2010.No.4陶瓷
Y2O3掺杂对ZnO压敏陶瓷电性能的影响
龙香楷1 费自豪2 庞 驰2
(1振华集团红云器材厂 贵阳 550018) (2贵州飞舸电子有限公司 贵阳 550002)
摘 要 采用传统的陶瓷工艺,对比研究了不同Y2O3含量对Z nO压敏电阻器的性能的影响。结果表明:掺杂Y2O3能够细化晶粒、提高Z nO压敏电阻器的电压梯度,当掺杂量为0.8%时,电位梯度达270V/mm,但样品致密度较低,电性能下降。当Y2O3含量为0.1%时,电位梯度与未掺杂Y2O3的样品相当,其致密度较高,晶粒尺寸一致,电性能最佳。
关键词 ZnO压敏电阻 Y2O3掺杂 电压梯度
前言
由于高梯度ZnO压敏电阻片可以降低避雷器的高度,缩小其体积,减轻其重量,因此超高压、特高压避雷器以及线路型避雷器等对高梯度ZnO压敏电阻片的需求愈来愈大,这方面的研究十分引人注目,已经取得了一定的成果[1]。提高电位梯度方法比较多,如采用降低烧成温度,缩短保温时间等低温烧结技术;采用更细的材料如纳米原料等都可以适当减小晶粒尺寸;采用掺杂稀土氧化物来抑制ZnO晶粒的生长,从而提高电位梯度。但是这些方法中有的生产成本过高,有的方法在提高梯度的同时,电性能往往会有所下降,制约了高梯度的压敏电阻在我国的压敏行业的产业化。
笔者在ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷中掺杂了不同含量的Y2O3,测试其电性能,并对其作用机理进行了初步探讨,为探索掺杂Y2O3,提高ZnO压敏电阻的电位梯度提供参考。
1 实验
将ZnO粉料和Bi2O3、Co3O4、M nO2、Sb2O3、Cr2O3等添加剂按配方(摩尔分数)97%ZnO+1% Bi2O3+0.5%Co3O4+0.5%Sb2O3+0.5%M nO2+0. 5%Cr2O3准确称量,分别加入质量比为0,0.1%,0. 2%,0.4%,0.6%和0.8%的Y2O3,用湿法球磨24h,经烘干过筛后,加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇水溶液作粘合剂,干压成边长40mm 40mm,厚度4.4 mm,密度为3.2g/ 的生坯,缓慢升温至350 排胶后,再升温至1120 ,保温2h后随炉冷却降到室温,在650 退火,烧渗银电极,制得样品分别记为Y0、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5。
用CJ1001型压敏电阻直流参数仪测量样品的压敏电压、漏电流、非线性系数;用FGL-40型雷电流冲击实验台测试8/20 s大电流特性;用JJW-2000VA 型精密净化交流稳压电源、FGT-TOV型老化试验台测试TOV特性;用JSM-6360LV型扫描电镜分析样品显微结构。
2 结果与讨论
图1 氧化钇掺杂量与压敏陶瓷相对密度的关系
图1是氧化钇掺杂量与压敏陶瓷相对密度的关
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系。表1是氧化钇掺杂量对压敏电阻小电流特性的影响。从图1和表1可以看出,随着Y2O3含量的增加,试样的致密度逐渐降低。Y2O3含量由0增加到0. 8%时,相对密度(样品密度与理论密度的比值)由98. 5%下降为93.3%。掺杂Y2O3试样的电位梯度均要高于未掺杂的试样。当Y2O3掺杂量在0.2%时,电位梯度出现了下降现象,与未掺杂Y2O3的Y0试样电位梯度相当,这与王玉平等的研究相符[2],过此拐点,电位梯度基本随着掺杂量的增加而逐渐升高。当掺杂量达到0.8%时,电位梯度达到最大值270V/mm。
表1 氧化钇掺杂量对压敏电阻小电流特性的影响
样品Y0Y1Y2Y3Y4Y5压敏电压(V)620694640767910985
电压梯度(V/mm)170190175210250270
I L( A) 4.2 2.9 3.3 4.1 2.5 2.2
图2 8/20 s雷电流20kA冲击30次后压敏电压变化率图2、图3分别是8/20 s雷电流冲击结果和压敏电阻T OV特性测试结果。由图2可见,随着Y2O3含量的增加,样品的8/20 s雷电流通流能力显著提高,在Y2O3含量为0.2%时,达到最大值,Y2O3含量进一步的增加,8/20 s雷电流通流能力下降。由图3可见,在Y2O3含量为0.2%时,有最大的热脱扣电流,约为1200mA,比未掺杂Y2O3的样品提高了3倍,而随着Y2O3含量进一步的增加,其热脱扣能力下降。
Y0、Y2、Y5三个样品的SEM照片如图4所示。随着Y2O3掺杂量的增加,ZnO晶粒的尺寸逐渐减小,说明了Y2O3的加入确实能起到细化晶粒的作用[3]。笔者认为,Y2O3处于晶界或晶粒的交界处,或者固溶在其他晶间相中,这些相成为细小的钉扎中心,从而抑制晶粒的长大,导致电位梯度的升高。然而Y2样品电位梯度出现反常现象,笔者认为是肖特基势垒高度的降低和晶界数量的增加两方面共同作用的结果,只是肖特基势垒高度的降低起了主要作用。这一点还需要进行深入的研究。
图3氧化钇掺杂量对压敏电阻T OV特性的影响
在ZnO晶粒的尺寸逐渐减小的同时,样品致密度逐渐降低。这是因为晶粒的长大,晶界的移动,同时带动了晶界处气孔的移动,小气孔合并长大并从陶瓷体排出,从而完成陶瓷的烧结过程。由于Y2O3的加入抑制了晶粒的充分发育,气孔无法排出,导致气孔增多,样品致密度下降。Y0样品由于未掺杂Y2O3,出现了晶粒异常长大,在大晶粒处晶界减少,导致电阻降低,电流容易在这里集中从而发生电击穿,所以其8/ 20 s雷电流通流能力、热脱扣能力不佳。而样品Y2晶粒虽然不是最小,致密度不是最高,但其晶粒发育一致,因此其大电流特性最好。随着Y2O3的进一步增加,Y5样品的相对密度仅有93.3%,陶瓷体中存在大量的气孔,这必然导致其电性能的劣化。
3 结论
1)Y2O3掺杂能细化晶粒,提高了ZnO压敏电阻片的电位梯度,在掺杂量为0.8%时,电位梯度达到最
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大值270V/mm。
2)随着Y2O3掺杂量的增加,样品致密度逐渐降低,导致压敏电阻电性能劣化。
