近年来,我国的甲醇工业得到了迅速发展,大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂,性高,选择性好,许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中,取得显著的经济效益。但铜基催化剂对毒物极为敏感,容易中毒失活,使用寿命往往达不到设计要求。在目前的工艺中,导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有: (1) 硫及硫的化合物; (2) 氯及氯的化合物; (3) 羰基金属化合物; (4) 微量氨。多年以来,各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化工作,可将合成气中的硫和氯的质量分数降低到0101 ×10 - 6以下,对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。但对羰基金属化合物(主要是羰基铁、羰基镍) 的脱除还没有引起足够的重视,国内外也鲜有关于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报告。实际生产中,这些毒物的存在严重影响了生产的正常进行,使工厂应用的催化剂达不到设计要求,给企业造成巨大的经济损失。
1 羰基金属化合物形成机理
羰基金属化合物是过渡金属与CO 配位体所形成的一类特殊配位化合物,亦称羰基配合物。除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温下为液体外,其他已知的金属羰基配合物验室内,在较温和的压力和温度下将CO 和铁粉或镍粉加热,即可得到挥发性的五羰基铁或四羰基镍。在甲醇工业中, 羰基金属主要以Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4形式存在,但其生成机理尚未见系统的研究报道,最新研究认为,在以煤、渣油和焦炉气等为原料生产甲醇过程中,Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 的来源主要有以下两种途径1) 原料气中的CO 对设备与管道的腐蚀而成,金属中铁和镍能在较温和的条件下与CO 气体反应形成羰基化合物:Fe + 5CO(g) Fe (CO) 5 (g)Ni +4CO(g) Ni (CO) 4 (g)(2 ) 造气过程中, CO 与铁、镍结合生成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 ,生成量与Fe 和Ni 的含量以及CO 的分压有关。一般认为在相对低的温度和特别高的压力下,气体中含有的大量的CO 与其所接触的容器、管道表面组分发生反应或者与原料渣油带入的铁镍杂质进行反应形成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 。从动力学角度看,高的CO 分压和高温利于羰基物的形成;但从热力学角度, 低温有利于形成羰基物Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4 ,形成的最佳温度100～200 ℃。
2 羰基金属化合物对催化剂的影响
催化剂的表面性能不均一,具有催化活性的物质按照一定的规律高度分散在催化剂的表面上形成一系列催化剂活性中心。这些活性中心一旦遭到破坏,催化剂便很快丧失活性或引起其他副反应。研究认为,催化剂的中毒现象是毒素被牢牢地吸附在催化剂的表面形成薄膜,
使表面丧失活性或引起其他副反应。Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 很容易在低于反应器温度的条件下生成,又能在反应温度下分解而沉积在催化剂表面,覆盖在催化剂表面和堵塞孔隙,使催化剂活性下降,反应生成热不能及时带走,会使催化剂床层温度升高,影响催化剂的使用寿命。
一氧化碳作为配位体(称羰基)与金属键合生成的化合物。
几乎所有过渡金属都能形成金属羰基化合物。
其中M-CO间的化学键为σ-π配键（见反馈键）。有单核、双核及多核的化合物。单核
的如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr（CO）6等，或者是憎水液体，或者是挥发性固体。双核的
如Mn2(CO)10、Co2(CO)8等，室温下为固体。多核的如Fe3(CO)12、Co4(CO)12等，属簇合物的范畴。部分羰基可为其他有机或无机基团取代，形成众多的衍生物。可发生π酸
取代，氧化还原、聚合、有机配体的亲核反应等。Co(CO)3H、Co(CO)4H是烯烃的氢醛基化和同分异构化反应的催化剂；[Rh(CO)2l2]-、[Rh(CO)2Cl]2和Rh(CO)(PPh3)2Cl等是氧化加成反应的催化剂（Ph为邻苯二胺）。少数可由金属和一氧化碳直接反应制得，多数由金属化合物还原而来。
某些单核和双核二元金属羰基化合物及其物理性质都具挥发性，蒸气剧毒。由于羰基既是σ电子对给予体，又是π电子对接受体，金属羰基化合物及其衍生物是一大类化合物。
其化学键、分子结构以及催化性能受人们高度重视。它们是合成其他低价金属配合物和金属原子簇化合物的原料，对金属有机化学的发展起了重大作用。
性质：
V(CO)6 黑色固体熔点70℃真空中升华；
顺磁性Cr(CO)6 白色晶体熔点130(℃)易升华
Mo(CO)6 白色晶体易升华W(CO)6 白色晶体易升华
Mn2(CO)10 黄色晶体熔点154℃
Tc2(CO)10 白色晶体熔点177℃Re2(CO)10 白色晶体熔点177℃
Fe(CO)5 黄色熔液熔点-20℃沸点103℃；剧毒
Ru(CO)5 无色液体熔点-22℃不稳定；
Os(CO)12Os(CO)5 无色液体熔点-15℃很不稳定，易生成Os3(CO)12
Fe2(CO)9 金黄色粉末
Co2(CO)8 橙红色粉末
