消耗占生产成本的70%,所以工业上EO、EG生产技术的进展很大程度上取决于EO催化剂的选择性的进一步提高,以实现有效的节约乙烯,提高经济效益。 总的来说,虽然人们对石化路线合成乙二醇的催化剂、水合效率等进行了大量研究工作,但这种工艺任存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低;环氧乙烷水

煤制乙二醇工厂设计

化工安全期末作业 题目: 讨论煤制乙二醇工厂的定位、选址、工厂的初步布局、工艺设计的安全设计、职业毒害和职业病的防治。 工艺路线: 煤气化 合成气CO+RON 草酸酯 分离气固相催化反应 气固相催化反应 H+草酸酯乙二醇 2 一,煤制乙二醇工厂的定位: 1.工厂定位应该满足: (1)有原料、燃料供应和产品销售的良好的流通条件。对于煤制乙二醇工艺,主要原料为煤、亚 硝酸酯和氢气,因此工厂应该靠近煤矿产地,并且有良好的亚硝酸酯和氢气的购买渠道,以减少原料运输成本。; (2)有储运、公用工程和生活设施等方面良好的协作环境。工厂附近的基础设施完善,能够提供 良好的生活、工作条件; (3)靠近水量充足、水质良好的水源。工厂附近尽可能有河流、湖泊,能够提供充足的生活、生 产和灭火用水; (4)有便利的交通条件。工厂附近有高速公路、铁路或者港口码头,这样便于原料、产品的运输, 减少生产和销售成本; (5)有良好的工程地质和水文气象条件。该地区的地质地形、风速风向、雨雪量、雷电频发率及 自然灾害状况应该符合工厂要求。 2. 工厂应避免定位在 (1)发震断层地区和基本烈度在9级以上的地震区; (2)厚度较大的三级自重湿陷性黄土地区; (3)易受洪水、滑坡、泥石流等自然灾害危害的地区; (4)有开采价值的矿藏地区; (5)对机场、电台等使用有影响的地区; (6)国家规定的历史文物、生物保护和风景游览地区; (7)城镇等人口密集的地区。 3. 实际工厂定位过程中,主要考虑原料、燃料流通经济性问题,以尽可能减少经济成本。 二,煤制乙二醇工厂的选址 工厂选址应注意一下几点: (1)依据主导风向,把工厂置于社区的下风区域,以防止工厂逸出的有毒有害气体进入居民区或其他人口稠密地区,或者易燃易爆气体飘过其他工厂的煅烧炉之类的火源,又或者冷却塔的烟雾飘过交通繁忙的高速公路或道路等情况发生。厂区应该是一片平地,不应该有洼地,否则可能会形成毒性或易燃蒸汽或液体的聚集。相对于周围地区,厂区最好地势较高而不应该是低洼地。

煤制乙二醇工艺流程详细工艺

环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×104 t/a,到2000年将达72×104 t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO2/HBr[w(HBr)=48%的水溶液],还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%~97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:

反应条件为:反应温度107~130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: 2CH2=CH2+2H2O+O2→2HOCH2-CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl3-CuCl2-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: CH2=CH2+TiCl3+H2O→ClCH2-CH2OH+TiCl+HCl ClCH2-CH2OH+H2O→HOCH2-CH2OH+HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl2→2CuCl2+H2O 2CuCl+2HCl+ 1/2 O2→2CuCl2+H2O 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl-∶Ti3+的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu+(或2Fe2+)+2H++1/2O2→2Cu2+(或2Fe3+)+H2O 反应条件:反应温度150~180℃,压力~,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引

(整理)乙二醇生产制备

乙二醇生產製備 前言 乙二醇在國民經濟中有著極其重要的地位,是大宗有機化工產品。廣泛用於生產聚酯纖維、薄膜、容器瓶類等聚酯系列產品和汽車防凍劑,還可用於除冰劑、表面塗料、表面活性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工產品的原料,雖然乙二醇產品用途極廣,但國內乙二醇的產量一直無法滿足國內市場的強勁需求,乙二醇自給率不足50%,有相當大的部分需要進口,易受國際市場供求關係的影響。因此,發展和技術改造乙二醇工藝設計對我國經濟發展有著重要的意義。 隨著我國市場經濟的發展,以前那種單純*增大原料和能源的消耗來提高產量的做法已逐漸被淘汰,繼續這種做法的企業已經瀕臨破產倒閉;現在只有依*科技的力量,通過技術的改造來降低能源的消耗,同時使各種生產資料得到優化的配置,才是擺脫困境最有效的方法。乙二醇工藝設計中,乙二醇的精製是整個工藝流程的核心部分,關係著乙二醇產品的品質和產量。因此,本設計以乙二醇精製為中心和重點,經過嚴密的計算和論證,得到了肯定的結果。 該技術具有世界共同發展趨向的節能性,是生產乙二醇工藝的重大突破。