3)当掺杂量为0.2%时,电位梯度与未掺杂Y2O3的样品的电位梯度相当,其致密度较高,晶粒尺寸一致,电性能最佳。
图4 不同Y2O3含量的压敏陶瓷的SEM照片
参考文献
1 王玉平,李盛涛.新型ZnO压敏电阻片的研究进展.电气应用,2005(6):1~8
2 王玉平,马军.掺杂Y2O3的ZnO-Bi2O3-Sb2O2系压敏电阻.中国电子学会敏感技术分会第十三届电压敏学术年会论文,2006
3 王玉平,马军.掺杂Y2O3氧化锌压敏陶瓷的显微组织及电性能.压电与声光,2007,29(6):114~119
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收稿日期:2003-09-26 作者简介:刘文斌(1980-),男,西南科技大学在读研究生. 文章编号:1009-9700(2004)02-0001-04 添加剂在ZnO 压敏陶瓷中作用机理的综述 刘文斌,徐光亮,刘桂香 (西南科技大学,四川绵阳621000) 摘 要:简要介绍压敏陶瓷的一些基本理论,并综述每种添加剂对ZnO 压敏陶瓷微观结构和性能的影响规律,从理论上阐述各类添加剂的作用机理.关键词:添加剂;ZnO 压敏陶瓷;作用机理 中图分类号:T M 54;T N 304193 文献标识码:B A revie w on the effects of additives on the property of Z nO varistor ceramics LI U Wen 2bin ,X U G uang 2liang ,LI U G ui 2xiang (S outhwest University of Science and T echnology ,M ianyang 621000,S ichuan ) Abstract :The basic theory of varistor ceramics is briefly elucidated ,and the effects of different additives on the properties of ZnO varistor ceramics summarized.The mechanism by which the additives affect the properties of the ceramics are als o elucidated.K ey w ords :additive ;ZnO varistor ceramics ;affecting mechanism 压敏电阻器是一种电阻值随外加电压的增加而敏感地变化的电子陶瓷器件.其材料是半导体,通常由半导体晶粒和绝缘性的晶界形成特殊的微观结构,所具有的高非线性特性使其在过电压保护及稳压等方面的用途广泛.近年来,很多人对以ZnO 为基体掺入多种微量添加剂而形成的低压ZnO 压敏陶瓷进行了大量的研究,本文着重对这方面的研究情况作一综述. 1 基本理论 ZnO 压敏电阻的压敏电压可表示为: V 1mA =NV 0=L (V 0/d 0) (1) 式中:N 为电极间平均晶粒数;V 0为每个晶粒的电压降;L 为ZnO 陶瓷芯片厚度;d 0为晶粒直径. 根据G.D.Mahan 等 [1～4] 人提出的分立双肖特 基势垒模型(见图1). 求解泊松方程[5] ΦB =q Ψ=q 2Ns 2/2ε0εr Nd (2)b =Ns/Nd =(2ε0εr ΦB /q 2Nd )1/2(3 ) 图1 分立双肖特基势垒模型 式中:ΦB 是平衡时费米能级至边界势垒顶部的高度,Ψ为电势,q 为电子电荷,Nd 为施主浓度,N S 为受主面电荷密度,ε0为真空介电常数,εr 为相对介电常数,b 为耗尽层宽度. 由隧道效应解释ZnO 压敏电阻器的特性[6],可写出热激发电流J 的表达式如下: J =J 0exp [-4(2m ) 1/2 ΦB 3/2/3qhE] =J 0exp[-r/E] (4)α=r/E =4(2m )1/2ΦB 3/2/3qhE (5) 式中:α为非线性系数,E 为能量与热激发的激 活能相关. 总第137期2004年4月 南 方 金 属 S OUTHERN MET A LS Sum.137April 2004
430 材料科学 华北电力大学博士电力基金资助 ZnO 压敏陶瓷的发展现状 刘东雨1, 2 徐鸿1 杨昆1 李斌1 蔡国雄2 1. 华北电力大学动力工程系，北京102206 2. 中国电力科学研究院，北京100085 摘要： 本文从高电压和低电压两个方面综述了ZnO 压敏陶瓷的发展现状。指出化学法制备压敏陶瓷粉体是一种很有发展潜力的方法。在制备低压ZnO 压敏电阻方面需深入研究抑制晶粒异常长大，提高压敏电阻非线性系数和通流能力的添加剂。 关键词：ZnO 压敏陶瓷，压敏电压，通流能力 Development of Zinc Oxide Varistor Ceramic Liu Dongyu 1,2, Xu Hong 1, Yang Kun 1, Li Bin 1, Cai Guoxiong 2 (1. Department of Power Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206 2. China Electric Power Research Institute, Beijing 100085) Abstract: The development of high-voltage and low-voltage zinc oxide varistor ceramic was reviewed in this paper. Manufacturing ZnO varistor ceramic powder by chemical method is a potential method for improving varistor’s electric properties. For making low voltage varistor, it is worth to study additives which improve nonlinearity exponent and current capacity of the ZnO varistor. Key Words: ZnO varistor, breakdown voltage, current capability 自1968年日本松下电器公司首先研制成功氧化锌压敏陶瓷以来，由于它具有优异的非 线性电压──电流特性和吸收能量（浪涌）的能力，经过近三十年的研究与开发，在电子线路和电力系统的过电压保护中得到广泛的应用。