Ni(CO)4 无色液体熔点-25℃沸点43℃；剧毒；易分解为镍和一氧化碳
3 应对措施
国外甲醇生产企业和研究单位较早注意到了羰基金属对合成甲醇催化剂的影响,并在其生产流程中的甲醇合成塔前设置了过滤器,在其中装填脱除羰基金属的净化剂,以达到净化合成气中羰基铁、羰基镍的目的,经过压缩后的合成气在过滤器中除去羰基铁、羰基镍后才和循环气一起进入合成塔。国外羰基铁和羰基镍净化剂主要有德国南方化学公司生产的K306 、丹麦托普索公司开发的MG901 吸附剂和英国沙立克夫生产的S. S207A 活性炭吸附剂。
K306 属于活性金属吸附剂, 主要组分为SiO2 和Al2O3 ,在50 ℃、常压和空速3 000 h - 1下,有效脱除
气体中的羰基铁,但工厂应用数据表明,对羰基镍的脱除能力不够。MG901 属加温型吸附剂,主要用于甲醇催化剂反应温度下分解Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 ,使用空速可达到10 000 ～20 000 h - 1 。英国S. S207A活性炭吸附剂工业使用条件为: 90 ℃,212～214 MPa ,空速900～1 000 h - 1 ,净化度可达88 %左右。国内甲醇生产企业对羰基铁、羰基镍的危害认识不够,相关的研究工作也起步较晚。西北化工研究开发了应用于不同工艺条件下的羰基金属吸附剂,吸附剂分常温型和高温型。常温型吸附剂可装填在甲醇合成塔前的净化塔中,在常温～100 ℃、
空速3 000～10 000 h - 1和压力不限的条件下,可将合成气中的羰基铁、羰基镍的质量分数脱除到011 ×10 - 6以下。高温型吸附剂则可装在甲醇合成塔的上部,在合成甲醇条件下分解吸附Fe 和Ni ,保证合成气中的羰基铁和羰基镍质量分数小于011 ×10 - 6 ,达到保护甲醇催化剂的目的。另外,中国石化齐鲁石化公司研究院研制出了QXJ201 和MQC201 型吸附剂,湖北化学研究院开发了ET27 、ET28 脱羰基铁和羰基镍净化剂,应用于甲醇生产装置,较好地脱除合成气中的羰基铁和羰基镍,对甲醇催化剂起到保护作用。
《大气环境化学》重点习题及参考答案 1．大气中有哪些重要污染物？说明其主要来源和消除途径。 环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下： （1）含硫化合物 大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（CH3）2S、硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸 （H2SO4）、亚硫酸盐（MSO3）和硫酸盐（MSO4）等。大气中的SO2 （就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。大气中的SO2约有50%会转化形成H2SO4 或SO42-，另外50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S主要的去除反应为：HO + H2S - H2O + SH。 （2）含氮化合物 大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）, 用通式NO x表示。NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。大气中的NO x最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。 （3）含碳化合物 大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。 CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。CO的人为来源主要 是在燃料不完全燃烧时产生的。大气中的CO可由以下两种途径去除：土壤吸收（土壤中生活的细菌能将CO代谢为CO2和CH4）;与HO自由基反应被氧化为CO2。 CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱气、
第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是: (A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯 (A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ② CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O + 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个 二.填空题 1． CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 3C CHCOC 2H 5O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 322H 5 O O CH 3C O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2 Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5 CN +?C 2H 5ONa C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5 CN CH CO 2C 2H 5CN CH 2CHCO 2C 2H 5 CN CN (A)(B)(C) (D)2Et (D) (C)(B) (A)HCO 2Et 2Et CH 3O E tO 2C C CO 2E t CH 3 O O CO 2Et E tO 2C 2? -CH 2(COOEt)2 ?