第1章文獻綜述 1.1 乙二醇工業的發展[1][2] 乙二醇是最簡單和最重要的脂肪族二元醇,它在有機化工生產中是一種重要的基本原料,尤其廣泛用於聚酯纖維、聚酯塑膠的生產。在汽車、航空、儀錶工業的冷卻系統中,它是抗凍劑的重要成分。在溶劑、潤滑劑、軟化劑,增塑劑和炸藥的生產中也有多種用途。 乙二醇是由Wurtz於1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大戰期間,人們利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固點的特性來代替甘油生產炸藥。本世紀20年代,隨著汽車工業的發展,抗凍劑的需求猛增,導致了乙二醇供不應求。當時是採用氯乙醇皂化法生產乙二醇。50年代中期,聚酯樹脂的開發成功和投入生產,再度刺激了乙二醇工業的發展,由石油化工基本原料乙烯或環氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法開始佔據主導地位。70年代,在經歷了石油能源危機之後,人們又試圖尋求以天然氣或煤替代石油製備乙二醇的方法,並取得了重大突破。由此可見,乙二醇的生產技術主要有以石油產品和以天然氣(或煤)制得合成氣為原料的兩條途徑。 1.1.1 世界乙二醇工業的概況[2]

煤制乙二醇项目解决方案介绍

Technology 技术纵横 摘要:为了推广一体化解决方案在煤制乙二醇装置上的应用,提高国产自控系统的竞争力,降低国内同类项目全生命周期成本,和利时HOLLiAS 一体化解决方案提供了覆盖用户工厂全部需求的产品和服务,从工艺控制、安全管理、资产管理、控制优化、生产管理等方面为用户提供增值的解决方案,使生产运营逐步实现精益化、智能化,最终的目标是实现企业运营最优化。一体化方案在乙二醇装置上的优势和实力,可为今后国内同行业自控装置的选型与配置提供借鉴和支撑。关键词:K 系列DCS ;乙二醇;一体化方案;控制 Abstract: In order to promote the integration of application in the Coal-to-ethylene Glycol plant, improve the competitiveness of automatic control system in China, and reduce the cost of whole life cycle of similar projects, HOLLiAS integration solution provides all customers' requirements for products and services in plant, and provides customers with value-added solutions for process control, safety management, asset management, control optimization, production management, etc., which make the operation gradually realize the streamline and intelligent, and its ultimate goal is to realize the enterprise operation optimization. Integration in the ethylene glycol plant's advantage and strength, is a reference and support for the automatic control system selection and con?guration for the future plant in China. Key words: K series DCS; Ethylene glycol; Integration solution; Control 目前,和利时已成功实施多个煤制乙二醇项目,为用户提供了DCS 与SIS 系统的一体化解决方案,并对氧煤比等主要回路进行 优化控制,实现安全稳定、优化控制与操作方便的统一。 1 行业简述 乙二醇(EG )是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚酯纤维和防冻剂,此外还可用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等,用途十分广泛。 截至2015年底,中国已投产运行和试车成功的煤(合成气)制乙二醇(CTMEG )项目共10个,总产能170万吨。早期投产的示范项目运行渐入佳境。 2016年将是中国煤制乙二醇产能爆发的开端之年,将新建10个项目,总计乙二醇产能166万吨/年。草酸酯路线煤制乙二醇的技术研发正在向低成本、高选择性、长催化剂寿命和环境友好的方向发展。由于产品质量不断优化,煤制乙二醇已经开始被大规模应用于聚酯化纤行业。来自亚化咨询的消息称,至2020年中国将总计建成41个煤制乙二醇项目,总产能将达到1026万吨。煤制乙二醇将成为中国聚酯化纤行业的重要原料来源。 2 主要工艺介绍 目前我国乙二醇的生产技术主要有两种路线。一种是以乙烯为原料经环氧乙烷(EO )非催化液相水合法生产乙二醇的石化路线。这种工艺存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低、环氧乙烷水合副产物多(主要为二乙二醇、三乙二醇)、分离精制工艺复杂、能耗大等问题,生产乙烯的原料是石油产品,原油来源受控因素较多。

乙二醇生产工艺

乙二醇生产工艺

摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位,广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂,但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此,本设计以乙二醇精制为中心和重点,经过严密的计算和论证,得到了肯定的结果。 关键词:乙二醇;环氧乙烷;水合法。

目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1 乙二醇工业的发展[1][2]........................................

