柠檬酸酯类增塑剂项目 申请报告 投资分析/实施方案
柠檬酸酯类增塑剂项目申请报告 柠檬酸酯类增塑剂无毒安全，是国内外塑料行业的首选环保型增塑剂之一，主要品种包括柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三正丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三正丁酯(AT-BC)、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三正己酯(THC)、乙酰柠檬酸三正己酯(ATHC)、丁酰柠檬酸三正已酯等。其中，以TBC和ATBC最为常用。 该柠檬酸酯类增塑剂项目计划总投资12921.23万元，其中：固定资产投资11200.66万元，占项目总投资的86.68%；流动资金1720.57万元，占项目总投资的13.32%。 达产年营业收入16316.00万元，总成本费用12294.77万元，税金及附加243.69万元，利润总额4021.23万元，利税总额4819.57万元，税后净利润3015.92万元，达产年纳税总额1803.65万元；达产年投资利润率31.12%，投资利税率37.30%，投资回报率23.34%，全部投资回收期5.78年，提供就业职位235个。 项目建设要符合国家“综合利用”的原则。项目承办单位要充分利用国家对项目产品生产提供的各种有利条件，综合利用企业技术资源，充分发挥当地社会经济发展优势、人力资源优势，区位发展优势以及配套辅助
设施等有利条件，尽量降低项目建设成本，达到节省投资、缩短工期的目的。 ......
柠檬酸酯类增塑剂项目申请报告目录 第一章申报单位及项目概况 一、项目申报单位概况 二、项目概况 第二章发展规划、产业政策和行业准入分析 一、发展规划分析 二、产业政策分析 三、行业准入分析 第三章资源开发及综合利用分析 一、资源开发方案。 二、资源利用方案 三、资源节约措施 第四章节能方案分析 一、用能标准和节能规范。 二、能耗状况和能耗指标分析 三、节能措施和节能效果分析 第五章建设用地、征地拆迁及移民安置分析 一、项目选址及用地方案
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 离子交换树脂催化剂的优缺点 离子交换树脂用催化剂的主要优点是它已商品化，购得方便。尽管它们比低分子量的酸、碱昂贵，但它们能根据不同的应用场合制得不同形状、不同结构和不同负载容量的树脂催化剂。常规的商品凝胶型树脂的功能基容量每克一般为3.5~5mg 当量。大孔树脂的负载容量虽然较低一些，但其活性基团一般处于大孔的表面上，容易为反应物所接近。在需要降低负载容量时可用酸碱滴定法使一些酸基团部分中和，或者通过部分离子交换法引入一些具有助催化作用的金属离子或基团，从而提高催化剂的活性或选择性。离子交换树脂的颗粒性和多孔结构使其适用于气相和液相反应，也可用于非水体系。由于树脂催化剂具有这种物理性质，因此反应完成后，催化剂可以通过简单的过滤方法从反应混合物中分离出来，免除了常规酸、碱催化剂使用需要进行中和、洗涤、干燥、蒸馏等后处理程序，也避免了废酸、碱液体对环境的污染。此外，也避免了使用硫酸时，由于其强的氧化性、脱水性和磺化性引起的不必要的副反应。大孔的离子交换树脂由于具有固定的结构，其体积受溶剂作用的影响很小。因此，适用于填充柱操作，实现生产连续化。在较低的压力下可以达到较高的流速，并可使用极性差别很大的反应溶剂。凝胶型离子交换树脂在干态或在非极性介质中内部处于收缩的微孔状态，在极性溶剂中则会处于高度溶胀的状态。如果溶剂极性的变化较大，低交联的树脂在经历这种变化后会发生较大的机械破损。 与常规酸、碱催化剂比较，离子交换树脂易于保存和运输。强酸树脂宜以 H+型和Na+型贮存。但强碱树脂中的OH-型会吸收空气中的CO2 而失活，因此一般以Cl-型贮存。使用前Na+型的强酸树脂和Cl-型的强碱树脂一般可分别用酸和碱处理组成相应的H+型和OH-型使其活化。
柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究进展 摘要：本文综述了近几年来柠檬酸三丁酯的合成工艺条件的研究现状、不同催化剂下的最佳工艺条件、以及不同催化剂的优劣，并对合成柠檬酸三丁酯的工艺条件进行展望。 关键字：柠檬酸三丁醇催化剂 引言随着我国塑料工业的迅速发展，无毒塑料的需求与日俱增，对增塑剂的要求越来越严格。我国柠檬酸产量较大，研制和生产柠檬酸醋类无毒增塑剂，为塑料工业提供新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际意义。其中柠檬酸醋类中以柠檬酸三丁醋(TBC)最为常用，性能最优，柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉、无气味、塑化效果好的特点,并能改善树脂的低温、耐光、热氧化性能。美国FDA已批准在食品包装材料、玩具和日用品等领域使用,逐渐替代有毒增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。柠檬酸三丁酯通常以柠檬酸和正丁醇为原料,酸催化酯化合成;乙酰柠檬酸三丁酯则是由柠檬酸三丁酯与乙酐乙酰化合成。近10年来,我国学者对柠檬酸三丁酯的合成工艺进行了大量的研究。传统合成TBC所用催化剂多为浓硫酸，该方法存在醋化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。近年来也出现了固体超强酸[1]，固载杂多酸[2]、无机盐[3]、阳离子树脂[4]、混合有机酸[5]等催化剂催化体系的研究报道。本文将对其研究成果进行总结和概括。 1.硫酸氢盐做催化剂 硫酸氢盐中硫酸氢钠最为常见，硫酸氢钠催化剂活性高、稳定性好、价格低廉、后处理简单易行、无毒、无腐蚀性。它既克服了硫酸、杂多酸等均相催化剂难以回收、后处理工艺复杂等缺点,也避免了固体超强酸和其他固载化非均相催化剂的制备以及使用后的活化问题,尽管硫酸氢钠极易吸潮,但并不影响其催化效果,因此是一种很有开发应用前景的催化剂。 吴英华[6]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,发现反应优化条件为:以0.1 mol柠檬酸为基准,醇酸摩尔比4.1:3.5g催化剂,反应时
