在现有的技术下非水溶性马铃薯淀粉废物转化成还原糖
文摘：
在这种探索性的工作中，研究了利用不同的非现有技术（超声和微波炉射线）将一个复杂的工业淀粉基解聚为还原糖。之后，还原糖可以转化成为更高的高级醇等提供的化合物。
这个实验研究了三种不同的起始物料,他们分别为“马铃薯粉”、“湿土豆泥”、“干土豆泥”。在酸性条件下，马铃薯面粉通过微波辐射，一个小时之内的转化率达到了61%。在低频和高频超声波照射下，120分钟内它的转化率分别是70%和80%。
关键词：
生物量基于淀粉的废物微波辐射超声辐照
1 介绍
在过去的二十年里，世界能源消耗已经猛增了30%。2010年，石油消耗已经增长了大约4%。几乎80%的化石燃料成为主要能源消耗，其中58%是由传输部门所消耗。（尼格和辛格，2011）为了减少化石燃料的消耗，生物量可以考虑成代替能源的一种，因为它是一种丰富和新兴的能源，这种能源可能用作原料。全球生物燃料的生产达到62亿升，在能源方面，这仅仅是全球运输燃料的1.8%。几乎80％为乙醇燃料，其余为生物柴油（Scheffran2010，第一章2）。
然而，被选的生物量不应该和粮食有冲突，也不可能解决伦理问题。废物转化为能源的过程可以成为再生能源，从而不依赖于化石燃料。因此，我们想向您介绍我们的不可食用的废料转化成高附加值的化合物，然后进行发酵，以提供生物燃料的探索性工作。我们的过程中所用的原料是一家名为Jepuan Peruna Oy的芬兰公司提供的淀粉基废物、马铃薯皮。在2010年，这家公司平均每天产生20吨。马铃薯废物转化为生物燃料的过程可分为两个主要阶段：淀粉基的废物转化（解聚）成还原糖，然后将其转化成高级醇，如丁醇或戊醇。工作的重点是在催化转化的第一部分。
生物量的生产也必须是可持续的，这就强调了有必要设计一个渐进的、清洁的、可能的过程，逐步放弃化石能源，随后建设成一个更有利于环境友好型的社会。在绿色化学的十二项原则（阿纳斯塔斯&华纳，1998）指引下，做到这一点是可能的。起初，水被选择作为最便宜和最环保的替代分子有机溶剂。但是，淀粉是一种非水溶性的生物聚合物，这就导致较不活泼的媒体异构系统可能不是均
匀的。为了克服这种局限性，我们把自己的目标转到了使用非传统的激活方法。超声波和微波技术的出现，使得我们可以利用一种快速的、清洁的、安全和适应的方式使得淀粉基材料中的非均匀介质得到快速的解聚。
图1 “马铃薯粉”，“湿马铃薯污泥”和“干马铃薯污泥”的马铃薯原料的粒度分布图超声的声波的频率范围被定义为20kHz至3MHz，声化学是应用超声化学反应的一种反应过程。电压换能器被用于产生超声。由于超声辐照，液体介质中的反应性可以提高，根据液体中的入射频率，可以通过气泡的生成、胀大和破解所引起的独特的气穴现象，这就导致会有几个物理或化学影响。在低频率范围内，冲击波允许有一个有效的搅拌介质和侵蚀的影响，而在高频率区，爆破时间缩短并且形成自由基（梅森＆洛里默，2002）。
自上世纪30年代以来，已对超声波照射下的降解多糖进行了研究（弗洛斯多夫＆钱伯斯，1933）。还探讨了在高频率（Czechowska主教、罗基塔、卢特菲、乌兰斯基&Rosiak）、低频率（Portenlanger &霍伊辛格，1997）下；在强酸、中性环境下，超声碳水化合物的影响。然而，大多数的实验中执行的是水溶性碳水化合物、纤维素的基或支链淀粉，很少有用淀粉的。80年代时，微波加热的影响已得到研究。（格迪等人，1986；吉格尔，布雷，邓肯& Majetich，1986）微波是波长在1米到1毫米的范围内的电磁辐射，对应频率分别为300 MHz到300 GHz。微波加热是一种快速加热极性介质设备。当替代的电场被施加时，极性分子进行分子间摩擦。这些摩擦挑起极性分子的加热（卢皮，2006）。1979年，在水中的中性pH值下（汗，约翰逊，&罗宾逊，1979），在稀盐酸（汗，罗宾逊，约翰逊，1980，俞，陈，Suree，Nuansri，&王，1996），和乙氯乙烯系催化剂以提高水解（kunlan等人，2001），微波辐射解聚淀粉已得到证实。