在高电压方面，用ZnO 压敏陶瓷阀片制作的氧化物避雷器（MOA ）已取代SiC 避雷器用于电力系统的过压保护和浪涌吸收，用ZnO 压敏陶瓷制作的压敏电阻已取代齐纳二极管用于电子线路中稳压和脉冲抑制[1～4]。在低电压 方面，用ZnO 压敏陶瓷制作的低压压敏电阻已用作IC 保护，CMOS 保护，液晶显示驱动元件，电压波动检测元件，直流电平移位元件以及均压元件等[3,5,6]。虽然经过35年的发展ZnO 压敏陶瓷无论是在高电压方面还是在低电压均得到了广泛的应用，但MOA 存在尺寸偏大的问题，尤其是配合GIS 时，尺寸问题更为突出[7]。在低压方面，随压敏电压降低，非线性系数降低，使ZnO 压敏电阻性能恶化。然而作为液晶显示驱动元件，若压敏电阻的压敏电压低于15V ，就可以显著降低能耗，降低液晶显示器的成本。为此，本文从高压和低压两方面介绍ZnO 压敏电阻研究进展情况。 1. ZnO 压敏陶瓷的电性能参数 ZnO 压敏陶瓷或称压敏变阻器（varistor ）是一类电阻值随加于其上的电压而灵敏变化 的电子陶瓷。其工作原理是基于所用压敏电阻特殊的非线性电流─电压(Ｉ─Ｖ)特性。电流─电压的非线性特性主要表现在, 当电压低于某一临界电压(阀值电压V B )之前, 变阻器的阻值非常高, 其作用接近于绝缘体(其Ｉ─Ｖ关系服从于欧姆定律), 当电压超过这一临界值时, 电阻就会急剧减少, 其作用又相当于导体(其Ｉ─Ｖ关系为非线性), 此时，Ｉ─Ｖ关系可用下式表示: Ｉ=(Ｖ/Ｃ)α _______________________________________________________________________________https://www.doczj.com/doc/a88507534.html,
摘要：通过对压电陶瓷器件进行阻抗测试可得到压电振子等效电路模型参数与谐振频率。通过对压电陶瓷器件电容值、温度稳定性、绝缘电阻、介质耐电压等电性能参数进行测量与分析后可知：压电陶瓷器件电特性符合一般电容器特点，所用连接线材在较低频率下寄生电容不明显，在常温下工作较稳定，厚度较厚的产品绝缘性和可靠性指标较好。 关键词：压电陶瓷；等效电路模型；电特性；可靠性 0 引言 压电陶瓷(Piezoelectric Ceramics，PZT)受到微小外力作用时，能把机械能变成电能，当加上电压时，又会把电能变成机械能。它通常由几种氧化物或碳酸盐在烧结过程中发生固相反应而形成，其制造工艺与普通的电子陶瓷相似。与其他压电材料相比，具有化学性质稳定，易于掺杂、方便塑形的特点[1]，已被广泛应用到与人们生活息息相关的许多领域,遍及工业、军事、医疗卫生、日常生活等。利用铁电陶瓷的高介电常数可制作大容量的陶瓷电容器；利用其压电性可制作各种压电器件；利用其热释电性可制作人体红外探测器；通过适当工艺制成的透明铁电陶瓷具有电控光特性，利用它可制作存贮，显示或开关用的电控光特性器件。通过物理或化学方法制备的PZT、PLZT等铁电薄膜，在电光器件、非挥发性铁电存储器件等有重要用途[2-5]。 为了保护生态环境，欧盟成员国已规定自2006年7月1日起，所有在欧盟市场上出售的电子电气产品设备全部禁止使用铅、水银、镉、六价铬等物质。我国对生态环境的保护也是相当重视的。因此，近年来对无铅压电陶瓷进行了重点发展和开发。但无铅压电陶瓷性能相对于PZT陶瓷来说，总体性能还是不足以与PZT陶瓷相比。因此，当前乃至今后一段时间内压电陶瓷首选仍将是以PZT为基的陶瓷。 本文将应用逆压电效应以压电陶瓷蜂鸣片为例进行阻抗测试、电容值、绝缘电阻、介质耐电压等电性能参数进行测量与分析。 1 测量参数和实验方法依据 目前我国现有的关于压电陶瓷材料的测试标准主要有以下： GB/T 3389-2008 压电陶瓷材料性能测试方法 GB/T 6427-1999 压电陶瓷振子频率温度稳定性的测试方法 GB/T 16304-1996 压电陶瓷电场应变特性测试方法 GB 11387-89 压电陶瓷材料静态弯曲强度试验方法 GB 11320-89 压电陶瓷材料性能方法（低机械品质因数压电陶瓷材料性能的测试）
压电陶瓷性能参数解析 Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT
在机械自由条件下，测得的介电常数称为自由介电常数，在εT表示，上角标T表示机械自由条件。在机械夹持条件下，测得的介电常数称为夹持介电常数，以εS表示，上角标S表示机械夹持条件。由于在机械自由条件下存在由形变而产生的附加电场，而在机械受夹条件下则没有这种效应，因而在两种条件下测得的介电常数数值是不同的。 根据上面所述，沿3方向极化的压电陶瓷具有四个介电常数，即ε11T，ε33T，ε11S，ε11S。 （2）介质损耗 介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何介质材料所 具有的重要品质指标之一。在交变电场下，介质 所积蓄的电荷有两部分：一种为有功部分（同 相），由电导过程所引起的；一种为无功部分 （异相），是由介质弛豫过程所引起的。介质损 耗的异相分量与同相分量的比值如图1-1所示， Ic为同相分量，IR为异相分量，Ic与总电流I 的夹角为δ，其正切值为 (1-4) 式中，ω为交变电场的角频率，R为损耗电阻，C为介质电容。由式（1-4）可以看出，I R大时，tanδ也大；I R小时tanδ也小。通常用 tanδ来表示的介质损耗，称为介质损耗正切值或损耗因子，或者就叫做介质损耗。 处于静电场中的介质损耗来源于介质中的电导过程。处于交变电场中的介质损耗，来源于电导过程和极化驰豫所引起的介质损耗。此外，具有铁电性的压电陶瓷的介质损耗，还与畴壁的运动过程有关，但情况比较复杂，因此，在此不予详述。 （3）弹性常数 压电陶瓷是一种弹性体，它服从胡克定律：“在弹性限度范围内，应力与应变成正比”。设应力为T，加于截面积A的压电陶瓷片上，其所产生的