离子交换树脂催化剂的应用及发展趋势 赵欢 生命科学与化学学院2009级化学班学号2009061407 摘要：对离子交换树脂的应用优势、市场发展现状进行了详尽分析, 并对未来市场消费情况作了分析和预测。 关键词：离子交换树脂; 优点; 现状; 发展趋势 Application and development trends of ion exchange resin catalyst Abstract:The current status and the problems to be solved for ion exchange resin catalyst in China are introduced. The development trends of ion exchange resin catalyst are analyzed in the end. Key word: ion exchange resin ; feature ;current status ;development trends 离子交换树脂催化剂是一种典型的有机固体催化剂。与无机固体催化剂相比，虽然其化学组成、物理性质和使用方法均有很大不同，但在催化反应方面也有许多共同的地方，例如，他们都可用于石油裂解、酯化、烷基化、异构化、加成、聚合等反应。近年来，随着离子交换树脂的进一步开发，其作为固体酸碱催化剂在醚化和醚键裂解反应、水合反应、酯化反应、缩合和环化反应等领域中的应用也得到不断地发展。1离子交换树脂催化剂的催化性能 离子交换树脂催化剂作为固体酸、碱催化剂与均相溶液中的硫酸、盐酸、氢氧化钠（钾）这些常规的酸、碱催化剂的作用是一样的。树脂固载的酸碱催化剂与用硅胶、氧化铝、硅铝酸盐或沸石这些无机载物与催化活性部位接近，有利的微环境甚至可以用假均相的反应体系来处理；而后者在液相或气相反应中，则是真正的非均相体系。因此，在某种意义上说，离子交换树脂的催化性能介于低分子量的酸、碱均相体系和无机固体酸、碱催化体系之间。目前我国主要离子交换树脂催化剂的用途和催化效率见表1。 表1部分化工产品生产工艺使用的离子交换树脂催化剂及催化效率 2离子交换树脂催化剂的优点 2. 1 催化活性可调
各种类型离子交换树脂常用再生剂及其用量 离子交换树脂性能降解原因 树脂在长期使用中，性能会逐渐下降，表现为出水（即产品）质量降低。影响树脂性能降解的因素很复杂，如树脂体积减少，交换能力下降，球粒裂纹增多，破碎流失等，造成上述现象的原因不外是：（1）胀缩内应力不均。在使用中树脂内部由于溶胀及收缩变化的不均匀，局部结构中应力不平衡，造成断链裂解。 （2）氧化破坏。体系中的氧化剂，包括酸、碱、溶剂等对树脂骨架及功能基的破坏。 （3）杂质污染。水中杂质堵塞了树脂的内部孔道，阻挡交换吸附。
离子交换树脂如何进行预处理 （1）阳离子交换树脂的预处理步骤 首先用清水对树脂进行冲洗（最好为反洗）洗至出水清澈无混浊、无杂质为止。而后用4~5%的HCl和NaOH在交换柱中依次交替浸泡2~4小时，在酸碱之间用大量清水淋洗（最好用混合床高纯度去离子水进行淋洗）至出水接近中性，如此重复2~3次，每次酸碱用量为树脂体积的2倍。最后一次处理应用4~5%的HCl溶液进行，用量加倍效果更好。放尽酸液，用清水淋洗至中性即可待用。 （2）阴离子交换树脂的预处理步骤 首先用清水对树脂进行冲洗（最好为反洗），洗至出水清澈无混浊、无杂质为止。而后用4 ~5%的NaOH和HCl在交换柱中依次交替浸泡2 ~4小时，在碱酸之间用大量清水淋洗（最好用混合床高纯度去离子水进行淋洗）至出水接近中性，如此重复2~3次，每次酸碱用量为树脂体积的2倍。最后一次处理应用4~5%的NaOH溶液进行，用量加倍效果更好。放尽碱液，用清水淋洗至中性即可待用。 （3）应用于医药、食品行业的树脂，预处理最好先用乙醇浸泡，而后再用酸碱进行交替处理，大量清水淋洗至中性待用。 （4）预处理中最后一次通过交换柱的是酸还是碱，决定于使用时所要求的离子型式。 （5）为了保证所要求的离子型式的彻底转换，所用的酸、碱应是过量的。
环保增塑剂：合成植物酯 一、合成植物酯是一种新型环保增塑剂，是从多种植物里萃取，在一系列催化剂的作用下酯化生成的一种新型环保无毒增塑剂，此产品克服了市面上环氧类增塑剂添加量少，容易冒油的主要问题，本产品与DOP 1∶1 比例混合使用优于单独使用DOP。同时大幅度的降低企业的生产成本，提高企业产品的市场竞争力。 合成植物酯通过了Rohs，Pahs认证，可与ATBC（乙酰柠檬酸三丁酯）混合使用，降低企业出口欧盟产品的成本。 二、二辛脂与合成植物酯性能指标对比 项目合成植物酯DOP 色泽〈Pt-Co法〉50~90 30~40 比重 D 1.11~1.14 0.985