用HPLC 分离和鉴定大气中的羰基化合物应用Array 环境
2 这些方法都是上面讨论的通用方法中的一种。在某些情况下，对于大气有毒样品，由于臭氧干扰羰基-DNPH 反应，故必须在DNPH 小柱之前安装臭氧去除器。HPLC 分离 通过收集和萃取（或洗脱）得到衍生化的腙类，反相HPLC 就是分析这些化合物的首选方法[1–5]。由于腙类的疏水性差异很大，所以需要梯度洗脱条件将它们在合理的时间内洗脱。图2 是主要DNPH 衍生的羰基化合物标准样品的分离结果，这些化合物都列在重要环境毒素名单上。下方的色谱图是低浓度(2 μg/mL) 标样，上面的色谱图是高浓度(20 μg/mL) 标样。Agilent HC-C18 色谱柱对这些标样，包括部分分离的峰8 和9 ，都表现了出色的分离度。特别是2-丁酮-2,4-DNPH 和丁醛-2,4-DNPH 的分离值得关注，因为在很多反相色谱柱上这一对化合物是不能被分离的，这款C18 柱的高碳载量是这种良好选择性的部分原因。注意，要在合理的时间内洗脱这些非极性化合物，需要60% 乙腈的起始流动相组成。由于化合物是有色的，故选择360 nm 为检测波长。使用这样的高波长检测将避免检测到一些无关的、在低紫外波长有强吸收的化合物。 图1.从大气样品中捕集羰基化合物的化学反应 1甲醛-2,4-DNPH 2乙醛-2,4-DNPH 3丙烯醛-2,4-DNPH 4丙酮-2,4-DNPH 5丙醛-2,4-DNPH 6丁烯醛-2,4-DNPH 7异丁烯醛-2,4-DNPH 82-丁酮-2,4-DNPH 9丁醛-2,4-DNPH 10苯基醛-2,4-DNPH 11戊醛-2,4-DNPH 12对-苯甲醛-2,4-DNPH 13 己醛-2,4-DNPH (X) 表示DNPH 过量 色谱柱:Agilent HC-C18, 4.6 ×250 mm, 5 μm 流动相:溶剂A 水溶剂B 乙腈梯度:起始60% B, 30 min 75% B, 35 min 100% B 流速: 1 mL/min 检测:UV 360 nm 温度:35 °C 样品:10-μL 进样量 样品: DNPH 衍生的羰基化合物[Supelco 标样，产品编号47671-U (20 μg/mL) 和47672-U (2 μg/mL)] 图2.根据EPA TO-11 方法，环境标样- 羰基化合物-DNPH 衍生物在Agilent HC-C18 柱上的分离 羰基化合物 2,4-二硝基苯肼(DNPH)（在捕集小柱或溶液中） 羰基-2,4-二硝基苯腙衍生物（橙色化合物）
羰基化合物章节选择题 1．下列化合物不能发生坎尼扎罗反应的是：( )。 A. 2,2-二甲基丙醛 B. 甲醛 C. 乙醛 D. 苯甲醛 OH COOH CH 2 是一种歧化反应，请问其反应条件是：（） A．稀NaOH ；B. 浓NaOH ；C. 稀H2SO4 ；D. 浓H2SO4 3．下列化合物能发生碘仿反应的是（） A. 2-甲基丁醛 B. 1-丁醇 C. 2-戊酮 D. 丙醇 4．下列羰基化合物对HCN加成反应速度最快的是（）A. 苯乙酮 B. 苯甲醛 C. 2-氯乙醛 D. 乙醛
5．下列化合物能发生碘仿反应的是（） A. 2-丁酮 B. 甲醇 C.苯甲醛 D. 丙醛 6．下列羰基化合物对NaHSO3加成速度最慢的是（）A. 苯乙酮 B. 苯甲醛 C. 2-氯乙醛 D. 乙醛 7. 黄鸣龙是我国著名的有机化学家,他( ) (A)完成了青霉素的合成 (B)在有机半导体方面做了大量工作 (C)改进了用肼还原羰基的反应 (D)在元素有机化学方面做了大量工作 8．下列化合物能发生碘仿反应的是（）。 (CH3CH2)2C A. CH3CH2COCH3 B. O C. CHO D. CH3CH2CH2OH 9．下列化合物能发生碘仿反应的是（）。 A. (CH3)2CHCHO B. CH3CH2CH2OH C. C6H5CHO D. CH3COCH2CH3
10．下列化合物与NaHSO 3加成反应活性最大的是（ ）。 A. ClCH 2CHO B. CH 3CHO C. F 2CHCHO D. CHO 11．下列羰基化合物对HCN 加成反应速率最快的是（ ）。 A. (CH 3)2CHCHO B. CH 3COCH 3 C. F 3CCHO D. FCH 2CHO 12．下列化合物按羰基的亲核加成反应活性最高的是（ ）。 A. O (CH 3)3CCC(CH 3)3 B. O CH 3CCHO C. CH 3COCH 2CH 3 D. CH 3CHO 13. 是属于：（ ） A. 碳链异构 ; B ．立体异构; C ．互变异构; D ．官能团异构 14. 醛、酮与肼类(H 2N-NH 2等)缩合的产物叫做( )。 A. 羟基腈 B. 醛(或酮)肟 C. 羟胺 D.腙 H 332 H 3