前言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位,是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂,还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料,虽然乙二醇产品用途极广,但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求,乙二醇自给率不足50%,如图1有相当大的部分需要进口,易受国际市场供求关系的影响。因此,发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展,以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰,继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭;现在只有依*科技的力量,通过技术的改造来降低能源的消耗,同时使各种生产数据得到优化的配置,才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中,乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分,关系着乙二醇产品的质量和产量。因此,本设计以乙二醇精制为中心和重点,经过严密的计算和论证,得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性,是生产乙二醇工艺的重大突破。 图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章文献综述

乙二醇合成

大致上,EG的合成路线可以分为两类:石油合成路线和非石油合成路线。?? 1石油合成路线? 1。1EO法 Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG,次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得,至今,该 法仍是世界上大规模生产EG的唯一方法。 1。1。1 EO非催化水合法 EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法,该生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon—SD 以及美国联碳(UCC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似,即采用乙烯、氧气为原料,在银催化剂、 甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成EO,EO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行 水合反应生成EG,EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品.以UCC的生产工艺为例,水和EO的物质的量 之比为22:1,反应入口温度155oC,出口温度193 oC,反应压力2.1 MPa,EO转化率100 %,水合收率91.3 %。 Shell和SD工艺的反应条件类似,不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同. 该工艺中用到大量的水,能耗很大;EO的转化率为100 %,但是产品中EG的选择性只有90 %左右,另外还会产生 9%左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例会提高EG的选择性,但是同时会加大能耗,并增加分离困难. ?虽然EO直接水合法制EG工艺成熟,是目前工业生产中广泛采用的方法,但是其自身仍然存在一些缺陷,因此仍有必 要对其生产工艺进行改进,或者寻求更加高效的替代方法。? 1。1.2 EO催化水合法??为了降低能耗,提高EG的选择性,世界各国的研究人员对EO水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。 ?Shell公司[17-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂,后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环 螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应, EG的选择性超过94 %。但是,树脂型催化剂具有一些缺点, 例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等,而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点,并且具有较高的活性, 在与树脂相同的条件下反应5小时,EO的转化率大于99 %,EG的选择性可以达到95 %。最近,Shell公司成功地开发 出了第一代水合催化剂S100,并完成了催化剂筛选和400 kt/a环氧乙烷水合装置的工艺设计。此工艺已经完成中试, 有望用于工业化生产。 ?UCC公司采用含Mo、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂,后来又开发了具有水滑石结构的混合金

义马年产30万吨煤制乙二醇方案

义马煤业综能煤制乙二醇项目 技术方案 东华工程科技股份有限公司 2010年5月于合肥

目录 1. 产品方案和产品规模 2. 工艺技术路线选择 3. 工艺流程简述 4. 公用工程简述 5. 消耗 6. 投资估算 7. 技术经济分析

1.产品方案和产品规模 义马煤业综能有限责任公司现正在建设一套30万吨/年的甲醇项目,由于现在甲醇市场效益的降低,公司预以现有的流程生产乙二醇产品。原有的气化、变换、甲醇洗等装置不变,公用工程规模做相应大小的修改,增上H2/CO分离、草酸二甲酯合成、乙二醇合成和精馏等装置,达到生产乙二醇的要求。目前根据以前甲醇气化装置的能力,现在乙二醇正常操作的能力如下: 产品方案:乙二醇 产品规模: 31.2万吨/年 操作时间: 8000小时/年 2.工艺技术路线选择 传统乙二醇生产技术路线主要为石油路线,采用乙烯为原料,通过环氧乙烷再生产乙二醇;由于石油价格的不断攀升,以及中国的石油缺口越来越大,使得采用以煤为原料,通过合成气生产乙二醇技术得到快速发展,并使得以煤为原料代替石油路线生产乙二醇成为可能。 日本宇部兴产采用合成气(CO+H2)生产草酸二甲酯的工业化生产装置已经稳定运行了20多年,且宇部兴产也对草酸二甲酯加氢生产乙二醇进行了催化剂筛选和实验室试验,并获得了很高的转化率和选择性。 因此,本技术方案拟采用日本宇部的草酸二甲酯生产技术,以及宇部筛选的催化剂加氢生产乙二醇。 3.工艺流程简述 气化技术采用美国SES公司的U-gas气化工艺。 3.1 煤干燥 来自煤贮运的原料煤,通过皮带送入四齿辊破碎机,破碎到8mm后,去干燥窑进行干燥,干燥后的煤水分不超过6.87%。 3.2 气化 干燥后的煤粉通过管状皮带输送到气化框架上的缓冲煤斗,通过锁斗、加料罐把煤粉送入的气化炉,在蒸汽和纯氧的作用下,气化成粗煤气。气化压力