闪点〈开皿式〉190~200 200 酯含量% 99 99.5 热稳定性70分钟53分钟 增塑性能煤油抽出损失 （%24h230） 3 4. 4 伸长率% 276 260 挥发损失 （%24h） 2.3 3.8 环保指标通过（Rohs、Pahs）认证 三、合成植物酯使用特点： 1、合成植物酯与DOP、DBP匹配使用效果最佳。 2、匹配使用后产品韧性、伸缩性、由于单独使用二辛脂、二丁酯。 3、与PVC分子相溶性好，有效抑制冒油。 4、增加产品的抗寒性，冬天正常使用。 5、不许改变配方和工艺，提高增速效果。 6、在保证产品质量的同时，降低大量的生产成本。 四、合成植物酯用途 可广泛用于PVC输送带、涂料、电缆料、PVC透明料、PVC异型材、人造革、聚氨酯、门窗与车窗密封条、各种薄膜、软硬管材、塑料凉鞋、泡沫凉鞋、软板、胶水、粘合剂、装饰材料、发泡硬板等一切使用增塑剂的产品中，可以降低企业30%以上的生产成本。
新型环保型增塑剂柠檬酸三丁酯合成的研究进展 魏亚魁1韩相恩1，2魏贤勇1王兴涌1 (1·中国矿业大学化工学院，徐州221116；2·中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，徐州221116) 摘要：介绍无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的性能、用途、合成原理与生产工艺流程。对催化合成柠檬酸三丁酯的研究进行综述，通过比较分析得出，开发新型的固体酸催化剂将对柠檬酸三丁酯的合成研究及工业化起到促进作用，并展望了其发展前景。 关键词：柠檬酸三丁酯，增塑剂，酯化，催化，柠檬酸 柠檬酸酯系列增塑剂是一种绿色环保的新型增塑剂，成为传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的绿色替代品，受到了广泛关注。它无毒、耐光、耐热、稳定性好、经久耐用，是一种无毒无味、绿色环保的塑料增塑剂，可用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生品等方面。主要品种有柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(A TBC)等。TBC和A TBC对各类纤维素都有极好的相溶性，与乙烯基树脂及某些天然树脂有很好的溶解能力，可作为乙酸乙烯酯及其他各种纤维素的溶剂型增塑剂。另外，由于对油类的溶解度很低，可以在耐油酯的配方中使用。柠檬酸类增塑剂作为一种新型的无毒绿色增塑剂，一经工业化就受到了塑料产业的欢迎，很多国家已将其列入可用于食品包装的增塑剂，加上人们现在对无毒增塑剂的重视，所以未来对这类增塑剂的需求将会有增无减。 1·柠檬酸三丁酯的性能及用途[1]
柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强、耐迁移等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光、耐水、耐热、熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；而薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂；柠檬酸三丁酯作为硝化纤维溶剂，可改善硝化纤维的抗紫外线能力，也是多种香料的优良溶剂。柠檬酸三正丁酯与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全，无毒，酯为可降解的热塑性塑料。它具良好的机械性、光透明性、加工性能好。医学上为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂，如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。TBC在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂；
柠檬酸三丁酯(TBC)绿色增塑剂的绿色合成 综述 当前增塑剂的发展情况 增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。 增塑剂的种类繁多，目前商品化的有500多种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大(尤其是邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))，为69 ，以下是脂肪族类占8 、环氧类占7 、苯三酸酯类占4 ，其他占2 。预计未来几年我国对增塑剂的总需求量将以年均2．5％的速率增长，到2009年将达到610万吨。 我国增塑剂品种与国外相比，还有很大差距，特别是产品档次和应用还不能适应市场发展的要求。目前，我国高档的塑料制品用邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二癸酯增塑剂主要依赖进口和国外化工公司在国内的独资企业，2000年，埃克森化工在广东番禺独资建立了一全新增塑剂工厂，主要生产邻苯二甲酸二异壬酯，并于2000年投产，应用集中在浙江、福建、广东等沿海地区。目前增塑剂生产趋势向大型化、连续化、微机控制化发展，单套生产能力已经达到10万吨／年以上。多品种系列化生产具有适应市场能力强、生产灵活性大的特点，以满足不同塑料加工制品对特殊功能增塑剂品种的需求。 有关TBC的生产，已有40多年的历史。但由于早期生产原料柠檬酸的产量极小。TBC 未能得以广泛应用。随着邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和二辛酯（DOP）的出现，基本上取代了TBC。但近年来发现。