第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是: (A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯 (A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ②CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O + 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个 二.填空题 1． CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 3C CHCOC 2H 5O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 322H 5 O O CH 3C O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2 Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5 CN +?C 2H 5ONa C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5 CN CH CO 2C 2H 5CN CH 2CHCO 2C 2H 5 CN CN (A)(B)(C) (D)2Et CO 2Et EtO 2C (D) (C)(B) (A)HCO 2Et 2Et CH 3O E tO 2C C CO 2E t CH 3 O O CO 2Et E tO 2C CO 2Et CO 2Et O ? (2) H + / H 2O / OH - / H 2O CO 2Et (2) (1) NaOEt CH 2(COOEt)2 ?
醛酮类化合物 1、 完成下列转化 C 2H 5CH 3CHCOOH OH C H CH CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CH 2OH Br CHO CHO OH OH 2、 分子式为C 6H 12O 的A ，能与苯肼作用但不发生银镜反应。A 经催化氢化得分子式为 C 6H 14O 的B ，B 与浓硫酸共热得C(C 6H 12)。C 经臭氧化并水解得 D 与 E 。D 能发生银镜反应，但不起碘仿反应。而E 则可发生碘仿反应而无银镜反应。写出A ～E 的结构式及各步反应式。 3、 化合物A （C 5H 10O 2）对碱稳定。在酸溶液中A 水解为B （C 3H 6O ）和C （C 2H 6O 2）。B 可以与苯肼生成衍生物，能起碘仿反应，但不能与Tollen 试剂反应生成银镜。C 可经氧化生成D （C 2H 2O 4），D 与CaCl 2水溶液生成不溶于水的E （C 2O 4Ca ）。求A 、B 、C 、D 、E 的结构式并写出反应式。 4、 由指定原料合成下列化合物。
6H 5CH 3 3O C 6H 5 CCH 3 O O C 6H 5 C 6H 5 3 CCH O CH 3 CHO 3 I O C H 3CH 3 3 O CH 3COOH (CH 3CO)2O C 6H 5CHCC 6H 5 CH 3 O 3O 5、 根据要求合成下列化合物 C CH O CH 3CHO CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH CHCHCH 2CH 2CH 2CH 3 OH CH 3CHO 6H 5CH CHCH CHCH 2OH 6、 完成下列转化。
近年来,我国的甲醇工业得到了迅速发展,大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂,性高,选择性好,许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中,取得显著的经济效益。但铜基催化剂对毒物极为敏感,容易中毒失活,使用寿命往往达不到设计要求。在目前的工艺中,导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有: (1) 硫及硫的化合物; (2) 氯及氯的化合物; (3) 羰基金属化合物; (4) 微量氨。多年以来,各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化工作,可将合成气中的硫和氯的质量分数降低到0101 ×10 - 6以下,对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。但对羰基金属化合物(主要是羰基铁、羰基镍) 的脱除还没有引起足够的重视,国内外也鲜有关于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报告。实际生产中,这些毒物的存在严重影响了生产的正常进行,使工厂应用的催化剂达不到设计要求,给企业造成巨大的经济损失。 1 羰基金属化合物形成机理 羰基金属化合物是过渡金属与CO 配位体所形成的一类特殊配位化合物,亦称羰基配合物。除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温下为液体外,其他已知的金属羰基配合物验室内,在较温和的压力和温度下将CO 和铁粉或镍粉加热,即可得到挥发性的五羰基铁或四羰基镍。在甲醇工业中, 羰基金属主要以Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4形式存在,但其生成机理尚未见系统的研究报道,最新研究认为,在以煤、渣油和焦炉气等为原料生产甲醇过程中,Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 的来源主要有以下两种途径1) 原料气中的CO 对设备与管道的腐蚀而成,金属中铁和镍能在较温和的条件下与CO 气体反应形成羰基化合物:Fe + 5CO(g) Fe (CO) 5 (g)Ni +4CO(g) Ni (CO) 4 (g)(2 ) 造气过程中, CO 与铁、镍结合生成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 ,生成量与Fe 和Ni 的含量以及CO 的分压有关。