乙二醇工艺流程总结

煤化工知识点之:乙二醇工艺方案的选 择 1 石油路线工艺 化反应,主反应生成环氧乙烷,氧化反应包括选择氧化和深度氧化,其反应过程: 主反应 ( 选择氧化 ) : C 2H 4+1/20尸 C 2H 40+105.5kJ/mol 并列副反应 ( 深度氧化 ) : QH 4+302— 2C02+2H 20+1422 . 6kJ / mol 并列副反应 ( 深度氧化 ) : C 2H 4O+5/2OI 2CO+2H 2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中, Shell 、DOW 陶式化学公司)和SD 二家技术的生产能力合计占总生产能力的 91 %,其中Shell 占38%, SD 占31%, DOW 占 22%,余下的9%主要为德国的 BASF 日本的触媒公司、意大利的 SNAM 等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以 l :20-22( 摩尔比 )混合,需要大量的水,并且水大量过剩,产物中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除 去大量的水分,生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷 催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其中最有 代表性的生产方法是 Shell 公司的非均相催化水合法和 UCC 公司的均相催化水合法。 尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性,但在催 化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题.因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。 1.3 通过中间体合成乙二醇 通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由 Texac 。开发的联产乙二.醇和碳酸二甲酯路线,以及Shell 开发的经 二氧戊环的路线。此外,以乙烯与醋酸为原料,经二醋酸乙烯酯的直接法工艺研究也十分活跃。 ?乙二醇和碳酸二甲酯联产技术 该技术的主要过程为两步:首先 C02和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步 反应属于原子利用率 100%的反应。 乙二醇和碳酸二甲酯联产技术进行工业化生产时原料易得,不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题,在现有环氧乙烷生产装置内,只需增加生产 碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品,故非常具有吸引力。但目前此工艺尚处于实验室阶段。 ?碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术 此工艺国外有多个公司在研发,其中以日本三菱化学开发的工艺比较完善。 三菱化学开发的工艺以环氧乙烷装置制的含水 40%的环氧乙烷与二氧化碳为原料, 催化剂为基于四价磷的均相催化剂, 结构式为 (Ri )4P+X- ,其 中Ri 为烷基和芳基基团, X 为卤素。采用这种催化剂时,环氧乙烷转化成 EG 的速率比不采用催化剂时快百倍,因此反应体系中的乙二醇浓度高, 乙二醇的选择性可达到 99. 3%?99. 4%。三菱化学打算与掌握先进乙二醇生产技术的 Shell 公司合作。2002年4月,三菱与Shell 签订了独家 转让权,以共同推进“ Shell / MCC 联合工艺,并计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。 2 非石油路线工艺 在全球石油资源日益匮乏及石油价格日益上涨的今天,再使用石油路线生产工艺不仅成本非常高,而且原料的来源问题日益严重,因此非石油 路线制乙二醇成为未来的发展方向。 1.1 环氧乙烷直接水合法 1859 年 Wurtz 首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。 接水合法 不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法 ( 空气氧化法、氧气氧化法 和纯氧与循环气混合后,进入固定床环氧乙烷反应器,在入口温度约 1860 年,又由环氧乙烷直接水合制得,其后经过不断技术改进,环氧乙烷直 ) 等工艺,最新技术为氧气氧化法,其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯 200 C ,压力约 2. OMPat 勺条件下,在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种: 1)采用天然气为原料制乙二醇(主要集中在中东地区),2009年产能620万吨,占全球总产能的32%,预计2011年产能将达到1000万吨; 2)以石油为原料制乙二醇,2009年全球产能1300万吨,占世界的68%; 3)采用褐煤做原料生产乙二醇(丹化科技),年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露,即便能以非常优惠的价格(130元/吨)获得褐煤资源,煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨(约合380美元/吨)。因此相比天然气制乙二醇,即使加上运费(从中东到中国最新报价20美元/吨),煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比,煤制乙二醇是否具备成本优势,取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算,若煤价为750元/吨,当石油价跌到67美元/桶以下时,煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇(环氧乙烷水合法):具体工艺路线是:首先以天然气生产乙烯,然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线,乙二醇的生产成本主要由两部分构成:1)原料成本约为6300元(其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算,成本6 000元);2)其他成本约700元(其中固定成本约330元,动力成本约380元)。 以石油为原料制作乙二醇(环氧乙烷水合法):具体工艺路线是:首先石脑油生产乙烯,然后使用乙烯生产乙二醇,本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式,前者通过石脑油制作乙烯,后者通过天然气制