ZnO压敏陶瓷的研究进展 摘要：ZnO压敏陶瓷是众多压敏陶瓷中性能最优异的一种，它是以ZnO为主原料，通过掺杂Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Nb2O5等氧化物改性烧结而成。本文通过介绍ZnO粉体的合成方法、掺杂改性等方面入手，对ZnO压敏陶瓷的发展趋势进行探讨，并针对某些共性问题提出自己的一些看法。 关键词：ZnO压敏陶瓷；掺杂；制备；发展趋势 The development trends of ZnO varistor ceramic Abstract: The ZnO varistor ceramic is one of the varistor ceramics which with best properties. The main raw material is ZnO, then mixed with some oxides ,such as Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Nb2O5 and so on ,to change it’s properties and sinter it .This text briefly described the methods of producing ZnO powder and mixing something to change the properties of it .Present situation in development of varistor ceramic as well as its developing tendency was also analyzed .Some suggestions and opinions were proposed for problems on common characteristics. Key words: ZnO varistor ceramic; mixed; produce; developing tendency 1.前言 ZnO压敏陶瓷是一种多功能新型陶瓷材料，它是以ZnO主为体，添加若干其他改性金属氧化物的烧结体材料。它显示出优良的伏安特性，具有非线性系数大，耐大电流冲击，抗浪涌能力强等特点，能起到过压保护、抗雷击、抵制瞬间脉冲的作用，成为应用最广泛的压敏变阻器材料[1]。ZnO压敏电阻器按其外形和结构的特征可分为[2]：单层结构压敏电阻器、多层结构压敏电阻器和避雷器用压敏电阻片（或阀片）。ZnO压敏材料表现为由晶界阻抗所确定的具有高阻值的线性电阻性质，一旦电压超过就成为导体，表现为由晶粒和晶界共同确定的具有低阻值的非线性电阻性质，非线性系数α愈大，则保护性能愈好，对稳压元件来说，则电压稳定度起高。ZnO压敏陶瓷是最为常见的压敏陶瓷，主要应用于航空、航天、邮电、铁路、汽车和家用电器等领域。随着集成电路的快速发展，各种电子元器件的驱动电压及耐压值逐渐下降，由于ZnO压敏陶瓷电压较高和介电常数较低，限制了其在低压微电子领域的应用。近年来，低压压敏电阻材料的发展受到了广泛的关注[3]。
目录 目录 摘要............................................................................................................................................. I Abstract .................................................................................................................................... III 目录.......................................................................................................................................... IX 第一章绪论 (1) 1.1 微波介电陶瓷 (1) 1.1.1 微波介电陶瓷发展历史 (1) 1.1.2 微波介电陶瓷的分类 (2) 1.1.3 微波介电陶瓷的发展趋势 (4) 1.2 计算材料科学 (5) 1.2.1 材料的结构与相变 (5) 1.2.2 材料的缺陷 (5) 1.2.3 材料的力学性质 (6) 1.2.4 材料的振动与热力学性质 (6) 1.2.5 第一性原理方法的局限性 (7) 1.3 钙钛矿材料和尖晶石材料概述 (7) 1.3.1 钙钛矿材料的晶体学基础 (7) 1.3.2 钙钛矿结构陶瓷的极化机理 (9) 1.3.3 尖晶石材料的晶体学基础 (10) 1.3.4 尖晶石结构中金属离子分布规律 (11) 1.4 课题研究意义与主要内容 (12) 1.4.1 研究的目的和意义 (12) 1.4.2 主要研究内容 (12) 第二章计算理论与方法 (15) 2.1 引言 (15) 2.2 密度泛函理论(DFT) (15) 2.2.1 绝热近似 (15) 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程 (16) 2.2.3 交换-关联函数 (17) 2.3 平面波赝势法 (19) 2.3.1 赝势的基本性质 (19) 2.3.2 模守恒赝势 (20) 2.3.3 超软赝势 (21) 2.4 晶格动力学 (22) 2.4.1 声子 (22)