一般认为在相对低的温度和特别高的压力下,气体中含有的大量的CO 与其所接触的容器、管道表面组分发生反应或者与原料渣油带入的铁镍杂质进行反应形成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 。从动力学角度看,高的CO 分压和高温利于羰基物的形成;但从热力学角度, 低温有利于形成羰基物Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4 ,形成的最佳温度100～200 ℃。 2 羰基金属化合物对催化剂的影响 催化剂的表面性能不均一,具有催化活性的物质按照一定的规律高度分散在催化剂的表面上形成一系列催化剂活性中心。这些活性中心一旦遭到破坏,催化剂便很快丧失活性或引起其他副反应。研究认为,催化剂的中毒现象是毒素被牢牢地吸附在催化剂的表面形成薄膜,
第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体? (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备β-羟基酸最好的办法是: (A) β-卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) α,β-不饱和酸加水 (C) α-卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) α-卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后 ,只回收到乙酰乙酸乙酯？ (A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ②CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O + 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强? 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个? 二.填空题 1． CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 3C CHCOC 2H 5O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 322H 5 O O CH 3C O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2 Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5 CN +?C 2H 5ONa C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5 CN CH CO 2C 2H 5CN CH 2CHCO 2C 2H 5 CN CN (A)(B)(C) (D)2Et (D) (C)(B) (A)HCO 2Et 2Et CH 3O E tO 2C C CO 2E t CH 3 O O CO 2Et E tO 2C 2? -CH 2(COOEt)2 ?
第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是: (A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯 (A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ②CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O + 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个 CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 32H 5 O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 3CCH 2COC 2H 5 O O CH 3O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2 Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5 CN +?C 2H 5ONa C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5 CN CH CO 2C 2H 5 CN CN CH 2CHCO 2C 2H 5 CN CN (A)(B)(C) (D)CO 2Et CO 2Et EtO 2 C (D) (C) (B) (A) HCO 2Et 2Et CH 3O E tO 2C C CO 2E t CH 3O O CO 2Et E tO 2C CO 2Et CO 2Et O