DBP和DOP应用于食品包装材料和医疗卫生制品等可引发癌症。1980年，美国癌症研究所（NCI）根据用高剂量DOP对大白鼠和小白鼠进行毒理实验的研究结果表明，高剂量DOP有一定致癌作用。另外，由于DOP为低分子物质，容易迁移析出而混入血液或药液中，危害人体健康。基于上述原因。DOP和DBP的使用在国外受到严格控制。我国也制定了相关法律限制并逐步淘汰DOP和DBP的使用。国外发达国家正在开发毒性比DOP低，迁移析出比DOP更小的新型增塑剂，其中包含毒性低的柠檬酸酯类。因此TBC有望成为DOP和DBP的“绿色”替代品。我国是世界柠檬酸生产大国，年产量达360千吨。而消费量仅有110千吨左右。大部分用于出口。因此研制柠檬酸三丁酯，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意义。 存在的问题 应当指出，尽管我国已成为增塑剂生产和消费大国，生产技术由酸性简单工艺发展为非酸性较先进工艺，并形成一批具有一定规模的大中型生产企业，但是存在的问题亦不容忽视。概括起来，包括如下几点： (1)与国外相比，产品结构不合理的矛盾仍然非常突出。如DBP、DIBP等品种由于对生态不利，很多国家已禁用，而我国仍有批量生产，相反，柠檬酸酯、810酯、聚酯、偏苯三酸酯、环氧酯等无毒、耐久综合性能较好的品种则不到l ；2004年，中国出口欧盟和俄罗斯的塑料玩具先后遭到进口国的警告，原因是一些塑料玩具中发现含有有毒的聚氯乙烯增塑剂—邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。 (2)生产工艺相对老化。一些20世纪六七十年代建成的酸催化法、全间歇式、手动控制的落后装置和工艺仍然存在，这些生产装置往往生产规模小、功能单一、利用率低、物耗能耗高、污水排放量大、产品质量稳定性差，已经很难适应当今世界增塑剂行业的竞争局面。近年来，我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家。然而，随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP等提出了更高
一、产品介绍 目前甲基叔丁基醚（MTBE）的生产和催化汽油醚化改质装置使用的催化剂均为大孔型强酸性树脂催化剂，外观为球形颗粒。其分子结构是由三个部分组成的，可以用R- SO3- H+表示。其中，R为具有交联网状结构的高分子聚合物母体：-SO3-为连接在聚合物链节上的极性官能团；H+为可被交换的离子，与SO 3-结合在一起时，形成具有催化作用的活性中心。 固态的大孔强酸性树脂催化剂应用于醚化反应是在维持反应物为液相的压力下进行的，期间需要经历以下五个步骤： 1、反应物分子到达树脂催化剂颗粒外表面； 2、反应物分子经催化剂颗粒的内孔穴，扩散到颗粒内表面； 3、在带有磺酸基团的催化活性中心作用下，异构烯烃与醇进行反应，生成醚化产物； 4、产物分子离开催化剂颗粒外表面，随物流离开反应体系。 二、催化剂的装填 1、催化剂装填前必须对设备进行认真检查，特别是不锈钢网的铺放及固定，以防催化剂泄漏。设备必须洁净，无铁锈等污物。 2、应一些客户的要求，若提供的催化剂为风干品时，在装填前需要测其膨胀率，并预留出膨胀空间。 膨胀率测定方法为：在100ml量筒内装入树脂催化剂70ml（将量筒在桌面上轻轻敲击，至体积不变为止），缓慢加入甲醇至满量程刻度。在常温下静置（时间不少于2小时），若催化剂层内有气泡，可用玻璃棒进行搅动除去。测定甲醇加入前、后催化剂的体积变化，计算出膨胀率，并据此确定催化剂的装填高度。 3、催化剂装填时应防止将包装物、纸片等杂物带入反应器。 4、催化剂装填至预定高度后应将其上表面摊平。 三、催化剂的预处理 1、树脂催化剂在出厂前已用纯水进行洗涤，装入反应器后可不再进行水洗。若使用单位希望再水洗也没有坏处，但必须用除盐水洗涤，绝不能使用软化水。 2、树脂催化剂必须在含水状态下保存，使用前需要用甲醇进行预处理。利用甲醇与水可以互溶的特点，根据浓度作用原理，甲醇能与水形成一定浓度的甲醇-水溶液，从而将树脂催化剂中含有的水份带出反应系统。 如果不使用甲醇进行预处理，将会出现以下弊端：
传统方法合成柠檬酸三丁酯的预设实验思路 黄振宇柠檬酸三丁酯的合成，所需仪器：电炉、酒精灯、石棉网、圆底三颈烧瓶250ml、分水器、磁力搅拌器若无，则搅拌器为电动，需要圆底四径直颈烧瓶)、温度计两支（200℃量程）、直形冷凝管、真空接液管、锥形瓶、分液漏斗、布氏抽滤瓶、克氏蒸馏瓶、圆底烧瓶、温度计、烧杯、玻璃棒、抽气瓶、抽气机、 药品（每次实验剂量）：柠檬酸0.1mol、正丁醇0.45-0.5mol、浓硫酸0.6-1克 活性炭、去离子水（均为分析纯）、5%的氢氧化钠溶液 大致操作流程 1.按设计图接好分液漏斗、分水器（分水器接直形冷凝管）、温度计等.三颈烧瓶放置磁力搅拌器。分水器放水少许水。实验开始，保证酯化温度为140-150℃ 2.中和水洗 用5％的NaOH溶液中和、水洗至中性，分去水相。 3.蒸馏 酯相在0．098MPa真空度下，控制釜液温度不超过140"O，减压蒸馏，回收过量的正丁醇。 4.脱色 常压下，加入活性炭，搅拌0．5h左右冷却，滤出活性炭，得