ZnO陶瓷及其应用 压敏陶瓷介绍 压敏陶瓷或称压敏变阻器，指对电压变化敏感的非线性电阻陶瓷（即电阻值与外加电压成显著的非线性关系），其伏安特性曲线如图。当电压低于某一临界值时，压敏陶瓷的阻值非常高，几乎为一绝缘体，当电压超过这一临界值时，电阻值急剧减小，接近于导体。 已经出现了多种压敏陶瓷电阻器的应用，SiC用来吸收雷击突波以来，从1931年日本将微型电动机彩色电视机用它吸收异常电压、硅整流器、如有线电话交换机用它消除电火花、用它来吸收噪声及对电机进行过压保护和继电保护等、其中BaTiO3SnO2、、SrTiO3等。BaTiO3SiC制造压敏半导体陶瓷材料有、ZnO、、Fe2O3利用的是晶界非欧姆特SrTiO3、ZnO、利用的是电极与烧结体界面的非欧姆型，Fe2O3而SiC ZnO压敏半导体陶瓷。性。目前应用最广、性能最好的是 远优于其他材料ZnO可见ZnO简介历史起源． 结构 性能 制备
应用：（压敏陶瓷、掺杂半导体） 前景 历史起源 人类很早便学会了使用氧化锌作涂料或外用医药，但是人类发现氧化锌的历史难以追溯。 氧化锌在古代和近代的另一主要用途是涂料，称为锌白。 在20世纪后半叶，氧化锌多用在了橡胶工业。在20世纪70年代，氧化锌的第二大用途是是复印纸添加剂。 现在，晶粒微小的氧化锌开始在纳米材料领域扩展应用范围 结构 ZnO的晶体结构 纤锌矿晶体结构，其中氧离子以六方密堆积排列，锌离子占据了一半四面体间隙。也有立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构，纤锌矿结构在三者中稳定性最高，最常见 ZnO的能带结构2+-2能级所组成的。当离子相互靠近而形成晶4s空的Zn能级和2p满的 O的能带由ZnO． 体时，这些能级就形成能带。满的2p和空的4s之间的禁带宽度约为3.2~3.4 eV。从禁带宽度看，室温下ZnO应是一绝缘体。 （禁带宽度是指一个带隙宽度(单位是电子伏特（eV))，固体中电子的能量是不可以连续取值的，而是一些不连续的能带，要导电就要有自由电子存在，自由电子存在的能带称为导带（能导电），被束缚的电子要成为自由电子，就必须获得足够能量从价带跃迁到导带，这个能量的最小值就是禁带宽度。绝缘体的禁带宽度一般很宽，约为3 ~ 6eV，半导体的禁带宽度较窄，约为0.1 ~ 2eV。） ZnO的半导体化有三种情况。 1.由于本证缺陷。ZnO晶格结构间隙大，晶格中的Zn很容易脱离原来的位置进入间隙位置，形
功能陶瓷的固相反应法制备及介电性能测试 一、实验目的 1、了解制备功能陶瓷材料的固相反应法； 2、掌握用LCR仪测试功能陶瓷材料介电性能的方法； 3、测量特定频率及温度范围内BaTiO3陶瓷的介电性能随频率及温度的变化； 4、结合实验结果分析BaTiO3陶瓷的介电性能与频率及温度的关系。 二、实验原理 固相反应法制备功能陶瓷： 制备功能陶瓷材料的方法有很多种，其中最成熟、应用最为广泛的则是固相反应法。这种方法以高纯度粉末(常为氧化物)为原料，经精确称量后与球磨介质(常为球状，一般用ZrO2、Al2O3、玛瑙等高硬度材料)及分散液体(通常为水或酒精)混在一起，经球磨、干燥、过筛后得到颗粒细小、混合均匀的粉末。均匀混合的粉末在高温下发生化学反应，合成所需的物相，此过程称为预烧结(又称锻烧)。之后再次进行球磨、干燥、过筛，并将得到的颗粒细小的粉末与少量有机物水溶液(如PV A、PVB等)混合在一起、研磨后过筛(此过程称为造粒)，以增加粉末在成型过程中的可塑性和流动性，并减小粉末与模具间的摩擦。将造粒后的粉末放置于金属模具中，并施加高压，即得到具有所需形状的压粉体(又称素胚)，此过程称为成型。压粉体具有一定的强度和致密度，但其中仍存在很多气孔，需通过高温下的烧结过程予以排除。由于粉末颗粒细小，具有较高的表面能，这和高温一起构成了烧结过程的动力。在烧结动力的作用下，颗粒之间发生传质的过程，同时伴随着晶粒的长大、大部分气孔的排除、体积的收缩、密度的增大及强度的提高，最终得到致密的陶瓷材料。 材料的介电性能及其测试方法： 介电性是材料对外加电场的一种反应。介电材料内的电荷在外加电场的作用下会发生位移，导致正、负电荷中心不重合，从而发生电极化、在介质表面形成束缚电荷，并在宏观上表现为电容及介电常数。介电常数 是表征材料介电性能
探究掺杂二氧化钛对氧化锌压敏陶瓷 的影响 个人项目总结 学院材料与化学工程学院 专业无机非金属材料与工程 班级 13级无机非2班 指导教师徐海燕 提交日期 2016、1、2 在大三刚开学的时候，李燕老师对我们说我们大三的学生要做一
个CDIO项目，刚听到这个消息的时候，我的心里就在想“完了，自己的实践能力不好，以前从来没有做过这种项目，怎么办呢”，当时不知道怎么办，就按照老师的说法去找指导老师，我和室友一起找的老师是徐海燕老师，刚开始去见老师的时候，什么都没有准备，被老师教育了一顿，后来我们在去见老师的时候，都是先准备好每个人要说的东西，然后这样就不会害怕了，就这样在老师的指导下，我们一点一点把实验给做完，得到了我们想要的东西，在这次试验中，我学到了“学中做，做中学”实验原则和团队合作的实验精神，刚开始做实验的时候，我们一窍不懂，对要做什么，怎么去做一点都不了解，从最开始的实验任务布置下来，到去图书馆网上查找文献资料，再到实验方案的设计，以及后来的实验具体操作过程，我从中间的过程学到了很多知识，从对实验的一无所知，到后来知识的一点一点总结，我感觉到从书本上学到的知识得到了充分的运用。 我们一大组有十个人，后来因为实验的需要，我们学要不同条件下的实验结果，所以我们这一大组分成了三个小组，我们这组有四个人，在我们这四个人之中，每个人都有自己的任务，在每一次老师布置任务下来之后，我们都会分工好每个人需要做的东西，这样每个人都有事情可做，避免了有人偷懒的情况。 经过了差不多一个学期的实验，CDIO就快要结束了，结题汇报很快就要进行了，在整个CDIO项目期间，我感觉最重要的不是实验结果，而是实验过程让我们学到了些什么，需要掌握的知识，实验态度，