据我们所知，所有这些研究，都探讨了在超声或微波照射下用纯正地道材料来研究退化过程中的生物聚合物的降解过程，但从来没有一个模式是复杂的。这项工作的目的是，通过使用非传统的方法照射到还原糖上，改变一个不可食用的
淀粉的工业废物，但在另一个篇文章中将被视为可进一步的转化为高级醇。
2 实验细节
2.1 原料
超声波浴是一种5L的工作频率在24 的“克里双阴极充气三极管”。在500kHz 下，用A100毫升自制的超声波反应器进行实验。根据标准化量热法，木村等人测定了30W的声功率（1996）。一个耐热玻璃和20kHz金属超声探头分别用75％的振幅用的金属探头可以产生声功率17和86瓦的声功率。超声波反应器配有冷却循环的系统以确保有效的温度控制。微波辐射下的实验进行单声道模式合成微波PROLABO SynthewaveS402（电力600W）。反应堆玻璃器皿管适合微波与20毫升容量。为了与非常规激活方法比较，无机械搅拌下的实验（“零”实验）在斯图尔特热板搅拌器SC162油浴中进行。这个设备的加热器功率为700W。
2.2 实验方法
在蒸馏水中性、碱性（1molL?1NaOH）或酸性（3molL?1H2SO4）环境下用三种原料-马铃薯粉，湿土豆污泥和干土豆污泥进行试验。在超市购买的“土豆粉”是纯粹的马铃薯，仅由淀粉组成，并以它作为参考材料。“湿马铃薯污泥”是污泥废物产品的工业生产的土豆皮，由芬兰Jepuan Peruna Oy公司提供。此污泥由三分之二的水（67％）和三分之一的干物质组成（33％）。后者用一个土豆旋转削皮机除去大约一厘米的所有周围的马铃薯皮。糖的重量百分比是由总污泥的水解干物质得到，其主要成分的为葡萄糖（80.2％），甘露糖（4.9％）和半乳糖（3.2％）。超过88％的干物质的“湿马铃薯污泥”可以被考虑作为总糖单位。使用被称为“干马铃薯污泥的第三原料”，是真空管线下干燥的湿淤渣，在运行之前用研钵和杵碾碎。
图2 扫描电镜图片（a）“土豆粉”（b）“湿土豆污泥”及（c）“干土豆污泥”的原材料。
每个起始原料是加入硫酸（H2SO43molL-1）蒸馏水或（NaOH1molL-1），以得到3 %（重量）溶液。由于结果不佳或在碱性条件下，难以进行糖化作用，只有少数实验用氢氧化钠进行。氢氧化钠用于纤维素水解的前处理（西尔弗斯坦，Boyette，陈，真尔马-Shivappa，Boyette&奥斯本，2007）。机械搅拌和超声辐照过程中照射60分钟，而微波流程照射120分钟。试验在室温下或60。C下进行反应，经过7000trmin?1离心分离15分钟得到的混合物。通过47毫米尼龙0.45米滤膜获得过滤的液相，这样得到明确的解决方案并且大量的糖也得到的了分析。酸性溶液一分为二，一部分中和钠氢氧化颗粒不多，以达到一个基本的pH值。用碳酸钡中和分析另一部分总还原糖，在硅藻土上过滤。另一方面，固相用真空管线或低温烘箱烘干。在酸性条件下解聚的原料通过真空管线用蒸馏水洗涤3次以便淬灭水解再离心7000trmin?130分钟。结果是两次测量的平均值。
2.3 分析