乙二醇工艺流程总结

煤化工知识点之:乙二醇工艺方案的选择 1石油路线工艺 1.1环氧乙烷直接水合法 1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年,又由环氧乙烷直接水合制得,其后经过不断技术改进,环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺,最新技术为氧气氧化法,其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后,进入固定床环氧乙烷反应器,在入口温度约200℃,压力约2.OMPa的条件下,在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应,主反应生成环氧乙烷,氧化反应包括选择氧化和深度氧化,其反应过程: 主反应(选择氧化): C2H4+1/202→ C2H40+105.5kJ/mol 并列副反应(深度氧化): C2H4+302→2C02+2H20+1422.6kJ/mol 并列副反应(深度氧化): C2H4O+5/2O2→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中,Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91%,其中Shell占38%,SD占31%,DOW占22%,余下的9%主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以l:20-22(摩尔比)混合,需要大量的水,并且水大量过剩,产物中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分,生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技 页脚内容1

关于乙二醇生产工艺的基本解释

关于乙二醇生产工艺的基本解释 关于乙二醇生产工艺的基本解释 摘要:熟悉乙二醇的生产工艺,不断加强技术进步是化工产品的必由之路。文章通过对乙二醇工艺特点的基本介绍,阐述乙二醇工艺的一些难点、重点。 关键词:草酸酯加氢合成法乙烯能耗低 一、基本制法 乙二醇的制法,环氧乙烷直接水合法,为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压(2.23MPa)和190~200℃条件下,在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇,同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。 煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成,然后加氢获得乙二醇。相对而言,甲醇甲醛路线合成的研究还不深入,离工业化距离远;而草酸酯加氢合成法的实用性较强,适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为: 氧化酯化反应:2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O CO偶联反应:2CO+2CH3ONO→(COOCH3}2+2NO 草酸酯加氢反应:(COOCH3}2+4H2→HOCH2CH2OH2CH3OH 总的化学方程式:2CO+4H2+1/2O2→HOCH2CH2OH+H2O 二、主要技术路线 目前,乙二醇的生产主要采用石油路线,即采用乙烯、氧气为原料,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷再进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇,乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外,整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。英荷Shell、美国SD以及美国联碳(UCC)三家公司的专利技术在我国均

乙二醇生产工艺

摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位,广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂,但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此,本设计以乙二醇精制为中心和重点,经过严密的计算和论证,得到了肯定的结果。 关键词:乙二醇;环氧乙烷;水合法。

目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1? 乙二醇工业的发展[1][2]........................................

前? 言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位,是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂,还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料,虽然乙二醇产品用途极广,但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求,乙二醇自给率不足50%,如图1有相当大的部分需要进口,易受国际市场供求关系的影响。因此,发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展,以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰,继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭;现在只有依*科技的力量,通过技术的改造来降低能源的消耗,同时使各种生产数据得到优化的配置,才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中,乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分,关系着乙二醇产品的质量和产量。因此,本设计以乙二醇精制为中心和重点,经过严密的计算和论证,得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性,是生产乙二醇工艺的重大突破。 ?图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章?文献综述 1.1乙二醇工业的发展[1][2] 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇,它在有机化工生产中是一种重要的基本原料,尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中,它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂,增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。 乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间,人们利