氧化锌压敏陶瓷 1.功能陶瓷 所谓功能陶瓷，就是指在微电子、光电子信息和自动化技术以及生物医学、能源和环保工程等基础产业领域中所用到的陶瓷材料。功能陶瓷所具有的独特声、光、热、电磁等物理特性和生物、化学以及适当的的力学特性，在相应的工程和技术中起到了关键的作用。这种陶瓷材料从其形态上可以分为块体、粉体、纤维和薄膜四种类型。 2.压敏陶瓷 压敏陶瓷既是功能陶瓷的一种，它是指一定温度下，某一特定电压范围内，具有非线性伏安特性且其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。目前压敏陶瓷主要有4大类—— SiC、TiO2、SrtiO3和ZnO。其中应用广、性能好的当属氧化锌压敏陶瓷。由于ZnO压敏陶瓷呈现较好的压敏特性，压敏电阻α值（非线性指数）高( α>60，比SiC压敏电阻器10倍以上)，有可调整C值和较高的通流容量，因此得到广泛的应用。在电力系统、电子线路、家用电器等各种装置中都有广泛的应用，尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导性能和无间隙避雷器方面的应用最为突出。 3.氧化锌压敏陶瓷 ZnO压敏陶瓷生产方法是在ZnO 中添加Bi2 O3、Co2 O3、MnO2、Cr2 O3、Al2 03、Sb2 03、Ti02、Si02、B2O3 和PbO 等的氧化物。在配方中常含有Bi 元素，其主晶相为具有n型半导体特性的ZnO；此外，瓷相中除有少量添加物与ZnO形成的固溶体外，大部分添加物在ZnO晶粒之间形成连续晶相。主晶相ZnO 是n型半导体，体积电阻率为10 ·m以上的高电阻层。因此，外加电压几乎都集中在晶界层上，其晶界的性质和瓷体的显微结构对ZnO电阻的压敏特性起着决定性作用。一般ZnO的粒径d为几微米到几十个微米，晶界层厚度为0．02～0．2 ；也有人认为晶界相主要集中于三到四个ZnO晶粒交角处，晶界相不连续，在ZnO 晶粒接触面间形成有一层厚度20U左右的富铋层，其性质对非线性特性起重要作
PVDF基复合陶瓷材料介电性能研究 伴随着人类科学技术的进步,人们开始高度关注高介电聚合物基陶瓷复合材料。传统功能型的陶瓷材料尽管具备高介电常数和耐腐蚀的优势,但是仍有损耗高、成型温度高、易碎裂、加工成本高昂等这些缺点,使传统陶瓷材料在电子行业的发展和应用中受到了极大的阻碍。而尽管聚合物介电常数较低,然而聚合物自身具有优异的物理机械功能,低介电损耗以及低成本等优势。 所以,聚合物基陶瓷复合材料作为当今信息功能材料在信息和微电子产业扮演了重要角色。最近研究表明,将高介电常数陶瓷与铁电聚合物PVDF复合,得到的PVDF基复合陶瓷材料有着广泛的应用前景。本文通过传统的固相反应法制备Na0.35%Ba99.65%Ti99.65%Nb0.35%O3(NNBT)、BaFe03-δ(BFO)、 CaCu3Ti4O12-15wt%Ag(CCTO/Ag15)三种介电常数不同的高介电常数的陶瓷材料,以PVDF为基体,将陶瓷颗粒作为填料制备复合材料。 复合材料由共混-热压法制备而成,研究了不同陶瓷材料对复合材料介电性能的影响,具体内容如下:(1)—种最新开发的无铅铁电环保型材料 Na0.35%Ba99.65%Ti99.65%Nb0.35%O3(NNBT)作为填料,采用聚偏氟乙烯(PVDF)合成陶瓷-聚合物复合材料。通过溶液混合和热压法制备具有不同体积分数的复合材料PVDF-xNNBT(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)。在室温至250℃的温度范围和102至106Hz的频率范围内研究其介电性质,PVDF-xNNBT复合材料都显示出高介电常数(ε’>100)和低损耗角正切(tanδ<5%),其中PVDF-0.5NNBT表现出最佳的介电性能,室温下,频率为1 kHz,该复合材料介电常数为220,损耗角正切为0.037,并具有较好的频率和温度稳定性。 界面所引起的界面弛豫被认为是PVDF-xNNBT复合材料具有优异介电性能的
ZrB2陶瓷的热物理性能及电性能研究现状 摘要：对ZrB2陶瓷材料在力学性能，抗氧化性能，烧蚀性能和耐热冲击性能方面的研究目前已得到了广泛开展，并取得了良好的进展。本文总结了ZrB2陶瓷材料热物理性能的研究现状。同时，由于ZrB2陶瓷材料还具有良好的电性能，可用于发热体和高温温度测量的潜力，对ZrB2基陶瓷材料在电性能方面的研究现状进行了总结。 关键词：ZrB2基陶瓷材料，热物理性能，电性能 Research on Thermophysical and Electrical Properties of ZrB2-based Ceramic Zhang Qing-li, Xue Zhong-gang Harbin Institute of Technology Abstract：The mechanical property, oxidation resistance, ablation performance and thermal shock performance of ZrB2-based ceramic materials have been widely studied and made good progress. This paper summarizes the research on the thermophysical properties of ZrB2-based ceramic materials, which has a great impact on the high temperature mechanical property and thermal shock resistance. And ZrB2-based ceramic materials with good electric properties, has the potential for heating elements and high temperature measurement. The electrical properties of ZrB2-based ceramic materials are summarized in this paper. Keywords: ZrB2-based ceramic materials, thermophysical properties, electrical properties 20世纪60年代初期为我国核工业和火箭技术的需要进行过ZrB2的研究; 20世纪90年代,在复合材料、高温热电偶保护套管、冶金金属的坩埚内衬等耐火材料和静电涂层材料中都得到了应用。国外对ZrB2的研究开展得较早而且较深入,除了以上方面的应用外,在电极材料、耐腐蚀耐磨涂层、切削材料和太阳能吸收膜等方面也得到了较广泛的应用[1]。目前国内外对于ZrB2基陶瓷材料的研究主要集中在对其力学性能，抗氧化性能，烧蚀性能和耐热冲击性能方面，而对其电学和热物理性能的研究相对较少。 1. ZrB2基陶瓷材料热物理性能研究现状 目前ZrB2基陶瓷材料的热导率在30140W(mK)1之间，并受到颗粒尺寸和组分的影响，在ZrB2中添加SiC会增大热导率，添加MoSi2 和ZrSi2会减小热导率。ZrB2的热导率在400-1700℃范围内基本保持不变，但是ZrB2基复合材料会随温度的升高而下降[2]。材料的热导和热扩散行为对决定超高温陶瓷的热应力起着重要作用，材料的比热容又影响着材料的热导率，另外热导率还与材料