到柠檬酸三丁酯 附以下文字材料： 浓硫酸等强无机酸是传统的催化合成TBC的催化剂,它们虽然价格低,催化活性高,但存在反应时间长,选择性低,易引起脱水、氧化、炭化、醚化等副反应,后处理麻烦,产物与催化剂分离烦琐,设备腐蚀严重,有废酸排放,严重污染环境等缺点。采用聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐可以克服硫酸作为催化剂的缺点,这种固载化的硫酸对设备无腐蚀,反应液的pH为中性,催化剂可重复使用5 次,其酸化率保持在94.4%~97.2% 柠檬酸三丁酯无色透明油状液体，溶于多数有机溶剂，不溶于水。本品挥发性小，无气味，与树脂的相容性好，增塑效果高。可赋于制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。无毒 沸点：170℃ 闪点：185℃ 密度：1.042 折光率：1.444 熔点：-20℃ 正丁醇英文：n-butanol；n-butyl alcohol；butanol化学名称：1-丁醇分子式：CH3CH2CH2CH2OH分子量：74.14物理及化学性质：无色液体，有酒味，相对密度
柠檬酸酯合成用催化剂研究进展 摘 要:介绍了近年来柠檬酸酯类化合物的合成方法及主要用途。对各类催化剂,如磺酸类、固体超强酸、杂多酸、无机 盐等在合成柠檬酸酯上的应用进行了综述,并分析比较了各种催化剂的优缺点。介绍了固载交联、纳M、磁化、微波辐射 等技术在催化剂改性上的应用,展望了柠檬酸酯合成的发展前景。 关键词:柠檬酸酯。合成。催化 中图分类号:TQ42。O622 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2009>01-0052-05 柠檬酸酯类化合物以柠檬酸为主要原料,具 有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌等优点 是一种环境友好型材料。近年来,国内外对其的 研究非常活跃,已成功开发出多种适合于不同领域的品种,前景广阔[1]。 柠檬酸酯最广泛的用途是塑料的增塑剂,由 于其无毒,增塑效果好,是食品包装用PVC薄膜、药品医药器械、玩具制品的主要增塑剂[2-3]。Hodgson等[4]研究用该类化合物可作为整理织物的非离子柔软剂及抗皱剂。Doll等[5]用柠檬酸和D-山梨醇合成了一种吸水剂,有增稠效果。日本的Taniuchi[6]在肥皂中加入含有烷基醚柠檬酸酯,发现对皮肤具有良好的清洁作用而不会造成 皮肤红肿。美国的Imperante[7]将含有甘油烷氧 基的柠檬酸酯加入口红,可防止唇膏的脱水收缩。柠檬酸乙酯在烟草工业中净化吸收烟叶燃烧生成的有害气体及保持烟支的韧性。还可作为螯合剂和载体溶液[8]。柠檬酸丁酯也可以作为药品、化 学品和食品的添加剂、头发生长促进剂,还可以用 于蛋白质溶液的消泡剂[9]。柠檬酸酯作为一种 重要的表面活性剂已经在世界范围内得到广泛的 应用。但目前,中国对其的应用仅限于作为PVC 增塑剂材料。 柠檬酸酯可通过柠檬酸和醇类酯化反应而得,其合成路线并不复杂。而其合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。所以,其研究重点 是筛选一种优质高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。 传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂,该 法虽然催化剂价格便宜,催化活性高,但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点[10-12]。随着研究的不断深入,人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。 1 磺酸类催化剂
2014届分类号： 单位代码：10452 毕业论文（设计） 氨基磺酸催化柠檬酸三丁酯的合成 姓名 学号 年级 专业 系（院） 指导教师 2013年12月 25 日
摘要 以氨基磺酸为均相催化剂催化合成柠檬酸三丁酯,确定了酯化优化的条件。探讨了催化剂的用量、酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应结果影响。实验结果表明：在催化剂氨基磺酸6.0%（以柠檬酸为基数的质量百分数），柠檬酸0.1mol，正丁醇0.55mol，反应温度为150℃，反应时间为90min的条件下，柠檬酸三丁酯的产率达到56.2%。 关键词：柠檬酸三丁酯；氨基磺酸；催化合成 ABSTRACT In this paper,the homogeneous catalysis of sulfamic acid was used as catalyst for the synthesis of tributyl citrate from citric acid and butyl alcohol.The catalyst showed a high catalytic activity.The main factors,including quantity of the catalyst,molar ratio of reactants and reantion time,were investigated.The acting time was 90min,acting temperature 150℃,the amount of catalyst (W sulfamic acid/W citric acid) was6.0% and the ratio of reactants was:n(citric acid):n(butyl alcohol)=1:5.5.In the optimun,the yield of last product was 56.2%. Key words:tributyl citrate;sulfamic acid;catalytic synthesis