乙二醇概述

1.定义与分类 乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”,简称MEG。化学式为(HOCH2)?,是最简单的二元醇。包括一乙二醇、二乙二醇和三乙二醇。通常所说的乙二醇为一乙二醇(Mono Ethylene Glycol, MEG)。 2.物理和化学性质 2.1 物理性质 乙二醇是无色无臭、有甜味液体,对动物有毒性,人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶,但在醚类中溶解度较小。 外观与性状无色、有甜味、粘稠液体 蒸汽压0.06mmHg(0.06毫米汞柱)/20℃ 粘度25.66mPa.s(16℃) 表面张力46.49 mN/m (20℃) 燃点418℃ 介电常数37(25℃) 2.2 化学性质 乙二醇由于分子量低,性质活泼,可起酯化、醚化、醇化、氧化、缩醛、脱水等反应。 酯化:主要能与无机或有机酸反应生成酯,一般先只有一个羟基发生反应,经升高温度、增加酸用量等,可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应,则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。 脱水:乙二醇在催化剂(二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸)作用下加热,可发生分子内或分子间失水。 醇化:乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中,只得一元醇盐。 醚化:乙二醇二钠与卤代烷反应,生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1,2-二溴乙烷反应,生成二氧六环。 氧化:乙二醇容易被氧化,随所用氧化剂或反应条件的不同,可生成各种产物,如乙醇醛HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH 及二氧化碳和水。乙二醇与其他二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。 3.生产工艺和原料 (1)石油路线法 石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料,再经不同反应过程制得乙二醇,国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。

煤制乙二醇工艺流程详细工艺

[煤制甲醇]环氧乙烷水合制乙二醇 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高 , 因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: JCH J—CH S C-HJH * 6 —* CH C~ —CH3OI I + CH*—I—OCHi—屛般' 反应条件:反应温度160 C,反应压力2.8MPa,催化剂TeO 2 /HBr[w(HBr)=48% 的水溶液],还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%?97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸: O O O “丨! I 匚冃$—匚OCHj—THiOK* CHj C—OCHg -diO-C CH, * ―r o CT^OHt 3CH,—C- 5们「蚀 反应条件为:反应温度107?130 C ,压力0.117MPa,选择性95%。 该法的总反应式为:

2CH2 = CH2 + 2H2O + O2^2HOCH2 - CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好 尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好 解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改 进。采用TiCl 3 -CuCI 2 -HCI水溶液为催化剂。化学反应如下: CH2 = CH2+T iCI3+H2O^ CICH 2-CH2OH+ TiCl + H Cl CICH 2—CH2OH + H2OTHOCH2—CH2OH+ HCI 催化剂再生: TiCI+2CuCI 2CuCI 2 +H 2O 2CuCI+2HCI+ 1/2 O 2CuCI 2+H2O 反应条件为:反应温度160 C ,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果CI-:Ti3+的比例小于 4 :1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120 C时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: + 2Cu z+(^2Fe u)4 2H;O —- CH?OH+ 2Cu+ {S 2H* 催化剂再生: 2Cu + (或2Fe 2 + ) +2H + + 1 / 2 O2^ 2Cu 2 + (或2Fe 3 + ) + H2O 反应条件:反应温度150?180 C ,压力1.0?6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 ⑷由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、 大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视,期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。 以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟的工业技术,世界各工业发达国家从甲醛 出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。7 ①谢夫隆公司法 首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸: 该法的优点是操作压力不高,采用价廉的非贵金属催化剂,缺点是工艺流程长,投资和操作费用均较大。 ②甲醛低温低压合成法

乙二醇生产技术

乙二醇生产技术分析 乙二醇又名甘醇、乙撑二醇,是一种重要的石油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及**等。目前,国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法,虽然它工艺成熟,但水比大,能耗高,生产成本较高,为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法,其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法,是目前国内外研究开发的热点。 1 环氧乙烷直接水合法 环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法,该工艺是将环氧乙烷(E0)和水按1∶20-22(摩尔比)配成混合水溶液,在管式反应器中于190-220℃、1.0-2.5MPa 下反应,环氧乙烷全部转化为混合醇,生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右,然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100∶10∶1,产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高,直接影响乙二醇的生产成本。 目前,环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似,即采用乙烯、氧气为原料,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇,乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外,整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。三家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。 2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等,其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 壳牌公司曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂,在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为3:1-15:1时,乙二醇的选择性为94%,缺点是水比仍然很高,而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。随后自报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发,获得环氧乙烷转化率为96%-98%,乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后,增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为1-15∶1,反应温度80-200℃,反应压力0.2-2MPa条件下,环氧乙烷的转化率为72%,乙二醇选择性为95%。2001年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂上的多

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