压电陶瓷的性能参数解析 制造优良的压电陶瓷元器件，通常要对压电陶瓷性能提出明确的要求。因为压电陶瓷性能对元器件的质量有决定性的影响。因此，要讨论和认识压电陶瓷的元器件，就必须首先要了解压电陶瓷的性能参数与量度方法。 压电陶瓷除了具有一般介质材料所具有的介电性和弹性性能外，还具有压电性能。压电陶瓷经过极化处理之后，就具有了各向异性，每项性能参数在不同方向上所表现的数值不同，这就使得压电陶瓷的性能参数比一般各向同性的介质陶瓷多得多。压电陶瓷的众多的性能参数是它被广泛应用的重要基础。 （1）介电常数 介电常数是反映材料的介电性质，或极化性质的，通常用ε来表示。不同用途的压电陶瓷元器件对压电陶瓷的介电常数要求不同。例如，压电陶瓷扬声器等音频元件要求陶瓷的介电常数要大，而高频压电陶瓷元器件则要求材料的介电常数要小。 介电常数ε与元件的电容C，电极面积A和电极间距离t之间的关系为 ε=C·t/A (1-1) 式中，各参数的单位为：电容量C为F，电极面积A为m2，电极间距t为m，介电常数ε为F/m。 有时使用相对介电常数εr（或κ），它与绝对介电常数ε之间的关系为 εr=ε/εo (1-2) 式中，εo为真空（或自由空间）的介电常数，εo=8.85×10-12（F/m），而εr则无单位，是一个数值。 压电陶瓷极化处理之前是各向同性的多晶体，这是沿1(x)、2(y)、3(z)方向的介电常数是相同的，即只有一个介电常数。经过极化处理以后，由于沿极化方向产生了剩余极化而成为各向异性的多晶体。此时，沿极化方向的介电性质就与其他两个方向的介电性质不同。设陶瓷的极化方向沿3方向，则有关系 ε11=ε22≠ε33（1-3） 即经过极化后的压电陶瓷具有两个介电常数ε11和ε33。 由于压电陶瓷存在压电效应，因此样品处于不同的机械条件下，其所测得的介电常数也不相同。在机械自由条件下，测得的介电常数称为自由介电常数，在εT表示，上角标T表示机械自由条件。在机械夹持条件下，测得的介电常数称为夹持介电常数，以εS表
压电陶瓷性能参数解析The final revision was on November 23, 2020
压电陶瓷的性能参数解析 制造优良的压电陶瓷元器件，通常要对压电陶瓷性能提出明确的要求。因为压电陶瓷性能对元器 件的质量有决定性的影响。因此，要讨论和认识压电陶瓷的元器件，就必须首先要了解压电陶瓷 的性能参数与量度方法。压电陶瓷除了具有一般介质材料所具有的介电性和弹性性能外，还具有 压电性能。压电陶瓷经过极化处理之后，就具有了各向异性，每项性能参数在不同方向上所表现 的数值不同，这就使得压电陶瓷的性能参数比一般各向同性的介质陶瓷多得多。压电陶瓷的众多 的性能参数是它被广泛应用的重要基础。（1）介电常数介电常数是反映材料的介电性质，或极化性质的，通常用ε来表示。不同用途的压电陶瓷元器件对压电陶瓷的介电常数要求不同。例如，压电陶瓷扬声器等音频元件要求陶瓷的介电常数要大，而高频压电陶瓷元器件则要求 材料的介电常数要小。介电常数ε与元件的电容C，电极面积A和电极间距离t之间的关系 为ε=C·t/A (1-1) 式中，各参数的单 位为：电容量C为F，电极面积A为m2，电极间距t为m，介电常数ε为F/m。有时使 用相对介电常数εr（或κ），它与绝对介电常数ε之间的关系为εr=ε/εo (1-2) 式中，εo为真空（或自由空间）的介电常数，εo=×10-12（F/m），而εr则 无单位，是一个数值。压电陶瓷极化处理之前是各向同性的多晶体，这是沿1(x)、 2(y)、3(z)方向的介电常数是相同的，即只有一个介电常数。经过极化处理以后，由于沿极化方 向产生了剩余极化而成为各向异性的多晶体。此时，沿极化方向的介电性质就与其他两个方向的 介电性质不同。设陶瓷的极化方向沿3方向，则有关系ε11=ε22≠ε33 （1-3）即经过极化后的压电陶瓷具有两个介电常数ε11和ε33。由于压电陶瓷存在压电 效应，因此样品处于不同的机械条件下，其所测得的介电常数也不相同。在机械自由条件下，测 得的介电常数称为自由介电常数，在εT表示，上角标T表示机械自由条件。在机械夹持条件 下，测得的介电常数称为夹持介电常数，以εS表示，上角标S表示机械夹持条件。由于在机械 自由条件下存在由形变而产生的附加电场，而在机械受夹条件下则没有这种效应，因而在两种条 件下测得的介电常数数值是不同的。根据上面所述，沿3方向极化的压电陶瓷具有四个介电 常数，即ε11T，ε33T，ε11S，ε11S。 （2）介质损耗介质损耗是包括压电陶瓷在 内的任何介质材料所具有的重要品质指标之一。 在交变电场下，介质所积蓄的电荷有两部分：一 种为有功部分（同相），由电导过程所引起的； 一种为无功部分（异相），是由介质弛豫过程所 引起的。介质损耗的异相分量与同相分量的比值 如图1-1所示，Ic为同相分量，IR为异相分 量，Ic与总电流I的夹角为δ，其正切值为 (1- 4)