柠檬酸酯增塑剂 柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁脂（TBC）、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国FDA批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。 柠檬酸三丁脂（TBC）是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)原料为醋酸、柠檬酸、正丁醇。 柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板，食堂灶间、卫生问等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂；TBC在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC可使烟卷保持韧性而不被折断；作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。 ATBC为无毒、无味主增塑剂，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面，随着DOP毒性资料的不断被发现，越来越多领域禁止使用DOP，而ATBC无毒，无味，透明性好，水抽出率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面，ATBC无毒，可作为肉制品包装材料，而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且ATBC无味，不会引起食品异味，经其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。 在医用制品方面，ATBC无毒，水抽出率低，对人体没有潜在危害，经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。ATBC作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件，也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低，与含DBP的纤维素电影胶片相比，对金属有比较强的附着作用
编号：日期： 职业技术学院 毕业设计(论文) 题目: 柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺 指导教师: 系部: 生化工程系 专业: 应用化工技术 姓名: 周海燕 学号:
目录 第一章增塑剂的发展现状 (5) 1、增塑剂的情况 (5) 1.1、概述 (5) 1.2、增塑剂作用机理 (5) 2、增塑剂的现状及面临的问题 (5) 2.1、增塑剂现状 (5) 2.2、面临的问题 (5) 3、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势 (7) 4、环保增塑剂柠檬酸三丁酯的优点 第二章典型增塑剂：柠檬酸三丁酯的合成工艺 (11) 1、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究 (11) 1.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺 (11) 2、催化剂在酯化合成中的应用情况 (11) 参考文献： (15)
摘要 使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。 关键词：无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成工艺
前言 柠檬酸三丁酯是一种增塑剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加，柠檬酸三丁酯能添加到高分子聚合物中增加材料的可塑性，改善在成型加工时树脂的流动性，赋予制品柔软性的功能性产品。柠檬酸三丁酯是一种高沸难以挥发的粘稠液体，不与塑料发生反应。 增塑剂是现代工业最大的助剂品种占塑料助剂总产量的百分之六十，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起决定性作用。目前主要用于PVC制品添加了增塑剂的PVC主要应用领域为玩具电线电缆地板及墙壁贴面建材汽车包装材料电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并易造型的塑料制品中。现代的增塑工业发展成为以石油化工为基础以柠檬酸三丁酯为核心的多种品种，大生产的化工行业。