根据用1％二硝基水杨酸（DNS）的总还原糖（TRS）的方法和米勒技术确定还原糖的量（米勒，1959）。2毫升基于解聚的淀粉溶液样品加入2毫升1％的DNS试剂溶液中。将所得的溶液煮沸10分钟。然后，为了保持着色反应，倒入1毫升的40％的酒石酸钠钾溶液，冷却至室温以便淬灭氧化反应。该溶液用紫外-可见分光光度计，瓦里安Cary50执行扫描，在575nm处的波长分析。在各溶液中TRS（总还原糖）的浓度是根据一个标准计算曲线进行核算。用布鲁克·道尔顿速度（布鲁克·道尔顿公司）、基质辅助激光解吸电离-飞行时间（MALDI-TOF）质谱仪分析了最高还原糖糖率，揭示了组合物和所得到的还原糖的性质。认为2,5-二羟基苯甲酸（DHB）的浓度为50 mg mL-150毫升1英寸水。通过激光衍射粒度仪马尔文的Mastersizer2000测定原料颗粒的粒度分布。涂有金/钯的原料在8 kVJEOLJSM-6100型扫描电子、二次电子模式的显微镜下操作并观察。
3 结果与讨论
3.1 原材料的表征
三个原料的粒度分布示于图1。
图1 “马铃薯粉”、“湿马铃薯污泥”和“干马铃薯污泥”的马铃薯原料的粒度分布图如图1所示，三个起始原料，显示不同的颗粒尺寸分布湿土豆泥的物质显示最高的颗粒尺寸分布的平均直径656米，用双种群平均直径在40到656米。“马铃薯粉”和“干土豆泥”两种材料显示更小的颗粒粒度分布。而前者具有平均粒径为42米的单一的群体，“干土豆污泥”人口中位数为53米的双主人口，另一个是450米以上。从这些结果中我们可以预见，和“干土豆污泥”和“马铃薯淀粉”相比，显示656米平均粒度分布的“湿土豆泥”的物质可能是不太适合异构解聚反应。
而SEM分析和以前的分析相比，“土豆粉”的材料显示，只有单一的淀粉粒（图2a），“湿土豆污泥”和“干土豆泥”的材料显示不仅是单一的，而是也凝集颗粒（分别为图2b和c)。此外，“湿土豆污泥”材料的聚合率比“干土豆污泥”的聚合率高得多，“湿土豆污泥”也显示了单颗粒。和别人相比，此聚集似乎首次正确地提出绘制假设的“湿土豆污泥的物质”预期要比别人的预期反应性低。
3.2 没有处理的样品
与在相同的实验条件下没有任何搅拌的酸性溶液中3％（重量），3M硫酸溶
液，60 ?C，2小时。进行“零”样品为了确定还原糖量。整个反应过程中，在反应器底部除去起始原料。“土豆粉”、“湿土豆污泥”和干土豆污泥的还原糖的结果分别为2.0％，0.5％和2.5％（±0.1％）。实验中根据所获得的结果，在中性和碱性条件下或室内温度的情况下被丢弃（参见3.3节）。
3.3 机械搅拌
机械搅拌的实验研究首先不仅仅是完成了优化实验条件，也可以用得到的结果与使用超声波和微波激活进行比较。以避免任何补充的粘度问题，A的选择负载为3％的起始材料，这一问题在两个不同的温度室温和60?C下，可以隐藏的起始原料的性质效果。对于所有的三个基质得到的结果都显示于在表1中。
无论pH值为多少，解聚反应都不可能发生在室温下（条目1-9）。当温度上升到60?C时，反应没有发生或一个小两中性（条目13-15）和基本型（条目10-12）pH值。在酸性条件下，三个起始原料得到的还原糖数量不同，“土豆粉”材料获得恢复产量最高。正如预期的那样，“湿土豆泥”材料显示着一个非常复杂的模式和最大颗粒粒度分布，得到解聚率的最低。
根据这些初步的结果看，丢弃了基本条件。即使在酸性条件下，得到最好的转化率也显示，所有的三个起始原料在中性条件下反应也是微弱的，但不属于可忽略不计的反应。虽然得到非常少量的还原糖，通过超声带来的影响或者微波照射可能提高的过程和中性条件不能因此被丢弃。一个MALDI-TOF分析了对马铃薯粉在硫酸中，在60?C的120分钟（36％还原糖）减少糖。所收购的频谱显示丰富的各种低聚糖（4，5和6糖苷单位）和许多的多糖的量较小。接下来的章节介绍第一次使用超声波照射得到的结果与第二个与微波辐射的使用得到的结果。
3.4 超声波照射