压电陶瓷材料的主要性能及参数 自由介电常数εT33（free permittivity） 电介质在应变为零（或常数）时的介电常数，其单位为法拉/米。 相对介电常数εTr3（relative permittivity） 介电常数εT33与真空介电常数ε0之比值，εTr3=εT33/ε0，它是一个无因次的物理量。 介质损耗（dielectric loss） 电介质在电场作用下，由于电极化弛豫过程和漏导等原因在电介质内所损耗的能量。 损耗角正切tgδ（tangent of loss angle） 理想电介质在正弦交变电场作用下流过的电流比电压相位超前90 0，但是在压电陶瓷试样中因有能量损耗，电流超前的相位角ψ小于900，它的余角δ（δ+ψ=900）称为损耗角，它是一个无因次的物理量，人们通常用损耗角正切tgδ来表示介质损耗的大小，它表示了电介质的有功功率（损失功率）P与无功功率Q之比。即： 电学品质因数Qe（electrical quality factor） 电学品质因数的值等于试样的损耗角正切值的倒数，用Qe表示，它是一个无因次的物理量。若用并联等效电路表示交变电场中的压电陶瓷的试样，则Qe=1/ tgδ=ωCR 机械品质因数Qm（mechanical quanlity factor） 压电振子在谐振时储存的机械能与在一个周期内损耗的机械能之比称为机械品质因数。它与振子参数的关系式为： 泊松比（poissons ratio） 泊松比系指固体在应力作用下的横向相对收缩与纵向相对伸长之比，是一个无因次的物理量，用δ表示： δ= - S 12 /S11 串联谐振频率fs（series resonance frequency） 压电振子等效电路中串联支路的谐振频率称为串联谐振频率，用f s 表示，即 并联谐振频率fp（parallel resonance frequency） 压电振子等效电路中并联支路的谐振频率称为并联谐振频率，用f p 表示，即f p = 谐振频率fr（resonance frequency） 使压电振子的电纳为零的一对频率中较低的一个频率称为谐振频率，用f r 表示。 反谐振频率fa（antiresonance frequency） 使压电振子的电纳为零的一对频率中较高的一个频率称为反谐振频率，用f a 表示。 最大导纳频率fm（maximum admittance frequency） 压电振子导纳最大时的频率称为最大导纳频率，这时振子的阻抗最小，故又称为最小阻抗频率，用f m表示。 最小导纳频率fn（minimum admittance frequency） 压电振子导纳最小时的频率称为最小导纳频率，这时振子的阻抗最大，故又称为最大阻抗频率，用f n表示。 基频（fundamental frequency） 给定的一种振动模式中最低的谐振频率称为基音频率，通常成为基频。 泛音频率（fundamental frequency） 给定的一种振动模式中基频以外的谐振频率称为泛音频率。 温度稳定性（temperature stability） 温度稳定性系指压电陶瓷的性能随温度而变化的特性。 在某一温度下，温度变化1℃时，某频率的数值变化与该温度下频率的数值之比，称为频率的温度系数TKf。 TKf= 另外，通常还用最大相对漂移来表征某一参数的温度稳定性。
氧化锌电压敏陶瓷理论及应用（简介、目录） 简介 《氧化锌电压敏陶瓷理论及应用》内容主要包括氧化锌压敏陶瓷、避雷器元器件制造材料、配方、正艺及其工艺装备、产品设计和性能测试方法等，对我国氧化锌避雷器和压敏电阻器科研成果、生产技术进行了系统总结，特别在次晶界形成机理、烧成冷却速度和热处理工艺作用机理、压敏陶瓷几何效应等方面具有独特见解和创新。 《氧化锌电压敏陶瓷理论及应用》可供电子陶瓷元器件的研究人员，特别是从事压敏电阻器、避雷器专业设计和生产的工程技术人员参考；也可作为高等院校无机材料、电气工程、电子电器等相关专业师生教学和科研的参考书。 目录 前言 第一篇氧化锌压敏陶瓷基础理论和电气性能 第1章氧化锌压敏陶瓷基础理论 1．1 概论 1．1．1 氧化锌压敏电阻的演变历史与发展 1．1．2 氧化锌压敏陶瓷的制备方法 1．1．3 应用领域的拓展 1．2 氧化锌压敏陶瓷的物理化学和显微结构 1．2．1 氧化锌压敏陶瓷产生压敏性的物理基础 1．2．2 氧化锌压敏陶瓷产生压敏性的化学基础 1．2．3 氧化锌压敏陶瓷产生压敏性的显微结构 1．3 氧化锌压敏陶瓷显微结构中的物相 1．3．1 主晶相——氧化锌晶粒 1．3．2 晶界层 1．3．3 晶界层含有的物相 1．4 晶界势垒与导电机理 1．4．1 导电机理需要解释的基本现象 1．4．2 不同电压区域具有代表性的导电理论模型 1．4．3 耗尽层 1．4．4 块体模型 1．4．5 压敏电阻的等价电路 1．5 晶界势垒的形成 1．5．1 晶界势垒的形成与烧成冷却过程的关系 1．5．2 晶界势垒与添加剂的关系 1．6 氧化锌压敏陶瓷的晶界势垒高度和宽度 1．6．1 漏电流与温度的关系 1．6．2 漏电流与归一化电压的关系及其对耗尽区宽度的估计 参考文献 第2章氧化锌压敏陶瓷的电气性能与测试方法 2．1 电压一电流特性 2．1．1 全电压一电流特性 2．1．2 小电流区的交流和直流电压一电流特性 2．1．3 温度特性
工艺对ZnO压敏陶瓷材料的电学性能的影响摘要：Zn0压敏电阻是半导体陶瓷电子材料的一种，它具有伏安特性为非线性的特点，即阻值在外加电压增到某一值以后急剧下降。不同类型的压敏电阻器的伏安特性曲线的形状有很大差别，表明它们偏离线性关系的程度不同，可用来衡量电阻器阻值对电压的敏感程度。本研究对Zn0压敏陶瓷材料的掺杂、烧结气氛、烧结温度和保温时间等工艺方面对ZnO压敏陶瓷材料的电学性能的影响。从结构特征、压电性能优势，以及实际应用中的有效调控手段等方面进行论述。 关键词：Zn0、压敏材料、电学性能 一、引言 压敏材料是指在某一特定电压范围内材料的电阻值随加于其上电压不同而发生显著变化的具有非线性欧姆特性的电阻材料，其中以Zn0压敏陶瓷材料的特性最佳。Zn0是一种新型的功能陶瓷，具有优良的非线性伏安特性、极好的吸收浪涌电压、响应速度快、漏电流小等优点，被广泛应用于电力系统、军工设备、通讯设备和家庭生活等许多方面。它作为保护元件在过压保护上发挥着越来越重要的作用，因此加强对Zn0压敏陶瓷的深入开发研究具有重要的现实意义。 自1968年日本松下公司报道以来，Zn0压敏陶瓷因其优异的压敏特性引起了广泛关注，如今已然成为高新技术领域半导体陶瓷发展的重要一极。经过众多科研工作者近50年坚持不懈的探索，在配方、制作工艺、形成机理及伏安特性的微观解析等方面都进行了系统的研究，从而全面提升了Zn0压敏陶瓷的综合性能。同时还总结出了大量适用于工业生产的制作工艺，扩展了使用范围。 二、工艺方面对ZnO压敏陶瓷材料的电学性能的影响 Zn0压敏陶瓷是以Zn0成分为主体和少量的金属氧化物添加剂BI2O3 sb2o3