柠檬酸三丁酯合成 摘要：本文介绍了固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。 关键词：无毒增塑剂，柠檬酸三丁酯合成，固体酸 一增塑剂的发展 1、增塑剂简介 1.1、概述 增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。 1.2、增塑剂作用机理 增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。 1.3、增塑剂的分类 增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。增塑剂按塑化效果可以分为主、辅增塑剂。主增塑剂分子不仅能进入树脂分子链无定形区，也能进入分子链结晶区，因此它不会渗出，也不会喷雾，而形成表面结晶，这样就可单独使用。辅增塑剂则因相容性差，增塑剂分子只能进入树脂的无定形区而不能插入结晶区，单独用它们就会使加工制品渗出喷雾，所以只能和主增塑剂混合使用。 2、增塑剂的现状及面临的问题 目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特別加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的DOP 等增塑剂还大有市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并沒有引起足够关注。国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。国家标准《食品容器、包裝材料用助剂使用卫生标准》也把DOP列为可用于食品包裝的增塑剂品种之一。由此可见我国的增塑剂产业与国外相比还有很大的差距。 经大量研究证实，DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体。对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环
环氧树脂用固化促进剂 H、C()NH 2、一S02NH 2、一S03NHR的试剂都对反应起促进作用。例如酚类(苯酚、氯代酚、间苯二酚)、酸类(水杨酸)、酰胺类等都可作促进剂使用，一般用量5～10份。凡是含有一OR(R≠H)、一C(1)OR、一SO3R、一CONR 2、一C02NR 2、一SO2NH 2、N02等的试剂都有抑制作用。酸酐类固化剂与环氧树脂的固化反应慢，一般都要加入促进剂，常用叔胺、季铵盐，有时也用有机酸盐和氢氧化钾。常用的固化剂促进剂有有机胺类，例如叔胺、甲基二乙醇胺和胺基苯酚等。常用的适用于双组份环氧树脂地坪漆的胺类固化促进剂品牌有DMP-30（天津），HY960叔胺加速剂（美国），OP-8658/DP-300涂膜干燥、固化促进剂（台湾）。除了胺类固化剂促进剂外，有时也可以使用酸类固化促进剂，例如水杨酸，并且在较低气温时还可以适当地加入季铵盐。为了对环氧树脂起到增塑的效果，并降低低分子量环氧树脂成膜后的脆性，有些环氧树脂地坪漆的固化剂的组分配比是：胺类固化剂：苯甲醇：水杨酸：季铵盐=50：（40-48）：（2-10）：（0-3）。其中，苯甲醇作为水杨酸的溶剂，并起到对
环氧树脂增塑的作用，能降低低分子量环氧树脂成膜后的脆性。季铵盐类又称四级胺盐，铵离子中4个氢原子被烃基取代形成的化合物，结构通式为R4N+x一，其中R可以是相同或不同的烃基，X多为卤素原子，也可以是酸根。季铵盐是一种较有前途的潜伏性促进剂，促进机理类似于叔胺的羧酸复盐，对环氧树脂/酸酐体系的促进作用同叔胺一样，但室温储存期约是叔胺的8倍，而固化物的物理力学性能略好于叔胺促进体系。例如苄基三乙基氯化铵，当温度<80℃时按阳离子机理进行反应，而在120℃以上季铵盐分解成叔胺和卤代烷，按阴离子机理催化固化反应。
离子交换树脂催化剂的研究进展 摘要：本文介绍了离子交换树脂催化剂的结构，研究进展状况以及应用实例 关键字：离子交换树脂催化剂结构研究进展应用实例 Ion Exchange Resin Catalysts Were Reviewed Abstract：this paper introduces the structure of the ion exchange resin catalyst, research progress and application example Key word: ion exchange resin catalyst structure research progress on the application example 离子交换树脂具有许多优点，如在水溶性酸作催化剂的情况下，会遇到设备腐蚀、副反应多、产品质量差、后续分离困难以及污染等问题，而使用离子交换树脂则可避免这些问题，可以大大简化后续的分离操作工序，而催化剂还可以重复使用。当然，离子交换树脂的耐温性和耐磨性不太好，价格比较昂贵是其缺点[1]。阳离子交换树脂是一类重要的固体酸催化剂, 用其取代传统的液体酸催化剂（如H2SO4、HF等）, 可以克服液体酸催化剂所存在的设备腐蚀、废水排放及副反应等问题。与其它的固体酸材料相比, 离子交换树脂亦具有酸量高、机械强度高等优点[2]。七十年代以来,国外在离子交换树脂催化剂的开发、应用方面取得了较大的进展,许多具有特定用途的具有特定的孔结构以及酸特性的树脂催化剂已经商品化, 运用离子交换树脂作为催化剂的一些具有较高经济效益的工业生产过程也已经开发了出来。国内一些单位在这方面也做了许多的研究工作。近年来，有很多人在进行离子交换树脂催化剂的改性研究。下面，我们就来了解离子交换树脂的结构和最近的研究工作以及一些应用实例[3]。 1.离子交换树脂的结构 普通的离子交换树脂是交联了二乙烯基苯的聚苯乙烯树脂。通过调节二乙烯的含量，可以调节此类树脂的三维网络结构，这样制得的树脂称为凝胶型共聚物。而大网络树脂可以通过苯乙烯和二乙烯基苯的共聚制得，具有较大的比表面积。 在共聚物中引入不同的官能团即可制得阳离子树脂和阴离子树脂。如使用硫酸将共聚物中的苯环磺化即可制得强酸型阳离子树脂，而引入羧基则制得弱酸性
Seplite?LXC树脂催化剂，让化工催化更环保、更高效 绿色化学（green chemistry）又称环境无害化学（environmentally benign chemistry）、环境友好化学（environmentally friendly chemistry）、清洁化学（clean chemistry），是以减少或消除危险物、污染物的使用或产生为目的，倡导用化学的技术和方法减少或停止那些对人类健康、社会安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂等的使用以及产物、副产物生成的绿色化学过程。如何在化学反应过程中更好的实现“原子经济反应（即原料分子的每一个原子都能物尽其用）”与“循环经济”，则成为了绿色化学研究的重要范畴与发展方向。在倡导生态友好、工业可持续发展的今天，全球多国已把“化学的绿色化”作为新世纪化学工业发展的重要方向。 在化工催化领域中，很多有机合成反应都需要以硫酸（H2SO4）作为催化剂，在酸性体系下完成催化合成反应。以常见的醚化反应为例，传统工艺均以浓硫酸作为催化剂，存在设备腐蚀严重、副反应多、产品分离难、催化剂环境污染等问题，给生产企业带来成本和环保的双重压力，成为了该类化工生产企业共同面临的突出问题而亟待解决。 醚化催化反应式
蓝晓科技凭借自身对树脂结构与性能的深刻理解与认识，并结合酸催化反应的原理与特点，研制出了以Seplite?LXC-101为代表的系列树脂酸催化剂，可用于不同类型的化工酸催化反应。同样以醚化反应为例，因树脂酸催化剂的引入替代了传统液态无机酸的使用，催化活性、反应转化率、产品纯度等方面表现更好；同时，也避免了使用危险化学品浓硫酸所带来的环保问题。催化剂的改变，不仅降低了企业生产成本，还从根本上缓解了企业环保压力。 Seplite? LXC-101树脂酸催化剂优势特点 （1）独特设计的多孔道、高比表面积结构特点，催化活性更高。 （2）拥有良好的机械强度与物化稳定性，不易破碎，耐用性好。 （3）易于与原料、产物分离。 （4）可周期循环使用。
北京化工大学化学工程学院 设计说明书 题目：年产500吨乙酰柠檬酸三丁酯工艺设计 学生： 班级： 学号： 指导教师： 2016年元月
目录第一章工艺设计基础 1.1 设计任务 1.2 原辅材料性质及技术规格 1.3 产品的性质及技术规格 1.4 危险性物料的主要物性 1.5 原辅材料的消耗定额 第二章工艺说明 2.1 生产方法、工艺技术路线及工艺特点 2.1.1 生产方法 2.1.2 工艺技术路线的确定 2.2 生产流程简述 第三章工艺计算与主要设备选型 3.1 物料衡算 3.1.1 计算的基准数据 3.1.2 计算基准 3.1.3 各单元物料衡算 3.2 热量衡算 3.2.1 计算的基准数据 3.2.2 物料衡算 3.3 酯化过程相关设备的计算及选型 4.附图：带控制点的工艺流程图（PID）
第一章工艺设计基础 1.1 设计任务 设计项目：年产500吨乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺设计 产品规格：纯度为98.5%的乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC） 生产能力：年产500吨ATBC； 考虑到设备检修，年开工时间300天； 采用五班三倒制，每班工作8h。 产品主要用途（合成乙酰柠檬三丁酯的意义）：作为一种优良的无毒增塑剂，用于食品包装、儿童玩具、医疗用品及其它生活用品。此外，还可用作医药 制品助剂，金属涂层，卫生用品中的除臭剂、香料和食品添加剂，色 谱分析固定相等，应用前景十分广泛。 拟采用的聚合工艺： 拟采用柠檬酸与正丁醇酯化反应生成柠檬酸三丁酯（TBC），酯化反应物经脱醇后再与醋酸酐进行乙酰化反应，然后，乙酰化反应物经过脱酸处理得到粗ATBC溶液，最后，再经过中和、水洗、干燥和脱色等后处理步骤得到满足要求的ATBC产品。流程图如下：
柠檬酸酯类增塑剂项目合作计划书 规划设计/投资分析/产业运营
承诺书 申请人郑重承诺如下： “柠檬酸酯类增塑剂项目”已按国家法律和政策的要求办理相关手续，报告内容及附件资料准确、真实、有效，不存在虚假申请、分拆、重复申请获得其他财政资金支持的情况。如有弄虚作假、隐瞒真实情况的行为，将愿意承担相关法律法规的处罚以及由此导致的所有后果。 公司法人代表签字： xxx集团（盖章） xxx年xx月xx日
项目概要 柠檬酸酯类增塑剂无毒安全，是国内外塑料行业的首选环保型增塑剂 之一，主要品种包括柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬 酸三正丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三正丁酯(AT-BC)、柠檬酸三辛酯、乙酰柠 檬酸三辛酯、柠檬酸三正己酯(THC)、乙酰柠檬酸三正己酯(ATHC)、丁酰柠 檬酸三正已酯等。其中，以TBC和ATBC最为常用。 该柠檬酸酯类增塑剂项目计划总投资7247.58万元，其中：固定 资产投资4936.10万元，占项目总投资的68.11%；流动资金2311.48 万元，占项目总投资的31.89%。 达产年营业收入17359.00万元，总成本费用13805.18万元，税 金及附加126.30万元，利润总额3553.82万元，利税总额4170.30万元，税后净利润2665.37万元，达产年纳税总额1504.94万元；达产 年投资利润率49.03%，投资利税率57.54%，投资回报率36.78%，全部投资回收期4.22年，提供就业职位304个。 坚持安全生产的原则。项目承办单位要认真贯彻执行国家有关建 设项目消防、安全、卫生、劳动保护和环境保护的管理规定，认真贯 彻落实“三同时”原则，项目设计上充分考虑生产设施在上述各方面 的投资，务必做到环境保护、安全生产及消防工作贯穿于项目的设计、建设和投产的整个过程。